Поліметинові барвники на основі 2,2-дифторо-1,3,2(2н)діоксаборинів, похідних 1,3-дикетонів аліциклічного ряду та барбітурової кислоти. Синтез, електронна будова та спектральні властивості

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

УДК 547.789.6 + 751 + 812.5 + 814.5 +

831 + 832 + 541.651 + 667.287

02.00.03 -органічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ПОЛІМЕТИНОВІ БАРВНИКИ НА ОСНОВІ 2,2-ДИФТОРО-1,3,2(2Н)ДІОКСАБОРИНІВ, ПОХІДНИХ 1,3-ДИКЕТОНІВ АЛІЦИКЛІЧНОГО РЯДУ ТА БАРБІТУРОВОЇ КИСЛОТИ. СИНТЕЗ, ЕЛЕКТРОННА БУДОВА ТА СПЕКТРАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ

Зябрев Костянтин Володимирович

Київ - 2008



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі кольору та будови органічних сполук Інституту органічної хімії НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Толмачов Олексій Іванович, Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Комаров Ігор Володимирович, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, м. Київ, завідувач кафедри органічної хімії

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Смолій Олег Борисович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м. Київ, завідувач відділу хімії білків та пептидів

Захист дисертації відбудеться “20” листопада 2008 року о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України за адресою 02660, м. Київ-94, вул. Мурманська, 5, факс (044) 573-26-43

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України

Автореферат розісланий “3” жовтня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01доктор хімічних наук Вовк М.В.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. р-Спряжені системи на основі 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів застосовуються в новітніх технологіях як нелінійно-оптичні матеріали, лазерні барвники, компоненти сонячних батарей та органічних світлодіодів. Хоча на теперішній час відома велика кількість забарвлених сполук з діоксабориновими ядрами, найбільшим діапазоном поглинання характеризуються поліметинові барвники (ПБ) на їх основі. Але, незважаючи на те, що такі барвники давно відомі, систематичних досліджень, спрямованих на встановлення закономірностей їх забарвлення проведено не було. Залишалось невивченим питання природи хромофорної системи, розподілу електронної густини та положення граничних рівнів для молекул симетричних поліметинових барвників на основі діоксаборинів, вплив на флуоресценцію будови їх поліметинового ланцюга (ПЛ), кінцевого гетерозалишку, введення місткових груп, які фіксують різні ділянки хромофора таких барвників. Тому систематичне дослідження кольору ПБ на основі 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів становить інтерес для хімії барвників та теорії забарвлення органічних сполук. Таким чином, дослідження загальних закономірностей кольору барвників з діоксабориновим ядром є актуальним науковим та прикладним завданням.

Мета і задачі дослідження. Дослідження електронної будови, загальних закономірностей в поглинанні та флуоресценції ПБ на основі 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів, вивчення впливу модифікації структури ліганда в борному хелаті та будови ПЛ на спектральні властивості таких барвників.

Об'єкт дослідження - поліметинові барвники на основі хелатів бору.

Предмет дослідження - електронна будова та спектрально-люмінесцентні властивості ПБ на основі хелатів бору.

Методи дослідження - органічний синтез, спектральні методи (ЯМР спектроскопія, електронна спектроскопія, флуоресцентна спектроскопія), елементний аналіз, рентгеноструктурний аналіз, квантово-хімічні розрахунки.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась в рамках науково-дослідницьких держбюджетних тем ІОХ НАН України “Поліметинові сполуки з містковими угрупованнями в хромофорі. Синтез та спектральні властивості” (№ держреєстрації 0102U000803) та “Поліметинові системи: синтез, електрона та просторова будова в основному та електронно-збудженому станах” (№ держреєстрації 0105U000153). спектральний люмінесцентний барвник ацетилдимедон

Наукова новизна отриманих результатів. На основі квантово-хімічних розрахунків та аналізу спектрів ЯМР 13С ряду катіонних, аніонних та діоксаборинових барвників вперше встановлено, що симетричні ПБ з діоксабориновими кінцевими групами є аніонними барвниками з сильно стабілізованими граничними рівнями. Ця стабілізація, так само як і вирівнювання зарядів на сусідніх атомах кисню, викликана О,О-хелатуванням групи -BF2.

Досліджено спектрально-люмінесцентні властивості синтезованого систематичного ряду нових симетричних барвників, похідних 4-феніл-2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборину з вуглеводневими містковими групами. Показано, що введення метиленових місткових груп, які зв'язують о-положення фенільного замісника з борним гетерозалишком приводить до різкого збільшення інтенсивності поглинання та флуоресценції барвників такого типу.

Синтезовано борний хелат ацетилдимедону та барвники на його основі, в яких незв'язана в хелат карбонільна група знаходиться в ефективному спряженні з загальною р-електронною системою. Підвищення електроноакцепторності борного гетерозалишку під впливом карбонільного замісника приводить до наближення структури нових внутрішньоіонних барвників у неполярному середовищі до ідеального поліметинового стану.

Синтезовано борний хелат на основі 5-ацетил-1,3-диметилбарбітурової кислоти, який має планарнішу будову в порівнянні з аналогічним похідним димедону. Більш виражену планарну будову мають і поліметинові барвники, отримані на його основі, з чим пов'язане їх інтенсивніше поглинання та флуоресценція.

Розроблено синтез аналогів 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів, в яких один з атомів кисню замінено на NH- або NPh-групу та мезоіонних барвників на основі нових оксазоборинів. Дослідження спектральних властивостей барвників такого типу показало, що заміна атома кисню в положенні 3 діоксаборинового кільця на NH-групу не впливає на положення максимумів поглинання та флуоресценції, але обумовлює перерозподіл інтенсивностей основного та коливальних максимумів і зміну форми смуг поглинання за рахунок сольватації. В той же час заміна атома кисню в положенні 1 на NPh-групу викликає поглиблення забарвлення та значне зростання квантового виходу флуоресценції барвників на основі хелатів бору.

