Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 548.736:546.561

Синтез та кристалічна структура комплексів галогенідів купруму(І) з органічними сульфідами та їх похідними

02.00.01- неорганічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Салівон Наталія Федорівна

Львів 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії Національного лісотехнічного університету України Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Олійник Володимир Володимирович, Опольський університет, Польща, професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Михалічко Борис Миронович, Львівський державний університет безпеки життєдіяльності, професор кафедри процесів горіння та загальної хімії

кандидат хімічних наук Гребенніков Володимир Миколайович, Інститут фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського, науковий співробітник відділу фізичної хімії координаційних сполук

Захист відбудеться “ 8 ” квітня 2009 p. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “17” лютого 2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Комплекси Сu(I) з органічними сульфідами привертають увагу дослідників у зв'язку з біологічною важливістю металопротеїнів та металоензимів, що містять йони Cu(I) та Cu(II). Крім того, купрум(І) галогеніди каталізують деякі реакції, за допомогою яких синтезують органічні сульфіди та олігосульфи. Самі ж комплекси Сu(I) з органічними сульфідами та дисульфідами використовуються як каталізатори в органічному синтезі.

При виборі лігандів з усього різноманіття органічних сульфідів та олігосульфідів увага була зосереджена на диалілолігосульфідах та їх похідних ? сполуках зі значною фізіологічною активністю (антибактеріальною, протипухлинною та ін.), які в природі знаходяться в рослинах родини Аllium sativum, в тому числі в часнику. Оскільки, незважаючи на те, що комплекси купруму(І) з органічними олігосульфідами вже давно стали предметом систематичних досліджень, коло використовуваних лігандів залишається досить обмеженим. З фізіологічно ж активними речовинами, зокрема ліпоєвою кислотою та цистаміном, кристалічні комплекси купруму(І) отримали лише нещодавно. На даний час відсутня будь-яка інформація про такі комплекси з вищими олігосульфідами, якщо не враховувати випадкові спроби синтезу комплексів Сu(I) з органічними трисульфідами.

У зв'язку з цим особливої уваги заслуговує цілеспрямоване вивчення комплексоутворення диалілолігосульфідів з солями купруму(I), особливо з огляду на їх взаємний вплив в редокс-біосистемах (йони купруму каталізуюь перетворення 2RS^Ї - RSSR +2з). В цьому контексті структурні дослідження комплексів купрум(І) галогенідів з диалілолігосульфідами є актуальними, оскільки дозволяють визначити склад сполук, отримати відомості про стереохімію координаційних вузлів, конформацію лігандів та оцінити взаємодію центральний атом (ц.а.) ? ліганд. Рентгеноструктурна інформація про комплекси купрум(І) галогенідів з органічними сульфідами та їх похідними важлива і з точки зору кристалохімічної інженерії, особливо з огляду на полідентатність диалілолігосульфідів та на можливість утворення ними жорстких хелатних циклів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі хімії Національного лісотехнічного університету України у відповідності з науково-тематичними програмами Міністерства освіти та науки України у рамках теми „Нові металоорганічні біологічно активні матеріали на основі алілпохідних Сульфуру, Оксигену, Нітрогену і Фосфору”, номер державної реєстрації 0104U010918. Дисертант самостійно виконувала синтез органічних сульфідів та їх похідних, комплексів солей купруму(I) з цими лігандами, встановлювала кристалічну структуру продуктів та проводила кристалохімічний аналіз отриманих сполук.

Мета і завдання дослідження. Вивчити особливості будови олефінових ??комплексів купрум(I) галогенідів з органічними сульфідами та їх похідними: з'ясувати вплив довжини олігосульфідного ланцюга на донорні властивості атомів сульфуру; оцінити активність конкуруючих співлігандів, в тому числі групи С=С, в координаційному оточенні Сu(I).

Для досягнення цієї мети необхідно виконати такі завдання:

? систематизувати літературні дані щодо способів одержання диалілолігосульфідів, методів синтезу комплексів Cu(І) з органічними олігосульфідами, проаналізувати структури відомих комплексів купрум(І) галогенідів з органічними моно- та олігосульфідами;

? одержати диаліл? та дивінілолігосульфіди, здійснити спробу їх окиснення до сульфоксидів;

? синтезувати комплекси купрум(I) галогенідів з органічними сульфідами та їх похідними і виростити якісні монокристали для рентгеноструктурного аналізу;

? дослідити рентгеноструктурно монокристали та провести кристалохімічний аналіз одержаної інформації.

Об'єкт дослідження: комплексоутворення купрум(І) галогенідів з органічними сульфідами та їх похідними.

Предмет дослідження: кристалічні структури р- і у-комплексів купрум галогенідів з органічними сульфідами та їх похідними.

Методи дослідження: синтез комплексів купрум(I) галогенідів з органічними сульфідами та їх похідними зміннострумним електрохімічним методом та прямою взаємодією компонентів, рентгеноструктурний та кристалохімічний аналіз отриманих сполук.

