"Зеленая" химия

Размещено на http://www.allbest.ru/

В химии нет отходов, а есть неиспользованное сырье

Д.И. Менделеев

Введение

Сложившийся образ химии как науки, приносящей неисчислимые бедствия человечеству и разрушающей природу, к сожалению, имеет под собой определенные основания. Проблемы чистоты воздуха, воды и сохранения природы -- насущные проблемы человечества, а для жителей городов и мегаполисов эти проблемы возрастают многократно. Коптящие заводские трубы, факелы, «лисьи хвосты», выбросы ТЭЦ и автомобилей -- это все из нашей реальной жизни. Человечество, через два столетия развития современной химии и через сто лет промышленного ее применения, пришло к той незримой черте, когда очевидны стали две истины: 1) без химии (читайте: без новых материалов, эффективных лекарств, средств защиты растений, список можно продолжать до конца страницы) человек не может обойтись и 2) химическое производство в современном виде дальше существовать не должно. Что-то должно быть сделано, чтобы превратить химию и химическую промышленность из монстра, которым пугают депутатов парламентов и маленьких детей, в отрасль с человеческим лицом. Однако, чем была бы наша жизнь без химии? Смогло ли без нее выжить человечество, развиваться цивилизация?

Ответы на эти вопросы ясны: без современных материалов, красителей, средств защиты растений, лекарств это было бы невозможно. Так появилась «зеленая» химия (в английском варианте -- «green chemistry»)

Чтобы сделать химию «зеленой», нужны новые технологии, новые материалы, новые энергоносители, так что разработки ученых-специалистов в области «зеленой» химии исключительно востребованы в настоящее время.

«Зеленая» химия -- это не раздел химии, а новый способ мышления в химии. В общем, это и не только химия, хотя без глубоких знаний химии и химической технологии здесь не обойтись. Многие ошибочно считают, что «зеленая» химия и экология -- это одно и то же. Напротив, конечная цель «зеленой» химии -- свести на нет усилия экологов по удалению тех вредных выбросов, которые являются основной проблемой практически всех химических (и не только химических) производств. Если экологи пытаются обезвредить последствия, создаваемые химией, то задача «зеленой химии» -- обеспечить такие производства, в которых такие последствия вообще отсутствуют. Пути, по которым уже сейчас движется зелёная химия, можно сгруппировать в три большие направления:

1) новые пути синтеза (часто это реакции с применением катализатора);

2) возобновляемые исходные реагенты (то есть полученные не из нефти);

3) замена традиционных органических растворителей.

«Зеленая» химия -- это новая философия химии, новый язык, помогающий взглянуть на химическую отрасль не с позиций утилитарных (получение прибыли, производство продуктов, которые имеют спрос), хотя это тоже важно, но и с позиций гуманитарных. В этом смысле, принципы «зеленой» химии все чаще обсуждаются в контексте концепции устойчивого развития. В последнее время прорабатываются вопросы, связанные с «устойчивостью», долговременностью технологий и процессов, даже продуктов. Основные положения концепции устойчивого развития базируются на простой и очевидной идее, высказанной Брундтландом: удовлетворение потребностей нынешнего поколения должно осуществляться таким образом, чтобы не ограничивать и не подвергать опасности возможности удовлетворения потребностей будущих поколений. В противном случае, нынешнее поколение, т.е. мы с вами, уподобимся Хроносу, который пожирал своих детей.

Что касается связи «зеленой» химии и устойчивости развития действительно, концепция устойчивого развития включает в список основных вопросов, которые должно будет решать человечество, следующие:

рост народонаселения;

источники энергии и новые топлива;

пища, включая питьевую воду;

истощение ресурсов;

глобальные климатические изменения;

проблема загрязнения воздуха, воды (мировой океан, моря, озера, реки, подземные источники) и почвы;

проблема ограничения производства и потребления токсических и вредных продуктов.

Из этого списка видно, что только проблема регулирования народонаселения остается в стороне от химии, хотя уровень жизни и здоровье населения, проблемы детства и старости так или иначе связаны с химией. Как не вспомнить Михайло Васильевича Ломоносова: «Широко распростирает химия руки свои в дела человеческие». Так, поиск новых источников энергии, энергоносителей и топлив уже давно находится в центре внимания химии (переработка природного газа, особенно в жидкие продукты, диметиловый эфир как альтернатива дизельному топливу, фотоэлектрические преобразователи солнечной энергии, наконец, водородная энергетика). Проблемами питания и пищи химики занимаются с незапамятных времен, вспомним гидрогенизацию жиров, синтетические витамины, биологически активные добавки и синтетическую пищу, а проблема создания и потребления генетически модифицированных продуктов до сих пор не сходит с первых страниц газет и новостных программ. Глобальные изменения климата также, по сути, связаны с физико-химическими процессами, и научиться управлять этими процессами -- ближайшая цель ученых. Ничего, кроме химии, не работает, когда стоят задачи очистки воздуха, воды или почвы от летучих и растворенных органических и неорганических веществ. Наконец, поиск новых безвредных (по меньшей мере, для человека, а по большей мере, для значительной части окружающей природы) средств защиты растений, стимуляторов роста и т.д. -- это ли не задача химии?