Практичне значення отриманих результатів полягає в синтезі систематичних рядів поліметинових барвників на основі діоксаборину та дослідженні їх електронної будови, загальних закономірностей в поглинанні та флуоресценції в залежності від будови поліметинового ланцюга, кінцевих груп, місткових угруповань, які зв'язують різні ділянки їх хромофорної системи. Розроблено підхід до синтезу внутрішньоіонних барвників на основі оксазаборинів, аналогів 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів, та показана ефективність заміни атома кисню на NPh-групу в 1-му положенні хелатного циклу на зростання квантового виходу флуоресценції таких барвників.

Особистий внесок здобувача полягає у детальній розробці поставлених завдань, проведенні огляду літератури за темою дисертації, теоретичному та експериментальному дослідженні, інтерпретації спектральних даних, формулюванні висновків дисертаційної роботи. Постановка задачі та обговорення результатів проведені з науковим керівником, д.х.н. О.І. Толмачовим, д.х.н. А.Я. Ільченком та к.х.н. Ю.Л. Сломінським. Рентгеноструктурний аналіз здійснено у співробітництві з к.х.н. Е. Б. Русановим та д.х.н. О.М. Чернегою. Синтез вихідних комплексів бору виконано у співробітництві з д.х.н. М.М. Романовим. Синтез вихідних електрофільних сполук виконано у співробітництві з О.К. Мікітенко. Флуоресцентні вимірювання вінілогічної серії хелатних барвників виконано у співробітництві з д.х.н. А.О. Дорошенком

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідались на Міжнародних конференціях з хімії азотовмісних гетероциклів (м.Харків, 2003 р, 2006 р), XX та ХХІ Українських конференціях з органічної хімії (м.Одеса, 2004 р, м.Чернігів, 2007 р).

Публікації за темою дисертації. За темою дисертації опубліковано 3 статті у фахових журналах та тези 4 доповідей на конференціях.

Структура і обсяг роботи. Дисертація викладена на 136 сторінках і складається зі вступу, 7 розділів, висновків, переліку літературних джерел, що містять 137 найменувань. В роботі є 50 таблиць та 30 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, викладено зв'язок вибраного напрямку дослідження з науковою тематикою відділу, визначено мету, об'єкти та предмет дисертаційної роботи, сформульовано наукову новизну та практичну значимість одержаних результатів, визначено особистий внесок здобувача.

В першому розділі узагальнено та систематизовано літературні дані, що стосуються спектрально-люмінесцентних властивостей відомих р-спряжених систем на основі 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів.

Другий розділ присвячено дослідженню електронної природи симетричних поліметинових барвників на основі 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів.

У третьому розділі на прикладі симетричних карбоціанінів з 4-феніл-діоксабориновими кінцевими гетерозалишками досліджено вплив вуглеводневих місткових угруповань, які зв'язують ароматичний замісник з хелатним циклом та хелатний цикл з ПЛ.

Четвертий розділ присвячено вивченню ефекту збільшення акцепторності діоксаборинового циклу під впливом спряженого карбонільного замісника на електронні та спектральні властивості барвників на основі 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів.

В п'ятому розділі досліджено взаємозв'язок між будовою ПЛ та спектрально-люмінесцентними властивостями систематичного ряду симетричних барвників на основі хелатів бору.

Шостий розділ вміщує результати розробки синтезу ПБ на основі оксазаборинів та дослідження їх спектральних властивостей.

Сьомий розділ містить методи синтезу отриманих сполук.

Електронна будова симетричних ПБ на основі 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів

Цілеспрямоване конструювання та застосування р-спряжених систем потребує детального розуміння природи їх хромофора. Для ПБ на основі хелатів бору це питання не вивчалось. Лише на підставі від'ємної зарядженості симетричних барвників з ядром 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборина деякі автори віднесли їх до поліметинів оксонольного типу. Для того щоб детальніше розглянути проблему електронної будови боро-хелатних барвників на основі діоксаборина 1.1 було отримано найпростіший представник симетричних карбоціанинів 1.3 (лмакс= 519 нм) та порівняно його властивості з властивостями відомих оксонольних барвників.

Оксонолом, що поглинає в тій же частині спектру, є сполука 1.4 (лмакс=547 нм). Очевидно, що кількість атомів у хромофорі барвників 1.3 та 1.4 однакова і основний довгохвильовий перехід локалізований вздовж ланцюга спряження, який з'єднує атоми кисню в положенні 1 та 11 в обох барвниках.

Для оцінки впливу хелатного циклу на електронну будову барвника 1.3 було виконано квантово-хімічний розрахунок ab initio (базис UHF/6-31G**) сполук 1.3, 1.4, а також модельного оксонола 1.5, структура якого є проміжною між сполукою 1.3 та 1.4 - подібно до хелатного барвника містить в 4- та 8-му положеннях двокоординовані sp3-гібридизовані атоми кисню, а шестичленні хелатні цикли змодельовані єнольною формою 1,3-дикарбонільного фрагмента з внутрішньомолекулярним водневим зв'язком. Для квантово-хімічного розрахунку було обрано ди-цис конформацію оксонолу 1.4* для більш повної аналогії геометрії всіх трьох 1.3-1.5 барвників.

Розрахунок показав, що присутність у барвнику 1.3 хелатних циклів приводить до значної стабілізації його вищої заповненої молекулярної орбіталі (ВЗМО) та нижчої вакантної молекулярної орбіталі (НВМО) й вирівнюванню коефіцієнтів ВЗМО та зарядів на атомах кисню в порівнянні з відповідними характеристиками оксонолів 1.4* та 1.5 (рис.1.1 та 1.2). Аналіз розрахунків засвідчив, що орбіталі бору мають ненульові коефіцієнти на ВЗ- (-5) та НВ- (+2) МО. Це говорить про те, що через групу -BF2 не відбувається спряження і атом бору не бере участі в першому електронному переході. Але все вищезгадане не дає однозначної відповіді на питання про катіонну або аніонну природу симетричних діоксаборинових барвників.

