Синтез і дослідження поліедральних олігосилсесквіоксан-поліолів та органо-неорганічних нанокомпозитів на їх основі

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

УДК 678.664:678.84

СИНТЕЗ І ДОСЛІДЖЕННЯ ПОЛІЕДРАЛЬНИХ ОЛІГОСИЛСЕСКВІОКСАН-ПОЛІОЛІВ ТА ОРГАНО-НЕОРГАНІЧНИХ КОМПОЗИТІВ НА ЇХ ОСНОВІ

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ГУМЕННА Мар'яна Анатоліївна

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі хімії олігомерів та сітчастих полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник:

член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор

Шевченко Валерій Васильович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу хімії олігомерів та сітчастих полімерів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Гетьманчук Юрій Петрович,

Київський Національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

доктор хімічних наук, професор Шаповал Галина Сергіївна,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

провідний науковий співробітник відділу

електрохімії органічних сполук

Захист відбудеться “18”_березня_2009 р. о _14_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України за адесою: 02160 м. Київ, Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-13-94, факс (044) 292-40-64.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48).

Автореферат розіслано “_3_”_лютого_2009 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 О. О. Бровко

АНОТАЦІЯ

Гуменна М.А. Синтез і дослідження поліедральних олігосилсесквіоксан-поліолів та органо-неорганічних нанокомпозитів на їх основі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2008.

Дисертацію присвячено розробці способів функціоналізації суміші гідроксил- та аміновмісних олігосилсесквіоксанів і розробці методів отримання нових типів органо-неорганічних композитів на її основі. Синтезовано і детально охарактеризовано суміш поліедральних олігомерних силсесквіоксанів, що містить гідроксильні та третинні аміногрупи в органічному обрамленні силсесквіоксанового ядра (POSS-M). На її основі розроблено способи отримання похідних POSS-M з кінцевими бутильними, октадецильними, карбоксильними, ацетильними групами та їх комбінацією, а також з ізоціанатними групами. Встановлено істотний вплив хімічної природи введених функціональних груп на структуру і властивості синтезованих сполук.

На основі POSS-M розроблено методи отримання йоновмісних сегментованих олігоетеруретансилсесквіоксанів, йоновмісних поліетеруретанів з підвищеним вмістом кремнію, а також поліуретанів та сегментованих поліетеруретанів розгалуженої та сітчастої будови. Встановлено характер впливу умов синтезу на структуру отриманих нанокомпозитів. Досліджено фізико-механічні, поверхнево-активні властивості, стійкість до термоокиснювальної деструкції, йонну провідність синтезованих сполук в залежності від їх хімічної будови.

Ключові слова: поліедральні олігомерні силсесквіоксани, органо-неорганічні композити, золь-гель процес, поліуретани, структура, поверхнева-активність, провідність.

Summary

Gumenna М. А. Synthesis and examination of polyhedral oligo (silsesquioxane polyol) s and organic-inorganic nanocomposites on their basis. - Manuscript.

Thesis for Candidate of Chemical Science Degree in speciality 02.00.06 - Chemistry of Macromolecular Compounds. - Institute of Macromolecular chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2008.

The thesis is devoted to the developing of the functionalization methods of mixture polyhedral oligomeric silsesquioxanes containing hydroxyl and tert-amine groups, and to developing of the methods for obtaining of new types organic-inorganic composites based on this mixture. The mixture of polyhedral oligomeric silsesquioxanes, containing hydroxyl and tert-amine groups in organic shell of the silsesquioxane core (POSS-M), was synthesized and described in detail. The methods of the synthesis of compounds with end butyl, octadecyl, phenyl, carboxylic, acetic groups and their combination based on POSS-M were developed. The compounds containing isocyanate groups were synthesized too. It was established that the chemical nature of incorporated function groups considerably influences on structure and properties of synthesized compounds.

The methods of the synthesis of ion containing segmented oligo (ether urethane) silsesquioxanes, ion containing poly (ether urethane) s with a heightened content of a silicon and also polyurethanes and segmented poly (ether urethane) s of branched or cross-linked chemical architectures were developed. The relationship between the synthesis conditions and the structure of obtained nanocomposites was determined. The physical-mechanical, surface active properties, stability to thermal destruction, ionic conductivity of synthesized compounds were explored depending on their chemical constitution.

Key words: polyhedral olygomeric silsesquioxanes, organic-inorganic nanocomposites, sol-gel process, polyurethanes, structure, surface activity, conductivity.

AнНотация

Гуменная М. А. Синтез и исследование полиэдральных олигосилсесквиосан-полиолов и органо-неорганических нанокомпозитов на их основе. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2008.

Диссертация посвящена разработке способов функционализации гидроксил- и аминосодержащих олигосилсесквиоксанов и на их основе разработке методов получения новых типов наноструктурированных олиго- и полиуретанов, а также установлению связи между химическим составом, структурой и свойствами полученных соединений

В рамках работы была синтезирована и детально охарактеризована смесь гидроксил- и аминосодержащих олигосилсесквиоксанов (POSS-M). Реакцией POSS-M с рядом электрофильных реагентов получены производные POSS-M, содержащие в органической составляющей фенильные, бутильные, октадецильные, карбоксильные, ацетильные группы либо их комбинацию, а также изоцианатные группы. Показано, что введение октадецильных групп сопровождается возникновением упорядоченной фазы их асоциатов. Остальные образцы характеризуются аморфной структурой, при этом значение температуры стеклования зависит от природы заместителей. Для двух серий амфифильних производных РOSS-М, отличающихся природой гидрофильной составляющей, исследовано поведение на границе раздела фаз “воздух-вода”. Установлено, что оно зависит от соотношения гидрофильных и гидрофобных групп в органическом окружении силсесквиоксанового ядра и проявляется в различной площади, которую занимает молекула на межфазной поверхности. С испльзованием данных образцов были получены монослойные плёнки Ленгмюра-Блоджетт. Размер и количество пор в последних уменьшались с увеличением содержания гидрофобных остатков, очевидно, вследствие их лучшей упаковки.