Наукова новизна одержаних результатів. Модифіковано методику синтезу диалілолігосульфідів на основі натрій полісульфідів та алілхлориду шляхом збільшення співвідношення Na₂S: S на користь сірки з одночасним підвищенням температури реакції на стадії отримання натрій олігосульфідів та в заключній фазі. Вперше використано диалілолігосульфіди як ліганди для синтезу кристалічних р-комплексів купруму(I). Синтезовано у вигляді монокристалів десять сполук: сім р-комплексів і два у-комплекси купрум(І) галогенідів та один комплекс купрум(ІІ) хлориду з органічними сульфідами та їх похідними (тіоксаном, диалілсульфоксидом). Для всіх комплексів визначена кристалічна структура. На основі структурної інформації про ці сполуки та про описані в літературі комплекси купрум(I) галогенідів з органічними сульфідами та їх похідними виявлено ряд закономірностей будови таких адуктів. Проаналізовано зміни в будові олігосульфідного ланцюга при комплексоутворенні та доведено зниження донорних властивостей атому S у ряді диалілсульфід (ДАС) ? диалілдисульфід (ДАДС) ? диалілтрисульфід (ДАТрС) ? диалілтетрасульфід (ДАТС). Встановлено взаємозалежність відстані Cu?S(апікальний) та величини виходу атома Cu(І) з площини екваторіальних лігандів.

Практичне значення одержаних результатів. Результати роботи поглиблюють і розвивають уявлення про будову р- і у-комплексів купрум(I) галогенідів з органічними моно- та олігосульфідами та їх похідними. Отримані знання можуть бути використані спеціалістами, які працюють у галузі фармації, біохімії, агрохімії та каталізу. Результати дослідження кристалічної структури комплексів поповнили базу даних Кембріджського банку структурних даних. сульфоксид дивінілолігосульфід синтез купрум

Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи формулювались за безпосередньої участі дисертанта. Аналіз літературних джерел, синтез субстратів та монокристалів комплексів здійснений автором самостійно за вказівками наукового керівника.

Дослідження монокристалів комплексів [Сu₂X₂(С₃Н₅S₂C₃H₅)] (X = Cl, Br) та [Сu₂Cl₂(С₃Н₅S₂C₃H₅)₂] фотометодом проводилось дисертантом разом із науковим керівником на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка. Масиви інтенсивностей дифракційних відбить від монокристалів [Сu₂X₂(С₃Н₅S₂C₃H₅)] (X = Cl, Br) одержані проф. Петрашко А. (Інститут низьких температур та структурних досліджень Польської академії наук, м. Вроцлав, Польща). Масиви інтенсивностей дифракційних відбить від монокристалів [Cu₃Br₃(С₃Н₅S₄C₃H₅)] (два рази), [CuCl(C₄H₈OS)], [Cu₃Cl₃(C₄H₈OS)₂], [Cu₂Cl₂(С₃Н₅S₂C₃H₅)] (повторно) одержані к.х.н. Філінчуком Я. Є. (лабораторія кристалохімії Женевського університету, Швейцарія). Дифракційні масиви для сполуки [Cu₂Cl₂(С₃Н₅S₃C₃H₅)] отримано Шкуренком О.О. (кафедра кристалографії Вроцлавського університету, Польща). Масиви інтенсивностей дифракційних відбить від монокристалів комплексів [Сu₄^IIOCl₆{С₃Н₅(SO)C₃H₅}₄], [Сu₂Br₂(С₃Н₅S₂C₃H₅)₂] та [Cu₂Cl₂(С₃Н₅S₃C₃H₅)] (переуточнення) одержані Кінжибалом В. В. (кафедра кристалографії Вроцлавського університету, Польща). Дифракційні масиви для сполук [Cu₂Cl₂(С₃Н₅S₂C₃H₅)₂] та [Cu₃Сl₃(С₃Н₅S₄C₃H₅)] отримано к.х.н. Павлюком О. В. (кафедра неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка та кафедра кристалографії Вроцлавського університету, Польща). Встановлення кристалічної структури комплексів проводилось дисертантом разом із науковим керівником. Кристалохімічний аналіз здійснений автором самостійно за вказівками наукового керівника.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на XXIII Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (Одеса, 2007), науковій конференції “Львівські хімічні читання-2007” (Львів, 2007), ІІІ Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених „Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2007), 38^th International conference on coordination chemistry (Jerusalem, Israel, 2008) та звітних конференціях співробітників Національного лісотехнічного університету України (Львів, 2006, 2007, 2008).

Публікації. За результатами роботи опубліковано 5 статей та 4 тези доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків, додатку та переліку використаних джерел (147 найменувань). Дисертація викладена на 138 сторінках (з них 10 стор. ? додаток), містить 33 таблиці (з них 10 у додатку), 53 рисунки.

основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та завдання, відображено наукову новизну та значення одержаних результатів.

