Хімічно модифікований пористий кремній як підкладка для лазерної десорбції низькомолекулярних органічних сполук

Размещено на http://allbest.ru

12

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ ім. О. О. ЧУЙКА

УДК 543.51+537.57

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ХІМІЧНО МОДИФІКОВАНИЙ ПОРИСТИЙ КРЕМНІЙ ЯК ПІДКЛАДКА ДЛЯ ЛАЗЕРНОЇ ДЕСОРБЦІЇ НИЗЬКОМОЛЕКУЛЯРНИХ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Шмиголь Ірина Василівна

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Покровський Валерій Олександрович, Інститут хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України, заступник директора

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Іщенко Олена Вікторівна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Борисенко Микола Васильович, Інститут хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України, завідувач відділу

Захист відбудеться “11” червня 2009 р. о 15³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України за адресою: 03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Інституту хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України (03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17)

Автореферат розіслано “07” травня 2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Г. П. Приходько

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В поверхнею-активованих десорбційних методах мас-спектрометрії (Surface-Assisted Laser Desorption Ionization, SALDI) процес десорбції іонів досліджуваної речовини з поверхні суттєво залежить від фізичних і хімічних властивостей матеріалу підкладки. Одним з методів, що використовують наноструктуровані матеріали для SALDI, є десорбційна іонізація на поверхні пористого кремнію (Desorption Ionization On Silicon, DIOS).

SALDI (DIOS) методи реалізують безматричні підходи в десорбційній мас-спектрометрії, тобто не використовують допоміжних речовин для реалізації процесів десорбції/іонізації досліджуваних сполук. Отже, визначальним фактором, що впливає на процеси іоноутворення в DIOS, є специфічні особливості хімії і фізики наноструктурованих поверхонь. Таким чином, вивчення впливу поверхні пористого кремнію на десорбцію/іонізацію досліджуваних речовин має значний науковий інтерес для розуміння іманентних процесів іоноутворення в методі DIOS.

Вивчення DIOS-процесів на різноманітних хімічно модифікованих поверхнях в порівнянні з вихідним пористим кремнієм допомагає зрозуміти вплив хімії поверхні іонізаційної підкладки на особливості десорбції/іонізації досліджуваних речовин. Все це свідчить про актуальність дослідження впливу різних типів поверхні пористого кремнію на процеси десорбції/іонізації в DIOS.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України за темами “Нанохімічні процеси одержання дисперсних матеріалів і композитів на їх основі” (номер Держреєстрації 0103U000876) та “Хімічні та фізико-хімічні процеси в граничних шарах нанодисперсних оксидів з функціоналізованною поверхнею в газовому, водному та біосередовищах” (номер держреєстрації 0108U002206). Дослідження проведені в Центрі колективного користування науковим приладом “Mac-спектрометричний комплекс з лазерною десорбцією та іонізацією AUTOFLEX®IILRF20” Інституту хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає у вивченні впливу різних типів поверхні пористого кремнію (як вихідного, так і хімічно модифікованого) на процеси лазерної десорбції/іонізації досліджуваних речовин, з'ясування механізмів іоноутворення редокс-активних речовин в умовах різної доступності протонів і електронів, а також встановлення впливу електричного поля на механізми іоноутворення в методі DIOS.

Основні завдання:

· одержання DIOS-активних зразків пористого кремнію шляхом електрохімічного травління високоомних пластин монокристалічного кремнію;

· оцінка можливості використання одержаних іонізаційних підкладок для аналізу біологічно активних речовин зі складною хімічною будовою на прикладі ціанкобаламіну (вітамін В₁₂);

· дослідження впливу хімічного модифікування пористого кремнію іонообмінними групами на процеси відновлення редок-активних речовин на прикладі барвників метиленового блакитного і метилового оранжевого;

· виявлення лазерно-стимульованих впливів локального поля і розігріву поверхні пористого кремнія на процеси десорбції/іонізації в методі DIOS.

Об'єкт дослідження - лазерна десорбція/іонізація на різних типах поверхні пористого кремнію.

