Синтез і термоліз твердих розчинів гідратованих дифосфатів мангану(ІІ), кобальту(ІІ), цинку

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Інтенсивний розвиток хімії фосфатів сприяв виділенню її в окрему область неорганічних сполук, які використовують в самих різних галузях сучасної науки і техніки. Особливе місце серед фосфатів займають полімерні фосфати, зокрема дифосфати двовалентних металів. Маючи полімерну структуру фосфатного аніону, вони здатні до йонного обміну, комплексоутворення - процесів, що мають важливе значення для експлуатації різноманітних неорганічних матеріалів, створених на їх основі. Такі матеріали широко використовують в якості ефективних інгібіторів корозії, сорбційних та люмінесцентних матеріалів, каталізаторів тощо. Застосовують їх і в якості компонентів мінеральних добрив та кормових добавок.

Питання хімії індивідуальних дифосфатів двовалентних металів вивчені досить повно. Можливості створення на їх основі нових видів матеріалів з конкретним комплексом фізико-хімічних властивостей та експлуатаційних характеристик певною мірою вичерпані. Перспективними в цьому плані є тверді розчини гідратованих та безводних дифосфатів двовалентних металів, зокрема Mn(II), Co(II), Zn.

Більша частина досліджень, що стосується хімії твердих розчинів дифосфатів, присвячена безводним солям. Серед кристалогідратів найбільш вивченими є подвійні солі - дифосфати лужних і полівалентних металів. Дані про тверді розчини гідратованих дифосфатів двовалентних металів в літературі відсутні.

Для практичної реалізації синтезу твердих розчинів гідратованих дифосфатів двовалентних металів з конкретним складом і заданими поліфункціональними властивостями необхідні надійні дані про особливості їх утворення та кореляції між умови їх одержання, складом і властивостями.

Важливим є й питання одержання безводних солей термообробкою гідратованих твердих розчинів дифосфатів, оскільки саме цим способом найчастіше одержують різноманітні композиційні матеріали. Термоліз гідратованих солей супроводжується складними фізико-хімічними та структурними перетвореннями. Тому, для керування цим процесом і одержання матеріалів високої якості необхідні знання складу, температурних інтервалів утворення та термічної стабільності проміжних фаз і кінцевого продукту зневоднення гідратованих солей, послідовності термічних твердофазних перетворень, що їх супроводжують. Такі дані стосовно твердих розчинів гідратованих дифосфатів в науковій літературі також відсутні. У зв'язку з цим синтез твердих розчинів гідратованих дифосфатів, дослідження їх термолізу і встановлення кореляцій між умовами утворення, складом і властивостями є надзвичайно актуальною проблемою.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи - визначення умов утворення та областей гомогенності твердих розчинів гідратованих дифосфатів Mn(ІІ), Co(ІІ), Zn; встановлення основних закономірностей твердофазних перетворень, що супроводжують їх термоліз, та прикладної значимості.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

§ визначити оптимальні умови утворення індивідуальних дифосфатів мангану(ІІ), кобальту(ІІ), цинку;

§ встановити умови спільного попарного осадження катіонів Mn2+, Co2+, Zn2+ дифосфатним аніоном;

§ визначити умови утворення твердих розчинів гідратованих дифосфатів Mn(II), Co(II), Zn на основі індивідуальних солей;

§ синтезувати тверді розчини гідратованих дифосфатів Mn(II), Co(II), Zn;

§ встановити особливості утворення синтезованих твердих розчинів та області їх гомогенності;

§ дослідити термоліз гідратованих дифосфатів мангану(ІІ), кобальту(ІІ), цинку і вперше синтезованих на їх основі твердих розчинів;

§ визначити послідовність фізико-хімічних та структурних перетворень, що відбуваються під час зневоднення гідратованих дифосфатних солей;

§ встановити кореляції між складом проміжних і кінцевого продуктів термолізу гідратованих дифосфатів, умовами їх утворення і термічною стабільністю;

§ встановити основні закономірності твердофазних перетворень, що супроводжують зневоднення твердих розчинів гідратованих дифосфатів;

§ визначити перспективні галузі практичного застосування синтезованих твердих розчинів гідратованих дифосфатів Mn(II), Co(II), Zn.

1. Аналіз відомостей про способи синтезу індивідуальних гідратованих дифосфатів двовалентних металів

Розглянуто фізико-хімічні властивості гідратованих дифосфатів: поведінку у водних розчинах та термічні властивості.