Для більш надійного віднесення типу симетричного боро-хелатного барвника використані данні ЯМР-спектроскопії. З літератури відомо, що сигнали атомів вуглецю у мезо-положенні ПЛ аніонних барвників зміщені приблизно на 10 м. ч. в більш сильне поле в порівнянні з сигналами відповідних атомів катіонних барвників. Нами проаналізовано дані ЯМР 13С спектрів аніонних барвників 1.6, 1.7, сполуки 1.8 - як прикладу барвника на основі діоксаборину та стрептоціаніну 1.9. При порівнянні хімічних зсувів мезо-вуглецевого атома в вищезгаданих сполуках видно (рис. 1.3), що його значення для барвника 1.8 знаходиться в області, яка притаманна аніонним барвникам.

Синтез та колір симетричних карбоціанінів на основі 4-феніл-2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів з містковими групами в хромофорі

Важливим фактором, за допомогою якого можна суттєво впливати на забарвлення та люмінесценцію в хімії поліметинів, є місткові угруповання. Цей напрямок модифікування структури в ряду діоксаборинових ПБ систематично не вивчався. Як об'єкт для дослідження було обрано раніше описаний симетричний барвник 2.1 на основі 4-феніл-2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборину. Його структура виявилась зручною для варіювання місця приєднання поліметиленових місткових груп, які можуть з'єднувати діоксабориновий залишок з фенільним замісником (барвники 2.2, 2,3), та з б,г-положеннями ПЛ (барвники 2.4, 2.5).

Виділити в аналітично чистому вигляді барвник 2.1 не вдалося через його значну розчинність. Тому було отримано його аналог 2.1а, в якому катіоном є протонований 1,8-бісдиметиламінонафталін.

Таблиця 2.1 - Спектральні характеристики барвників 2.1-2.5 в CH2Cl2

	лмакс, нм/е?10-5, M-1?cм-1	S, см-1	Длмакс, нм	лФмакс, нм	ДлФмакс, нм	Дх, см-1	Ф
2.1*	600/1.380
2.1а	600/1.601	2032	-	618	-	485	0.250
2.2	613/1.807	748	13	621	3	210	0.500
2.3	625/1.036	1687	25	636	18	277	0.300
2.4	671/1.090	1923	71	691	73	431	0.084
2.5	625/0.972	2159	25	655	37	733	0.008

Примітка* Літературні дані

Аналіз батохромних зсувів максимумів поглинання сполук 2.2-2.5 (табл. 2.1) показує, що донорна сила карбоциклічного містка обумовлена його будовою та місцем приєднання до хромофора барвника. Найменший батохромний ефект (+13 нм) спостерігається для сполуки 2.2, в якій метиленові містки зв'язують о-положення фенільних замісників з 3(9)-м положенням хромофора (рис. 2.1). Збільшення індукційного ефекту етиленового містка в порівнянні з метиленовим в тих самих місцях їх приєднання обумовлює більшу величину зсуву максимуму поглинання. Незважаючи на однаковий батохромний ефект - 25 нм у барвниках 2.3 та 2.5, його значення має різне походження. Розрахунок електронної густини на атомах хромофора барвника 1.3 показав, що величина заряду в положенні 3(9) більша, ніж в положенні 5(7), і введення електронодонорних замісників повинно мати в першому випадку більшу батохромну ефективність, ніж у другому. Тому циклізація етиленовою групою хромофора, як у барвнику 2.3, зумовила такий самий батохромний ефект як і при циклізації триметиленовою групою хромофору в положеннях 3, 5 та 7, 9 - барвник 2.5. Найбільший зсув в червону область при введені місткових груп спостерігається в барвнику 2.4 (+71 нм), що обумовлено надспряженням в диметиленовому містку.

Аналіз форми смуг поглинання барвників 2.2-2.5, а саме молярного абсорбційного коефіцієнта е та півширини S, показує, що поліметиленові місткові групи виявляють значний вплив на геометрію молекул синтезованих сполук, яку слід аналізувати разом з даними флуоресцентних вимірювань. Жорстка фіксація в площині фенільного замісника та хелатного циклу за допомогою метиленової групи - сполука 2.2 (рис.2.2), обумовлює ідеально плоску геометрію барвника, максимальне значення величини е, квантового виходу флуоресценції Ф та найменшу півширину S серед синтезованих барвників. Геометрія барвника 2.5 з триметиленовими містковими групами викривлена по всій довжині хромофора - як площини ПЛ так і кінцевих груп, і, як наслідок, дана сполука має найбільшу електронну асиметрію - мінімальне значення е, Ф та максимальне значення S і Дх.

Синтез та властивості ПБ на основі 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборину з карбонільною групою в хромофорі

З літературних даних відомо, що в ряду р-спряжених систем на основі діоксаборинів за допомогою електронодонорних та електроноакцепторних замісників можна суттєво змінювати їх забарвлення. Найменш вивченим питанням є вплив спряжених акцепторних замісників на спектрально-люмінесцентні властивості ПБ на основі хелатів бору. Для цього дослідження було синтезовано комплекс 3.1, в якому карбонільна група безпосередньо спряжена з діоксабориновим кільцем. На основі комплексу 3.1 були отримані симетричний карбоціанін 3.3, диметинмероціанін 3.4, а також внутрішньоіонні барвники 3.5-3.9 з гетерозалишками різної електронодонорності. Для порівняння також було отримано внутрішньоіонні барвники 3.10, 3.11 на основі діоксаборину 1.1.