На основе POSS-M разработаны методы получения ионсодержащих сегментированных олигоэфируретансилсесквиоксанов, ионсодержащих полиэфируретанов с повышенным содержанием кремния, а также полиуретанов и сегментированных полиэфируретанов разветвленного и сетчатого строения. Показано, что анионогенные сегментированные олигоэфируретансилсесквиоксаны являются поверхностно-активными веществами со значением предельной поверхностной активности около 10⁴ Нм²/кмоль. Использование их для модификации поверхности трековых полиэтилентерефталатных мембран приводит к её гидрофилизации и повышению отрицательного заряда. Уровень ионной проводимости ионсодержащих полимеров в атмосфере сухого азота при комнатной температуре зависит от природы концевых групп в органической составляющей, тогда как при повышенных температурах значения проводимости синтезированных образцов близки и составляют для ионсодержащих сегментированных олигоэфируретансилсесквиоксанов около 10^-7 См/см, а для ионсодержащих полиэфируретанов с повышенным содержанием кремния, синтезированных золь-гель методом, около 10^-5 См/см. Методом рентгенографии и атомной силовой микроскопии исследована структура сегментированных полиэфируретанов. Установлено, что их формирование сопровождается процессами микрофазового разделения с образованием наноразмерных областей, обогащённых силсесквиосановыми ядрами и образующими паракристалическую макрорешотку. Степень упорядочености последней зависит от условий получения образцов. Морфология сегментированных полиэфируретанов представлена наноразмерными частицами (2-3 нм в диаметре) или их агломератами среднего размера 20-30 нм.

Ключевые слова: полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны, органо-неорганические композиты, золь-гель процесс, полиуретаны, поверхностная активность, структура, проводимость.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Поліпшення характеристик полімерних матеріалів та надання їм нового комплексу властивостей є важливим завданням полімерної хімії. Об'єктом чисельних наукових і практичних розробок в галузі створення полімерних систем є органо-неорганічні композити (ОНК), які характеризуються покращеним властивостям завдяки поєднанню в своєму складі полімерної органічної та неорганічної складових. При їхній розробці за технологією “знизу-вверх” актуальним є створення наночасток, здатних хімічно зв'язуватися з матрицею відповідної хімічної природи. До таких належать поліедральні олігомерні силсесквіоксани (POSS) - сполуки, що містять неорганічний силсесквіоксановий каркас поліедральної будови [SiO_1,5] _n (n = 6, 8, 10,…) і однакові або різні периферичні замісники R, до складу яких входять реакційноздатні групи. Переважна більшість досліджень пов'язана з використанням октаедральних силсесквіоксанів, що дозволяє отримати ОНК з підвищеними термостабільністю, стійкістю до дії атомарного кисню, радіаційною стійкістю, поверхневою твердістю та вогнестійкістю.

Реалізація унікальних можливостей індивідуальних POSS обмежується складністю їх синтезу та високою вартістю. Одним з альтернативних шляхів є використання сумішей олігомерних силсесквіоксанів, що містять у своєму складі поліедральні структури та характеризуються наявністю в органічному обрамлені силсесквіоксанового ядра різних функціональних груп, зокрема, гідроксильних у поєднанні з третинними аміногрупами (POSS-М). Оскільки природа органічної складової в органо-неорганічних нанонаповнювачах може істотно впливати на структуру і властивості синтезованих за їх участю ОНК, актуальним є розробка методів уведення різних замісників в органічне обрамлення РOSS-М та встановлення їхнього впливу на властивості отриманих наноструктуротвірних агентів. Використання РOSS-М та його похідних відкриває широкі можливості для створення на їхній основі різних типів ОНК.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота виконана у відділі хімії олігомерів та сітчастих полімерів ІХВС НАН України у відповідності з планами науково-дослідних робіт ІХВС НАН України “Фундаментальні аспекти створення функційних полімерних систем” (2002-2006 рр., № держ. реєстрації 0101U002938). “Синтез функціоналізованих оліго- і полісилсесквіоксанів” (2007-2011 рр., № держ. реєстрації 0106U010316).

Мета і завдання дослідження. Метою даної роботи є розробка способів функціоналізації гідроксил- та аміновмісних олігосилсесквіоксанів і розробка на їхній основі методів отримання нових типів наноструктурованих оліго- та поліуретанів та встановлення зв'язку між складом, структурою та властивостями одержаних сполук.

Поставлена мета зумовила необхідність вирішення низки завдань, основними з яких є такі:

– синтез і вивчення характеристик POSS-М;

– розробка методів синтезу похідних POSS-М, що містять різноманітні функціональні групи в органічному обрамленні силсесквіоксанового ядра;

– розробка методів синтезу різних типів органо-неорганічних оліго- та поліуретанів з використанням POSS-М;

– встановлення особливостей структури синтезованих сполук;

– вивчення властивостей отриманих речовин.

Об'єкти дослідження. Отримання нових нанонаповнювачів, що містять неорганічну складову і здатні ковалентно зв'язуватися з полімерною матрицею та створення композитів на їхній основі.

Предмет дослідження. Синтез POSS-М та його похідних з різною природою замісників в органічному обрамленні силсесквіоксанового ядра, а також оліго- та поліуретанів на основі POSS-М.

Методи дослідження. Для дослідження будови синтезованих речовин використовували методи функціонального аналізу, ІЧ- та ¹Н ЯМР-спектроскопії, матрично-активованої лазерної десорбційно/іонізаційної час-пролітної мас-спектрометрії (MALDI ToF МС), величини молекулярних мас визначали методом гель-проникної хроматографії (ГПХ), структуру сполук встановлювали методами малокутового (МКР) та ширококутового (ШКР) рентгенографічного аналізу, диференційної сканувальної калориметрії (ДСК), морфологію плівок досліджували методом атомної силової мікроскопії (АСМ). Методом термогравіметрії (ТГА) оцінювали стійкість сполук до термоокиснювальної деструкції. Проводились дослідження фізико-механічних, поверхнево-активних властивостей, вимірювання поверхневого заряду мембран, крайових кутів змочування. Діелектричною релаксаційною спектроскопією визначали значення провідності постійного струму.

Наукова новизна одержаних результатів. Даною роботою започатковано систематичне вивчення сумішей функціоналізованих поліедральних олігомерних силсесквіоксанів як нанонаструктуротвірних агентів у синтезі органо-неорганічних полімерів з різноманітними властивостями. В його рамках синтезовано і детально охарактеризовано POSS-М різними методами. Показано суттєвий вплив міжмолекулярних зв'язків на визначення молекулярно-масових характеристик POSS-M.