Встановлено, що індивідуальні гідратовані дифосфати двовалентних металів одержують осадженням з водних розчинів відповідних солей дифосфатом лужного металу або амонію. Однак, систематичні дослідження умов їх утворення не виконувались. Термічні властивості індивідуальних гідратованих дифосфатів також вивчено не досить повно, а відомі дані відрізняються між собою особливостями видалення води, температурними інтервалами реалізації окремих стадій процесу, продуктами часткового зневоднення та їх термічною стійкістю. Будь-які дані стосовно твердих розчинів гідратованих дифосфатів Mn(II), Co(II), Zn в літературі відсутні.

2. Вихідні речовини, методики синтезу індивідуальних гідратованих дифосфатів і твердих розчинів на їх основі

З метою визначення умов одержання індивідуальних дифосфатів взаємодією в системах МІІSO4 - K4P2O7 - H2O (МІІ = Mn, Co, Zn) вивчали залежність складу твердої фази від концентрації вихідних розчинів, співвідношення в їх складі n = P2O74-/МІІ, тривалості контакту твердої фази з маточним розчином. Умови утворення твердих розчинів гідратованих дифосфатів в системах типу МІІSO4 - МІІSO4 - K4P2O7 - H2O (МІІ = Mn, Co, Zn) досліджували методом залишкових концентрацій (метод І.В.Тананаєва). Відповідно до нього за фіксованих значень співвідношення n = Р2О74-/МІІ і початкової концентрації йонів у розчині (С0 = 0.1 моль/л), співвідношення катіонів (К = МІІ/МІІ), що осаджуються, варіювали від 0 до 100 % мол.

Вміст фосфору, мангану, кобальту, цинку, калію в складі твердої фази та маточних розчинів встановлювали хімічним аналізом. Ідентифікацію та вивчення синтезованих дифосфатів проводили з використанням рентгенівського фазового аналізу (дифрактометр ДРОН-4-М, CuK, FeK - випромінювання, внутрішній стандарт - NaCl), рентгеноструктурного аналізу за методом Рітвельда (інтервал зйомки 15 ч 140o (2и), крок сканування 0.05o, програмний пакет FullProf Suite). Записували ІЧ спектри поглинання (спектрометр Nexus - 470, діапазон частот 400 - 4000 см-1, пресування фіксованої наважки (0.05%) в матрицю KBr), спектри КР (спектрометр ДФС - 52, діапазон частот 200-1500 см-1). Застосовували люмінесцентний аналіз (спектрометр ДФС-12, спектральний діапазон 350 -850 нм, 4.2, 77, 300 К), метод ЕПР (автоматизований ЕСР-спектрометр, робоча частота - 9.4 Ггц, 4.2 - 300 К), кристалооптичні дослідження (електронний мікроскоп просвічуючого типу ЭМВ-100 АК). Диференціально-термічний аналіз (деріватограф G - 1500 D) виконували в динамічному і квазіізотермічному режимах нагрівання.

3. Результати вивчення умов утворення індивідуальних гідратованих дифосфатів, які обрано в якості матриць для одержання твердих розчинів - Мn2Р2О7•5Н2О, Со2Р2О7•6Н2О, Zn2Р2О7•5Н2О

Дослідженнями взаємодії в системах типу МІІSO4 - K4P2O7 - H2O (МІІ = Mn, Co, Zn) встановлено, що оптимальними умовами осадження дифосфатів є: співвідношення у складі вихідних реагентів - n = Р2О74-/МІІ = 0.2; концентрація розчинів - 0.1 моль/л; тривалість взаємодії - за досягнення рівноваги, яка складала від 5 до 10 діб; температурний режим взаємодії - 293-298 К. Рентгенометричними та ІЧ спектроскопічними дослідженнями встановлено, що пентагідрати Мn2Р2О7•5Н2О і Zn2Р2О7•5Н2О є ізоструктурними і кристалізуються в орторомбічній сингонії з параметрами елементарних комірок, нм: a = 2.5879, b = 0.9308, c = 0.8481, V = 2.0438 нм3 і a = 2.5581, b = 0.9164, c = 0.8368, V = 1.9614 нм3, відповідно. Гексагідрат Со2Р2О7•6Н2О кристалізується в моноклінній сингонії (a = 0.7202, b = 1.8348, c = 0.7677 нм, в = 92.29, V = 1.0137 нм3).

