Фазові та спінові переходи в координаційних сполуках заліза (ІІ)

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 541.49:546.722, 546.562, 546.47+544.344.015.4-17

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Фазові та спінові переходи в координаційних сполуках заліза (ІІ)

02.00.01 - неорганічна хімія

Середюк Максим Леонідович

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник - доктор хімічних наук, професор Фрицький Ігор Олегович Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри фізичної хімії.

Офіційні опоненти:

член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Павліщук Віталій Валентинович Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, м. Київ, заступник директора інституту;

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Трачевський Володимир Васильович Технічний центр НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник.

Захист відбудеться «23» червня 2009 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01601, Київ-601, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01601, Київ-601, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий «18» травня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, д.х.н., професор О.В. Іщенко.

Вступ

Актуальність теми. В останнє десятиріччя особливу увагу привертають дослідження природи спінових переходів (СП) в координаційних сполуках 3d-металів, при яких спостерігається зміна спінової мультиплетності з одночасною зміною оптичних, магнітних та діелектричних властивостей. На теперішній час явище СП широко досліджене для різних типів комплексів заліза(ІІ), однак, незважаючи на значний об'єм експериментальних даних, залишається актуальним пошук ефективних та надійних підходів для створення нових систем з прогнозованими властивостями.

Протягом останніх років значно розширилися уявлення про взаємозв'язок характеристик СП зі структурою координаційних сполук. Було з'ясовано, що СП корелює з упаковкою комплексних молекул в кристалічній ґратці, оскільки зміна спінового стану супроводжується значними перетвореннями внутрішньо- та міжмолекулярних зв'язків.

Створення нових систем та оптимізація параметрів СП в основному обмежується синтезом нових типів функціоналізованих лігандів, здатних в передбачуваний спосіб залучатися в міжмолекулярні взаємодії. Актуальною дослідницькою задачею є дослідження сполук, що поєднують декілька взаємозалежних функцій. У цьому контексті особливу увагу привертають рідкокристалічні матеріали з іоном заліза(ІІ) в мезогенному органічному скелеті, в яких принциповою є синергічна взаємодія структурного фазового та спінового переходів. Припускається, що окрім можливості контролю характеристик СП, рідкокристалічні властивості зумовлять чутливість до зовнішніх магнітних та електричних полів. Крім того, вибір об'єктів дослідження обумовлений пошуком систем з термохромними властивостями, які становлять інтерес в галузі матеріалознавства, зокрема, для використання в дисплеях, установках, керованих лазерним випромінюванням, та термочутливих мітках.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в межах планової науково-дослідної бюджетної теми «Синтез та дослідження координаційних сполук» (номер держреєстрації 0101U002161), «Синтез, просторова будова та функціональні властивості нових координаційних сполук та нанокомпозитів» (номер держреєстрації 0106U005889) та в рамках проекту Deutsche Forschungsgemeinschaft Gu95/58-3.

Мета і задачі дослідження. Одержати моноядерні комплексні сполуки та координаційні полімери заліза(ІІ) з азотвмісними гетероциклічними лігандами, що поєднують явище СП та рідкокристалічні властивості. Встановити їх будову, вивчити СП магнетохімічним, калориметричним, спектральними та структурними методами та дослідити вплив низькотемпературного фазового переходу твердий>рідкокриста-лічний на СП. Показати можливість практичного використання синтезованих координаційних сполук.

Об'єкт дослідження: моноядерні комплексні сполуки заліза(ІІ), утворені триподандами на основі симетричного триаміну та координаційні полімери заліза(ІІ) з містковими 1,2,4-триазолвмісними лігандами.

Предмет дослідження: будова, спектральні та магнітні властивості моноядерних комплексів та координаційних полімерів заліза(ІІ), дослідження СП і фазового переду твердий>рідкокристалічний та встановлення кореляцій між ними.

Методи дослідження: рентгеноструктурний аналіз при різних температурах, спектральні методи (1Н, 13С ЯМР, ІЧ, мас-, електронна, XANES, EXAFS, 57Fe месбауерівська спектроскопія), кріомагнетохімічний метод, одно- та двовимірний ренгенофазовий аналіз, оптична поляризаційна мікроскопія, метод динамічного розсіювання світла, диференційна скануюча калориметрія та термогравіметрія з мас-спектрометричним контролем.

Наукова новизна отриманих результатів. Синтезовано та досліджено 17 моноядерних комплексів загальної формули [МІІ(L)](Aніон)2 (М = Fe, Zn) та [Fe(Cn-L)](Aніон)2*sH2O, де L та Cn-L - похідні симетричного триаміну та піридину без алкільних замісників та з алкільними замісниками, відповідно, та 12 координаційних полімерів загальної формули [MII(L?)3](Aніон)2*sH2O (M = Fe, Cu) та [Fe(Cn-L?)3](Aніон)2*sH2O, де L? та Cn-L? -похідні 1,2,4-триазолу без алкільних замісників та з алкільними замісниками, відповідно.

Отримані комплекси охарактеризовано методами ІЧ, мас-, електронної, 57Fe месбауерівської спектроскопії, XANES, EXAFS, визначено їх магнітні характеристики, методом рентгеноструктурного аналізу встановлено кристалічну та молекулярну будову 6 сполук, включаючи низькоспінові та високоспінові форми 2 залізо(ІІ)-вмісних комплексів. Висновки щодо будови решти комплексів зроблено на основі аналізу масиву спектральних даних, магнетохімії та калориметрії.