Вперше реакцією POSS-M з рядом електрофільних реагентів отримано сполуки, які містять в органічному обрамленні силсесквіоксанового ядра замісники різної хімічної природи. Встановлено істотний вплив хімічної природи введених функціональних груп на структуру та властивості синтезованих сполук. Для двох серій амфіфільних похідних РOSS-М, що відрізняються природою гідрофільної складової, досліджено поведінку на межі поділу фаз повітря-вода, а також розглянуто особливості формування плівок Ленгмюра-Блоджетт.

На основі POSS-M вперше розроблено методи отримання трьох типів наноструктурованих плівкотвірних органо-неорганічних композитів уретанової природи: сегментовані йоновмісні олігоетеруретансилсесквіоксани (РOSS-ОU), йоновмісні поліетеруретани з підвищенним вмістом неорганічної складової (POSS-PEU-Si), а також поліуретани (POSS-PU) та сегментовані поліетеруретани (POSS-PEU) розгалуженої та сітчастої будови. Встановлено характер впливу умов синтезу та хімічного складу синтезованих сполук на їхню структуру. Досліджено фізико-механічні та поверхнево-активні властивості, стійкість до термоокиснювальної деструкції та йонну провідність отриманих речовин.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлені закономірності є основою для регулювання структури і властивостей як похідних POSS-M з різними замісниками в органічному обрамленні силсесквіоксанового ядра, так і синтезованих на його основі органо-неорганічних композитів поліуретанової природи. Це створює умови для одержання матеріалів з різними характеристиками, а саме реакційноздатних поверхнево-активних речовин, модифікаторів поверхонь субстратів і полімерних композицій, вихідних компонентів синтезу різних типів ОНК, отверджувачів, покриттів, а також реалізації таких якостей як комплексоутворення з йонами металів, йонна провідність.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні синтезу, приготуванні зразків та дослідженні одержаних матеріалів, опрацюванні та інтерпретації експериментальних даних, узагальненні результатів, підготовці статей та доповідей. Планування етапів проведення роботи та обговорення результатів проводилось спільно з чл.-кор. НАН України, д. х. н., проф. Шевченком В. В., с. н. с., к. х. н. Клименко Н. С., с. н. с., к. х. н. Шевчуком О. В., н. с., к. х. н. Терещенко Т. А. У проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації даних брали участь д. ф.-м. н. Клепко В. В., с. н. с., к. х. н. Гомза Ю. П. (МКР та ШКР), асп. Фоменко А. О. (ДСК, діелектрична релаксаційна спектроскопія), пров. інж. Лобок С. І. (ТГА), пров. інж. Остапюк С. М. (ІЧ спектроскопія) (ІХВС НАН України), д. х. н., проф. Покровський В. О., асп. Снєгір С. В. (MALDI ToF МС, ІХП НАН України), проф. Близнюк В. M. (ACM, Western Michigan University, Kalamazoo, USA), н. с., к. х. н. Вакулюк П. В. (вимірювання поверхневого заряду мембран, Національний університет “Києво-Могилянська академія”).

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були представлені на IV Українсько-Польській конференції “Polymers of special applications” (Дніпропетровськ, 2006), на IV Всеросійській Каргінській конференції “Наука о полимерах 21-му веку” (Росія, Москва, 2007), на Міжнародній науковій конференції “Мембранні та сорбційні процеси та технології” (Київ, 2007), на Третій Санкт-Петербурзькій конференції молодих вчених з міжнародною участю “Современные проблемы науки о полимерах” (Росія, Санкт-Петербург, 2007), V Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2007), XV міжнародній науково-технічній конференції “Экологическая и техногенная безопасность. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов” (Бердянськ, 2007), ХІ Українській конференції з високомолекулярних сполук (Дніпропетровськ, 2007), XIX Українському семінарі “Мембранні та сорбційні процеси і технології” (Київ, 2008), на V Польсько-Українській конференції “Polymers of special applications” (Poland, Radom-Њwiкta Katarzina 2008), VI Відкритій українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук “ВМС-2008”.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 16 наукових працях (6 статтях, тезах 10 доповідей).

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків, списку використаної літератури; викладена на 134 сторінках машинописного тексту, містить 52 рисунки і 12 таблиць. Список використаних джерел складається з 190 найменувань вітчизняних і зарубіжних авторів.

У вступі сформульовано мету і завдання досліджень, обґрунтовано актуальність теми дисертації.

У першому розділі узагальнено і систематизовано дані щодо способів отримання октаедральних олігомерних силсесквіоксанів та наноструктурованих поліуретанів на їх основі. Розглянуто отримання сумішей олігосилсесквіоксанів та їхній склад. На основі аналізу літературних джерел обґрунтовано мету і завдання власних досліджень.

У другому розділі подано опис використаних реагентів, умови виконання синтезів, методики і методи експериментальних досліджень.

У третьому розділі розглянуто синтез та хімічну будову POSS-M.

У четвертому розділі вивчено особливості синтезу похідних POSS-M з різною природою замісників в органічному обрамленні силсесквіоксанового ядра, їх структуру та властивості.

У п'ятому, шостому і сьомому розділах представлено синтез та результати дослідження структури і властивостей трьох типів плівкотвірних органо-неорганічних оліго- та поліуретанів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

СИНТЕЗ ТА ВСТАНОВЛЕННЯ СКЛАДУ POSS-M

POSS-M було отримано гідролітичною конденсацією продукту взаємодії 3-амінопропілтриетоксисилану та гліцидолу взятих в мольному співвідношенні 1:2 (рис. 1). Дані сполуки загальної формули [RSiO_1,5]_n, де R = СН₂СН₂СН₂N(CН₂СН(ОН) СН₂ОН)₂, а n - ступінь поліконденсації, характеризуються наявністю силсесквіоксанового каркасу та органічної складової. Вміст ОН груп в POSS-M %: знайдено 21,4; обчислено 25,5. Занижений вміст ОН груп пояснюється процесами внутрішньомолекулярної конденсації та утворенням зв'язків типу -Si-О-С-. Будову POSS-M досліджували методами ІЧ- та ЯМР-спектроскопії. В ІЧ-спектрі POSS-M наявні смуги поглинання валентних коливань Si-O-Si зв'язків (1000-1180 см^-1) та ОН груп (3000-3600 см^-1). В ¹H ЯМР спектрі РOSS-М знайдено сигнали протонів алкільних ланцюгів при 0,49 м. д. (CH₂ в положенні до атома кремнію), 1,505 м. д. (CH₂ в положенні до атома кремнію), 2,80 м. д. (CH₂ в положенні до третинного атома азоту), 3,55 м. д. та 3,78 м. д. (CH₂ та СН в положенні до атома кисню).