4. Дослідження умов утворення та областей гомогенності вперше синтезованих твердих розчинів гідратованих дифосфатів складу Mn2-xZnxP2O7·5H2O (0 х 2.00), Мn2-хCoхP2O7?5H2O (0 < х 0.83), Co2-хМnхP2O7?6H2O (0 < х 0.23), Co2-хZnхP2O7?6H2O (0 < х 0.39), Zn2-хCoхP2O7?5H2O (0 < х 0.69)

Встановлено, що вони утворюються внаслідок спільного попарного осадження Mn2+, Со2+, Zn2+ в системах типу MІІSO4 - МІІSO4 - K4P2O7 - H2O (МІІ = Mn, Co, Zn) за фіксованих умов, що були обрані як оптимальні для одержання дифосфатів-матриць, варіюючи від 0 до 100 % мол. співвідношення катіонів К = М2+/М2+ у складі вихідних розчинів сульфатів.

Сукупним аналізом експериментальних даних та сучасних положень теорії ізоморфних заміщень і основних характеристик катіонів, встановлено характерні риси процесу утворення твердих розчинів гідратованих дифосфатів Mn(ІІ), Co(ІІ), Zn, а саме:

1. Тверді розчини гідратованих дифосфатів утворюються в результаті ізоморфного взаємозаміщення катіонів у кристалічній гратці індивідуального дифосфату-матриці. Області їх гомогенності змінюються від неперервних, як у випадку Mn2-xZnxP2O7·5H2O (0 х 2.00), до обмежених вузьким інтервалом як, наприклад, у Co2-хМnхP2O7?6H2O, 0 < х 0.23 (рис. 1).

2. Неперервні тверді розчини утворюються за умов ізоструктурності індивідуальних дифосфатів, що осаджуються, та здатності катіонів до широкого ізоморфізму. Це спостерігається у разі утворення твердого розчину Mn2-xZnxP2O7·5H2O (0 х 2.00) під час взаємодії у системі MnSO4 - ZnSO4 - K4P2O7 - H2O за значень 0.05 ? К = Mn2+/Zn2+ ? 19.0. Рентгенофазовий аналіз дифосфатів, що осаджуються за цих умов, довів їх структурну аналогію з Мn2P2O7?5H2O і Zn2Р2O7·5H2O та кристалізацію в орторомбічній сингонії. Значення параметрів елементарної комірки дифосфатів твердого розчину змінюються у відповідності до закону Вегарда та значення йонних радіусів Mn2+ на Zn2+.

Спектральними дослідженнями (метод ЕПР, спектрально-люмінесцентний аналіз) особливостей фрагментів кристалічної структури дифосфатів встановлено, що координаційним поліедром в кристалічній структурі Mn2-xZnxP2O7·5H2O є деформований октаедр, катіон в якому знаходиться в оточенні 6 оксигенів. Про це свідчить червона смуга люмінесценції з максимумом 680 нм, обумовлена випромінювальними переходами в йонах Mn2+, які знаходяться в оточенні шести атомів оксигену, а також складна структура цієї смуги за довгохвильового збудження.

Атоми оксигену з найближчого оточення катіона, як показали ІЧ спектроскопічні дослідження, належать трьом кристалографічно неідентичним видам молекул води і РО4-тетраедрам дифосфатних аніонів. Асиметричні молекули води приймають участь в реалізації різних за міцністю і напрямленістю Н-зв'язків, енергія яких змінюється в межах 8 - 39 кДж/моль. Р2О74--аніон в структурі Mn2-xZnxP2O7·5H2O має нецентросиметричну конфігурацію (не вищу за С2) і кут мостикового зв'язку Р-О-Р менший за 180.

3. Передумовою утворення обмежених твердих розчинів гідратованих дифосфатів є відмінність кристалічних структур індивідуальних дифосфатів-матриць. Прикладом реалізації такого роду взаємодії є спільне осадження таких ізоморфних пар катіонів як Mn2+- Со2+, Со2+- Zn2+. Кристалічні структури дифосфатів-матриць Mn2P2O7·5H2O і Zn2P2O7·5H2O (орторомбічна сингонія) відмінні від Co2P2O7?6H2O, який кристалізується в моноклінній сингонії. Як наслідок, спільне осадження катіонів Mn2+ і Co2+, Co2+ і Zn2+ супроводжується утворенням обмежених твердих розчинів заміщення на основі структур обох ізодиморфних дифосфатів.

4. Області гомогенності обмежених твердих розчинів гідратованих дифосфатів визначаються комплексом умов, найбільш значимою з яких є ізоморфні можливості катіонів, що співосаджуються. Так, аналізом маточних розчинів системи MnSO4 - СоSO4 - K4P2O7 - H2O на вміст залишкових концентрацій катіонів Сзал.(Mn2+), Сзал.(Со2+), фосфору Сзал.(Р) і визначенням їх рН встановлено, що за умов 0.02 ? К = Mn2+/Co2+ ? 9.00 утворюється три групи сполук, які мають різний фазовий склад (на кривих залишкових концентрацій за значень К = 0.43 і 0.05 спостерігаються чіткі перегини).