У першому розділі аналізуються шляхи одержання диалілолігосульфідів та методики синтезу комплексів Cu(I) з органічними дисульфідами. Розглядаються структури комплексів купрум(І) галогенідів з органічними моно- та дисульфідами, а також структури комплексів іонних солей купруму(І) з органічними трисульфідами (у зв'язку з відсутністю рентгеноструктурних даних про комплекси купрум(І) галогенідів з органічними олігосульфідами).

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Модифікувано відому методику синтезу диалілдисульфіду на основі взаємодії натрій дисульфіду з алілхлоридом:

2All-Cl + Na₂S₂ > All-S-S-All + 2NaCl,

шляхом збільшення співвідношення Na₂S: S на користь сірки з одночасним підвищенням температури реакції на стадії отримання натрій олігосульфідів та в заключній фазі. В результаті отримано широкий спектр диалілолігосульфідів: від диалілди- до диалілгексасульфіду. Проведено окиснення диалілмоно- та диалілдисульфіду відповідно до диалілсульфоксиду та диалілтіосульфоксиду. При спробі отримання дивінілдисульфіду з 1-гідрокси-2-хлороетану та Na₂S₂ внаслідок побічної реакції внутрішньомолекулярної дегідратації отримано тіоксан.

Кристали комплексів купрум(І) галогенідів з диалілди-, диалілтри- та диалілтетрасульфідами отримано електрохімічним синтезом з етанольних розчинів купрум(ІІ) галогенідів та відповідного ліганду з використанням мідних електродів. Комплекси [CuCl(C₄H₈OS)] та [Cu₃Cl₃(C₄H₈OS)₂] отримано безпосередньою взаємодією СuCl та тіоксану в бензені. Кристали комплексів [Cu₂Х₂(С₃Н₅S₂C₃H₅)₂] (X = Cl, Br) також отримано безпосередньою взаємодією компонентів, але з використанням, як розчинника, алілхлориду. Використання алілхлориду на етапі синтезу та вирощування монокристалів дало можливість отримати комплекси зі збільшеним вмістом диалілдисульфіду. Комплекс [Cu₄^IIOCl₆{С₃Н₅(SO)C₃H₅}₄] синтезували прямою взаємодією купрум(І) хлориду з диалілсульфоксидом (ДАСО) в присутності алілхлориду.

4СuCl + 4ДАСО[Cu₄^IIOCl₆{С₃Н₅(SO)C₃H₅}₄].

Кристали десяти нових комплексів вивчено рентгеноструктурно. Після попереднього дослідження деяких з них фотометодом зйомку проводили на автоматичних дифрактометрах КМ-4 ССD (МоК_б- чи СuК_б -випромінювання) або STOE IPDS II (МоК_б-випромінювання). Розв'язування кристалічної структури здійснювалось за масивами інтегральних інтенсивностей, виправлених з врахуванням факторів Лоренца, поляризації та поглинання. Структура всіх комплексів розв'язана прямими методами і опрацьована з використанням пакетів програм SHELX-97, СSD та PLATON. Фактор розбіжності між експериментальними та розрахованими структурними амплітудами (R(F)) знаходиться в межах 0,0255 ч 0,1147.

Третій розділ містить результати дослідження кристалічної структури комплексів купрум галогенідів з органічними сульфідами та їх похідними (табл. 1).

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики досліджених комплексів

В комплексах [CuCl(С₄Н₈OS)] (1) та [Cu₃Cl₃(C₄H₈OS)₂] (2) висока спорідненість атома сульфуру до купруму(І) робить неможливою координацію комплексоутворювача атомами оксигену молекули тіоксану. Відтак дещо деформоване тетраедричне оточення атомів купруму в комплексах 1, 2 формується з атомів сульфуру молекули тіоксану та атомів хлору (рис. 1). Структура комплексу 1 побудована з нескінченних спіралеподібних ланцюгів (CuS)_n, які парами атомів хлору об'єднуються в сітки (100) (рис. 1. а). Збільшення співвідношення Cl: S до 3: 2 в комплексі 2 сприяє структурному домінуванню атомів хлору. Як результат, в структурі з'являються гофровані стрічки (Cu₂Cl₂)_n, а атоми сульфуру лише об'єднують такі полімерні утворення та ізольовані цикли Cu₂Cl₂ в шари (010) структури (рис. 1. б).

В ізоструктурних комплексах [Cu₂Х₂(С₃Н₅S₂C₃H₅)] (X = Cl (3), Br (4)) тетрадентатна молекула диалілдисульфіду виконує хелатно-місткову функцію, координуючи два кристалографічно незалежні атоми купруму(І) від двох різних тетрамерів Cu₄Х₄ (рис. 2). Незначно деформоване тетраедричне оточення кожного з двох кристалографічно незалежних атомів купруму формується олефіновою групою, атомом сульфуру та парою атомів галогену. В обох випадках спостерігається слабка взаємодія Cu-(С=С), на що вказують як видовжена відстань Cu-m (2,085(4)ч2,228(4) Е), так і невеликі значення кутів С?Cu?C (33,3(1)ч35,6(1)є).