Вивчено рідкокристалічні властивості алкілвмісних похідних. Показана можливість використання таких сполук як термохромних індикаторів при температурі СП.

На основі аналізу структурних та магнітних даних запропоновано три типи рідкокристалічних комплексів заліза(ІІ):

(а) Системи із взаємодією спінового та фазового переходів;

(б) Системи, в яких спіновий та фазовий переходи співіснують в одному температурному діапазоні;

(в) Системи, в яких обидва переходи відбуваються в різних температурних інтервалах.

Практичне значення роботи. Одержані результати сприяють подальшому розвитку досліджень систем, що поєднують СП та явище рідкокристалічності.

Синтезовані координаційні сполуки заліза(ІІ) зі СП можуть знайти використання в молекулярній електроніці (в перемикачах та системах зберігання інформації). Рідкокристалічні властивості одержаних комплексів відкривають перспективи застосування подібних сполук як термочутливих міток, індикаторів, матеріалів для виготовлення дисплеїв. Встановлення природи взаємозв'язку між будовою та фізико-хімічними властивостями дозволить створити комплекси із заданими характеристиками, що є важливим для вирішення прикладних задач. Результати дослідження можуть бути використані при підготовці лекційних курсів та практикумів для студентів хімічних спеціальностей.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних досліджень, обробка та аналіз одержаних результатів, формулювання попередніх висновків виконані здобувачем особисто. Основні ідеї, реалізовані в дисертаційній роботі, було сформульовано спільно з науковим керівником, д.х.н., проф. І. О. Фрицьким та проф. P. Gьtlich (Університет ім. Й. Гутенберга, м. Майнц, ФРН). Вимірювання EXAFS та XANES спектрів проводилися в центрі DESY (м. Гамбург, ФРН), їх інтерпретація проводилась разом з проф. M. Verdaguer та доктором F. Villain (Інститут молекулярної хімії, м. Париж, Франція). Магнітні, спектральні 57Fe месбауерівські дослідження та рентгенофазовий аналіз проводились в Університеті ім. Й. Гутенберга спільно з к.ф.н. В. Ксенофонтовим, к.ф.н. С. Райманом та при участі доктора E. Rentschler (м. Майнц, ФРН). Рентгеноструктурні дослідження, розв'язок та уточнення структур проводились спільно із лабораторією рентгеноструктурного аналізу Університету Сілезії (м. Катовіце, Польща) у співробітництві з G. Bednarek та доктором J. Kusz, а також доктором A.B. Gaspar та проф. M.C. Muсoz (Університет м. Валенсія, Іспанія). Визначення текстур рідкокристалічних фаз проведені у співавторстві з д.х.н., проф. Ю. Галяметдіновим (Казанський державний університет, Росія) та проф. W. Haase (Технічний університет м. Дармштадт, ФРН).

Апробація результатів дисертації. Результати представленої роботи доповідалися на Міжнародних конгресах по молекулярним магнітам ICMM 2004 (2004 р., м. Цукуба, Японія) і ІСММ 2008 (2008 р., м. Флоренція, Італія) та Міжнародній конференції по застосуванню ефекту Месбауера ICAME 2005 (2005 р., м. Монпельє, Франція).

Публікації. За результатами дисертації опубліковано 6 статей та тези 4 доповідей на міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел (247 найменувань) та 1 додатку. Загальний обсяг дисертації становить 176 сторінок машинописного тексту, вона містить 17 таблиць, 11 схем та 68 рисунків.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, відображено практичне значення отриманих результатів.

Перший розділ дисертації присвячено аналізу наукової літератури за темою дисертаційної роботи. Розглянуто теоретичні засади явища спінового переходу (СП), фактори, що впливають на його характеристики, проведено аналіз публікацій, присвячених моноядерним та полімерним одновимірних комплексним сполукам заліза(ІІ), що проявляють СП. Розглянуто явище рідкокристалічності, типи мезофаз та металвмісних рідких кристалів (металомезогенів). Проведено огляд відомих на момент виконання роботи моноядерних та полімерних одновимірних металомезогенів заліза(ІІ), що поєднують явище СП та явище рідкокристалічності.

У другому розділі наведені експериментальні методики синтезу немодифікованих та модифікованих алкільними замісниками моноядерних комплексів на основі триподандів та полімерних одновимірних координаційних сполук на основі 1,2,4-триазольних місткових лігандів. Також наведено фізико-хімічні методи дослідження, використані в роботі.