Принципы зеленой химии

Принцип 1. Лучше предотвращать образование выбросов и побочных продуктов, чем заниматься их утилизацией, очисткой или уничтожением.

Следует сказать, что использование каталитических технологий дает огромное число примеров, иллюстрирующих практически все 12 принципов, но катализ и его преимущества легли в основу отдельного принципа (принцип 9). Вместе с тем, первый принцип наглядно иллюстрируется многочисленными примерами процессов и производств, особенно органического синтеза, в которых вредные реагенты заменяются в последнее время на менее вредные, более эффективные, дающие меньше побочных продуктов, либо такие побочные продукты, которые легче утилизируются. Например, вместо фосгена (СОС12) в качестве карбонилирующего агента в некоторых процессах используют диметилкарбонат (СН3О)2С=O, который получают по реакции :

Тот же диметилкарбонат начали применять и как метилирующий агент альтернативный метилхлориду и диметилсульфату.

Точно также в процессах восстановления органических соединений использование водорода представляется экологически более оправданным, чем применение LiAlH4, NaBH4, муравьиной кислоты и др. восстановителей, которые дают побочные продукты, требующие утилизации.

Аналогичная ситуация возникает в процессах окисления: очевидно, что использование стехиометрических реагентов, таких как КМnO4, СrO3, К2СrО4, К2Сr2О7, NaClO3, NaCIO, органические гидропероксиды и других, менее привлекательно, чем пероксида водорода, закиси азота или воздуха (кислорода). Другое дело, что не всегда удается получить желательный продукт, используя воздух для окисления. Примеры каталитических процессов с участием таких «зеленых» (хотя и бесцветных) окислителей будут рассмотрены далее.

Даже замена хроматов и перманганатов в качестве окислителя на гипохлорит натрия в окислении спиртовой группы в некоторых стероидах в карбонильную группу является иллюстрацией вышеизложенного принципа, поскольку из гипохлорита в качестве побочного продукта образуется хлорид натрия, не являющийся, в отличие от соединений хрома, например, вредным веществом.

Принцип 2. Стратегия синтеза должна быть выбрана таким образом, чтобы ВСЕ материалы, использовавшиеся в процессе синтеза, в максимальной степени вошли в состав продукта.

Здесь следует ввести понятие атомной экономии или атомной эффективности, предложенные в разных модификациях Б. Тростом и Р. Шелдоном. Полнота использования исходного вещества называется атомной эффективностью, и этот показатель можно использовать как меру "зелёности" химического производства:

Атомная эффективность = Кол-во атомов в продукте Ч 100%/Кол-во атомов в исходных веществах.

Естественно, процесс в одну стадию А + В = С (например, полимеризация этилена) гораздо эффективнее, чем А + В = С (нужный продукт) + D (побочный продукт). Идею атомной эффективности Р. Шелдон выражал через Е-фактор, который показывает количество потерь на килограмм продукта.

В качестве примеров реакций с высокой атомной эффективностью можно привести реакции метатезиса (диспропорционирования олефинов, Дильса--Альдера, реакции конденсации и кросс-сочетания, алкилирования), поскольку исходные соединения (и вспомогательные вещества) по большей части включаются в состав конечного продукта. Действительно, в реакциях Дильса--Альдера и метатезиса атомная эффективность достигает 100%, а например, в реакции ацилирования она существенно ниже, так как образуется побочный продукт (свободная кислота, если ацилирующий агент -- ангидрид, или НСl, если используется ацилхлорид). Многочисленные реакции алкилирования, конденсации, образования циклов также имеют высокую атомную эффективность:

Аналогичная ситуация имеет место в реакции Дильса--Альдера, например, с использованием трифлатов (Т1) редкоземельных металлов, предложенных в качестве эффективных катализаторов:

Напротив, примерами реакций с низкой атомной эффективностью могут служить окисление стехиометрическими окислителями (хроматы, перманганаты), реакция Виттига, так как лишь один (или несколько) атомов кислорода, либо только одна метиленовая группа входят в структуру продукта реакции, тогда как значительная масса исходного соединения оказывается балластом и включается в состав побочных продуктов (соли хрома, триалкилфосфин). Восстановление с использованием NaBH4, LiAlH4 также характеризуется довольно низкой атомной эффективностью.