Предмет дослідження - вплив хімічних і фізичних особливостей будови поверхні пористого кремнію на процеси іоноутворення в методі DIOS. барвник десорбційний низькомолекулярний

Методи дослідження - DIOS, SALDI, МАЛДІ мас-спектрометрія (одержання мас-спектрів досліджуваних речовин та встановлення характеру іоноутворення), АСМ та СЕМ мікроскопія (проведення оцінки розміру пор пористого кремнію, вільних шарів пористого кремнію, висоти і латерального розміру квантових точок Si/Ge), ІЧ-Фурьє спектроскопія (якісна характеристика хімічного складу одержаних іонізаційних підкладок), квантова хімія (розрахунок рівноважної просторової будови кластера складу Si₈₉(OH)₄₃H₃₉ та розподілу молекулярного електростатичного потенціалу).

Наукова новизна одержаних результатів. Показано можливість використання високоомних пластин монокристалічного кремнію для одержання DIOS-активних зразків пористого кремнію.

Вперше вивчались вільні шари пористого кремнію, хімічно модифіковані іонообмінними групами, зокрема сульфо- та октадецилдиметиламонійними групами, як іонізаційні підкладки для DIOS мас-спектрометрії.

Встановлено залежність характеру іоноутворення редокс-активних речовин на прикладі барвників метиленового блакитного і метилового оранжевого від хімії поверхні використаних іонізаційних підкладок та причини пригнічення процесу відновлення при використанні пористого кремнію, модифікованого іонообмінними групами.

Вперше вивчався лазерно-стимульований вплив локального поля і розігріву поверхні на процеси десорбції/іонізації як кооперативний ефект, а не як рознесені в просторі і часі феномени.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дисертаційної роботи можуть становити основу для розробки технології направленого одержання селективних іонізаційних підкладок до різних класів досліджуваних речовин, що актуально для вибіркової адсорбції з багатокомпонентних систем або концентрування зразка в області біохімії, фармакології, токсикології тощо.

Метод DIOS дозволяє контролювати перетворення, які відбуваються з редокс-активними речовинами, що використовуються в різноманітних аналітичних пристроях, сенсорах, а також нерідко відіграють важливу біологічну роль в організмі людини.

З'ясування процесів десорбції/іонізації на наноструктурованих поверхнях в подальшому дозволить створювати більш ефективні і чутливі іонізаційні підкладки, що розширить спектр визначуваних сполук і значно знизить граничні концентрації досліджуваних речовин для детектування.

Особистий внесок здобувача. Постановка завдань та обговорення результатів проводились спільно з науковим керівником д.ф.-м.н., проф. Покровським В. О. Підбір, огляд і аналіз літературних джерел, одержання пористого кремнію, МАЛДІ та DIOS мас-спектрометричні дослідження здійснено здобувачем особисто. Інтерпретація мас-спектрів ціанкобаламіну проводились у співпраці м.н.с. Снегірем С. В. Синтез хімічно модифікованих вільних шарів пористого кремнію і їх ІЧ спектральне дослідження здійснено в аналітичній лабораторії Київського національного університету імені Тараса Шевченка під керівництвом к.х.н. Алексєєва С. А. Зразки гістаміну і аргініну надані м.н.с. Севериновською О. В. Обговорення особливостей процесів протонування/відновлення редокс-активних речовин проводилися у співпраці із науковою групою д.ф. - м.н. Косевич М.В. (Фізико-технічний інститут низьких температур імені Б.І. Вєркіна НАН України). Системи квантових точок Si/Ge одержані к.ф.-м.н. Козирєвим Ю. М. АСМ та СЕМ мікроскопію вільних шарів пористого кремнію здійснено в Інституті нанотехнологій (Ліон, Франція) в лабораторії проф. Барбьє Д. Обговорення особливостей лазерної десорбції/іонізації в-циклодекстрину та його похідних проводилось разом із д.х.н. Рябовим С. В. (Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України). Комп'ютерне моделювання хімічної структури кремнієвого кластеру та розрахунок розподілу молекулярного електростатичного потенціалу поблизу наноструктурованої поверхні пористого кремнію проведено спільно з д.х.н. Лобановим В. В.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на: Ukraine-German Symposium on Nanobiotechnology (Kiev, Ukraine, 14-16 грудня 2006 р.); 11 міжнародній конференції: Фізика і технологія тонких плівок та наносистем (Івано-Франківськ, Україна, 7-12 травня 2007 р.); Всеукраїнській з міжнародною участю конференції молодих учених: Наноматеріали в хімії, біології та медицині (Київ, Україна, 15-17 травня 2007 р.); 8 Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів: “Сучасні проблеми хімії” (Київ, Україна, 16-18 травня 2007 р.); Третьем съезде ВМСО “Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы” (Москва, Россия, 3-7 сентября 2007 г.); 9 Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів: “Сучасні проблеми хімії” (Київ, Україна, 14-16 травня 2008 р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладено в 5 статтях і тезах 6 доповідей на міжнародних та всеукраїнських наукових конференціях.