У третьому розділі розглянуто особливості СП в комплексі заліза(ІІ) на основі ліганда трис[3-аза-4-(6-метил-2-піридил)бут-3-еніл]аміну [tren(6-Mepy)3], проведено його охарактеризування методом РСтА при різних температурах в діапазоні 80-330 К, а також досліджено аналогічний ізоморфний комплекс цинку(ІІ) за тих же умов. Центральні атоми в обох сполуках знаходяться в оточенні шести атомів азоту, що належать до імінних груп та піридинових залишків трифуркатного ліганду. Усереднене значення довжин зв'язків Fe-N становить 2.013(1) Е при 80 K та 2.216(2) Е при 330 K, що свідчить про перетворення іону заліза з низькоспінового (НС) в високоспіновий (ВС) стан. На противагу залізо(ІІ)-вмісному комплексу, цинковий комплекс зберігає однакову будову при низькій та високій температурах та за структурними характеристиками повторює ВС форму комплекса заліза(ІІ). Детальний аналіз одержаних даних свідчить, що при підвищенні температури від 80 до 330 К для обох комплексів зростають параметри елементної комірки a, b та c, причому для залізо(ІІ)-вмісного комплексу зміна є більшою, ніж для цинкового аналогу. Зміна об'єму елементарної комірки через зміну спінового стану, перерахована на один атом заліза з урахуванням поправки на термічне розширення ґратки, складає 27.16 Е3. Вимірювання магнітної сприйнятливості і 57Fe месбауерівських спектрів виявило, що критична температура T1/2 , за якої молярні ВС та НС фракції дорівнюють 0.5, складає 233 K. Знайдено, що зміна довжини зв'язків метал-ліганд, параметрів викривлення координаційного поліедру та параметрів ґратки дуже близькі до характеру магнітної кривої та зміни концентрації ВС фракції (гBC), отриманої з месбауерівськіх даних.

Параметризація СП в сполуці 1 була проведена за моделлю Сліхтера-Дрікамера, вираженої у вигляді неявного рівняння

ln[(1 - гВС)/гВС] = [ДHСП + Г(1 - 2гВС)]/RT - ДSСП/R,

де Г є параметром кооперативності. Значення параметрів уточнення дорівнюють ДHСП = = 11.5 кДж моль-1, ДSСП = = 49 Дж K-1 моль-1 та Г = = 2.8 кДж моль-1. Величина Г вказує на помірну кооперативність СП, яка може бути віднесена до порівняно слабких міжмолекулярних контактів, представлених переважно СНО(Сl) водневими зв'язками.

Згідно з результатами РСтА, кристали C6-2 та C12-3 складаються з двох незалежних хіральних низькоспінових комплексних катіонів, причому в цілому ґратка оптично неактивна (обидва мають просторову групу Р1Ї). Амфіфільна природа комплексних молекул призводить до самоорганізації в двошарову структуру, один з шарів якої утворений полярними групами і перхлоратними аніонами (іонний шар), а другий - неполярними алкільними ланцюгами (парафіновий шар), метиленові групи яких знаходяться переважно в гош-формі (C6-2) або транс-формі (C12-3). Порівняно з вихідним комплексом {Fe[tren(py)3]}(ClO4)2 ([tren(py)3] = трис[3-аза-4-(2-піридил)бут-3-еніл]амін), введення алкільних ланцюгів також впливає на упаковку комплексних молекул. Якщо в сполуці {Fe[tren(py)3]}(ClO4)2 система водневих зв'язків має тривимірний характер, у сполуці C6 2 всі CHО(Cl) контакти належать до двовимірної системи, утвореної в межах іонних шарів.

FD та MALDI мас-спектрометричне дослідження сполук Cn-2-Cn 6 підтвердило молекулярну будову сполук, включаючи їх аніонний склад, що добре узгоджується з даними ІЧ спектроскопії. В ІЧ спектрах положення смуг поглинання, що відповідають коливанням нs(CH2) при 2846-2856 cм-1, нas(CH2) при 2915-2928 cм-1, д(CH2) при ~1467 cм-1 та с(CH2) при ~720 cм-1 є надійними індикаторами конформації ланцюгів. Положення їх максимумів вказує на переважну транс конформацію метиленових груп в гомологах з n ? 12, що добре узгоджується з РСтА даними C12-3. Також положення смуги поглинання н(C=N) при ~1616 см-1 підтверджує НС характер всіх вихідних сполук. В той же час виявлено, що дегідратовані сполуки Cn 6 містять додаткову широку смугу при 1649?см-1, віднесену до коливань v(C=N) в ВС формі комплексів.

Як випливає з магнетохімічних вимірювань, сполуки C6-2, C18-2, C12-3 є НС до 400 K, а сполуки Cn-4 проявляють специфічну залежність сприйнятливості від температури, як це показано на прикладі C16-4. На основі дифрактометричних вимірювань виявлено, що зростання міжплощинної відстані d є різким внаслідок плавлення при ~345 K, в той час як інтенсивне зростання значення чMT спостерігається починаючи лише з 360 K. Тому для сполуки C16-4 припущення щодо впливу фазового переходу твердий>рідкокристалічний на спіновий стан відкинуто. З іншого боку, виявлено, що магнітна сприйнятливість зростає при дегідратації та стає сталою після безперервного нагрівання протягом 12 годин при 400 K, при якому 50% іонів заліза(II) переходять в ВС стан.

Магнітні властивості частково дегідратованого комплексу C16-5 свідчать про взаємодію між зміною спінового та агрегатного станів сполуки. Крива сприйнятливості в діапазоні 296-400K при нагріванні-охолодженні вказує на СП, що супроводжується вузькою петлею гістерезису, зумовленою затримкою в структурній реорганізації та підтвердженої дифрактометрично. Нижче за 296 K, значення чMT залишається майже незмінним до 30 K, з подальшим пониженням внаслідок розщеплення в нульовому полі ВС іонів заліза(II) (близько 18 %, це випливає з даних 57Fe месбауерівської спектроскопії). Оскільки СП заблоковано нижче температури переходу з рідкокристалічного в твердий стан, можна зробити висновок, що фазовий перехід «вимикає» зміну спінового стану в цій сполуці.