Для аналізу складу РOSS-М використовували метод MALDI ToF МС. Отримано мас-спектри РOSS-М в інтервалі ММ 650-3500, що відповідають сполукам зі значеннями n = 3-13. Нижня межа точної ідентифікації ММ РOSS-М визначається наявністю численних продуктів фрагментації молекул РOSS-М та молекул матриці. Верхня межа зумовлюється зниженням інтенсивності і роздільної здатності приладу внаслідок лазерно-активованої фрагментації молекул та йонів зі значеннями n>13. Інтенсивність і роздільна здатність спектрів були достатніми для однозначного встановлення ступеня внутрішньомолекулярної конденсації та деталізації структури зареєстрованих йонів в діапазоні ММ 1400-2400.

В результаті обробки спектрів встановлено, що в суміші наявні олігомерні сполуки різної структури (рис. 1). POSS-M з неповністю конденсованою структурою містять Si-OН (силанольні) групи і характеризуються загальною формулою RSiO_1,5-x(ОН)_2х або Т_n(ОН)_m. До POSS-M такого типу належать сполуки з лінійною (а): Т₆(ОН)_8, розгалуженою: Т₆(ОН)₆, Т₆(ОН)₆ - 6 Н₂О, Т₇(ОН)₅, Т₈(ОН)₆, Т₇(ОН)₉ - 9 Н₂О, Т₇(ОН)₇ - 7 Н₂О, Т₇(ОН)₅ - 5 Н₂О, Т₈(ОН)₈, Т₈(ОН)₆ - 6 Н₂О, Т₉(ОН)₅, Т₉(ОН)₇, Т₉(ОН)₇ - 7 Н₂О, Т₉(ОН)₅ - 5 Н₂О; драбинчастою (4 силанольні групи в молекулі) (b): Т₆(ОН)₄, Т₆(ОН)₄ - 4 Н₂О, Т₈(ОН)₄, Т₈(ОН)₄ - 4 Н₂О та неповністю конденсованою поліедральною структурою (кількість силанольных груп в молекулі олігомеру 1-3) (d): Т₆(ОН)₂ - 2 Н₂О, Т₆(ОН)₂, Т₇(ОН)₃ - 3 Н₂О, Т₇(ОН)₃, Т₈(ОН)₂ - 2 Н₂О, Т₈(ОН)₂, Т₉(ОН)₃ - 3 Н₂О, Т₉(ОН)₃. POSS-M, що мають повністю конденсовану поліедральну структуру позначаються як Т_n (c): Т₆ та Т₈.

Результати, отримані методом ГПХ, показали, що при використанні як елюенту N,N-диметилформаміду (ДМФА) на хроматограмі POSS-M виявлено два піки, які відповідають сполукам зі значеннями ступенів поліконденсації n = 43 та 14. Ступінь полідисперсності (M_w/M_n) при цьому становить 1,1. Середнє значення M_n дорівнює 4000 г/моль, що відповідає сполукам зі ступенем поліконденсації n ~ 16, в органічному обрамленні яких знаходиться близько 50 первинних і вторинних гідроксильних груп. Розгалуженість і поліфункціональність органічного обрамлення РOSS-М робить його близьким за будовою до таких дендритних структур як гіперрозгалужені полімери і він може розглядатися як такий на стадії першої генерації.

Слід відзначити, що в області ММ, де MALDI ToF MС виявлено сполуки з n = 6-13, в ГПХ спектрі знаходиться один пік, який характеризує POSS-M з n = 14. Така розбіжність може пояснюватись формуванням сітки Н-зв'язків за рахунок великої кількості гідроксильних груп, що не руйнуються елюентом навіть при розбавленні.

Для нівелювання міжмолекулярних взаємодій при встановлені значень ММ методом ГПХ до елюенту додавали LiCl та Cu (OAc)₂. В першому випадку POSS-M характеризувався унімодальним ММР зі значенням М_n = 28810 г/моль (n = 107) та величиною M_w/M_n = 1,1. Додавання до елюенту Сu (OАс)₂ дає змогу досягнути більшої відповідності результатів ГПХ та MALDI ToF MS. На хроматограмі отриманій таким способом присутні 5 піків зі значеннями n = 71, 31, 19, 13 і 7. Причому останні два відповідають сполукам виявленим мас-спектрометрично.

В зв'язку зі складністю встановлення точних значень ММ для POSS-M всі обчислення, необхідні для проведення хімічних реакцій, здійснювались на основі фактичного вмісту гідроксильних груп.

Таким чином, наявність в органічному обрамлені силсесквіоксанового ядра POSS-M значної кількості функціональних груп, здатних до сильної міжмолекулярної взаємодії, істотно впливає на визначення його молекулярно-масових характеристик. Подібне явище спостерігається також і для гіперрозгалужених поліестер-поліолів і, вочевидь, є характерним для поліфункціональних сполук дендритної молекулярної архітектури.

СИНТЕЗ ПОХІДНИХ POSS-M З РІЗНОЮ ПРИРОДОЮ КІНЦЕВИХ ГРУП В ОРГАНІЧНОМУ ОБРАМЛЕННІ СИЛСЕСКВІОКСАНОВОГО ЯДРА

З метою регулювання функціональних властивостей РOSS-М були досліджені його реакції з рядом електрофільних реагентів. Взаємодією РOSS-М з фталевим ангідридом, ангідридом оцтової кислоти, фенілізоціанатом, н-бутилізоціанатом і н-октадецилізоціанатом при співвідношеннях гідроксильна група / функціональна група електрофільного реагенту рівних 1:1, 1:0,75, 1:0,5, 1:0,25 було отримано сполуки, що містять в органічному обрамленні силсесквіоксанового ядра різну кількість відповідно карбоксильних (POSS-СООН), ацетильних (РOSS-CH₃), фенілуретанових (РOSS-С₆Н₅), н-бутилуретанових (POSS-С₄Н₉), н-октадецилуретанових (POSS-C₁₈H₃₇) груп (рис. 2). Комбінацією фталевого ангідриду та вказаних моноізоціанатів було отримано похідні РOSS-М, що містять карбоксильні групи в поєднанні з фенілуретановими (POSS-С₆Н₅-COOH), н-бутилуретановими (POSS-С₄Н₉-COOH), н-октадецилуретановими (POSS-С₁₈Н₃₇-СООН) групами в їх різному співвідношенні.