Виявилось, що функціоналізація за допомогою карбонільної групи, тобто збільшення акцепторності хелатного циклу, не впливає на положення максимуму поглинання симетричного барвника 3.3 та батохромно зсуває максимуми поглинання внутрішньо-іонних похідних індоленіну 3.5 та бензотіазолу 3.6 (табл. 3.1). Для оцінки впливу змін, які вносить введення карбонільної групи в хелатний цикл в електронну будову барвників з новим діоксабориновим залишком 3.1 було проведено квантово-хімічний розрахунок карбоціаніну 3.3. Аналіз геометрії молекули 3.3 (рис. 3.1) показує, що завдяки sp3-гібридизованих вуглецевих атомів циклогексанового кільця торсійний кут між незв'язаною в хелатний цикл карбонільною групою та площиною хромофора складає 18?. Але, навіть при такому порушенні планарності, атоми карбонільної групи мають ненульові коефіцієнти на ВЗМО, зберігаючи деяку ступінь спряження з ПЛ.

Таблиця 3.1 - Абсорбційні властивості синтезованих барвників 1.3 та 3.3-3.11

	CH3CN	CH2Cl2	C6H6
	макс, нм/е?10-5, M-1?cм-1	S, см-1	макс, нм	макс, нм/е?10-5, M-1?cм-1	S, см-1	макс, нм	макс, нм
3.3	519/1.756	780	-	525/1.553	784	-	531
3.4	535/0.707	2448	30	534/0.797	2064	31	525
3.5	532/1.142	1937	0	534/1.314	1666	3	534
3.6	538/0.990	1976	1	545/1.428	992	1	547
3.7	551/0.957	2297	12	565/1.414	1094	1	575
3.8	591/0.796	2307	20	616/1.492	965	2	628
3.9	507/0.692	3634	54	552/1.215	2058	12	572
1.3*	519	1132	-	525	993	-	530
3.10	518/1.131	1863	13	518/1.140	1700	20	509
3.11	536/1.420	1371	3	537/1.434	1312	3	530

Примітка * Значення максимумів оцінено якісно

З результатів розрахунку та спектральних даних, видно, що така модифікація хелатного залишку хоча і не має ауксохромного ефекту для симетричного барвника 3.3, але викликає стабілізацію його ВЗМО та НВМО відносно орбіталей барвника 1.3 на 0.25 и 0.29 еВ відповідно (вирахувані значення енергій ВЗМО та НВМО для барвника 3.3 складають -4.52 та 4.08 еВ відповідно).

Аналіз сольватохромії синтезованих внутрішньоіоних барвників 3.5-3.11 (табл.3.1, рис. 3.2, 3.3) показує, що збільшення акцепторності хелатного циклу за допомогою карбонільної групи дозволяє шляхом зниження полярності середовища наблизитися структурі таких барвників до практично важливого стану ідеального поліметину.

Виходячи зі знака та розмірів сольватохромних ефектів барвників 3.5, 3.6, а також літературних даних щодо спектральних властивостей інших мероціанінів ряду індоленіну та бензотіазолу, можна зробити висновок, що за своєю акцепторністю у складі барвників ядро діоксаборину 3.1 наближається до залишку барбітурової кислоти.

Будова ПЛ та її зв'язок з спектрально-люмінесцентними властивостями симетричних барвників на основі 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів

Найбільш ефективним та простим інструментом варіювання спектрально-люмінесцентних властивостей ПБ є зміна будови їх ПЛ. Аналіз літературних даних показує, що не дивлячись на простоту, такий метод серед барвників на основі 2,2-ди-фторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів практично не розроблено. Питання взаємозв'язку будови ПЛ та спектральних властивостей барвників зручно вивчати на сполуках з інтенсивним поглинанням та флуоресценцією. Для раніше синтезованого симетричного карбоціаніну 3.3 притаманне інтенсивне поглинання та флуоресценція, але геометрія кінцевого залишку викривлена внаслідок насиченого циклогексанового циклу. Модифікувати структуру діоксаборина 3.1 вдалося шляхом заміни як ліганда борного хелату 2-ацетилдимедона на залишок 5-ацетил-1,3-диметилбарбітурової кислоти, будова якого більш планарна і можна було очікувати, що барвники на основі такого діоксаборину будуть мати більш інтенсивне поглинання та флуоресценцію. На основі нового діоксаборину 4.1 було отримано карбо-, ди-, три- та тетракарбоціаніни 4.6-4-9. В табл. 4.1 співставлені спектрально-люмінесцентні властивості нових синтезованих барвників 4.6-4.9 і вищезгаданого карбоціаніну 3.3.

Таблиця 4.1 - Спектрально-люмінесцентні властивості полікарбоціанінів 3.3, 4.6-4.9

	лмакс, нм/е·10-5, M-1·см-1 (CH3CN)	лмакс, нм/е·10-5, M-1·см-1 (CH2Cl2)	лФмакс, нм (CH2Cl2)	Дх, см-1	Ф
3.3	519/1.756	525/1.553	535	356	0.11
4.6	525/2.095	530/1.693	546	553	0.31
4.7	625/2.221	630/2.028	651	512	0.82
4.8	725/1.613	735/1.766	760	448	0.43
4.9	838/1.111	844/1.283	-	-	-

Хоча максимуми поглинання та флуоресценції карбоціаніну 4.6 відносно характеристик барвника 3.3 лише трохи зсунуті в довгохвильову область, їх інтенсивність та величина стокового зсуву значно збільшені. Для того, щоб пояснити вплив модифікації ліганда в борному хелаті на зміни у р-електронних властивостях карбоціаніну 4.6 було проведено його квантово-хімічний розрахунок (рис. 4.1).

Порівняння результатів розрахунку сполук 3.3 та 4.6 показує, що барвник на основі діоксаборину, похідного барбітурової кислоти, має планарнішу будову - піримідиновий фрагмент лежить у площині хромофора. В першому переході також бере участь фрагмент диметилсечовини. Тому ми вважаємо, що збільшення інтенсивності поглинання та флуоресценції, яке спостерігається при переході від барвника 3.3 до сполуки 4.6 обумовлено кращим спряженням між гетероциклічними залишками та ПЛ, тоді як більший стоксів зсув карбоціаніну 4.6 можливо частково віднести на рахунок електронного ефекту атомів азоту пірімідинового залишку. Розрахунок показав, що така модифікація боровмісного гетерозалишку приводить до стабілізації ВЗМО та НВМО карбоціаніну 4.6 відносно енергій граничних рівнів його аналога 3.3 на 0.25 та 0.21 еВ відповідно (для ПБ 4.6 отримано значення -4.77 еВ - енергія ВЗМО та 3.87 еВ - енергія НВМО). Таким чином, сумарна стабілізація, яка викликана раціональною модифікацією діоксаборину 1.1 в ряду карбоціанінів 1.3>3.3>4.6 складає 0.5 еВ як для ВЗМО так і для НВМО.