Сокращение числа стадий -- также эффективный путь повышения атомной экономии. Так, например, традиционный синтез лекарственного препарата ибупрофена включает шесть стадий с общей атомной эффективностью, не превышающей 40%. В последнее время разработан трехстадийный синтез этого анальгетика, последняя стадия которого приведена ниже, а общая атомная эффективность достигает 80% (или 99% в случае рецикла уксусной кислоты).

Принцип 3. По возможности должны применяться такие синтетические методы, которые используют и производят вещества с максимально низкой токсичностью по отношению к человеку и окружающей среде.

Убедительной иллюстрацией этого принципа является технология получения кумола, который как самостоятельный продукт не нужен, но производится в огромных количествах, около 7 млн.т. в год, исключительно затем, чтобы из него получать фенол. Ранее для алкилирования бензола пропиленом использовался хлорид алюминия или твердая фосфорная кислота в качестве катализатора. В обоих случаях требуется последующая утилизация кислотных отходов и очистка сточных вод. Кроме того, поскольку хлорид алюминия фактически представляет собой катализатор одноразового действия, атомная эффективность процесса оставляла желать лучшего. Существенным шагом в повышении атомной эффективности и экологичности процесса стала разработка фирмой Мобил цеолитного катализатора для этого процесса, который может использоваться многократно и характеризуется исключительно высокой селективностью:

Конверсия кетона в лактон (реакция Байера-- Виллигера) обычно протекает под действием м-хлор-пербензойной кислоты. Был предложен новый способ проведения этого процесса с использованием хлебопекарных дрожжей в качестве биокатализатора и кислорода воздуха в качестве окислителя. Этот пример содержит сразу два «зеленых» компонента -- катализатор и воздух (вместо взрывоопасного и неэкономичного окислителя). Следует отметить, что применение биокатализаторов -- экологически более приемлемый подход в сравнении с обычными катализаторами, так как позволяет использовать возобновляемое природное сырье (дрожжи), как требует принцип 7.

Использование диметилкарбоната в метилировании вместо других метилирующих агентов также вписывается в концепцию «зеленой» химии, так как выделяющийся побочно СО2, хотя и является парниковым газом и должен быть удален, проблема его переработки существенно проще и дешевле, чем удаление хлор и серосодержащих побочных продуктов.

Принцип 4. Производимые химические продукты должны выбираться таким образом, чтобы сохранить их функциональную эффективность при снижении токсичности.

Этот принцип особенно важен в создании пестицидов и других средств защиты растений узкоцелевого спектра действия. Если будет понят механизм защиты данного вида растений, то возможен целевой синтез продуктов, содержащих только ту функциональную группу или фрагмент структуры, который нужен для эффективного действия препарата, при этом общая токсичность соединения должна быть снижена.

С точки зрения защиты растений важен не столько процесс, сколько конечный результат, который может быть достигнут и другими путями, например, использованием феромонов вместо традиционных инсектицидов.

В последнее время широким фронтом ведутся также работы по получению биоразлагаемых полимеров для современных упаковок, в том числе и для пищевых продуктов. Остановимся на этом чуть подробнее.

зеленый химия каталитический полимерный

Биоразлагаемые полимеры

Суммарный объем производства полимерных материалов во всем мире достигает многих десятков миллионов тонн. Свойства полимеров весьма разнообразны и определяются их областью применения. На основе полипропилена и ароматических полиамидов, например, созданы ценные конструкционные материалы, устойчивые к различным воздействиям. Эти материалы с успехом применяют, в частности, в строительстве и машиностроении.

Однако не во всех областях требуются очень прочные и устойчивые к различным воздействиям полимеры. К таким областям относится, например, изготовление тары различного рода: мешки, пакеты, бутыли и т. д. Срок службы таких полимерных изделий невелик, вследствие чего многие миллионы тонн полиэтилена, полипропилена и других материалов ежегодно попадают на свалки. Эти материалы не гниют в почве и устойчивы к атмосферным воздействиям, так как в соответствующих организмах (грибы, бактерии) отсутствуют ферменты, способные разрушать синтетические полимерные материалы. Поэтому проблема защиты окружающей среды от устойчивых полимеров превратилась в одну из актуальных глобальных задач. Создав исключительно прочные полимерные материалы, химики теперь озабочены прямо противоположной проблемой: как получить материалы, обладающие непродолжительным сроком эксплуатации и способные разлагаться в природных условиях.