Структура та обсяги роботи. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел (102 найменування), викладена на 125 сторінках машинописного тексту, містить 40 рисунків і 5 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

Вступ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету й задачі досліджень, подано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

Розділ 1. Огляд літератури

У першому розділі наведено огляд літератури, в якому описано сучасні безматричні підходи десорбційної мас-спектрометрії, окреслено напрям досліджень по встановленню механізмів десорбції/іонізації в методі DIOS. Розглянуто використання хімічно модифікованих поверхонь пористого кремнію як іонізаційних підкладок і вплив хімічних особливостей наноструктурованих поверхонь на процеси іоноутворення.

Розділ 2. Об'єкти та методи дослідження

У другому розділі представлено загальну схему дослідження, а також об'єкти, методики і методи дослідження, що використовувались в процесі виконання роботи.

Наведені умови одержання пористого кремнію і вільних шарів пористого кремнію шляхом електрохімічного травлення в середовищі фтороводневої кислоти. Морфологія одержаних зразків була охарактеризована за допомогою АСМ і СЕМ мікроскопії.

Якісна характеристика хімічного складу іонізаційних підкладок на основі вільних шарів пористого кремнію проведена за допомогою ІЧ-Фурьє спектроскопії на спектрометрі Nexus-470 виробника Nicolet. ІЧ-спектри з Фурьє-перетворенням записувалися в режимі пропускання безпосередньо з пластинок пористого кремнію.

Запис МАЛДІ, DIOS і SALDI мас-спектрів проводили в рефлекторному режимі реєстрації позитивних і негативних іонів.

В роботі використовувались реактиви без додаткового очищення. Для МАЛДІ аналізу ціанкобаламіну як матрицю було обрано 2,5-дигідроксибензойну кислоту (DHB).

Розділ 3. Особливості фрагментації ціанкобаламіну в умовах лазерної десорбції/іонізації на поверхні пористого кремнію

В третьому розділі досліджено можливість використання пористого кремнію для аналізу біологічно-активних речовин зі складною хімічною будовою в порівнянні з методом МАЛДІ на прикладі ціанкобаламіну, фрагментація якого сильно залежить від умов мас-спектрометричного експерименту.

На основі одержаних експериментальних результатів МАЛДІ і DIOS мас-спектрометричних досліджень показано, що іонізація ціанкобаламіну на поверхні пористого кремнію відбувається шляхом втрати молекулою електрона, на відміну від іонізації з матриці, яка відбувається за рахунок відриву CN-групи і протонування утвореного фрагмента.

Оскільки максимум поглинання ціанкобаламіну лежить в області л_max = 361 нм, що близько до довжини хвилі лазера (337 нм), який використовується як іонізуючий фактор, вітамін В₁₂ може ефективно поглинати лазерне випромінення і бути схильним до фотодисоціації, і природньо, що в мас-спектрах, одержаних з використанням пористого кремнію, спостерігаються також і фрагменти молекули ціанкобаламіну.

В мас-спектрах, одержаних з використанням органічної матриці, також спостерігались фрагменти вихідної речовини, але інші, ніж у випадку мас-спектрів, одержаних з використанням поверхні пористого кремнію, що вказує на різні шляхи фрагментації ціанкобаламіну в обох випадках.

Причиною відмінностей у фрагментації ціанкобаламіну в методі МАЛДІ і DIOS є той факт, що іонізація досліджуваної речовини на поверхні пористого кремнію відбувається в місцях існування високих електричних полів, підсилених когерентним лазерним випромінюванням, без значного збудження коливальних степенів свободи молекул досліджуваної речовини, в результаті чого ступінь фрагментації ціанкобаламіну значно зменшується в порівнянні з МАЛДІ.