Аналіз закономірностей по зміні спектрів поглинання барвників 4.6-4.9 та флуоресценції барвників 4.6-4.8 при збільшені довжини їх ПЛ (рис. 4.2, 4.3) вказує на загальний характер подібних змін для аніонних та катіонних поліметинів. Цей факт підтверджує ціаніновий розподіл електронної густини в хромофорі 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинових барвників. Але важливою відмінністю симетричних поліметинів на основі хелатів бору від катіонних барвників з тією ж самою довжиною ПЛ є значно більша інтенсивність їх флуоресценції, яка для сполуки 4.7 (Ф = 0.82) є одною з рекордних серед відомих ціанінів.

Описане вище дослідження впливу місткових груп на спектральні властивості карбоціанінів на основі 4-феніл-2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів показало, що поряд зі спектральними змінами, циклічні групи можуть суттєво змінювати геометрію молекули барвника, роблячи її або більш плоскою, або значно викривлюючи її певні ділянки. Щоб вивчити “чистий” ефект різних місткових груп та мінімізувати викривлення, які вони викликають, була синтезована серія симетричних трикарбоціанінів на основі діоксаборину 4.1, в яких використана одна циклічна група, яка міститься на чималій відстані від кінцевих гетерозалишків.

Дослідження спектральних властивостей трикарбоціанінів 4.15-4.19 показало, що вплив місткових груп на положення смуги поглинання та флуоресценції барвників на основі діоксаборинів співпадає з подібними ефектами для катіонних поліметинів з аналогічною будовою ПЛ (табл. 4.2, рис. 4.4, 4.5).

Таблиця 4.2 - Спектрально-люмінесцентні властивості ПБ 4.15-4.19

	лмакс, нм /е·105, M-1·cм-1 CH3CN	лмакс, нм /е·105, M-1·cм-1 CH2Cl2	Длмакс*, нм CH3CN/ CH2Cl2	лфмакс, нм CH2Cl2	Длфмакс*, нм	Дх***, cм-1	Ф
4.15**	773	783	48/48	800	40	271
4.16	738/1.896	746/1.551	13/11	768	8	384	0.20
4.17	778/2.001	786/1.682	53/51	812	52	407	0.07
4.18	755/2.355	759/1.656	30/24	784	24	420	0.09
4.19	667/2.077	677/1.619	- 58/- 58	698	- 62	444	0.15

Примітка *Зсуви спектральних максимумів Длмакс и Длфмакс визначено відносно даних ПБ 4.8 з відкритим ПЛ.

**Завдяки низької стійкості барвника у розчині, його спектри оцінено якісно.

***Для розчинів у CH2Cl2.

Введення ди- та триметиленової групи в центральні положення хромофора (барвники 4.15-4.18) викликають закономірні батохромні зсуви спектральних максимумів. Вініленова група у барвнику 4.19 гіпсохромно зсуває максимуми поглинання та флуоресценції. Найбільшу інтенсивність поглинання у розчині СH2Cl2 серед досліджуваних трикарбоціанінів має незаміщений в ПЛ барвник 4.8. В цьому ж розчиннику місткові групи та мезо-фенільний замісник несуттєво знижують молярний абсорбційний коефіцієнт та розширюють їх смуги поглинання. Натомість, для розчинів в CH3CN перехід від сполуки 4.8 до місткових аналогів супроводжується звуженням їх абсорбційних смуг. Цей факт можна пояснити блокуванням містковими групами та фенільним замісником ділянок ПЛ, які чутливі до нуклеофільної сольватації.

Що стосується флуоресценції барвників 4.16-4.19, то введення місткових груп та фенільного замісника в хромофор ПБ 4.8 приводить до різкого падіння їх Ф, тоді як на інтенсивність поглинання в тому ж розчиннику ті ж самі групи мають незначний вплив. Цей факт дозволяє зробити висновок, що причиною падіння флуоресцентної ефективності ПБ 4.16-4.19 є не просторові, а електронні ефекти замісників. Для їх оцінки були визначені порядки зв'язків в ПЛ методом АМ1 сполук 4.8 та 4.16-4.19 (табл. 4.3).

Таблиця 4.3 - Розраховані за методом АМ1 порядки зв'язків в ПЛ сполук 4.8 та 4.16-4.19

Зв'язок	4.8	4.16	4.17	4.18	4.19
a	1.322	1.323	1.334	1.325	1.276
b	1.373	1.377	1.361	1.373	1.437
c	1.363	1.344	1.370	1.347	1.273

Виявилось, що введення етиленового та триметиленового містка - сполуки 4.16-4.18 - незначно впливає на порядки зв'язків, навколо яких можливі повороти, їх порядок наближається до полуторного. Такий ефект повинен приводити до зниження ймовірності фотоізомерізації у збудженням стані. Але електронодонорний вплив цих груп приводить до значного батохромного зсуву смуги флуоресценції в область 800 нм. Тому ми вважаємо, що домінуючий вплив на падіння Ф для ПБ 4.16-4.18 може виявляти внутрішня конверсія, що підтверджується фактом симбатного зниження значення Ф при збільшенні батохромних ефектів замісників. Введення вініленового містка - барвник 4.19 - викликає гіпсохромний зсув смуги флуоресценції, тому ймовірність внутрішньої конверсії повинна знижуватись, тоді як альтернування порядків зв'язків збільшується і це може бути ефективним каналом фотоізомерізації.