Исследования развиваются в двух направлениях:

1. Применение биополимеров. Биополимеры производятся живыми организмами и способны разлагаться в природных условиях. Речь при этом идет прежде всего о полисахаридах (крахмал, целлюлоза).

2. Синтез аналогов биополимеров, способных к разрушению под действием света или бактерий, а также полимеров, растворимых в воде.

На пути создания синтетических биоразлагаемых полимеров достигнуты первые успехи.

Разработан процесс изготовления предметов тары из полиэтилена, в который внедрены частицы крахмала. Крахмал весьма неустойчив в природных условиях, вследствие чего все изделия из такого полимера разлагаются значительно быстрее, чем обычные полимеры.

Полезным полимером оказался поливинилацетат. При его гидролизе получают еще один биоразлагаемый материал - поливиниловый спирт.

поливинилацетат поливиниловый спирт

Его ценным качеством является растворимость в воде. Тара, изготовленная из поливинилового спирта, оказывается очень проста в утилизации.

Специалисты в области «зеленой» химии, перед которой в странах Западной Европы и США поставлены задачи создания безотходных и безопасных для окружающей среды технологий, возлагают большие надежды на полимолочную кислоту (ПМК).

полимолочная кислота

ПМК - алифатический полиэфир, который получают поликонденсацией молочной кислоты или полимеризацией циклического димерного лактида. ПМК легко разлагается в природных условиях или гидролизуется до молочной кислоты, которая может быть вновь превращена в полимер. Пленки ПМК обладают эластичностью, пригодны для изготовления тары, в том числе для пищевых продуктов, так как защищают упакованный товар от запахов и загрязнений. Полагают, что ПМК может оказаться особенно перспективной для изготовления синтетических ковров, поскольку пригодна для изготовления как лицевой стороны, так и основы ковра.

Разработан новый метод производства полимолочной кислоты. По этому методу синтетический полимерный материал впервые производят из ежегодно возобновляемого растительного сырья - углеводов кукурузы. Процесс начинается с ферментативного расщепления декстрозы до молочной кислоты. Полученную кислоту очищают и конденсируют в непрерывном процессе до низкомолекулярного полимера (с молекулярной массой -5000). Этот полимер деполимеризуется в расплаве в присутствии октаноата олова как катализатора. Полученные стереоизомерные лактиды разделяют, выделяя L-лактид в качестве преобладающего компонента, и полимеризуют. Варьируя содержание D-лактида, контролируют физические свойства высокомолекулярного полимера (молекулярная масса от 60 000 до 150 000). С учетом возврата молочной кислоты и лактида выход полимера, в целом, не ниже 90%.

Компания Дау Кемикал разработала несколько лет назад полимер Nature Works на основе молочной кислоты. В шутку говоря, конфеты в обертке из этого материала можно съесть вместе с оберткой -- вреда не будет, хотя вкусовые качества пока не гарантируются. Другими примерами таких замен морально устаревших и экологически «недружественных» полимеров на биоразлагаемые материалы являются замена полиакриловой кислоты полиглутаминовой кислотой, использование хитозанов и производных целлюлозы. Есть успехи и в России:

(источник рисунка: база научных разработок РХТУ имени Д. И. Менделеева).

Гидрирование изофорона. Делаксан -- твёрдая полиаминосилоксановая подложка для Pd катализатора

Принцип 5. Использование вспомогательных веществ (растворителей, экстрагентов и др.) по возможности должно быть сведено к минимуму (нулю).