Сполуки C18-4 та C20-4 поводяться аналогічно до C16-4. Варто зазначити, що температура СП визначається температурою плавлення, яка тим вище, чим довші алкільні замісники. залізо триамін полімер

Екстраполяція залежності міжшарової відстані d на n = 0 та ентальпійний аналіз для сполук Cn-5 (n = 16, 18, 20) пояснюють виявлену зміну магнітних властивостей при фазовому переході твердий>рідкокристалічний. Це є наслідком зменшення товщини іонних шарів та системи міжмолекулярних контактів, зумовленої плавленням алкільних ланцюгів. В точці плавлення зменшується сила поля ліганду, що призводить до прояву СП в рідкокристалічній фазі (SA).

В табл. 1 наведено структурні та термодинамічні параметри для сполук Cn 2-Cn 5.

Таблиця 1 Міжшарова відстань d при різних температурах, фазові переходи та мезоморфізм, ентальпія ДHCr>Sx та ентропія ДSCr>Sx фазових переходів

i - ізотропізація, d - розклад

Моноклінна кристалічна ґратка сполуки C6-7 зберігає просторову групу P21/c при низькій та високій температурах. Комплексна молекула хіральна, елементарна комірка містить дві пари L та D антиподів (Z = 4). При СП відбувається зміна довжин Fe-N від 2.007(1) до 2.234(3) Е, що призводить до зміни форми комплексної молекули.

Залежність добутку чMT від T для сполук Cn-7 з n = 6, 12, 18 є подібною. Три гомологи виявляють СП з T1/2 при 146, 120 та 133 K, відповідно. СП є майже повним, відносно плавним та супроводжується чітким термохромізмом від помаранчево-червоного в ВС стані для C6-7 чи помаранчевого в C12-7 та C18-7 до темно-червоного в НС стані. Опромінення сполук зеленим лазером (л = 514 нм) при 4 K протягом двох годин призводить до збільшення сприйнятливості внаслідок LIESST-ефекту (від Light induced electron spin state trapping). Найбільша відносна частина молекул, фотоконвертованих в ВС стан, вирахувана з величини чMT при 42, 25 та 42 K для C6 7, C12 7 та C18 7, відповідно, становить 80, 54 та 50 %, відповідно. Критична температура релаксації з ВС метастабільного стану, відома як T1/2LIESST, рівна 56, 48 та 56 K, відповідно. В процесі нагрівання-охолодження, для сполуки C12 проявляється незначна зміна сприйнятливості при ~380 K, що зумовлена переходом з твердий твердого в рідкокристалічний стан.

Згідно даних диференційної скануючої калориметрії (ДСК) з подовженням алкільних ланцюгів від сполуки C12-7 до C18-7 зростає ентальпія переходів твердий>рідкокристалічний (SX).

В табл. 2 наведено структурні та термодинамічні параметри для сполук Cn 7.

57Fe месбауерівські спектри сполуки C6-7, виміряні нижче та вище від T1/2, добре узгоджуються з магнітними та структурними даними. Вище від 250 K спектр містить одиничний ВС дублет з асиметрією, зумовленою текстурою зразку. При охолодженні з'являється НС дублет, інтенсивність якого зростає за рахунок ВС дублету. Відповідно до магнітних даних, діаграма гBC-T співпадає з відповідною магнітною кривою.

Апроксимація кривої магнетизації сполуки C6-7 за допомогою моделі Сліхтера-Дрікамера дозволяє одержати значення параметрів уточнення ДHСП = 8.1 кДж моль 1, ДSСП = 56 Дж K-1 моль-1, подібно до аналогічних параметрів сполуки 1. В той же час, параметр кооперативності Г = 0.9 кДж моль-1, що майже в три рази менше ніж відповідне значення для 1. Згідно з класифікацією, що базується на порівнянні зі значенням 2RT1/2, СП наближається до некооперативного. Причиною зниження кооперативності в C6-7 є відсутність взаємодій між іонними шарами через наявність алкільних замісників.

Таблиця 2 Міжшарова відстань d при різних температурах, фазові переходи та мезоморфізм, ентальпія ДHCr>Sx та ентропія ДSCr>Sx фазових переходів

Комплексні сполуки Cn-7 поєднують СП та рідкокристалічні властивості, проте проявляють спіновий та фазовий переходи за різних температур, тому будь-яка взаємодія між цими двома фізичними явищами виключена.

У четвертому розділі представлені результати вивчення полімерних одновимірних комплексів на основі місткових триазолвмісних лігандів. Будова та склад комплексів, утворених N-4H-1,2,4-триазол-4-ілбензамідом (tba) та іонами заліза(ІІ). Кристали залізовмісних сполук 8-11 не одержано, натомість в кристалічному стані отримано мідь(ІІ)-вмісний аналог 8-Cu. РСтА, проведений при 293 K, показує триклинну симетрію з просторовою групою PЇ1. Кожен іон міді(II) знаходиться в викривленому псевдо-октаедричному оточенні, утвореному шістьма атомами азоту. Внутрішньоланцюгова відстань CuCu дорівнює 3.891(12) Е, що є характерним для мідь(II)- та залізо(ІІ)-вмісних триазольних комплексів.