R = н-C₄H₉: POSS-С₄Н₉-100 (2); R = С₆Н₅: POSS-С₆Н₅-100 (3);

R = н-C₁₈H₃₇: POSS-С₁₈Н₃₇-100 (4); R = н-C₄H₉: POSS-С₄Н₉-25 (5);

R = н-C₁₈H₃₇: POSS-C₁₈H₃₇-25(6); R = н-C₄H₉: POSS-С₄Н₉-25-СООН-75 (7);

R = н-C₁₈H₃₇: POSS-C₁₈H₃₇-25-СООН-75 (8); R = н-C₄H₉: POSS-С₄Н₉-50(9);

R = н-C₁₈H₃₇: POSS-С₁₈Н₃₇-50 (10); R = н-C₄H₉: POSS-С₄Н₉-50-СООН-50 (11);

R = н-C₁₈H₃₇: POSS-С₁₈Н₃₇-50-СООН-50 (12); R = С₆Н₅: POSS-С₆Н₅-50-СООН-50 (13);

R = н-C₁₈H₃₇: POSS-С₁₈Н₃₇-75(14), R = н-C₁₈H₃₇: POSS-С₁₈Н₃₇-75-СООН-25(15)

Вихід синтезованих сполук коливається в межах 61-87 %. Вони були охарактеризовані методами функціонального аналізу та ІЧ-спектроскопії. Встановлено, що похідні POSS-М є полідисперсними сполуками, при цьому значення M_w/M_n становить від 2,97 для РOSS-С₆Н₅-50-COOH-50 до 1,28 для РOSS-С₄Н₉-100 і мають значення менше 2 для більшості сполук.

В серії POSS-С₄Н₉ зі збільшенням кількості введених н-бутилуретанових груп замість очікуваного підвищення значень М_n, визначених ГПХ, спостерігається їх послідовне зменшення від 16500 г/моль для РOSS-С₄Н₉-25 до 11200 г/моль для РOSS-С₄Н₉-50 та 10700 г/моль для РOSS-С₄Н₉-100. Таке завищення значень ММ вочевидь пов'язане з впливом міжмолекулярних зв'язків, який збільшується при підвищенні вмісту гідроксильних груп в РOSS-С₄Н₉-50 та особливо в РOSS-С₄Н₉-25 порівняно з РOSS-С₄Н₉-100, де всі гідроксильні групи заміщено на н-бутилуретанові.

Як встановлено методом ДСК (рис. 3), РOSS-М характеризується (рис. 3, крива 1) низькотемпературним переходом, пов'язаним зі склуванням аморфної фази (температура склування (Т_g) = 25^оС). Заміщення частини гідроксильних груп на октадецильні (РOSS-С₁₈Н₃₇-50) супроводжується появою кристалічної фази, про що свідчить наявність на кривій температурної залежності теплоємності переходу, пов'язаного з її плавленням (T_m = =82^оC, крива 4), а значення Т_g зсувається у високотемпературну область (Т_g = 53^оС). При повному заміщенні гідроксильних груп на октадецильні (РOSS-С₁₈Н₃₇-100) значення T_m залишається незмінним (82^оC), тоді як величина області склоподібного стану значно звужується (крива 5). Утворення кристалічної фази в даних сполуках підтверджено результатами ШКР.

Таким чином, введення в органічне обрамлення РOSS-М аліфатичних фрагментів зі значною довжиною ланцюга супроводжується появою впорядкованої фази їх асоціатів, яка характеризується чіткою величиною T_m, тобто система стає мікрофазово розділеною.

Введення інших типів замісників не сприяло утворенню кристалічної структури, але впливало на значення T_g. Збільшення величини T_g порівняно з такою для вихідного РOSS-М спостерігається в ряду: POSS-СООН (T_g = 58^оС, крива 3), POSS-С₆Н₅-100 (T_g = 62^оС, крива 2), POSS-С₆Н₅-50-COOH-50 (T_g = 77 ^оС, крива 12) і пов'язане з посиленням жорсткості системи. При введенні коротких алкільних радикалів в органічне обрамлення силсесквіоксанового ядра (серія POSS-С₄Н₉) значення величини T_g підвищуються зі збільшенням кількості введених замісників від 17^оC для POSS-С₄Н₉-25 (крива 6) до 39^оC для POSS-С₄Н₉-100 (крива 8). Виключення уретанових фрагментів і зниження до мінімуму довжини алкільних радикалів (ацетильовані POSS-M) приводить до найнижчих значень величини T_g: 9^оC для POSS-CH₃-100 (крива 11), 7^оC для POSS-CH₃-50 (крива 10), 15^оC для POSS-CH₃-25 (крива 9).

Величина T_g для сполук, що містять одночасно н-бутилуретанові та карбоксильні групи в різному співвідношенні (POSS-С₄Н₉-25-COOH-75 та POSS-С₄Н₉-50-COOH-50) близька до такої вихідного POSS-M (для POSS-С₄Н₉-25-COOH-75 складає 22^оС (крива 13), POSS-С₄Н₉-50-COOH-50 - 25^оС (крива 14)).

Згідно даних ТГА, температура початку розкладання вихідного POSS-M, що відповідає 5 % втрати маси (Т_d), становить 190^оС. Залежно від природи введених замісників та їх співвідношення, значення Т_d коливається від 150 ^оС до 290 ^оС.

Для двох серій амфіфільних похідних РOSS-М: POSS-С₁₈Н₃₇-Х-ОН-Y та POSS-С₁₈Н₃₇-Х-СООН-Y (де Х= 0, 25, 50, 75, 100, У = 100, 75, 50, 25, 0) досліджено поведінку на межі поділу фаз “повітря-вода”. З ізотерм Ленгмюра випливає, що вона залежить від співвідношення гідрофільних і гідрофобних груп в органічному обрамленні силсесквіоксанового ядра і проявляєтся в різній площі, яку займає молекула на міжфазовій поверхні. Остання коливається від 3,8 нм² для POSS-С₁₈Н₃₇-50 до 13,5 нм² для POSS-С₁₈Н₃₇-100. На основі даних зразків було отримано моношарові плівки Ленгмюра-Блоджетт, що характеризуються наявністю різної кількості порожнин (за даними АСМ). Розмір останніх зменшується зі збільшенням вмісту гідрофобних залишків, очевидно, внаслідок їх кращої упаковки. Поверхня плівок є гідрофобною, оскільки значення контактних кутів з водою знаходяться в області 92-100^о. Дане явище пояснюється переважною орієнтацією гідрофобних алкільних ланцюгів на межі поділу “повітря-вода” та “тверда речовина-повітря”.