Синтез та дослідження спектральних властивостей ПБ на основі

2,2-дифторо-1,3,2(2Н)оксазаборинів

Відомо, що заміна в кінцевій групі ПБ одного гетероатома на інший може викликати значні спектральні ефекти. Подібна заміна атома в кінцевому залишку в ПБ на основі хелатів бору також є цікавою для явища кольоровості.

Як об'єкт дослідження було обрано комплекс на основі 2-ацетилдимедону 3.1 та несиметричні барвники на його базі 3.5 та 3.6. Вибір даних сполук обумовлений тим, що в них через наявність незв'язаної в хелат карбонільної групи координовані карбонільні групи можуть мати підвищену реакційну здатність по відношенню до амінів.

Для отримання барвників з ядром оксазаборину був застосований підхід, аналогічний до рециклізації поліметинів з ядром пірилію в похідні піридинію. Виявилось, що барвники 3.5 та 3.6 є інертними до дії як слабоосновних, так і сильноосновних амінів. В той же час при взаємодії з аніліном хелат 3.1 рециклізувався в оксазаборин 5.1 з високим виходом. Це перетворення є звичайним в ряду 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів. Але спроба ввести сполуку 5.1 в реакцію з різними електрофілами виявилась невдалою. Вірогідно, що неможливість отримання барвників з комплексу 5.1 пов'язана зі стеричними перешкодами, які створює фенільна група при утворенні ПЛ. Дійсно, в синтезованої сполуці 5.3, в який фенільну групу замінили на атом водню, метильна група виявилась активною і на основі оксазаборину 5.3 було отримано барвник 5.4.

Для отримання ПБ на основі ізомерного оксазаборину в реакцію комплексоутворювання з ВF3·Et2O було також введено сполуку 5.5. Але такий єнамінокетон давав лише комплекс 5.6, який далі не перегруповувався у хелат бору, ймовірно завдяки високій основності аміногрупи. ЇЇ вдалось понизити шляхом заміни водневого атома біля атома азоту на фенільну групу - єнамін 5.7, який утворював хелатну сполуку 5.8, з якої було отримано барвники 5.9 та 5.10.

Утворення оксазаборинового циклу було підтверджено рентгеноструктурним дослідженням кристалів барвника 5.9.

Порівнюючи спектральні характеристики барвників 5.4 та 3.6 (табл. 5.1) можна зробити висновок, що заміна атома кисню на атом азоту в положенні 3 хелатного циклу практично не впливає на положення спектральних максимумів та інтенсивності флуоресценції внутрішньоіонного барвника з залишком бензотіазолу. Але наявність в його складі NH-групи обумовлює зростання чутливості до сольватуючої здатності розчинника, яке відображається у сильному перерозподілі інтенсивностей основного та коливального максимумів поглинання сполуки 5.4 (рис.5.3).

Таблиця 5.1 - Спектрально-люмінесцентні властивості ПБ 3.5, 3.6, 5.4, 5.9 та 5.10

	Розчин-ник	лмакс, нм/ е·10-5, M-1·cм-1	Длмакс, нм	S, cм-1	лфмакс, нм	Длфмакс, нм	Дх, cм-1	Ф
3.5	СH2Cl2	534/1.314	-	1666	556	-	741	0.03
	CH3CN	532/1.142	-	1937	552	-	681	0.01
3.6	СH2Cl2	545/1.428	-	992	559	-	460	0.04
	CH3CN	538/0.990	-	1976	555	-	569	0.01
	Формамід*	538, 505	-	2674	556	-	602	0.02
5.4	СH2Cl2*	545	0	856	559	0	460	0.02
	CH3CN*	538, 506	0	2893	555	0	569	>0.01
	Формамід*	505	0	3182	559	3	-	0.01
5.9	СH2Cl2	536/1.276	2	1590	569	13	1082	0.65
	CH3CN	536/1.251	4	1722	567	15	1020	0.16
5.10	СH2Cl2	558/1.516	13	1207	579	20	650	0.65
	CH3CN	555/1.525	17	1264	576	21	657	0.16
	Формамід*	563	25	1119	582	26	580	0.15

Примітка *Із-за низької розчинності спектри оцінені якісно.

Заміна ж атома кисню в положенні 1 діоксаборинового ядра на залишок аніліну - барвники 5.9, 5.10 - батохромно зсуває максимуми поглинання та флуоресценції, а також більш ніж на порядок збільшує квантовий вихід флуоресценції. Вочевидь, це пов'язано зі специфічним впливом фенільної групи біля атома азоту хелатного циклу.



ВИСНОВКИ

На основі квантово-хімічних розрахунків електронної будови та аналізу спектрів ЯМР 13С вперше встановлено, що симетричні ПБ з 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксабориновими кінцевими групами є аніонними барвниками з сильно стабілізованими граничними рівнями. Ця стабілізація, так само як і вирівнювання зарядів на сусідніх атомах кисню, викликана О,О-хелатуванням групи -BF2.

Досліджено спектрально-люмінесцентні властивості систематичного ряду симетричних карбоціанінів, похідних 4-феніл-2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборину з вуглеводневими містковими групами. Показано, що до різкого збільшення інтенсивності поглинання та флуоресценції приводить введення метиленових місткових груп, які зв'язують о-положення фенільного замісника з хелатом бору.

Вперше синтезовано 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборин, похідний ацетилдимедону, та барвники на його основі, в яких незв'язана в хелат карбонільна група знаходиться в ефективному спряженні з загальною р-електронною системою. Підвищення електроноакцепторності боровмісного гетерозалишку під впливом карбонільного замісника приводить до наближення структури отриманих внутрішньоіонних барвників у неполярному середовищі до ідеального поліметинового стану.

Вперше синтезовано 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборин на основі 5-ацетил-1,3-диметилбарбітурової кислоти, який має планарнішу будову в порівнянні з аналогічним похідним димедону. Більш планарну будову мають й поліметинові барвники, отримані на його основі, з чим пов'язане їх інтенсивніше поглинання та флуоресценція. Квантовий вихід флуоресценції дикарбоціаніну на основі цього ядра є одним з рекордних серед відомих поліметинів (0.82).