Найбільш цікавим фактом в порівнянні мас-спектрів, одержаних за допомогою пористого кремнію, з МАЛДІ спектрами є повна відсутність в них негативно заряджених іонів.

Можна припустити, що наявність високих локальних електричних полів поблизу структурних особливостей на поверхні нанопористого кремнію робить можливим вихід електрона з молекули ціанкобаламіну в приповерхневу область пористої підкладки шляхом тунельного переходу з послідуючим переходом його в зону провідності кремнію.

Таким чином, стимулюється утворення позитивних молекулярних іонів. Зворотній процес виходу електрона з пористого кремнію відбувається за механізмом автоелектронної емісії, і приєднання електрона до атома чи іона в переважаючій більшості випадків є малоймовірним.

Порівняння МАЛДІ і DIOS мас-спектрів ціанкобаламіну виявило переваги підкладок пористого кремнію в одержанні піків нефрагментованих молекулярних іонів і в простоті мас-спектра. У випадку використання матриці пік молекулярного іона в мас-спектрах відсутній і спостерігається глибока фрагментація досліджуваної речовини в режимах реєстрації позитивних і негативних іонів.

Розділ 4. Вплив хімічного модифікування пористого кремнію іонообмінними групами на процеси десорбції/іонізації в методі DIOS

4.1 Дослідження барвників метиленового блакитного і метилового оранжевого на модифікованому катіонообмінними і аніонообмінними групами пористому кремнії

В розділі проведено дослідження впливу хімічних особливостей будови поверхні пористого кремнію, як вихідного, так і хімічно модифікованого іонообмінними групами, на процеси десорбції/іонізації низькомолекулярних іоногенних речовин в методі DIOS на прикладі барвників метиленового блакитного (МВ), метилового оранжевого (МО).

В роботі використовувались іонізаційні підкладки на основі вільних шарів (“free layer”) нативного пористого кремнію, ПК-Н (1) і окисненого пористого кремнію, ПК-Ox (2) з безпосередньо нанесеним барвником; пористого кремнію модифікованого сульфогрупами з адсорбованим барвником метиленовим блакитним, ПК-SO₃МВ (3).

Інтерпретація мас-спектрів, одержаних з використанням ПК-SO₃МВ підкладки, показала, що пік з m/z=284 відповідає катіону метиленового блакитного [МВ]⁺, інтенсивності піків з m/z=285 і 286 знаходяться у повній відповідності з розподілом ізотопного відношення в молекулі барвника.

В той же час, мас-спектри досліджуваного барвника, одержані з використанням ПК-Н і ПК-Ox іонізаційних підкладок, мали суттєві відмінності, які полягають у зміні співвідношення інтенсивностей піків m/z=284, 285 і 286 в порівнянні з попереднім ізотопним розподілом, що вказує на протікання реакцій одно- (а) і дво-електронного (б) відновлення катіона метиленового блакитного:



Відомо, що відновлення досліджуваної речовини в умовах десорбційної мас-спектрометрії залежить від доступності електронів і протонів в реакційній області. Баланс протонів і електронів, які утворюються при використанні різних іонізаційних підкладок, може відповідати за відмінності в розподілі піків в DIOS мас-спектрах з ПК-Н, ПК-Ox і ПК-SO₃МВ поверхонь.

Продукт одно-електронного відновлення (1 а) може безпосередньо реєструватися в мас-спектрах у вигляді катіон-радикала [МВН]*⁺ (2 а). Продукт дво-електронного відновлення [MBH]^є (1 б) нейтральний, тому зафіксувати його в мас-спектрах можливо лише у протонованій формі [МВН₂]⁺ (2 б).

На основі одержаних результатів зроблено висновок, що іоноутворення досліджуваної речовини при використанні (1), (2) і (3) іонізаційних підкладок відбувається за двома механізмами: пряма термічна десорбція і відновлення катіону барвника (тільки для ПК-Н і ПК-Ох). Встановлено, що саме поверхня пористого кремнію є джерелом протонів для процесу відновлення метиленового блакитного.