В інтервалі концентрацій кобальту від 3.15 до 13.08 % мас. (0.43 ? К ? 9.00) утворюється твердий розчин складу Мn2-хCoхP2O7?5H2O, області гомогенності якого змінюються в межах 0 < х 0.83. Спроба замістити в структурі Мn2P2O7?5H2O більше ніж 17.19% мас. мангану на кобальт призводить до утворення гетерофазної суміші дифосфатів - насичених твердих розчинів Mn1.17Co0.83P2O7?5H2O і Co1.77Mn0.23P2O7?6H2O, що існує в інтервалі значень 0.05 < К < 0.43. При К 0.05 утворюється твердий розчин складу Co2-хМnхP2O7?6H2O (0 х 0.23) із структурою Co2P2O7?6H2O.

Експериментально встановлена область гомогенності твердого розчину Мn2-хCoхP2O7?5H2O (0<х0.83) ширша ніж у Co2-хМnхP2O7?6H2O (0 < х 0.23), що знаходиться у повній відповідності до правила полярності. Утворення Мn2-хCoхP2O7?5H2O відбувається під час ізоморфного заміщення мангану(ІІ) (rйон. = 0.097 нм) в структурі Мn2P2O7?5H2O на кобальт(ІІ), що має менші геометричні параметри (rйон .= 0.088 нм), а не навпаки, як це відбувається у разі утворення Co2-хМnхP2O7?6H2O.

5. Значний вплив на області гомогенності обмежених твердих розчинів мають і хімічні властивості дифосфатів-матриць. Так, застосовуючи для передбачення областей гомогенності твердих розчинів дифосфатів на основі Co2P2O7?6H2O і Zn2P2O7·5H2O два з основних факторів ізоморфізму - розмірний ( r) і фактор близькості хімічних зв'язків ( ч), слід очікувати близьких значень ступеня взаємозаміщення катіонів. Це випливає з порівняння значень їх радіусів (rйон. Со2+ = 0.088 нм; rйон. Zn2+ = 0.089 нм; r = 1.1 %) та електронегативностей, за якими умовно оцінюють тип хімічного зв'язку (Zn= 1.6, Со = 1.8; ч = 0.2). Однак експериментально встановлені області їх гомогенності суттєво відрізняються. Область існування твердого розчину на основі Zn2P2O7?5H2O - Zn2-хCoхP2O7?5H2O визначено як 0 < х 0.69. Вона в 1.8 разів ширша ніж для твердого розчину на основі Co2P2O7?6H2O - Co2-хZnхP2O7?6H2O, для якого значення х змінюються в межах 0 < х 0.39.

Твердий розчин Co2-хZnхP2O7?6H2O (0 < х 0.39), вміст кобальту в якому змінюється в межах 27.38 - 23.48 % мас. осаджується в області значень 9.00 ? К (К = Со2+/Zn2+) ? 49.00. Спроби замістити більш ніж 23.48 % мас кобальту на цинк призводить до утворення в області значень 1.50 < К < 9.00 гетерофазної суміші дифосфатів із структурами Co2P2O7?6H2O і Zn2P2O7?5H2O.

При К ? 1.50 осаджується твердий розчин Zn2-хCoхP2O7? ·5H2O (0 < х 0.69), вміст цинку в якому змінюється від 21.38 до 30.82 % мас. Пояснення цього факту стало можливим за порівняння хімічних властивостей індивідуальних дифосфатів-матриць - Co2P2O7?6H2O і Zn2P2O7?5H2O. Так, під час одержання Co2-хZnхP2O7?6H2O було встановлено, що співвідношення катіонів К1 = Со/Zn в складі дифосфатів приблизно в 3 рази менше за значення К = Со2+/Zn2+ в складі вихідних розчинів. Це свідчить про переважне осадження катіонів Zn2+ і характеризує Zn2P2O7?5H2O як дифосфат з меншою розчинністю ніж Co2P2O7?6H2O. Саме тому, область гомогенності твердого розчину заміщення на основі дифосфату - матриці Zn2P2O7·5H2O ширші ніж у разі ізоморфного заміщення Со(ІІ) на Zn в структурі Co2P2O7?6H2O.