Розроблено синтез аналогів 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів, в яких один з атомів кисню замінено на NH- або NPh-групу та мезоіонних барвників на основі нових хелатів.

Порівняння спектральних властивостей барвників на основі діокса- та оксазаборинів показало, що заміна атома кисню в положенні 3 діоксаборинового кільця на NH-групу не впливає на положення максимумів поглинання та флуоресценції, але обумовлює перерозподіл інтенсивностей основного та коливальних максимумів і зміну форми смуг поглинання за рахунок сольватації. В той час як заміна атома кисню в положенні 1 на NPh-групу викликає поглиблення забарвлення та значне зростання квантового виходу флуоресценції барвників на основі хелатів бору.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Полиметиновые красители на основе 2,2-дифтор-1,3,2-диоксаборинового комплекса, полученного из 2-ацетилдимедона / К.В. Зябрев, А.Я. Ильченко, Ю.Л. Сломинский, А.И. Толмачев // Укр. хим. журн. - 2006. - Т. 72. - № 5. - С.56-63. (Особистий внесок автора: синтетична частина роботи, спектральні дослідження синтезованих барвників, обговорення отриманих результатів).

2. Polymethine dyes derived from 2,2-difluoro-3,1,2(2H)oxaoxoniaboratines with polymethylene bridge groups in the chromophore / K.V. Zyabrev, A.Ya. Il'chenko, Yu.L. Slominskii, N.N. Romanov, A.I. Tolmachev // Dyes & Pigments. - 2006. - № 71. - P.199-206 // Dyes & Pigments. - 2006. - № 71. - P.199-206. (Особистий внесок автора: синтез геміціанінів та симетричних барвників, спектральні дослідження синтезованих барвників, обговорення отриманих результатів).

3. Design, synthesis, and spectral luminescent properties of a novel polycarbocyanine series based on the 2,2-difluoro-1,3,2-dioxaborine nucleus / K. Zyabrev, A. Doroshenko, E. Mikitenko, Yu. Slominskii, A. Tolmachev // Eur. J. Org. Chem. - 2008. - № 9 - P.1550-1558. (Особистий внесок автора: синтез вихідного борного хелату та барвників, абсорбційні вимірювання синтезованих сполук, квантово-хімічні розрахунки за методом ab initio, обговорення отриманих результатів).

4. Zyabrev K.V. Polymethine dyes derivatives nitrogen contanting heterocycles and 2,2-difluor-1,3,2-dioxaborine : Abstracts of International conference chemistry of nitrogen-containing heterocycles, September 30 - October 3, 2003 / K.V. Zyabrev, Yu.L. Slominskii, A.I. Tolmachev / National academy of science of Ukraine, Institute of organic chemistry [et al.]. - Kharkiv: V.N. Karazin Kharkiv National University, 2003. - P.228.

5. Зябрев К.В. Полиметиновые красители на основе 2,2-дифтор-1,3,2(2Н)-диоксаборинов с углеводородными мостиковыми группировками в хромофоре : Тези доповідей ХХ Української конференції з органічної хімії, 20-24 верес. 2004 р. / К.В. Зябрев, Н.Н. Романов, Ю.Л. Сломинский, А.И. Толмачев / НАН України, Інститут органічної хімії НАН України [та ін.]. - Одеса: Астропринт, 2004. - 50 с.

6. Zyabrev K.V. Colour and structure of symmetric polycarbocyanines, derived from boron complex of 5-acetyl-1,3-dimethylbarbituric acid : Abstracts of International conference chemistry of nitrogen-containing heterocycles, October 2-7, 2006 / K.V. Zyabrev, Yu.L. Slominskii, A.I. Tolmachev / National academy of science of Ukraine, Institute of organic chemistry [et al.]. - Kharkiv: V.N. Karazin Kharkiv National University, 2006. - P.268.

7. Зябрев К.В. Электронное строение полиметиновых красителей на основе 2,2-дифтор-1,3,2(2Н)диоксаборинов : Тези доповідей ХХІ Української конференції з органічної хімії, 1-5 жовт. 2007 р. / К.В. Зябрев, Ю.Л. Сломинский, А.И. Толмачев / Інститут органічної хімії НАН України, Наукова рада з проблеми “Органічна хімія” при відділені хімії НАН України [та ін.]. - Чернігів, 2007. - 170 с.



АНОТАЦІЯ

Зябрев К.В. Поліметинові барвники на основі 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів, похідних 1,3-дикетонів аліциклічного ряду та барбітурової кислоти. Синтез, електронна будова та спектральні властивості. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. - Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2008.

Дисертація присвячена синтезу нових типів діокса-, оксазаборинів та поліметинових барвників на їх основі, дослідженню електронної будови та спектральних властивостей нових хелатних барвників.

На основі теоретичного та експериментального дослідження встановлено, що симетричні поліметини з діоксабориновими кінцевими групами є аніонними барвниками з сильно стабілізованими граничними рівнями. Ця стабілізація, так само як і вирівнювання зарядів на сусідніх атомах кисню, викликана О,О-хелатуванням групи -BF2.

Досліджено спектральні властивості синтезованого ряду нових симетричних карбоціанінів, похідних 4-феніл-2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборину з вуглеводневими містковими групами.

Знайдено закономірності забарвлення 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинових барвників в залежності від будови їх поліметинового ланцюга та електроноакцепторності ліганда в борному хелаті.

Розроблено синтез аналогів 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів, в яких один з атомів кисню замінено на NH- або NPh-групу та мезоіонних барвників на основі нових хелатів.

Ключові слова: діоксаборин, оксазаборин, поліметинові барвники, квантово-хімічні розрахунки, поглинання, флуоресценція.



АНОТАЦИЯ

Зябрев К.В. Полиметиновые красители на основе 2,2-дифтор-1,3,2(2Н)диоксаборинов, производных 1,3-дикетонов алициклического ряда и барбитуровой кислоты. Синтез, электронное строение и спектральные свойства. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Институт органической химии НАН Украины, Киев, 2008.