Для підтвердження лінійної полімерної структури залізовмісних комплексів, проведено XAS (від X-ray absorption spectroscopy) дослідження сполуки 8. Фур'є-перетворення EXAFS спектру при 80 K містить п'ять основних піків. Особливо важливим для підтвердження лінійної полімерної будови є пік слабкої інтенсивності при 7.0 Е, що відповідає довжині лінійного фрагмента FeFeFe. Параметризація кривої відфільтрованого першого піку дозволяє отримати значення: dFe N = 1.96 Е, у = 0.068 Е, ДE0 = 1.8 еВ та с = 1.2 %. Довжина Fe-N добре узгоджується з літературними даними.

Інтенсивні смуги поглинань в ІЧ спектрах сполук 8, 10 та 8-Cu при 627, 625 та 628 см-1, відповідно, віднесені до торсійних коливань ф2 триазольного циклу tba, що містково з'єднує сусідні іони металів. Ці спостереження вказують на подібність їх будови.

Сполука знаходиться в НС конфігурації при 290 K, як це випливає з низького значення величини чMT, визначеного з вимірювань магнітної сприйнятливості. При нагріванні чMT різко зростає, сягаючи значення 3.29 cм3 KЧ Чмоль-1 при 400 K. Термогравіметричне дослідження підтверджує, що дегідратація та зміна спінового стану відбуваються двоступенево, що вказує на їх взаємозв'язок.

Сполука також проявляє різкий СП з гістерезисом, проте при нижчих температурах (при охолодженні T1/2v = 226 K та нагріванні T1/2^ = 238 K). Значення чMT при 290 K дорівнює 3.30 cм3 K моль-1 та незначно зменшується при пониженні температури до 250 K (3.07 см3 K моль-1). При 145 K величина чMT дорівнює 0.19 cм3 K моль-1, що відповідає переходу 95 % іонів заліза(II) в НС стан.

Дегідратація сполуки призводить до утворення сполуки, яка виявляє різкий СП близько кімнатної температури. При 400 K величина чMT дорівнює 3.28 см3 K моль-1 і залишається сталою при охолодженні до 300 K. При подальшій зміні температури до 250 K сприйнятливість зменшується до 0.39 см3 K моль-1 та при 10 K до 0.090 cм3 K моль-1. Критичні температури T1/2v та T1/2^ рівні 284 та 309 K, відповідно. Відносно велика ширина петлі гістерезисну ?Tгіс = 25 K добре відтворюється при декількох термічних циклах. Слід зазначити, що СП в 9 (а також в 10) супроводжується зміною забарвлення з безбарвного (ВС) на фіолетовий (НС). В сполуці, яку одержано при нагріванні, при 400 K значення добутку чMT відповідає 3.38 cм3 K моль-1 та залишається сталим до 50 K, після чого зменшується внаслідок розщеплення в нульовому полі та слабкій антиферомагнітній взаємодії між сусідніми ВС іонами заліза(ІІ).

Температурна залежність теплового потоку сполук 9 та 10, визначена методом ДСК, виявляє аномалії при T1/2v = 290 K, T1/2^ = 310 K та T1/2v = 226 K, T1/2^ = 238 K, відповідно, що зумовлені СП та добре узгоджуються з даними магнітної сприйнятливості. Для двох сполук термодинамічні параметри HСП та SСП дорівнюють приблизно 18 кДж моль-1 та 64 Дж K-1 моль-1, відповідно.

57Fe месбауерівські резонансні спектри сполук при низькій температурі містять основний асиметричний дублет з ізомерним зсувом та квадрупольним розщепленням, типовим для НС заліза(II). При нагріванні зростає інтенсивність ВС дублета, причому параметр гВС добре корелює зі значенням магнітної сприйнятливості.

EXAFS, ІЧ та РФА дослідження підтвердили полімерну будову сполук, а згідно з результатами вимірювань динамічного розсіювання світла, усереднена довжина полімерних ланцюгів сполуки C12-13 складає близько 980 Е, що відповідає приблизно п'ятистам іонам заліза(II), містково з'єднаних триазольними лігандами.

Частоти валентних коливань v(C-H) метиленових груп відрізняються від відповідних значень для моноядерних сполук, що вказує на розупорядкування алкільних ланцюгів зі значним вмістом гош-конформерів в C12 12 та Cn 13, що характерно для рідкокристалічних фаз.

При кімнатній температурі сприйнятливість зразків сполук Cn 13 вказує на присутність ВС фракції, що підтверджується 57Fe месбауерівською спектроскопією. Нагрівання зразків супроводжується стрімким зростанням значення MT до 3.50 см3 K моль-1, а також зміною забарвлення від фіолетового до безбарвного. Термограві-метричні вимірювання вказують на синхронність дегідратації та зміни спінового стану, що відбувається при температурі близькій до 330 K. Магнітні вимірювання дегідратованих сполук Cn 14 (n = 8, 10, 12) виявили неповний СП з гістерезисом в області 250-300 K. Близько 50 % іонів заліза(II) змінюють електронну конфігурацію, як це випливає з величини чMT при 200 K для Cn 14. Аналогічно, месбауерівський спектр сполуки C10 14, виміряний при 4.2 K, має майже однакову заселеність ВС та НС дублетів. Варто зазначити, що температура та різкість переходу, а також ширина петлі гістерезису зростає при збільшенні n.