На відміну від комплексів 3, 4 в ізоструктурних комплексах [Cu₂X₂(С₃Н₅S₂C₃H₅)₂] (X = Cl (5), Br (6)) молекула диалілдисульфіду виконує виключно хелатну функцію, координуючи Сu(І) одним атомом сульфуру та однією олефіновою групою. Атоми галогену та купруму утворюють центросиметричні чотиричленні цикли Cu₂Х₂, які формують димери комплексу [Cu₂Х₂(С₃Н₅S₂C₃H₅)₂]. Окремі димери комплексів водневими зв'язками типу (С-)Н…Х об'єднуються в стрічки, орієнтовані вздовж [100] (рис. 3). Як і в комплексах 3, 4, дещо деформоване координаційне оточення атома купруму в комплексах 5, 6 формується двома атомами галогену, атомом сульфуру та олефіновою групою. Метал-олефінова взаємодія тут посилюється у порівнянні з комплексами 3, 4, проте залишається посередньою (відстань Cu-m 2,037(2)ч2,058(2) Е, кут С?Cu?C 36,51(6)ч 36,80(8)є).

В структурі комплексу [Cu₂Cl₂(С₃Н₅S₃C₃H₅)] (7) присутні нескінченні спіралі (CuCl)_n, орієнтовані в напрямку [010], які симетричною (вісь 2) димістковою тетрадентатною молекулою диалілтрисульфіду об'єднуються в тривимірну структуру (рис. 4). Тригонально-пірамідальне оточення Cu(І) формується в базисі олефіновою групою (С=С) і двома атомами хлору, а в апікальній позиції доповнене атомом S(1) (d(Cu-S(1)) 3,1336(6) Е) від іншої молекули диалілтрисульфіду. Вихід ц.а. з площини екваторіальних лігандів становить 0,158(1) Е. Внутрішній атом сульфуру S(2) молекули диалілтрисульфіду залишається координаційно пасивним.

В ізоструктурних комплексах [Cu₃X₃(С₃Н₅S₄C₃H₅)] (X = Cl (8), Br (9)) пентадентатна молекула диалілтетрасульфіду виконує містково-хелатну функцію, зв'язуючи кристалографічно незалежні атоми купруму(І) від трьох різних неорганічних димерів (рис. 5). Атом Cu(1) хелатують одна з олефінових груп та один з внутрішніх атомів S тетрасульфідного ланцюга (d(Cu-S(2)) 2,98(1) Е в 8 та 2,988(2) Е в 9). у-Координований атом Сu(3) хелатують термінальні атоми сульфуру S(1) та S(4) тетрасульфідного містка. Атом Cu(2) координується другою олефіновою групою. Один з двох внутрішніх атомів S тетрасульфідного ланцюга залишається координаційно пасивним, втім як і внутрішній атом сульфуру молекули диалілтрисульфіду в комплексі 7.

Неорганічний фрагмент в комплексах 8, 9 представлений двома типами чотиричленних циклів Cu₂Х₂: центросиметричним, а отже пласким Cu(2)₂Х(2)₂, та асиметричним Cu(1)Х(1)Cu(3)Х(3), які, об'єднуючись видовженими контактами Cu(2)…X(3)', утворюють характерні неорганічні фрагменти Cu₆X₆ (рис. 5.б). Окремі неорганічні фрагменти Cu₂Х₂ об'єднуються крім цього молекулами диалілтетрасульфіду в металорганічні цикли (рис. 5. а), з яких, в свою чергу, формуються гофровані сітки (100). Утворені таким чином синусоїдні сітки з амплітудою ~10 Е (параметр комірки а) об'єднуються видовженими контактами Cu(2)…Х(3)' у тривимірну структуру (рис. 5. в).

Основним мотивом острівної структури комплексу [Cu₄^ІІOCl₆{С₃Н₅(SО)C₃H₅}₄] (10) є ядро Cu₄OCl₆ (рис. 6). В центрі ядра знаходиться атом оксигену О(1) та чотири тетраедрично розміщені навколо оксигену атоми купруму(ІІ), які, в свою чергу, зв'язані містковими атомами Cl, що описують навколо тетраедра ОCu₄ октаедр.

Молекули органічного ліганду координують атоми Cu(II) атомами оксигену сульфоксидної групи. Ц.а. має тригонально-біпірамідальне оточення з трьох атомів хлору в екваторіальній площині та атомів О(1) і О(2) в апікальних позиціях.