Растворители выполняют несколько функций: они играют роль транспорта (разведение краски, удаление грязи) или помогают смешивать компоненты. Также их используют для того, чтобы доставить или убрать тепло, более эффективно смешать реагенты или контролировать их реакционную способность. Абсолютное большинство растворителей, применяемых сейчас, -- это летучие органические вещества, производные нефти. Следовательно, они во-первых, не бесконечны, во-вторых, пожаро- и взрывоопасны, а в-третьих, вредны для окружающей среды. Так же растворители и экстрагенты ни одним атомом не входят в состав конечного продукта (атомная эффективность равна нулю), но, в то же время, составляют во многих процессах значительную и довольно дорогостоящую долю материального баланса и их использование и переработка требуют больших капиталовложений (экстракционные и дистилляционные колонны, осушка, очистка, рецикл или сжигание). В качестве альтернативы в последнее время предлагаются новые растворители, обладающие определенными преимуществами по сравнению с традиционными растворителями, например, ионные жидкости, фторированные растворители, работающие в двухфазных системах, диоксид углерода (или легкие углеводороды и фреоны) в сверхкритических условиях, а также вода, в которой многие процессы органического синтеза могут быть достаточно эффективно осуществлены. (Сверхкритические жидкости -- это газы, сжатые до такого состояния, что они почти становятся жидкостями, то есть их плотность приближается к плотности жидкости. Такое состояние возможно только при температурах более высоких, чем так называемые критические, поскольку ниже этого порога газ под давлением просто превратится в жидкость. Жидкости, например, воду, тоже можно перевести в сверхкритическое состояние при определённом давлении и температуре.) С использованием сверхкритического СО2 был разработан промышленный процесс гидрирования изофорона с получением триметилциклогексанона (около 1000 т в год). При традиционных технологиях гидрирование часто идёт с трудом, поскольку водород плохо растворяется в органике. В сверхкритической среде растворитель, водород и субстрат находятся в одном состоянии. Таким образом, процесс протекает более интенсивно, и к тому же непрерывно. Газоподобные свойства сверхкритической жидкости уменьшают вязкость реакционной смеси, за счёт этого увеличивается её приток к поверхности катализатора. С другой стороны, плотность, соответствующая жидкости, позволяет лучше проводить тепло, чем в газовой фазе. Реакция гидрирования изофорона в сверхкритических жидкостях более селективна, проходит с большей скоростью и позволяет эффективнее использовать катализатор

Схема проточного реактора для гидрирования органических соединений в scCO2 или сверхкритическом пропане. Сверхкритический CO2, водород и органический субстрат смешиваются в подогреваемом реакторе, оттуда смесь поступает в реактор, содержащий закреплённый катализатор (обычно благородный металл на подложке). В реакторе предусмотрен спектроскопический непрерывный контроль за прохождением реакции. Несмотря на то что объём реактора очень мал (5 или 10 мл), он позволяет получить до 1200 мл продукта.

Процессы органического синтеза в воде, как экологически наиболее чистом растворителе, постепенно завоевывают свои позиции. В качестве примера можно привести реакцию конденсации в присутствии индий содержащего катализатора в водной среде:

Отметим рециклизуемость катализатора в этом процессе. Наконец, существует большое число работ, в которых процессы органического синтеза проводятся вообще без растворителя. Особую актуальность имеют исследования процессов в условиях микроволновой активации, которая обеспечивает селективный нагрев полярных фрагментов молекул и способствует проведению процессов в мягких условиях и их ускорению.

Так вторичные спирты с высокой селективностью могут быть конвертированы в кетоны в присутствии

железосодержащего катализатора на глине:

Принцип 6. Энергетические расходы должны быть пересмотрены с точки зрения их экономии и воздействия на окружающую среду и минимизированы. По возможности химические процессы должны проводиться при низких температурах и давлениях.

Использование катализаторов, применение СВЧ (микроволнового облучения) для нагрева, использование параллельных схем, в которых тепло экзотермической реакции поглощается в параллельно протекающей эндотермической реакции (например, дегидрирование этилбензола в стирол и гидрирование нитробензола выделяющимся в первом процессе водородом), эффективное использование и рекуперация тепла-- все эти подходы должны быть реализованы для превращения многих экологически малопривлекательных процессов в «зеленую» химию. Этим подходам в разработке новых технологий должна быть дана «зеленая улица» или «зеленый свет». Было показано на широком круге процессов, что использование всех этих инноваций дает возможность снизить энергонапряженность процесса (а цена энергии во многих, особенно крупнотоннажных, производствах сравнительно дешевых продуктов доходит до 20--30%).(Энергия -- это эквивалент, измеряемый в кубометрах и тоннах природного газа или нефтепродуктов, а если посмотреть с другой стороны -- эквивалент, измеряемый в тоннах СО2, выбрасываемого в атмосферу.

Осуществление процессов при низких давлениях и температурах -- также существенный шаг в направлении экономии, поэтому выбор стратегии синтеза того или иного продукта должен базироваться на идее смягчения условий и совместимости всех стадий процесса.

Принцип 7. Сырье для получения продукта должно быть возобновляемым, а не исчерпаемым, если это экономически целесообразно и технически возможно.