В дифрактограмах сполук Cn-13, виміряних в температурному діапазоні 170-375 K, аналіз положення малоінтенсивних рефлексів вказує на утворення гексагональної двовимірної ґратки, на основі чого була ідентифікована дискотична колумнарна гексагональна мезофаза Colh.

Згідно даних ДСК та термогравіметрії в Cn-13 при 340 K спостеріга-ється зміна спінового стану в поєднанні з дегідратацією. Широкий малоенергетичний пік в області 270-290 K було віднесено до склування зразків. За допомогою поляризаційної оптичної мікроскопії в сполуках Cn-13 підтверджено утворення анізотропних текстур, очікуваних для дискотичної мезофази. При нагріванні до 460 K спостерігається ізотропізація зразків.

В табл. 3 наведено структурні та термодинамічні параметри для сполук Cn 13.

Таблиця 3 МІжшарова відстань d, термічні переходи та мезоморфізм, ентальпія ДHСП та ентропія ДSСП спінового переходу в cn-13.

g - скло

У п'ятому розділі проведено аналіз одержаних даних в контексті сучасного стану досліджень явища СП та представлено узагальнення кореляцій структура-властивості в рідкокристалічних комплексах заліза(ІІ).

Сила поля лігандів в комплексних сполуках визначається рядом факторів, які поділено на дві групи. До першої належать змінні, що визначають хімічну природу сполуки: тип ліганду, замісники в його складі, аніони, сольватні молекули та вимірність (0D-3D) молекулярної будови. Зміна цих параметрів еквівалентна незворотній модифікації чи хімічній деградації сполуки. До другої групи відносяться структурно-визначені параметри, такі як водневі зв'язки та р р стекінг контакти, що створюють системи сильних міжмолекулярних взаємодій. Інші типи включають електростатичні та ван-дер-ваальсові взаємодії, віднесені до слабких. Змінюючись внаслідок фазових переходів, структурно-визначені параметри модифікують електронну структуру лігандів та зумовлюють кооперативність СП. Ще одним джерелом зміни властивостей при фазовому перетворенні є структурно-зумовлена деформація комплексних молекул.

Згідно запропонованої класифікації, можлива реалізація трьох типів взаємодій між СП та фазовими переходами твердий>рідкокристалічний. Тип (а) відноситься до переходів із взаємодією двох явищ. До цієї групи належать сполуки Cn-5 (n = 16, 18, 20), в яких до фазового переходу Cr>SA магнітна сприйнятливість не чутлива до зміни температури. Плавлення алкільних ланцюгів призводить до зміни структури та пов'язаних з нею структурно-визначених параметрів, що зумовлює появу СП в мезофазі. Причиною цього є суттєва зміна міжмолекулярних контактів, на що вказує реорганізація іонних шарів.

В сполуках Cn-14 (n = 8, 10, 12) магнітна поведінка змінюється при температурі склування. Хоча з даних РФА випливає, що при фазовому переході відбувається незначна структурна модифікація, це є достатнім для зміни характеру СП.

В системах типу (б) обидва переходи - спіновий та фазовий - співіснують в одному температурному інтервалі, але не взаємодіють. До цього типу належать сполуки Cn-4 (n = 16, 18, 20) та Cn 13 (n = 8, 10, 12) зі спіновою конфігурацією, яка є нечутливою до фазового перетворення, але змінюється під впливом дегідратації.

До типу (в) відносять системи, в яких переходи знаходяться в різних температурних інтервалах і як наслідок не взаємодіють. СП може відбуватися при значно вищій температурі, ніж фазовий перехід, таким чином сполука залишається НС до 400 K (C18-2). До цього ж типу відноситься випадок з низькотемпературним СП, нечутливим до високотемпературного плавлення (C18-7).

Висновки

1.Синтезовано та охарактеризовано 29 нових координаційних сполук на основі піридинвмісних та 1,2,4-триазолвмісних лігандних систем.

2.Проведено рентгенофазові та калориметричні дослідження рідкокристалічних комплексів і показано:

Моноядерні системи проявляють рідкокристалічні властивості смектичного типу. Аналіз структурних та термодинамічних даних для гомологічної серії {[Fe[tren(Сn-py)3]}(Cl)2*0.5H2O вказує на перехід алкільних ланцюгів із впорядкованого в розупорядкований квазі-рідкий стан при фазовому переході із твердого в рідкокристалічний стан, що зменшує товщину іонних шарів і призводить до появи спінового переходу з гістерезисом.

Одновимірні полімерні комплекси гомологічної серії [Fe(Сn tba)3](p-CH3C6H5SO3)2 за звичайних умов знаходяться в дискотичній гексагональній рідкокристалічній фазі та при охолодженні зазнають склування. Спіновий перехід прискорюється в точці переходу із склоподібного в рідкокристалічний стан. Із подовженням алкільних замісників збільшується ширина гістерезису спінового переходу.