Отже, спільне попарне осадження ізоморфних катіонів Mn2+, Со2+, Zn2+ супроводжується утворенням твердих розчинів гідратованих дифосфатів на основі структур обох індивідуальних дифосфатів-матриць. Області їх гомогенності визначаються цілим комплексом факторів, основними з яких є структурні особливості дифосфатів-матриць, ізоморфні можливості катіонів та умови їх осадження. Фактор близькості хімічних властивостей дифосфатів-матриць відіграє пріоритетну роль під час осадження гідратованих солей, що мають різну розчинність.

В п'ятому розділі представлено результати дослідження термолізу індивідуальних гідратованих дифосфатів Mn(II), Co(II), Zn та їх твердих розчинів. Узагальненням експериментальних даних встановлено такі основні закономірності твердофазних перетворень, що його супроводжують:

1. Характер термічних і структурних перетворень, що реалізуються під час термолізу твердих розчинів гідратованих дифосфатів Mn(II), Co(II), Zn визначається, в основному, кристалічною структурою дифосфату-матриці та енергетичним станом молекул кристалогідратної води. Не менш значимим є й вплив природи катіона.

2. Термоліз твердих розчинів Mn2-хМІІхP2O7•5H2O (МІІ = Co, Zn), Co2-хMIIхP2O7•6H2O (MII = Mn, Zn), Zn2-хCoхP2O7•5H2O відбувається ступінчасто і супроводжується складними фізико-хімічними і структурними перетвореннями. Зневоднення ізоструктурних Mn2-хМІІхP2O7•5H2O (МІІ = Co, Zn) і Zn2-хCoхP2O7•5H2O відбувається в три основні стадії (рис. 6 А). Для дифосфатів, структура яких відмінна - Co2-хMIIхP2O7•6H2O (MII = Mn, Zn) - процес реалізується в дві стадії (рис. 6 Б). Ступінчастість видалення кристалогідратної води визначається її кристалографічним і енергетичним станом, у разі близькості яких кількість стадій зневоднення кристалогідрату зменшується.

3. Перша стадія термолізу твердих розчинів відбувається в інтервалі 320 - 520 К і супроводжується видаленням води у вигляді молекулярної одиниці. Такий процес притаманний молекулам води, що зв'язані в структурі кристалогідрату Н-зв'язками, енергія яких не перевищує 22-24 кДж/моль.

Наслідком реалізації молекулярного механізму видалення Н2О є утворення кристалогідратів меншої гідратності, що відбувається із збереженням кристалічної структури вихідних гідратованих солей (рис. 7). Так, під час видалення на першій стадії термолізу Со2-хMnхP2O7•6H2O, близько 4.23 моль Н2О (363-510 К) утворюються дифосфати загаль-ної формули Co2-хMnхP2O7•mH2O, значення m в яких змінюються в межах 1.77?m<6.0.

4. Однією з особливостей другої стадії термолізу пентагідратів MІІ2-хМІІхP2O7•5H2O (МІІ = Mn, Co, Zn) (390 - 530 К) і гексагідратів Co2-хMIIхP2O7•6H2O (MII = Mn, Zn) (510 - 580 К) є термічна деструкція дифосфатного аніону до монофосфатного.

Ступінь деструкції дифосфатного аніону в проміжних продуктах термолізу MІІ2-хМІІхP2O7•5H2O (МІІ = Mn, Co, Zn) і Co2-хMIIхP2O7•6H2O (MII = Mn, Zn) залежить від їх складу і змінюється в межах 15 - 38 %. Максимального значення ступінь деструкції досягає під час термолізу твердого розчину дифосфатів складу Со2-хZnхP2O7•6H2O.

Характерною рисою другої стадії термолізу MІІ2-хМІІхP2O7•5H2O (МІІ = Mn, Co, Zn) і Co2-хMIIхP2O7•6H2O (MII = Mn, Zn) є реалізація дисоціативного механізму видалення води, який призводить до внутрішньомолекулярного гідролізу солі. Першою стадією цього процесу є протолітична дисоціація координаційно зв'язаної води і перенесення протона по лінії Н-зв'язку до аніону. Вона притаманна молекулам Н2О, які задіяні в утворенні Н-зв'язків з енергією 31 - 45 кДж/моль. Утворення кислих і основних груп типу Р - ОН і М - ОН, що є наслідком цього процесу, можна, з деякими припущеннями, подати схемою:

MІІ2-хМІІхР2О7 + 2НОН > MІІ(2-х)/2МІІх/2Н2Р2О7 + MІІ(2-х)/2МІІх/2(ОН)2.