Таким чином, для похідних РOSS-М, як і для гіперрозгалужених поліестер-поліолів, хімічна природа введених функціональних груп істотно впливає на визначення молекулярно-масових характеристик, структуру, термостабільність синтезованих сполук та їхню поведінку на міжфазовій поверхні.

Введення в органічне обрамлення силсесквіоксанового ядра таких високореакційноздатних груп, як ізоціанатні, привертає особливу увагу. На даний час відомі октаедральні олігосилсесквіоксани з 1 або 8 ізоціанатними группами. В даній роботі розроблено метод введення в органічне обрамлення РOSS-М близько 50 ізоціанатних груп (POSS-NСО) реакцією РOSS-М з 2,4-, 2,6-толуїлендіізоціанатом (ТДІ) при співвідношенні ОН:NСО = 1:20 в розчині ДМФА (рис. 4). Отриманий продукт є порошкоподібною речовиною. Вихід його складав 61 %. В ІЧ-спектрі РOSS-NСО спостерігали інтенсивну смугу поглинання з максимумом при 2272 см^-1, що відповідає валентним коливанням NCO груп. Вміст NCO груп, %: знайдено 14,60, обчислено - 16,53.

Оскільки РOSS-NСО є нестікою сполукою, для подальшої характеризації було отримано його похідну реакцією з N,N-диметиламіноетанолом (див. рис. 4). Отриманий POSS-N(СН₃)₂ є порошкоподібною речовиною, розчинною в ДМФА і ДМСО. В ІЧ-спектрі POSS-N(СН₃)₂ відсутня смуга поглинання валентних коливань NCO груп при 2272 см^-1. В ¹Н ЯМР спектрі POSS-N(СН₃)₂ виявлено піки при 2,32 м. д. (сигнали протонів СН₃ групи), 4,13, 2,89, 2,73 та 2,35 м. д. (сигнали протонів СН₂ груп), 3,39 м. д. (сигнал протонів СН груп з'єднаних з атомом кисню), окремі піки в області 7,06-8,49 м. д. (сигнали протонів СН груп ароматичного кільця), пік при 9,55 м. д (сигнал протонів уретанових фрагментів (NНСО), піки при 4,76 м. д, 5,00 м. д (сигнали протонів ОН груп, які не вступили в реакцію з ТДІ, що пояснює занижене значення вмісту NCO груп в POSS-NCO). Встановлено, що POSS-N(СН₃)₂ є полідисперсною сполукою з M_n = 16500 г/моль та M_w/M_n = 2,58, причому значення M_n близьке до обчисленого (M_n = 17130 г/моль). Таким чином, за обраного співвідношення OH/NCO та умов синтезу POSS-NCO практично не відбувається подовження ланцюга.

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ РІЗНИХ ТИПІВ НАНОСТРУКТУРОВАНИХ ОРГАНО-НЕОРГАНІЧНИХ ОЛІГО- ТА ПОЛІУРЕТАНІВ

Поліфункціональність POSS-М робить перспективним його використання як наноструктуротвірного агенту в поліуретанових системах. На основі POSS-М було розроблено способи синтезу трьох типів таких сполук, а саме, сегментованих олігоетеруретансилсесквіоксанів (РOSS-ОU), йоновмісних поліетеруретанів з підвищенним вмістом неорганічної складової (POSS-PEU-Si), а також поліуретанів (POSS-PU) та сегментованих поліетеруретанів (POSS-PEU) розгалуженої та сітчастої будови.

Сегментовані йоновмісні олігоетеруретансилсесквіоксани (РOSS-ОU). Розроблений спосіб синтезу РOSS-ОU (рис.5) реакцією POSS-М з двократним надлишком ізоціанатного форполімеру (ІФП-1: поліоксипропіленгліколь ММ=1000 г/моль + 2ТДІ) та наступною обробкою отриманої сполуки еквівалентними кількостями калієвих солей амінокислот (амінооцтової кислоти - POSS-OU-СООК, аміноетилсульфокислоти - POSS-OU-SO₃K) або N, N-диметиламіноетанолу (РOSS-ОU-N (СН₃)₂).

РOSS-ОU характеризуються полімодальним ММР, причому значення M_n для РOSS-ОU-COOK становить 17500 г/моль, M_w/M_n = 1,96; для РOSS-ОU-SO₃K M_n= 24600 г/моль, M_w/M_n = 1,44. В конденсованому стані РOSS-ОU є плівками, розчинними у воді, крім РOSS-ОU-N(СН₃)₂. Міцність при розриві (у) та відносне видовження (е) коливаються від 0,51 до 1,2 МПа та від 230 % до 325 % відповідно.

Згідно даних ДСК (табл. 1), всі зразки характеризуються аморфною структурою. При цьому величина Т_g залежить від природи кінцевих груп в їх органічному обрамленні. Так, РOSS-ОU з - SO₃K групами на кінцях уретанових фрагментів має найнижче значення Т_g. Ппри заміні - SO₃K груп на - N(СН₃)₂, - COOK та - COOН величини Т_g поступово зростають.

Таблиця 1

Характеристики РOSS-ОU

Зразок	Тg, оC	ДТ, оC	ДСр, кДж/кг оC	Тd, оC	dc, См/см
					20оС	120оС
РOSS-ОU-N(СН3)2	7	34	0,37	270	-	-
РOSS-OU-SO3K	2	46	0,22	275	7,88·10-11	1,20·10-7
РOSS-OU-COOK	14	52	0,49	240	1,40·10-10	1,72·10-7
РOSS-OU-COOН	16	35	0,40		1,75·10-10	-

Примітки:

ДТ - величина інтервалу склування;

ДСр - величина стрибка теплоємності.

РOSS-ОU є амфіфільними сполуками, оскільки містять в своєму складі гідрофобне силсесквіоксанове ядро та гідрофільні йоногенні замісники в органічному обрамленні. Така будова створює передумови для прояву поверхнево-активних властивостей. З іншого боку, наявність йоногенних груп та солюбілізувальна здатність олігоетеруретанової складової надає можливості для реалізації йонної провідності.