Четвертий розділ присвячений кристалохімічному аналізу отриманих сполук. В підрозділі 4.1. на основі електронної будови олігосульфідного ланцюга проаналізовано труднощі, які виникають при отриманні комплексів купрум(І) галогенідів з диалілпента- та диалілгексасульфідами. Виходячи з розподілу електронної густини на атомах сульфуру в молекулах диалілолігосульфідів, прогнозується зниження донорних властивостей атомів сульфуру при нарощуванні олігосульфідного ланцюга і, відповідно, відсутність координації ц.а. чи дуже слабка його взаємодія з внутрішніми атомами диалілтри- та диалілтетрасульфідів. Висунута в підрозділі 4.1. гіпотеза підтверджена аналізом координаційної активності донорних центрів в молекулах органічних сульфідів та їх похідних в комплексах з купрум(І) галогенідами, здійсненим в підрозділі 4.2. Так, в комплексах Cu(І) з диалілсульфідом [Cu₂Cl₂(С₃Н₅SC₃H₅)] та [Cu₅Br₅(С₃Н₅SC₃H₅)₂] (рис. 8. а, б) атом сульфуру проявляє неабияку спорідненість до купруму(І), яка, перш за все, виявляється в містковому характері цього донорного центру, в той час як деякі олефінові групи не задіяні в координуванні ц.а. Зниження ж донорних властивостей атомів сульфуру із нарощуванням олігосульфідного ланцюга призводить до втрати ними місткової функції. Разом з тим, в комплексах Cu(І) з диалілдисульфідом з'являється жорстка конкуренція атомів сульфуру та олефінової групи за місце в координаційному оточенні Cu(І) (рис. 8. в). Домінуванням р-взаємодії вирішується така конкуренція в комплексі з диалілтрисульфідом, де олефінова група витісняє термінальний атом трисульфідного ланцюга в вершину координаційної тригональної піраміди Cu(І), а внутрішній атом трисульфідного ланцюга залишається координаційно пасивним (рис. 8.

г). І нарешті, в комплексах 8, 9 один з р-координованих атомів купруму взагалі не координується з атомом сульфуру молекули диалілтетрасульфіду, тоді як в координаційну сферу іншого атома Cu атом сульфуру входить тільки як апікальний ліганд, замикаючи хелатний цикл Сu(C=C)CSS. Третій, у-координований атом купруму, міцно хелатований термінальними атомами тетрасульфідного ланцюга (рис. 8. д).

Зниження донорних властивостей атомів сульфуру при нарощуванні олігосульфідного ланцюга проілюстровано поміченою кореляцією між довжиною зв'язку Cu?S та кількістю атомів сульфуру в молекулі ліганду (рис. 9). Значне видовження зв'язку Cu?S 3,1336(6) Е в комплексі з диалілтрисульфідом пов'язане, очевидно, з активною участю в координаційній сфері Cu(I) олефінових груп, оскільки в ?-комплексах Сu(І) обговорювана зміна геометрії більш плавна.

В підрозділі 4.3. проаналізовано вплив взаємодії Cu?S на видовження зв'язку S?S в координованих молекулах органічних дисульфідів (рис. 10). Значний розкид точок на графіку можна пояснити участю зв'язку S?S в металоорганічних циклах, що сприяє деякому скороченню зв'язків S?S (кола на рис. 10) та в полімерних фрагментах (SСuS)_n, що, навпаки, призводить до видовження зв'язку S?S (ромб на рис. 10).

Іншим проявом конкуренції лігандів є комплекси Сu(I) з тіоксаном та Сu(ІI) з диалілсульфоксидом. Тут залучення атомів сульфуру чи оксигену до координаційної сфери ц.а. легко пояснюється принципом Пірсона про ЖМКО. Відповідно до нього в комплексах Cu(I) (м'якої кислоти) з тіоксаном в координуванні металічного центру бере участь атом сульфуру (м'яка основа) (комплекси 1, 2), тоді як в комплексах Cu(ІІ) (жорсткої кислоти) з диалілсульфоксидом вже атом оксигену (жорстка основа) реалізує свої координаційні можливості. В підрозділі 4.3. проаналізовано вплив взаємодії Cu?S на видовження зв'язку S?S в координованих молекулах органічних дисульфідів (рис. 10). Значний розкид точок на графіку можна пояснити участю зв'язку S?S в металоорганічних циклах, що сприяє деякому скороченню зв'язків S?S (кола на рис. 10) та в полімерних фрагментах (SСuS)_n, що, навпаки, призводить до видовження зв'язку S?S (ромб на рис. 10). В підрозділі 4.4. обговорено особливості формування координаційної сфери Сu(І) в комплексах з органічними сульфідами та їх похідними. В у-комплексах купруму(І) з тіоксаном координаційне оточення ц.а. близьке до тетраедричного, а відхилення від ідеальної симетрії викликані, передусім, залученням атомів хлору та сульфуру до полімерних фрагментів.