Диссертация посвящена синтезу новых типов диокса-, оксазаборинов и полиметиновых красителей на их основе, исследованию электронного строения и спектральных свойств новых хелатных красителей.

На основании квантово-химических расчетов (ab initio, базис UHF/6-31G**) и анализа спектров ЯМР 13С ряда анионных, катионных и диоксабориновых красителей установлено, что симметричные полиметины с диоксабориновыми концевыми группами представляют собой анионные красители с сильно стабилизированными граничными энергетическими уровнями. Данная стабилизация, как и выравнивание зарядов на гетероатомах оксонольного хромофора, вызвана О,О-хелатированием группы -BF2.

Изучены спектрально-люминесцентные свойства синтезированного ряда новых симметричных красителей, производных 4-фенил-2,2-дифтор-1,3,2(2Н)диоксаборина с углеводородными мостиковыми группами. Показано, что к резкому росту интенсивности поглощения и флуоресценции красителей такого типа приводит введение метиленовых мостиковых групп, связывающих о-положение фенильного заместителя и 5-ое положение борного хелата.

Синтезирован 2,2-дифтор-1,3,2(2Н)диоксаборин на основе 2-ацетилдимедона и красители из него, в которых несвязанная в хелат карбонильная группа находится в эффективном сопряжении с общей р-электронной системой. Повышение акцепторности борного гетероостатка под влиянием карбонильного заместителя приводит к приближению структуры новых внутриионных красителей в неполярных средах к идеальному полиметиновому состоянию.

Синтезирован 2,2-дифтор-1,3,2(2Н)диоксаборин на основе 5-ацетил-1,3-диметилбарбитуровой кислоты, который имеет более планарное строение по сравнению с аналогичным производным димедона. Уплощенное строение имеют и красители, полученные на его основе, с чем связанно их более интенсивное поглощение и флуоресценция. Анализ закономерностей в изменении спектров поглощения и флуоресценции синтезированного винилогического ряда симметричных бор-хелатных красителей с данной концевой группой указывает на общий характер подобных изменений для анионных и катионных красителей. Это подтверждает цианиновое распределение электронной плотности в хромофоре 2,2-дифтор-1,3,2(2Н)диоксабориновых красителей. Однако существенным отличием бор-хелатных симметричных полиметинов от их катионных аналогов является значительно большая интенсивность флуоресценции, которая для нового симметричного дикарбоцианина является одной из рекордной (0.82) среди известных полиметинов. На примере трикарбоцианинов с бор-хелатными концевыми группами показано, что введение ди-, триметиленовой и виниленовой мостиковых групп в центральные положения полиметиновой цепи симметричных бор-хелатных красителей вызывают такие же спектральные эффекты в поглощении и флуоресценции, что и в катионных полиметинах. Однако важным отличием является то, что виниленовая мостиковая группа не повышает, как это характерно для катионных красителей, а снижает квантовый выход флуоресценции хелатных красителей.

Показано, что последовательная замена лиганда в борном хелате в ряду ацетилацетон>2-ацетилдимедон>5-ацетил-1,3-диметилбарбитуровая кислота приводит к стабилизации энергий граничных орбиталей симметричного карбоцианина на основе хелатов с указанными лигандами на 0.5 еВ.

Разработан синтез аналогов 2,2-дифтор-1,3,2(2Н)диоксаборинов, в которых один из атомов кислорода в положении 3 или 1 заменен на NPh-группу и в положении 3 на NH-группу. 1-NH-аналоги борных хелатов не образуются из-за высокой основности соответствующего исходного аминопроизводного. Установлено, что в отличие от оксазаборина с NPh-группой в положении 3, который не образует красители из-за стерических препятствий, на основе его 1-изомера, как и NH-аналога могут быть получены внутриионные красители. Исследование спектральных свойств новых красителей показало, что замена атома кислорода в положении 3 та NH-группу не влияет на положение максимумов поглощения и флуоресценции, но обуславливает перераспределение интенсивностей основного и колебательных максимумов и изменение формы полосы поглощения красителя за счет сольватации. Замена же атома кислорода в положении 1 на NPh-группу вызывает углубление окраски и значительное увеличение квантового выхода флуоресценции внутриионных полиметинов на основе хелатов бора.

Ключевые слова: диоксаборин, оксазаборин, полиметиновые красители, квантово-химический расчет, поглощение, флуоресценция.



SUMMARY

Zyabrev K.V. Polymethine dyes based on 2,2-difluoro-1,3,2(2H)dioxaborines, which derived from 1,3-diketones of alycyclic compounds and barbituric acid. Synthesis, electronic structure and spectral properties. - Manuscript.

A thesis for candidate's degree, specialty 02.00.03 - Organic Chemistry. Institute of Organic Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Kiev, 2008.

The dissertation is devoted to synthesis of new types dioxa- and oxazaborines as well as polymethine dyes based on the later and investigation of electronic structure and spectral properties new chelate dyes.

Theoretical and experimental study shown that symmetrical polymethines with a dioxaborine end groups are anionic dyes with notably stabilized frontal levels. This stabilization, just as charge equalization on the adjacent oxygen atoms, caused by О,О-chelating of the -BF2 group.

The spectral properties of the new symmetrical dyes with hydrocarbon bridge groups derived from 2,2-difluoro-4-pheny-1,3,2(2H)dioxaborines were investigated.

The regularities of colour of the new 2,2-difluoro-1,3,2(2H)dioxaborines dyes depending on structure of an polymethine chain and electronacceptor properties of an ligand in an boron chelate were founded.

Synthesis of 2,2-difluoro-1,3,2(2H)dioxaborine analogs in which one of oxygen atom replaced by NH- or NPh-group as well as mesoionic dyes based on the new chelates was elaborated.

Key words: dioxaborine, oxazaborine, polymethine dyes, quantum-chemical calculations, absorption, fluorescence.

Размещено на Allbest.ru

...