3.Проведено рентгеноструктурний аналіз 5 моноядерних координаційних сполук і показано, що:

Для сполуки {Fe[tren(6-Mepy)3}(ClO4)2 при зміні температури зміна параметрів ґратки та внутрішньомолекулярних зв'язків Fe-N та C=N подібна за характером до зміни магнетохімічних та спектральних характеристик. При спіновому переході міжмолекулярні водневі зв'язки CH***O(Cl) частково руйнуються;

На противагу комплексам без алкільних замісників, в алкілвмісних комплексах реалізується шарувата кристалічна структура з чергуванням парафінових та іонних шарів, що призводить до некооперативного спінового переходу.

4.Полімерну одновимірну будову залізо(ІІ)-вмісних координаційних сполук доведено методами рентегенофазового аналізу, ІЧ та EXAFS спектроскопії при порівнянні з дослідженим рентгеноструктурно мідь(ІІ)-вмісним аналогом.

5.На основі аналізу структурних та магнітних даних запропоновано три типи рідкокристалічних комплексів заліза(ІІ): (а) Системи із взаємодією спінового та фазового переходів; (б) Системи, в яких спіновий та фазовий переходи співіснують в одному температурному діапазоні; (в) Системи, в яких обидва переходи відбуваються в різних температурних інтервалах.

6.Показано, що синтезовані алкілвмісні рідкокристалічні координаційні сполуки можуть бути використані як термохромні маркери для цінних паперів, дисплеїв та елементів пам'яті.

Публікації за темою дисертації

1.Gaspar A.B. Multifunctionality in spin crossover materials / Gaspar A.B., Ksenofontov V., Seredyuk M., Gьtlich P. // Coordination Chemistry Reviews - 2005. - Vol. 249, № 23. - P. 2661-2676. (Особистий внесок здобувача: проведення вимірювань, обробка експериментальних даних, їх аналіз).

2.Seredyuk M. Room temperature operational thermochromic liquid crystals / Seredyuk M., Gaspar A.B., Ksenofontov V., Reiman S., Galyametdinov Y., Haase W., Rentschler E., Gьtlich P. // Chemistry of Materials - 2006. - Vol. 18, № 10. - P. 2513-2519. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, синтез сполук, проведення магнетохімічних вимірювань, обробка експериментальних даних, їх аналіз та написання статті).

3.Seredyuk M. Variable-temperature X-ray crystal structure determinations of {Fe[tren(6-Mepy)3]}(ClO4)2 and {Zn[tren(6-Mepy)3]}(ClO4)2 compounds: correlation of the structural data with magnetic and Mцssbauer spectroscopy data / Seredyuk M., Gaspar A.B., Kusz J., Bednarek G., Gьtlich P. // Journal of Applied Crystallography - 2007. - Vol. 40, - P. 1135-1145. (Особистий внесок здобувача: синтез сполук, проведення магнетохімічних та месбауерівських вимірювань, обробка експериментальних даних, їх аналіз, огляд літератури та написання статті).

4.Seredyuk M. Cooperative spin-crossover behaviour in polymeric 1D Fe(II) coordination compounds: [{Fe(tba)3}X2]*nH2O / Seredyuk M., Gaspar A.B., Muсoz M.C., Verdaguer M., Villain F., Gьtlich P. // European Journal of Inorganic Chemistry - 2007. - № 28. - P. 4481-4491. (Особистий внесок здобувача: синтез сполук, проведення магнетохімічних та EXAFS вимірювань, обробка експериментальних даних, їх аналіз огляд літератури та написання статті).

5.Seredyuk M. Does the solid-liquid crystal phase transition provoke the spin-state change in spin-crossover metallomesogens? / Seredyuk M., Gaspar A.B., Ksenofontov V., Galyametdinov Y., Kusz J., Gьtlich P. // Journal of the American Chemical Society - 2008. - Vol. 130, № 4. - P. 1431-1439. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, проведення вимірювань, обробка експериментальних даних, їх аналіз та написання статті).

6.Seredyuk M. One-dimensional iron(II) compounds exhibiting spin crossover and liquid crystalline properties in the room temperature region / Seredyuk M., Gaspar A.B., Ksenofontov V., Galyametdinov Y., Verdaguer M., Villain F., Gьtlich P. // Inorganic Chemistry - 2008. - Vol. 47, № 11. - P. 10232-10245. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, проведення EXAFS вимірювань, обробка експериментальних даних, їх аналіз та написання статті).

7.Gaspar A.B., Seredyuk М., Ksenofontov V., Reiman S., Rentschler E., P. Gьtlich. Interplay between spin crossover and liquid-crystal properties in iron(II) coordination complexes // International Conference on Molecular Based Magnets, ICMM 2004, 4-8 October 2004, Tsukuba, Japan, p. PB-084.

8.Seredyuk M., Gaspar A.B., Ksenofontov V., Reiman S., Galyametdinov Y., Haase W., Rentschler E., Gьtlich P. Multifunctional materials exhibiting spin crossover and liquid-crystalline properties - Interplay between spin crossover and liquid-crystal properties in iron(II) coordination complexes // International conference of the application of the Mцssbauer effect, ICAME 2005, 4-9 September 2005, Montpellier, France, p. 385.

9.Seredyuk М., Gaspar A.B., Gьtlich P. Spin-crossover in metallomesogens / // International Conference on Molecular Based Magnets, ICMM 2008, 21-24 October 2008, Florence, Italy, p. 233.

10.Seredyuk М., Gaspar A.B., Gьtlich P. Iron(II) complexes exhibiting spin-crossover and liquid crystallinity // International Conference on Molecular Based Magnets, ICMM 2008, 21-24 October 2008, Florence, Italy, p. 234.