Введення в координаційну сферу Cu(I) олефінової групи сприяє тригональній деформації вихідного тетраедричного оточення ц.а., мірої якої може слугувати вихід ц.а. з площини екваторіальних лігандів (Д). Особливістю комплексів купруму(І) з диалілмоно- та диалілолігосульфідами є конкуренція донорного атома сульфуру та олефінової групи за місце в координаційному оточенні Cu(I), що часто призводить до формування двох координаційних поліедрів різного типу: дещо деформованого тетраедра та тригональної піраміди (рис. 11). При цьому в комплексах з вищими диалілолігосульфідами апікальну позицію в тригонально-пірамідальному оточенні Cu(I) займає донорний атом сульфуру. На основі аналізу сульфурвмісних координаційних поліедрів Сu(I) в р-комплексах з диалілолігосульфідами, доповненого відомими кристалохімічними даними про р-комплекси Сu(I) з S-вмісними органічними лігандами, встановлено залежність між виходом ц.а. з площини екваторіальних лігандів та відстанню Cu-S_ап (рис. 12). На основі даної залежності визначено формальне граничне значення Cu-S_ап, яке складає 3,29 ?.

В підрозділі 4.5. обговорено вплив природи лігандів та міжмолекулярної взаємодії на формування кристалічних структур комплексів купрум(І) галогенідів з органічними сульфідами та їх похідними. Так, в комплексах купруму(І) з тіоксаном саме співвідношення Cl: S визначає пріоритет атомів хлору або сульфуру у формуванні полімерних неорганічних фрагментів.

Гнучкість олігосульфідної групи, гетеродентатність диалілмоно- та диалілолігосульфідних лігандів, та їх схильність до хелатування також ускладнюють структуру купрогалогенідних комплексів, що часто супроводжується присутністю в ній кількох кристалографічно незалежних одиниць CuX. Це, в свою чергу, призводить до утворенню в межах однієї структури купрогалогенідних фрагментів різних типів - явища досить рідкісного серед олефінових р-комплексів.

Слабкі взаємодії (Cu…S в комплексі 7 та Cu…X (Х = Cl, Br) в комплексах 8, 9) і водневі зв'язки в досліджених комплексах Сu(I) відіграють важливу роль як у збереженні відповідної конформації молекул ліганду, так і у формуванні та стабілізації структури в цілому. Так, слабкозв'язані атоми сульфуру першими утворюють водневі зв'язки (D)H...S, які можуть компенсувати послаблення взаємодії Cu?S_ап, сприяючи таким чином тригональній деформації координаційної сфери Cu(I).

В комплексах Сu(ІІ) загального складу [Cu₄OCl₆·L₄] природа ліганду дуже часто визначає симетрію ядра Cu₄OCl₆, а відтак і симетрію структури в цілому. Відтак, гнучка та симетрична молекула диалілсульфоксиду не створює стеричних перешкод для формуванню як практично симетричного ядра Cu₄OCl₆, так і координаційної тригональної біпіраміди атома Cu(ІІ). Крім того, утворенню практично ідеального ядра Cu₄OCl₆ сприяє відсутність в структурі водневих зв'язків, найкоротший контакт (C?)H...Cl перевищує 3,2 ?. Як наслідок, формується високосиметрична структура (пр.гр. I4₁/a).

Висновки

1. Модифікована методика синтезу диалілдисульфіду виявилася придатною для одержання з високими виходами диалілтри-, диалілтетра- диалілпента- та диалілгексасульфідів. Використання алілхлориду, як розчинника, на етапі синтезу та вирощування монокристалів комплексів вплинуло на стехіометрію продуктів і дозволило додатково отримати комплекси іншого складу.

2. На основі кристалохімічного аналізу та розрахунків ефективних зарядів на атомах сульфуру в молекулах диалілолігосульфідів доведено, що донорні властивості атомів сульфуру олігосульфідів у ряді диалілсульфід ? диалілдисульфід ? диалілтрисульфід ? диалілтетрасульфід знижуються. Разом з тим, участь атомів сульфуру в утворенні хелатних циклів сприяють більш ефективному зв'язуванню Cu?S.

3. В комплексах купрум(І) галогенідів з диалілмоно- та диалілолігосульфідами координаційний многогранник р-координованого атома купруму(І) змінюється від дещо деформованого тетраедра до тригональної піраміди, причому в комплексах з вищими диалілолігосульфідами апікальну позицію займає донорний атом сульфуру. Підтверджено, що така деформація пов'язана з взаємодією Cu?(C=C). За допомогою аналізу координаційних поліедрів Сu(I) в р-комплексах з диалілолігосульфідами, доповненого відомими кристалохімічними даними про р-комплекси Сu(I) з S-вмісними органічними лігандами, вивчено взаємозалежність відстані Cu?S(апікальний) та величини виходу атома купруму(І) з площини екваторіальних лігандів. Визначено формальне граничне значення довжини зв'язку Cu?S_ап, яке дорівнює 3,29 Е.

4. На основі узагальненої кристалохімічної інформації про комплекси Cu(І) з органічними дисульфідами помічено кореляцію між міцністю взаємодії Cu?S та видовженням зв'язку S?S.

5. Гнучкість олігосульфідної групи, гетеродентатність диалілмоно- та диалілолігосульфідних лігандів, а також їх схильність до хелатування ускладнюють структуру досліджених комплексів шляхом включення до неї декількох кристалографічно незалежних одиниць CuX. Це, в свою чергу, призводить до утворенню в межах однієї структури купрогалогенідних фрагментів різних типів.