В контексте тенденции к исчерпанию до конца 21 века основных запасов нефти и природного газа, а спустя еще несколько сотен лет и угля, особое значение имеет стратегия перехода на возобновляемое (растительное, природное) сырье, среди которого наиболее привлекательны растительные масла (особенно пальмовое, которое гораздо дешевле и производится в большем объеме, чем привычное нам подсолнечное), целлюлоза, хитин и получаемый из него хитозан, биомасса и бытовой мусор, которые в скором времени также могут стать ценным сырьем и будут продаваться и покупаться как нефть и газ. СО2 также рассматривается отчасти как возобновляемое сырье и поэтому новые идеи утилизации СО2 и химических процессов с участием СО2, например, получение поликарбонатов, целого класса биоразлагаемых полимеров, имеют исключительную ценность. В этой связи, некоторые крупные химические компании, большая часть продуктового портфеля которых получается в настоящее время из нефти и природного газа (через этилен и пропилен) всерьез рассматривают сценарии перехода на возобновляемое растительное сырье, например растительные масла, целлюлозу и другие углеводы, биомассу. Примерами реализации такого подхода могут быть биокаталитические процессы получения пирокатехина из D-глюкозы, брожения с получением этанола под действием дрожжей.

Принцип 8. Вспомогательные стадии получения производных (защита функциональных групп, введение блокирующих заместителей, временные модификации физических и химических процессов) должны быть по возможности исключены.

Многие процессы органического синтеза, особенно в фармацевтической, парфюмерной и пищевой промышленности, включают большое число стадий введения защитных и блокирующих групп, которые затем удаляются и не входят в состав конечного продукта (очень низкая атомная эффективность). Разработка мягких и высокоселективных, в том числе регио-, стерео- и энантиоселективных процессов и катализаторов -- прямая дорога к устранению необходимости в таких неэффективных стадиях. Особенно впечатляют недавние достижения ферментативного катализа.

Принцип 9. Каталитические системы и процессы (как можно более селективные) во всех случаях лучше, чем стехиометрические.

Этот принцип настолько очевиден, что не требует длительного обсуждения. Хотелось бы лишь отметить несомненно перспективную тенденцию, заложенную еще 20--30 лет назад и давшую весомые плоды в последние годы, которая базируется на сочетании преимуществ гетерогенного и гомогенного катализа путем применения иммобилизованных металлокомплексных и биокаталитических систем. Основная идея «green chemistry» -- учиться у природы. Комбинация различных подходов, например, сочетание биокатализа и электрохимии с проведением процессов в водной среде; сочетание СВЧ-активации, катализа и систем без растворителя; межфазный катализ, как вариант сочетания катализа и использования водных сред или ионных жидкостей оказываются весьма эффективными и демонстрируют многочисленные примеры синергизма и других неаддитивных эффектов.

Привлекательны каталитические процессы в суперкритических субстратах (не в сверхкритическом СО2, который требует рециркуляции, а непосредственно в субстрате каталитической реакции). В качестве таких субстратов могут быть использованы углеводороды (олефины, парафины, ароматические углеводороды), для которых критические условия достигаются при сравнительно низких давлениях и температурах (до 40--80 атм и до 200-300 °С). Для справки: в 80-х годах сверхкритические жидкости начали применяться в промышленности (суммарная мощность установок -- до 100 тыс. т в год) для экстракции кофеина из кофе и чая (патент 1974 г.), выделения отдушек в пивоваренном процессе, извлечения душистых веществ из трав и специй, деасфальтизации смазочных масел, тогда как в каталитических процессах использование сверхкритических сред пока еще не вышло на промышленный уровень, за исключением вышеупомянутого процесса гидрирования изофорона, который разработан фирмой Томас Сван и Ко.

В сверхкритических жидкостях достигается благоприятное сочетание полезных свойств газов и жидкостей: низкая вязкость и высокая диффузионная способность, как у газов, и высокая плотность, как у жидкостей; способность растворять неполярные вещества, в том числе и твердые, а также водород и др. неполярные газы, при этом растворимость является функцией давления; исключительная экологическая чистота и экономичность процессов, простота аппаратуры и химическая инертность. Критические параметры основного круга веществ, которые могут быть использованы в качестве сверхкритических сред, приведены в табл. 1.

Интересно, что суперкритическая вода неполярна и обладает сильными окислительными и кислотными свойствами! Перспективным может также оказаться использование сверхкритического аммиака, например, в процессах аминирования спиртов, аммоксидирования олефинов и парафинов и др.

Потенциал ионизации веществ в суперкритических флюидах существенно снижается, поэтому можно ожидать увеличения реакционной способности многих органических веществ в сверхкритических средах. Известны примеры каталитических реакций в сверхкритических жидкостях (табл. 2): гидратация олефинов, аминирование спиртов, полимеризация и поликонденсация, реакции гидрирования различных субстратов, окисления, получения муравьиной кислоты из водорода и СО2, который используется в качестве сверхкритической среды.

Некоторые данные для последней из перечисленных реакций приведены на рис. 1.