Анотації

Середюк М.Л. Фазові та спінові переходи в координаційних сполуках заліза(ІІ). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2009.

Дисертаційна робота присвячена синтезу, дослідженню будови і властивостей рідкокристалічних комплексів на основі заліза(ІІ). Синтезовано та охарактеризовано 17 моноядерних комплексів та 12 одновимірних полімерних координаційних сполук. Вихідні сполуки та комплекси досліджено серією спектральних і структурних методів, та магнетохімічно. Встановлено, що моноядерні алкілвмісні сполуки при плавленні утворюють смектичну рідкокристалічну фазу. Детальний аналіз структурних даних серії гомологічних сполук вказує на зменшення товщини іонних шарів внаслідок плавлення, що призводить до появи спінового переходу з гістерезисом. Знайдено, що рідкокристалічні комплекси на основі одновимірних координаційних полімерів знаходяться в дискотичній гексагональній фазі та при охолодженні зазнають склування, що зменшує швидкість спінового переходу. Запропоновано класифікацію рідкокристалічних комплексів заліза(ІІ) на основі типу взаємодії фазового та спінового переходів: (а) із взаємодією; (б) із співіснуванням без взаємодії та (в) без взаємодії. Показано, що синтезовані сполуки можуть бути використані як термохромні маркери для цінних паперів, дисплеїв та елементів пам'яті.

Ключові слова: металомезогени, комплекси заліза(ІІ), спіновий перехід, магнітні властивості, 57Fe месбауерівська спектроскопія, калориметрія.

Середюк М.Л. Фазовые и спиновые переходы в координационных соединениях железа(ІІ). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2009.

Диссертационная работа посвящена синтезу, исследованию строения и свойств жидкокристаллических комплексов на основе железа(ІІ). Было синтезировано и охарактеризовано 17 моноядерных комплексов на основе пиридинсодержащих симметричных триподандов и 12 1D полимерных 1,2,4-триазолсодержащих координационных соединений. Исходные соединения и комплексы исследовано методами ИК, полиядерной ЯМР, электронной, XANES, EXAFS, 57Fe мёссбауеровской, масс-спектрометрии, элементного, магнетохимического, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, оптической поляризационной микроскопии и методом динамического рассеивания света. Найдено, что в случае перехода между высокоспиновым и низкоспиновым состояниями характер структурной модификации кристаллической решетки и внутримолекулярных параметров комплексов близок к изменению макроскопической магнитной восприимчивости и спектральных характеристик соединений. Моноядерные алкилсодержащие комплексы при плавлении проявляют смектический мезоморфизм. Детальный анализ структурных и термодинамических данных в гомологической серии комплексов указывает на механизм взаимосвязи структурной модификации и спинового состояния, а именно переход алкильных цепей из упорядоченного в разупорядоченное квази-жидкое состояние вызывает уменьшение толщины ионных слоев и приводит к появлению спинового перехода с гистерезисом. Подтверждено, что температура фазового перехода и связанное с ним изменение спинового состояния зависит от длинны алкильных заместителей и возрастает с их удлинением, что позволяет варьировать температуру, при которой наблюдается спиновый переход. Обнаружено, что жидкокристаллические комплексы на основе координационных полимеров образуют дискотическую гексагональную фазу и при охлаждении стеклуются, что обуславливает изменение характеристик спинового перехода. При удлинении алкильных заместителей увеличивается ширина гистерезиса спинового перехода. Предложена классификация металломезогенов, в основе которой лежит тип взаимодействия фазового и спинового переходов: (а) со взаимодействием; (б) с сосуществованием без взаимодействия и (в) без взаимодействия. Показано, что синтезированные алкилсодержащие жидкокристаллические координационные соединения могут быть использованы как термохромные маркеры для ценных бумаг, дисплеев и элементов памяти.

Ключевые слова: металломезогены, комплексы железа(ІІ), спиновый переход, магнитные свойства, 57Fe мёссбауэровская спектроскопия, калориметрия.

Seredyuk M.L. Phase and spin transitions in iron(II) coordination compounds. - Manuscript.

Thesis for candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2009.

The dissertation is devoted to synthesis, structural studies and properties of iron(II) metallomesogens. 17 Mononuclear and 12 one-dimensional polymeric coordination compounds have been synthesized and characterized. Precursors and the complexes have been studied by a series of spectroscopic, structural and magnetic methods. It has been found that melting of mononuclear alkyl derivatives leads to the formation of smectic mesophases. The detailed analysis of structural data points out thinning of ionic layers upon melting, that causes appearance of the spin transition with hysteresis inside the mesophase. Metallomesogens based on 1D coordination polymers exhibit discotic columnar hexagonal mesophase and vitrify upon cooling with retardation of the spin transition. According to the type of the interaction between phase and spin transitions a classification of spin crossover metallomesogens has been proposed, which includes three main types: (а) with interaction; (b) with co-existence without interaction and (c) without interaction. It has been shown a possibility to utilize the obtained alkylated complexes as thermochromic markers for banknotes, displays and memory elements.

Keywords: metallomesogens, iron(ІІ) complexes, spin transition, magnetic properties, 57Fe Mцssbauer spectroscopy, differential scanning calorimetry.

Размещено на Allbest.ru