6. Слабкі взаємодії та водневі зв'язки відіграють важливу роль як у збереженні відповідної конформації молекул ліганду, так і у формуванні та стабілізації структури в цілому. Водневі зв'язки (D)H...S можуть частково компенсувати послаблення взаємодії Cu?S_ап, сприяючи таким чином тригональній деформації координаційної сфери Cu(I).

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Салівон Н. Ф. Синтез і кристалічна структура комплексу купрум (І) хлориду з тіоксаном складу 3CuCl·2C₄H₈OS / Н. Ф. Салівон, Я. Є. Філінчук, Н. Л. Пандяк, В. В. Олійник // Вісник Національного університету „Львівська політехніка”. 2006. Т. 553. С. 3-6.

2. Саливон Н. Ф. Синтез и кристаллическая структура р-комплексов галогенидов меди(I) с диаллилдисульфидом состава 2CuX·ДАДС (Х = Cl, Br; ДАДС = CH₂=CH-CH₂-S-S-CH₂-CH=CH₂) / Н. Ф. Саливон, В. В. Олийник // Коорд. химия. - 2006. Т. 32, № 3. С. 217-222.

3. Salivon N. F. The first complex of diallylpolysulfide: synthesis and crystal structure of [Cu₃Br₃(CH₂=CH-CH₂-(S)₄-CH₂-CH=CH₂)] / N. F. Salivon, Ya. E. Filinchuk, V.V. Olijnyk // Z. Anorg. Allgem. Chem. - 2006.- Vol. 632, Is. 8-9. P. 1610 -1613.

4. Salivon N. F. Poly[м₂-chloro-м₂-1,4-oxatiane-к²S:S-copper(I)] / N. F. Salivon, Ya. E. Filinchuk, V. V. Olijnyk // Acta Cryst. 2007. Vol. C63. P. m57-m58.

5. Саливон Н. Ф. Синтез и кристаллическая структура р-комплекса хлорида меди(I) с диаллилтрисульфидом (ДАТрС) состава 2CuCl·ДАТрС / Н. Ф. Саливон, В. В. Олийник, А. А. Шкуренко // Коорд. химия. 2007. Т. 33, № 12. С. 924-929.

6. Салівон Н. Ф. Синтез та повторний рентгеноструктурний аналіз р-комплексу хлориду купруму(І) з диалілтрисульфідом / Салівон Н. Ф. // Збірка тез доповідей ІІІ Міжнародної науково-технічної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених „Хімія і сучасні технології”. Дніпропетровськ, 22-24 травня 2007 р. Дніпропетровськ, 2007. С. 63.

7. Салівон Н. Ф. Кристалохімія комплексів з ядром Сu₄OХ₆ (Х=Сl, Br). Новий представник ряду Сu₄OCl₆?(ДАСО)₄ / Н. Ф. Салівон, В. В. Олійник // Сборник тезисов докл. XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса, 4-7 сентября 2007 г. К.: ВПЦ “Київський університет”, 2007. С. 641-642.

8. Салівон Донорні властивості диалілполісульфідів в р-комплексах з галогенідами купруму(І) / Н. Салівон // Збірн. наук. праць ХI наук. конф. “Львівські хімічні читання. 2007. Львів, 2007. С. Н5.

9. Oliynyk V. V. The biologically active ingredients of garlic (diallyloligosulfides) as ligands in copper(I) р-complexes / V. V. Oliynyk, N. F. Salivon // Abstract Book of 38^th International conference on coordination chemistry, Jerusalem, Israel, July 20-25, 2008. P. 151.

АНОТАЦІЯ

Салівон Н.Ф. Синтез та кристалічна структура комплексів галогенідів купруму(І) з органічними сульфідами та їх похідними - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів, 2009.

Модифіковано методику синтезу диалілдисульфіду та отримано ряд диалілолігосульфідів з високим виходом. Методом зміннострумного електрохімічного синтезу та безпосередньою взаємодією компонентів отримано кристали дев'яти комплексів купрум(І) та один комплекс купрум(ІІ) галогенідів з органічними сульфідами та їх похідними. Проведено їх рентгеноструктурний та кристалохімічний аналіз.

Доведено зниження донорних властивостей атомів сульфуру диалілолігосульфідів у ряді диалілсульфід ? диалілтетрасульфід.

Помічено лінійну кореляцію між міцністю взаємодії Cu?S та видовженням зв'язку S?S.

Структурна гнучкість олігосульфідної групи, гетеродентатність диалілмоно- та диалілолігосульфідних лігандів, а також їх схильність до хелатування ускладнюють структуру досліджених комплексів шляхом включення до неї декількох кристалографічно незалежних одиниць CuX. Це, в свою чергу, призводить до утворенню в межах однієї структури купрогалогенідних фрагментів різних типів.

Ключові слова: р-комплекси купруму(І), тіоксан, диалілолігосульфіди, диалілсульфоксид, кристалічна структура.