Окисление в сверхкритических средах дает возможность устранить некоторые проблемы, которые осложняют проведение этих процессов в обычных условиях, в частности, проблему полного окисления высокореакционноспособного целевого продукта селективного окисления и проблему прочной адсорбции оксигенатов на поверхности гетерогенного катализатора и блокировки активных центров. Так, в окислении пропана кислородом в сверхкритических условиях селективность процесса возрастает с 5% (докритические условия) до 60% (сверхкритические условия) при конверсии пропана около 20%.

Описаны также примеры регенерации катализаторов с использованием сверхкритических сред. Так, цеолитный катализатор алкилирования бутиленов изобутаном, который обычно дезактивируется через 8--10 ч работы полностью регенерируется в сверхкритических условиях, причем последние могут быть реализованы непосредственно в процессе алкилирования (сверхкритические углеводороды). После 34 циклов реакция-регенерация активность составляет 90% от исходной, при этом значительно сокращается время регенерации, увеличивается срок жизни катализатора, и число рабочих циклов.

Синтез носителей и катализаторов (SiО2, GeО2, А12О3, ZnO, АlРО4, твердые суперкислоты SО4/ZrО2 и др.) также может быть осуществлен в сверхкритических средах (СО2, вода). Объем пор оксидных носителей, полученных в сверхкритических условиях достигает 2--6 мл/г, тогда как лучшие из оксидов, приготовленных в обычных условиях, характеризуются объемом пор не более 1--1,5 мл/г (для сравнения цеолиты имеют Vпор около 0,2--0,4 мл/г).

Применение СВЧ-активации и низкотемпературной плазмы в катализе также имеет огромный потенциал. В катализе использование микроволн развивается по двум направлениям. Первое направление связано с подготовкой, приготовлением или регенерацией катализатора с использованием СВЧ и дальнейшее его применение в традиционных реакторах, где нагрев осуществляется термическими методами -- внешний ex-situ СВЧ катализ. Второе направление -- это воздействие на катализатор и реакционную среду (если она поглощает микроволны) в ходе химической каталитической реакции. Будем называть это СВЧ катализ in situ. В первом случае происходит лишь предварительное преобразование свойств катализатора, а во втором -- селективное воздействие на те компоненты системы, которые способны поглощать энергию микроволн. С использованием СВЧ нагрева проводились следующие каталитические реакции:

очистка отходящих газов двигателей автомобилей;

каталитические реакции в жидкой фазе с использованием СВЧ нагрева;

олигомеризация метана на никелевых катализаторах;

получение синтез-газа в реакции окисления метана на СВЧ-активированных никелевых и кобальтовых катализаторах;

гидрирование хлорзамещенных фенолов на Pt/C;

изомеризация 2-метилпентана на Pt/Al2О3;

эпоксидирование этилена на Ag/Al2О3;

гидрирование олефинов, гидрокрекинг циклических углеводородов;

окислительная димеризация метана на Bi2О3-WО3;

арилирование по Хеку на палладиевых катализаторах, нанесенных на А12О3, С, Mg и СаСО3;

окисление толуола в бензойную кислоту на V2О5/TiО2

восстановление NO метаном на CoZSM-5;

ароматизация гексана на цеолите Zn/ZSM-5

Все эти исследования показывают, что с использованием СВЧ активации удается снизить температуру и энергоемкость процесса, увеличить активность, селективность и время жизни катализатора.

На схеме 1 приведены каталитические процессы, для которых в максимальной степени реализованы идеи «зеленой» химии и которые в той или иной степени готовы к промышленному внедрению. Особо следует отметить процесс окисления бензола закисью азота (N2О), разработанный Г.И. Пановым и сотр. и доведенный до демонстрационной установки фирмой Solutia. Использование закиси азота в качестве мягкого и «экологически чистого» окислителя, побочным продуктом превращения которого является лишь азот, оказалось весьма эффективным для получения замещенных фенолов в присутствии дегидроксилированных высококремнистых цеолитов, практически не содержащих железа. (см. табл. 3).

В последнее время было разработано также несколько интересных каталитических систем для селективного окисления различных органических субстратов с использованием перекиси водорода в качестве мягкого, относительно дешевого (в сравнении со стоимостью получаемого продукта) и экологически безопасного окислителя. Во многих случаях достигнута исключительно высокая селективность по целевым продуктам, причем даже в тех случаях, когда в исходной молекуле субстрата имеется несколько возможностей для окисления. Ряд реакций такого типа приведен ниже:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Еще одним процессом, который нельзя не упомянуть, является нитрование ароматических углеводородов в паровой фазе на гетерогенном катализаторе. В промышленности уже более 100 лет применяется процесс нитрования с использованием смеси концентрированных азотной и серной кислот, который характеризуется высокой энергоемкостью, низкой экологической безопасностью, наличием значительных объемов отходов и т.д. Новый способ может быть реализован в непрерывном процессе, в отличие от традиционного промышленного. В качестве нитрующего агента служит 50--60% HNО3. Впервые газофазный процесс нитрования предложен Сузуки. Выход нитробензола при нитровании бензола достигает 90% при селективности не ниже 98--100%.