Поверхнево-активні властивості водних розчинів синтезованих сполук досліджено методом Вільгельмі за температури 20^оС. Встановлено, що значення мінімального поверхневого натягу розчину для обох сполук становлять 38,23 мН/м, величина критичної концентрації міцелоутворення дорівнює 2,31?10^-4 моль/л для POSS-OU-СООК і 2,50?10^-4 моль/л для POSS-OU-SO₃K,. Значення граничної поверхневої активності дорівнюють 8,41?10⁴ Нм²/кмоль для POSS-OU-СООК та 1,57?10⁴ Нм²/кмоль для POSS-OU-SO₃K, і є близькими до таких для біанкерних ПАР.

Отримані ПАР (POSS-OU-СООК та POSS-OU-SO₃K) використовували для модифікування поверхні трекових поліетилентерефталатних мембран. Показано, що в результаті модифікування, значення крайових кутів змочування поверхні зменшуються від 65^о для вихідної мембрани до 43^о та 42^о для мембран модифікованих відповідно РOSS-OU-SO₃K та РOSS-OU-СООК, вочевидь, внаслідок істотної гідрофілізації їх поверхні. Крім того, модифікація мембран олігосилсесквіоксанвмісними ПАР спричиняє появу більшого значення негативного заряду на поверхні мембрани, що проявляється в зміні о-потенціалу від ?4,6 мВ для немодифікованої мембрани до ?16,4 мВ та ?28,5 мВ для мембран, модифікованих відповідно РOSS-OU-СООК та POSS-OU-SO₃K.

Значення рівня провідності постійного струму (_dc) в атмосфері сухого азоту для POSS-OU-СООК, POSS-OU-СООН і POSS-OU-SO₃K визначали методом діелектричної релаксаційної спектроскопії в інтервалі температур 20-120^оС. Показано (табл. 1), що при кімнатній температурі значення провідності для POSS-OU-SO₃K є дещо нижчим, ніж для POSS-OU-СООК та POSS-OU-СООН. За температури 120^оС значення провідності отриманих сполук близькі. аміновмісний поліедральний силсесквіоксан

Йоновмісні поліетеруретани з підвищенним вмістом неорганічної складової (POSS-PEU-Si) отримували за схемою наведеною на рис.6.

Взаємодією POSS-M з 3-ізоціанатопропілтриетоксисиланом при співвідношенні ОН:NCO = 1:0,5 отримано олігомерний силсесквіоксан, що містить гідроксильні та триетоксисилільні групи.На наступному етапі проводили його реакцію з двократним еквівалентним надлишком ІФП-2 (олігооксиетиленгліколь ММ = 1000 + 2 ТДІ).

Синтезовану сполуку обробляли еквівалентними кількостями K-солі 2-аміноетилсульфокислоти (POSS-PEU-Sі-Аlk-SO₃K) чи Li-, Na- або K- солей сульфанілової кислоти (РOSS-PEU-Sі-Аr-SO₃Li (Na, K)). Отримані речовини піддавали золь-гель конденсації.

В конденсованому стані POSS-PEU-Si є плівками, нерозчинними в органічних розчинниках. Значення у та е коливаються відповідно від 0,56 МПа до 2,71 МПа та від 17 % до 96 %.

Методом ДСК (табл. 2) встановлено, що POSS-PEU-Si характеризуються аморфною структурою. Всі отримані зразки мають подібний склад і відрізняються лише природою замісника на кінцях уретанового ланцюга (алкіл- чи арілсульфонат) або природою протийону. Ця відмінність і визначає коливання величини Т_g від -15 до 3^оС.

Таблиця 2

Характеристики POSS-PEU-Sі

Зразок	Тg, оC	ДТ, оC	ДСр, кДж/кгоC	Тd, оC	dc, См/см
					20оС	120оС
РOSS-PEU-Sі-Аlk-SO3K	-15	24	0,47	220	1,57·10-7	1,51·10-5
РOSS-PEU-Sі-Аr-SO3Li	-11	20	0,58	170	1,97·10-7	-
РOSS-PEU-Sі-Аr-SO3Na	-7	25	0,46	230	6,07·10-8	1,02.10-5
РOSS-PEU-Sі-Аr-SO3K	3	27	0,42	250	2,68.10-8	1,60.10-5

Показано, що природа кінцевих груп в органічному обрамленні силсесквіоксанового ядра POSS-PEU-Si впливає на величину провідності в атмосфері сухого азоту за низьких температур (табл. 2), тоді як за температури 120^оС всі синтезовані зразки характеризуються близькими значеннями провідності.

Поліуретани (POSS-PU) та сегментовані поліетеруретани (POSS-PEU) розгалуженої і сітчастої будови. Вихідний POSS-M був використаний як наноструктуротвірний агент в реакціях з ТДІ (POSS-PU) та ІФП-1 (POSS-PEU) для отримання органо-неорганічних поліуретанів. POSS-PU (рис. 7) отримували при співвідношеннях ОН/NCO: 1:0,2; 1:0,5; 1:0,8, 1:1. Внаслідок поліфункціональності POSS-М, в їх реакції з діізоціанатами слід було б очікувати утворення гелю вже на ранніх стадіях синтезу. І дійсно, реакцією в розчині ДМФА концентрацією 30 % синтезовано сполуки сітчастої будови. В конденсованому стані вони є крихкими склоподібними речовинами, нерозчинними в ДМФА та інших розчинниках.

Однак, коли концентрацію реакційної суміші зменшували до 10 %, утворення гелю не спостерігали навіть при повному зникненні NCO груп незалежно від співвідношення OH/NCO. Спеціальними експериментами було показано, що NCO групи не витрачалися на побічні реакції.

Отримані сполуки є крихкими плівками, розчинними в диметилсульфоксиді (ДМСО), що, вочевидь, свідчить про їх розгалужену або циклічну будову. Значення Т_d для POSS-PU коливається від 150 до 200^оС.

Аналогічну залежність структури сполук від концентрації реакційної суміші спостерігали і для POSS-PEU (рис. 6). Вибрані при синтезі співвідношення OH/NCO і вміст неорганічної фази (SiO_1,5)_n в сполуках становили відповідно: 1:0,2 та ~ 6 % (POSS-PEU-20(6)), 1:0,5 та 2,8 % (POSS-PEU-50(3)), 1:0,8 та 1,9 % (POSS-PEU-80(2)), 1:1 та 1,5 % (POSS-PEU-100(1,5)). Реакції проводили в розчинах ДМФА концентрацією 50 % та 10 %.