5) За подальшого підвищення температури до 540 - 748 К відбувається третя стадія термолізу пентагідратів MІІ2-хМІІхP2O7•5H2O (МІІ = Mn, Co, Zn), яка відрізняється процесами аніонної конденсації з утворенням аморфних поліфосфатів лінійної будови:

(n - 2)/2MII(2-x)/2MIIx/2H2P2O7 + 2MII(2-x)/2MIIx/2HPO4 > (MII(2-x)/2MIIx/2)(n-2)/2PnO3n+1 + n/2H2O,

де n - ступінь поліконденсації.

6) Особливістю термолізу твердих розчинів гексагідратів - Co2-хMIIхP2O7•6H2O (MII = Mn, Zn), зневоднення яких відбувається в дві стадії, є поєднання на другій стадії термолізу одночасно двох процесів: термічної деструкції дифосфатного аніону і аніонної конденсації з утворенням полімерних фосфатів. Значення ступеня поліконденсації, яке для пентагідратів MІІ2-хМІІхP2O7•5H2O (МІІ = Mn, Co, Zn) складає 3, для гексагідратів збільшується до 7, відображаючи його залежність від стану води в структурі кристалогідрату і природи катіона. Збільшення енергії Н-зв'язків до 45 кДж/моль, що притаманне Со2-хМІІхP2O7•6H2O (МІІ = Mn, Zn), сприяє реалізації дисоціативного механізму видалення води і, як наслідок, поглибленню процесів аніонної конденсації.

7) Спрощення аніонного складу проміжних продуктів термолізу MІІ2-хМІІхP2O7•5H2O (МІІ = Mn, Co, Zn) і Co2-хMIIхP2O7•6H2O (MII = Mn, Zn) і початок кристалізаційних процесів відбуваються внаслідок твердофазної взаємодії конденсованих фосфатів і оксидів, яку можна подати загальною схемою:

(МІІ(2-х)/2МІІx/2)(n+2)/2PnO3n+1 + (n-2)/2 МІІ(2-х)/2МІІx/2O > n/2МІІ2-хМІІxP2O7.

8) Кінцевим продуктом термолізу MІІ2-хМІІхP2O7•5H2O (МІІ = Mn, Co, Zn) і Co2-хMIIхP2O7•6H2O (MII = Mn, Zn) є тверді розчини безводних дифосфатів, модифікація яких відрізняється: в-Mn2-хСохP2O7 (0<х?0.83), в-Mn2-хZnхP2O7 (0<х<1.50), б-Mn2-хZnхP2O7 (1.50?х<2.00), б-Co2-хMnхP2O7 (0<х?0.23), б-Co2-хZnхP2O7 (0<х?0.39), б-Zn2-хСохP2O7 (0<х?0.69). Утворення їх відбувається одночасно за двома паралельними напрямками. Перший з них передбачає утворення до 57 - 70 % безводних дифосфатів в результаті видалення води за молекулярним механізмом (термічна дегідратація вихідних кристалогідратів). За другим напрямком 30 - 43 % твердих розчинів безводних дифосфатів утворюється внаслідок реалізації дисоціативного механізму видалення води і подальшої твердофазної взаємодії проміжних продуктів термолізу.

Загальну схему послідовності термічних і структурних твердофазних перетворень, що відбуваються під час термолізу твердих розчинів дифосфатів пентагідратів загальної формули:

MІІ2-хМІІхP2O7•5H2O (МІІ = Mn, Co, Zn),

можна подати у такий спосіб:

Особливістю термолізу твердих розчинів дифосфатів гексагідратів складу Со2-хМІІхP2O7•5H2O (МІІ = Mn, Zn) є те, що дисоціативний механізм видалення води (напрямок ІІ) реалізується з утворенням в складі проміжних продуктів зневоднення конденсованих фосфатів із ступенем поліконденсації, що досягає n = 7.

Вплив природи катіона позначається на кількісному співвідношенні напрямків процесу та температурних режимах утворення і термічної стабільності продуктів зневоднення MІІ2-хМІІхP2O7•5H2O (МІІ = Mn, Co, Zn) і Co2-хMIIхP2O7•6H2O (MII = Mn, Zn). Так, по мірі збільшення ступеня заміщення (х) мангану(ІІ) кобальтом(ІІ) в структурі Mn2-хСохP2O7•5H2O від 0 до 0.83 внесок другого напрямку збільшується до 34 %. У разі заміщення мангану(ІІ) цинком в Mn2-хZnхP2O7•5H2O - до 38 %. Найбільшого значення (43 %) реалізація другого напрямку набуває під час термолізу Zn2-хСохP2O7•5H2O з максимальним вмістом кобальту. Температурні інтервали реалізації процесу із зростанням вмісту Со(ІІ) в Mn2-хСохP2O7•5H2O на 40 - 100 градусів зміщуються в бік вищих температур. Із заміщенням кобальту(ІІ) в Co2-хMIIхP2O7•6H2O (MII = Mn, Zn) манганом(ІІ) або цинком температури утворення безводних твердих розчинів зменшуються на 5 - 15 і 10 - 25 градусів, відповідно.