Принцип 10. Производимые химические продукты должны выбираться таким образом, чтобы по окончании их функционального использования они не накапливались в окружающей среде, а разрушались до безвредных продуктов.

Принципиально важным является вопрос, не образуются ли новые токсичные и вредные для окружающей среды продукты при использовании различных типов исходных реагентов, будет ли происходить разложение (гидролиз, фоторазложение) побочных газообразных, жидких или твердых отходов, в природе? В этой связи, особенно актуальны биоразлагаемые продукты.

Принцип 11. Вещества и их агрегатное состояние в химических процессах, должны выбираться таким образом, чтобы минимизировать вероятность непредвиденных несчастных случаев, включая утечки, взрывы и пожары.

Этот принцип имеет исключительную важность, так как химия -- это многовариантная наука и многие синтезы и технологии допускают использование различных реагентов для получения одного и того же продукта. Вспомним трагедию Бхопала на заводе компании Union Carbide: выброс метилизоцианата, производство которого основано на использовании фосгена, привел к гибели тысяч людей. Позже фирмой Du Pont был разработан новый экологически более приемлемый метод получения метилизоцианата (без фосгена). Особый интерес представляют также процессы, основанные на биокаталитических технологиях, осуществляемые в мягких условиях и с высокой селективностью.

Принцип 12. Нужны аналитические методы контроля в реальном режиме времени с целью предотвращения образования вредных веществ.

Достаточно очевидна необходимость онлайнового мониторинга процессов и всех входящих и исходящих потоков, в том числе выбросов в атмосферу, почву и воду. В последние годы разработано много новых и очень чувствительных экспресс-методов анализа для этих целей.

Как внедрить «зелёный» процесс

Внедрение -- задача трудная даже для промышленно развитых стран. В Великобритании, например, сейчас всячески поощряют взаимодействие учёных и химиков-технологов -- раньше такого практически не было. Создаются даже совместные центры для внедрения "зелёной" химии.

В Ноттингемском университете впервые в мире начали читать курс по зелёной химии для студентов-химиков и химиков-технологов последнего года обучения. Старшекурсников учат рассматривать химико-технологический процесс в целом, а не фрагментарно. Сегодня уже недостаточно, чтобы специалист мог подобрать традиционный или наиболее дешёвый реагент для промышленного синтеза, необходимо держать в уме весь процесс от начала до конца. Первичные источники исходного реагента (добываемые или возобновляемые); как этот реагент получают; атомная эффективность реакции; растворители -- их минимизация или использование нетоксичных растворителей; селективность выхода (низкий выход возможен только в случае, если в реакции нет побочных продуктов или если исходное вещество можно использовать повторно); стоимость побочных продуктов (может быть настолько высока, что обеспечит жизнеспособность процесса)… Словом, рассказать обо всём химическом процессе от получения исходных продуктов до конечного результата -- это само по себе гигантская работа. А чтобы ещё производство получилось "зелёным" да не очень дорогим…

В заключение, следует сказать, что вопросам обучения «green chemistry» уделяется огромное внимание: в Европе и США школьники получают представление об этом предмете с 6-летнего возраста, в Интернете имеются специальные обучающие сайты для школьников. В последние 5--10 лет регулярно проводятся конференции и симпозиумы, посвященные «зеленой» химии и проблемам устойчивого развития, имеющим прямое отношение к химии, существуют специальные премии, например, Королевского химического общества, за заслуги в этой области и специальные журналы. Наша страна, очевидно, не должна оставаться в стороне от магистральных направлений развития человечества, к которым «green chemistry» имеет самое прямое отношение.

Есть шутка: «Если зеленое и извивается -- то это биология, если с резким запахом -- то химия, а если не срабатывает -- то физика». Времена меняются, и теперь зеленое вполне может оказаться и химией, если к этому приложить усилия, а главное интеллект. В конечном счете все зависит от химиков.

Список использованной литературы

1. «Green Chemistry» - новое мышление. Л.М. Кустов, И.П.Белецкая. Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева, том ХLVIII №6 2004 год.

2. «Зеленая химия: очередная промышленная революция?» профессор Мартин Поляков, член Королевского общества Великобритании.

3. В.Ф.Травень. «Органическая химия». В 2 томах. Москва. Икц. «Академкнига» 2006 год.

Размещено на Allbest.ru