В першому випадку, незалежно від співвідношення OH/NCO, спостерігали формування сполук сітчастої будови (POSS-PEU-N). В конденсованому стані вони є оптично прозорими полімерними плівками, нерозчинними в ДМФА та ДМСО. Значення у та е для POSS-PEU-N знаходяться в межах від 1,41 до 2,10 МПа та від 40 до 60 % відповідно.

При зменшенні концентрації реакційної суміші до 10 %, гелеутворення не спостерігали при жодному із співвідношень OH/NCO навіть за повної витрати NCO груп. Причому доведено, що NCO групи ІФП-1 витрачались на реакцію з ОН групами POSS-М. Отримані POSS-PEU є плівкотвірними сполуками, розчинними в ДМФА і ДМСО. Останнє, вочевидь, свідчить про їх розгалужену або циклічну будову (POSS-PEU-B). Слід відзначити, що ІЧ-спектри POSS-PEU-N та POSS-PEU-B подібні.

POSS-PEU-B характеризуються полімодальним ММР зі значенням M_w/M_n близько 2. Величини у та е для POSS-PEU-B становлять 0,95-1,64 МПа та 74-120 %. Значення Т_d для POSS-PEU лежать в області температур від 260 до 300 ^оС.

Структурну організацію POSS-PEU систем вивчали методами AСM та МКР. Як видно з рис. 8, морфологія POSS-PEU представлена нанорозмірними частинками (2-3 нм в діаметрі) чи їхніми агломератами середнім розміром 20-30 нм. Пористість зразків з розгалуженою структурою більша, ніж із сітчастою.

Результати, отримані методом МКР для зразків з максимальним вмістом неорганічної фази (рис. 9 і 10), свідчать про те, що їх формування супроводжується процесами мікрофазового розділення з утворенням нанорозмірних областей, збагачених неорганічним компонентом. Такі нановключення у випадку POSS-PEU-20(6)-B містять близько 66 об'ємних відсотків SiO_1,5 і утворюють паракристалічну макроґратку з міжплощинною періодичністю близько 15 нм. На підставі порівняльного аналізу положень максимумів експериментальної кривої розсіяння та відповідної тривимірної функції кореляції можна зробити висновок про близький до гексагонального тип просторової впорядкованості включень, збагачених неорганічним компонентом.

Підвищення рівня топологічної складності системи при переході від POSS-PEU-20(6)-B до POSS-PEU-20(6)-N веде до фіксації мікрофазового розділення на більш ранніх етапах. При цьому формуються нановключення зі зниженим до 54 об'ємних відсотків SiO_1,5, які утворюють паракристалічну макроґратку зі зниженим до 9,7 нм значенням періодичності.

ВИСНОВКИ

Аналіз літературних даних показав перспективність використання як нанонаповнювачів для отримання ОНК реакційноздатних октаедральних олігомерних силсесквіоксанів. Однією з альтернатив цим сполукам є більш доступні суміші поліфункціональних реакційноздатних олігомерних силсесквіоксанів. Актуальною є розробка методів їх функціоналізації та отримання нових типів наноструктурованих олігомерів і полімерів на їхній основі, а також встановлення зв'язку між хімічним складом, структурою та властивостями одержаних сполук.

1. Синтезовано і детально охарактеризовано суміш олігомерних силсесквіоксанів з аміно- і гідроксильними групами в органічному обрамленні силсесквіоксанового ядра, що містить в своєму складі поліедральні структури (POSS-M). Вперше показано суттєвий вплив на молекулярно-масові характеристики даних сполук сітки Н-зв'язків, сформованої за рахунок великої кількості гідроксильних груп, яка не може бути повністю зруйнована в розчині елюенту.

2. Вперше розроблено способи отримання похідних POSS-M з кінцевими бутильними, октадецильними, карбоксильними, ацетильними групами та їх комбінацією, а також з ізоціанатними групами. Встановлено, що хімічна природа введених функціональних груп істотно впливає на визначення молекулярних мас методом ГПХ, а також структуру синтезованих сполук. Залежно від типу замісників та їх комбінації спостерігали як повну аморфізацію структури, так і збільшення впорядкованості.

3. Вперше розроблено метод синтезу плівкотвірних йононогенних олігоетеруретансилсесквіоксанів, що містять в оганічній складовій сульфо- та карбоксильні групи, реакцією POSS-M з ізоціанатним форполімером та наступною взаємодією вільних NСО груп з 2-аміноетилсульфокислотою, амінооцтовою кислотою або диметиламіноетанолом.

4. Вперше показано, що отримані аніоногенні сегментовані олігоетеруретансилсесквіоксани є поверхнево-активними речовинами. Значення граничної поверхневої активності є величиною порядку 10⁴ Нм²/кмоль, що близько до такої для біанкерних ПАР. Модифікування синтезованими ПАР поверхні трекових мембран веде до її гідрофілізації та підвищення негативного заряду.

5. З використанням золь-гель методу вперше синтезовано плівкотвірні йоногенні поліетеруретани на основі POSS-М, ізоціанатопропілтриетоксисилану, ізоціанатного форполімеру, а також солей аміносульфокислот. Встановлено, що рівень йонної провідності в атмосфері сухого азоту при кімнатній температурі залежить від природи кінцевих груп в органічному обрамленні цих сполук, тоді як за підвищених температур значення провідності всіх синтезованих зразків близькі і становлять близько 10^-5 См/см.

6. Вперше розроблено методи синтезу плівкотвірних сегментованих поліуретанів та поліетеруретанів розгалуженої та сітчастої будови на основі POSS-M та діізоціанату або ізоціанатного форполімеру при їх різних співвідношеннях. Методом рентгенографії та атомної силової мікроскопії доведено, що умови синтезу впливають на процеси мікрофазового розділення в матеріалах. Врезультаті цих процесів виділяються збагачені неорганічною фазою нанорозмірні кластери, які утворюють паракристалічну макрогратку різного ступеню впорядкованості.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Полиуретаны на основе полиэдральных олигосилсесквиоксанов (POSS) (обзор) / М. А. Гуменная, А. В. Шевчук, Н. С. Клименко, В. В. Шевченко // Полімерний журнал. - 2007. - 29, № 3. - С. 177-185.

Дисертантка здійснювала аналіз літератури, брала участь в написанні статті.

...