В шостому розділі визначено перспективні галузі практичного застосування синтезованих твердих розчинів гідратованих дифосфатів Mn(II), Co(II), Zn. Встановлено, що використання твердих розчинів дифосфатів MІІ2-хМІІхP2O7•5H2O (МІІ = Mn, Co, Zn) в якості інгібіторів корозії знижує швидкість корозії сталі у 2.5-3.5 рази (ступінь захисту досягає 70 %). Показано можливість їх застосування в якості основи матеріалів, що мають сорбційні властивості. Дослідною перевіркою показана ефективність дії синтезованих твердих розчинів в якості висококонцентрованих мінеральних добрив з мікроелементами пролонгованої дії та засобів для передпосівної обробки насіння (акт випробування додається). Встановлено, що застосування Co2-хZnхP2O7?6H2O для обробки грени шовкопряду підвищує на 36 % виживання комах дубового шовкопряду (патент України № 18004U від 16.10.2006 р.).

Висновки

термоліз хімічний гідратований дифосфатний

1. Взаємодією в системах МІІSO4 - К4P2O7 - Н2О (МІІ - Мn, Со, Zn) синтезовано кристалічні дифосфати Мn2Р2О7•5Н2О, Со2Р2О7•6Н2О, Zn2Р2О7•5Н2О. Визначено оптимальні умови спільного попарного осадження катіонів Mn2+, Co2+, Zn2+ у вигляді твердих розчинів гідратованих дифосфатів: концентрація вихідних розчинів - 0.1 моль/л, співвідношення в їх складі - n = Р2О74-/М2+ = 0.2, тривалість взаємодії - 7 - 10 діб, температурний режим взаємодії - 293-298 К, перекристалізація.

2. Встановлено умови одержання дифосфатів у системах типу MIISO4 - MIISO4 - K4P2O7 - H2O (MII = Mn, Co, Zn). Вперше синтезовано 5 твердих розчинів гідратованих дифосфатів: Mn2-xZnxP2O7·5H2O (0х2.00), Мn2-хCoхP2O7?5H2O (0<х0.83), Co2-хМnхP2O7?6H2O (0 < х 0.23), Co2-хZnхP2O7?6H2O (0 < х 0.39), Zn2-хCoхP2O7?5H2O (0 < х 0.69) та доведено їх індивідуальність.

3. Встановлено особливості утворення синтезованих твердих розчинів внаслідок ізоморфного взаємозаміщення катіонів у кристалічній гратці дифосфатів-матриць. Області їх гомогенності визначаються структурними особливостями дифосфатів-матриць, ізоморфними можливостями катіонів, що співосаджуються, хімічними властивостями індивідуальних солей і змінюються від широких (0х2.00), до обмежених вузьким інтервалом існування твердих розчинів (0 < х 0.23 або 0 < х 0.39).

4. Встановлено, що дифосфати MІІ2-xМІІxP2O7·5H2O (MII = Mn, Co, Zn) кристалізуються в орторомбічній сингонії, Со2-xМІІxP2O7·6H2O (MII = Mn, Zn) - в моноклінній з параметрами елементарної комірки, зміна яких відповідає закону Вегарда. Координаційним поліедром в їх кристалічній решітці є деформований октаедр, катіон в якому знаходиться в оточенні 6 оксигенів, що належать молекулам води і РО4-тетраедрам дифосфатних аніонів. Молекули води кристалографічно неідентичні і утворюють систему різних за міцністю Н-зв'язків (від 8.0 до 45 кДж/моль), характеризуючи енергетичну нерівноцінність кожної ОН-групи молекули Н2О і підкреслюючи її асиметричність. Дифосфатний аніон має низьку симетрією (не вище С2н), характерним для якої є зогнута конфігурація містка Р - О - Р (кут РОР менший за 180є).