АННОТАЦИЯ

Саливон Н.Ф. Синтез и кристаллическая структура комплексов галогенидов меди(I) с органическими сульфидами и их производными ? Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. ? Львовский национальный университет имени Ивана Франко Министерства образования и науки Украины, Львов, 2009.

Усовершенствовано методику синтеза диаллилдисульфида, что позволило получить диаллилтри-, диаллилтетра- диаллилпента- и диаллилгексасульфиды с высоким выходом. Методом переменнотокового электрохимического синтеза, а также непосредственным взаимодействием компонентов получено кристаллы двух комплексов хлорида меди(І) с тиоксаном разного состава, семь р-комплексов галогенидов меди(І) с диаллилолигосульфидами и один комплекс хлорида меди(ІІ) с диаллилсульфоксидом. Проведен рентгеноструктурный и кристаллохимический анализ полученных соединений. Показано, что использование аллилхлорида, как растворителя, на этапе синтеза и выращивания монокристаллов комплексов влияет на стехиометрию продуктов и позволяет дополнительно получить комплексы иного состава.

На основании кристаллохимического анализа комплексов галогенидов меди(І) с диаллилмоно- и диаллилолигосульфидами и расчетов эффективных зарядов на атомах серы доказано снижение донорных свойств атомов серы относительно атома меди в ряду диаллилсульфид ? диаллилдисульфид ? диаллилтрисульфид ? диаллилтетрасульфид. Разом з тим, участь атомів сульфуру в хелатних циклів сприяють більш ефективному зв'язуванню Cu?S. Вместе с тем, участие атомов серы в образовании хелатных цыклов способствует более эффективному связыванию Cu?S.

В комплексах галогенидов меди(І) с диаллилмоно- и диаллилолигосульфидами координационный многогранник р-координированного атома меди(І) изменяется от деформированного тетраэдра до тригональной пирамиды, причем в комплексах с диаллилтри- и диаллилтетрасульфидом апикальную позицию в нем занимает атом серы. Подтверждено, что такая деформация связана с эффективным взаимодействием Cu?(C=C). Основываясь на анализе координационных полиэдров Сu(I) в р-комплексах с диаллилолигосульфидами, дополненном известными кристаллохимическими данными о р-комплексах Сu(I) с S-содержащими органическими лигандами, изучена взаимосвязь расстояния Cu?S(апикальный) и выхода атома меди(І) из плоскости экваториальных лигандов. Определено формальное предельное значение длины связи Cu?S_ап., равное 3,29 Е.

На основании обобщенной кристаллохимической информации о комплексах Cu(І) с органическими дисульфидами отмечена линейная корреляция между эффективностью взаимодействия Cu?S и удлинением связи S?S.

Гибкость олигосульфидной группы, гетеродентатность диаллилмоно- и диаллилолигосульфидных лигандов, а также их склонность к хелатированию значительно усложняют структуру купрогалогенидных комплексов путем включения в нее нескольких кристаллографически независимых единиц CuX. Это, в свою очередь, приводит к образованию в пределах одной структуры неорганических фрагментов разных типов.

Слабые взаимодействия (Cu…S в комплексе 7 и Cu…X (Х = Cl, Br) в комплексах 8, 9) и водородные связи играют важную роль как в сохранении оптимальной конформации молекул лиганда, так и в формировании и стабилизации структуры в целом. Водородные связи (D)H...S могут частично компенсировать ослабление взаимодействия Cu?S_ап, способствуя, таким образом, тригональной деформации координационной сферы Cu(I).

Ключевые слова: р-комплексы меди(І), тиоксан, диаллилолигосульфиды, диаллилсульфоксид, кристаллическая структура.

SUMMARY

Salivon N.F. The synthesis and the crystal structure of copper(I) halides complexes with organic sulfides and their derivatives. ? Manuscript.

Thesis for a degree of Candidate in Chemistry by specialty 02.00.01 ? Inorganic Chemistry. ? Ivan Franko National University of L'viv, Ministry of Education and Science of Ukraine, L'viv, 2009.

The method of diallyldisulfide synthesis has been modified leading to a high yield of diallyloligosulfides. Nine copper(I) and one copper(II) halides complexes have been obtained using the alternating-current electrochemical techniques and, partially, by direct interaction between substrates. X-ray structure determination and crystalochemical analysis have been performed.

The donor properties of diallyloligosulfides sulfur atoms to Cu(I) decrease from diallylsulfide to diallyltetrasulfide.

The correlation between the strength of Cu?S interactions and the lengthening of the S-S bonds is shown and discussed.

The flexibility of the polysulfide group, the heterodentate nature of the organic ligands and their chelating tendency result in complex structures due to the presence of several crystallographically independent CuX units. As a result, the different inorganic fragments are often formed in one structure.

Keywords: copper(I) р-complexes, thioxane, diallyloligosulfides, diallylsulfoxide, crystal structure.

Размещено на Allbest.ru