5. Дослідженням термолізу індивідуальних дифосфатів Mn2P2O7·5H2O, Со2P2O7·6H2O, Zn2P2O7·5H2O та вперше синтезованих твердих розчинів дифосфатів пента- MІІ2-xМІІxP2O7·5H2O (MII = Mn, Co, Zn) і гексагідратів складу Со2-xМІІxP2O7·6H2O (MII = Mn, Zn) встановлено, що їх зневоднення відбувається за двома різними механізмами (молекулярним і дисоціативним), які обумовлюють два напрямки утворення кінцевого продукту термолізу. Перший з них реалізується на 57 - 70 % і передбачає утворення безводних дифосфатів внаслідок класичної термічної дегідратації вихідних кристалогідратів. За другим напрямком 30 - 43 % безводних дифосфатів утворюється внаслідок деструкції дифосфатного аніону та твердофазної взаємодії проміжних продуктів термолізу - висококонденсованих фосфатів і оксидів.

6. Визначено умови синтезу та вперше одержано 6 нових твердих розчинів безводних дифосфатів складу в-Mn2-хСохP2O7 (0<х?0.83), в-Mn2-хZnхP2O7 (0<х<1.50), б-Mn2-хZnхP2O7 (1.50?х<2.00), б-Co2-хMnхP2O7 (0<х?0.23), б-Co2-хZnхP2O7 (0<х?0.39), б-Zn2-хСохP2O7 (0<х?0.69). Параметри елементарних комірок в структурах моноклінних безводних дифосфатів перебувають у лінійній концентраційній залежності. Зміни координат атомів та міжатомних відстаней в кристалічних гратках безводних твердих розчинів характеризують деформацію координаційних поліедрів в їх структурі.

7. Встановлено, що використання твердих розчинів дифосфатів MІІ2-хМІІхP2O7•5H2O (МІІ = Mn, Co, Zn) в якості інгібіторів корозії знижує швидкість корозії сталі у 2.5-3.5 рази (ступінь захисту досягає 70 %). Дослідною перевіркою показана ефективність дії синтезованих твердих розчинів в якості висококонцентрованих мінеральних добрив з мікроелементами пролонгованої дії та засобів для передпосівної обробки насіння. Встановлено, що застосування Co2-хZnхP2O7?6H2O для обробки грени шовкопряду підвищує на 36 % виживання комах дубового шовкопряду.

Література

1. Антрапцева Н.М. Синтез твердого розчину гідратованих дифосфатів цинку-мангану(ІІ) / Н.М. Антрапцева, Н.В. Ткачова // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - №6. - С. 35-37.

2. Antraptseva N. Particular features of formation of the anhydrous solid solutions of Mg, Mn(II), Co(II) and Zn diphosphates / N. Antraptseva, N. Tkachova, I. Ponomaryeva // Polish J. Chem. - 2006. - Vol. 80. - P. 1623-1631.

3. Антрапцева Н.М. Взаємодія в системі MnSO4 - ZnSO4 - K4P2O7 - H2O / Н.М. Антрапцева, Н.В. Ткачова, С.Г. Неділько, В.В. Бойко, О.В. Гоменюк // Украинский химический журнал. - 2007. - Т. 73, № 8. - С. 88-94.

4. Антрапцева Н.М. Твердофазні термічні перетворення Мn2Р2O7•5H2O / Н.М. Антрапцева, Н.В. Ткачова // Украинский химический журнал. - 2007. - Т. 73, № 10. - С. 104-111.

5. Антрапцева Н.М. Об условиях синтеза твердого раствора Zn2-xCoxP2O7·5H2O заданного состава / Н.М. Антрапцева, Н.В. Ткачова // Вопросы химии и химической технологии - 2007. - №6. - С. 81-83.

6. Antraptseva N.M. About conditions of precipitation of the fine-crystalline zinc and manganese diphosphates / N.M. Antraptseva, N.V. Tkachova // Proc. The 4th International Conference for Conveying and Handling of Particulate Solids (27-30 May 2003).- Budapest, 2003. - Vol. 1. - P. 2.29-2.34.

7. Пат. 70126А Україна, С 01 В 25/42. Дифосфати кобальту-цинку гексагідрати та спосіб їх одержання / Н.М. Антрапцева, Н.В. Ткачова. - № 20031212600; заявл. 26.12.2003; опубл. 15.09.2004, Бюл. №9.

8. Пат. 70127А Україна, С 01 В 25/42. Твердий розчин гідратованих дифосфатів мангану(ІІ) - цинку та спосіб його одержання / Н.М. Антрапцева, Н.В. Ткачова, А.П. Лісовал, О.Г. Коваленко. - № 20031212601; заявл. 26.12.2003; опубл. 15. 09. 2004, Бюл. №9.

Размещено на Allbest.ru