Для DIOS дослідження негативно зарядженого барвника метилового оранжевого в якості іонізаційних підкладок були використані пористий кремній модифікований групами четвертинної амонійної солі (октадецилдиметиламонійні групи, ОДМА) з адсорбованим метиловим оранжевим, ПК-ОДМА⁺МО^- (4), нативний пористий кремній, ПК-Н (1) і окиснений пористий кремній, ПК-Ox (2) з безпосередньо нанесеним барвником.

Пік аніону метилового оранжевого [MО]^- (m/z=304) спостерігався тільки при використанні іонізаційної підкладки (4).

У випадку (1) і (2) інформативний мас-спектр досліджуваної речовини не був одержаний. Факт відсутності сигналу барвника в мас-спектрах при безпосередньому нанесенні речовини досить неочікуваний тому, що навіть при використанні як іонізаційної підкладки графіту і при лазерній десорбції/іонізації (ЛДІ) зі стальної поверхні пік аніона метилового оранжевого спостерігається. Причину такого явища можна пояснити протонуванням негативно заряджених молекул барвника метилового оранжевого з утворенням нейтральних частинок, які не детектуються мас-спектрометрично.

4.2 Дослідження біогенного аміну гістаміну і амінокислоти аргініну на модифікованому сульфогрупами пористому кремнії

У даному розділі також було досліджено можливість використання пористого кремнію модифікованого катіонообмінними сульфогрупами (ПК-SO₃H) для DIOS біологічно-активних молекул на прикладі біогенного аміну гістаміну і амінокислоти аргініну. Також, як контрольну іонізаційну підкладку використовували немодифікований пористий кремній (ПК-H). Причому, на ПК-H розчини досліджуваних речовин наносили без попередньої пробопідготовки. У випадку ПК-SO₃H рН розчинів доводили до фізіологічного значення 7 шляхом додавання хлороводневої кислоти з метою одержання протонованих форм досліджуваних речовин для подальшої їх адсорбції на модифікованому сульфогрупами пористому кремнії.

З обох типів іонізаційних підкладок, які використовувались в роботі при дослідженні лазерної десорбції/іонізації гістаміну і аргініну, інформативні мас-спектри були одержані тільки в режимі реєстрації позитивних іонів. Схеми реакцій іоноутворення гістаміну на поверхні ПК-H (а) і ПК-SO₃H (б):



Рис. 1. Масс-спектри гістаміну (а) і аргініну (б), одержані при лазерній десорбції/іонізації на поверхні модифікованого сульфогрупами пористого кремнія.

При іонізації як з поверхні ПК-SO₃H, так і з ПК-H спостерігались піки з m/z=112 (гістамін) і m/z=175 (аргінін) відповідно (рис. 1). Було встановлено, що ці піки відповідають протонованим формам досліджуваних речовин.

Варто відмітити, що для ПК-SO₃H при вибраних експериментальних умовах в мас-спектрах не спостерігались піки фрагментів досліджуваних речовин і їх асоціатів. У випадку DIOS гістаміна на поверхні ПК-H на відміну від ПК-SO₃H відбувалась помітна фрагментація, якій, можливо, передувало утворення водневого зв'язку між одним із атомів азоту досліджуваної речовини і силанольною групою поверхні ПК-H.

Результати DIOS досліджень гістаміна, закріпленого на поверхні ПК-SO₃H, добре узгоджуються з результатами лазерної десорбції/іонізації барвника метиленового блакитного на поверхні ПК-SO₃MB. В обох випадках існування досліджуваних речовин у зв'язаному стані з протиіонами поверхні іонізаційної підкладки приводить до пригнічення фрагментації молекул зразка в умовах DIOS експерименту. Енергія лазерного випромінювання передається як іонізаційній підкладці, так і закріпленому на ній зразку. Відомо, що напрям фрагментації зразка визначається розподілом внутрішніх ступенів руху молекул досліджуваних речовин.

Очевидно, що у випадку іонообмінного закріплення досліджуваних речовин на поверхні іонізаційної підкладки, коливальні і обертальні збудження зосереджуються саме на зв'язку між протилежно зарядженими молекулами визначуваних сполук і сульфогрупами модифікатора. Таким чином, можливо припустити, що більшість іоногенних низькомолекулярних речовин можна досліджувати з використанням іонообмінних іонізаційних підкладок пористого кремнію, а наявність протиіона модифікатора в адсорбційному стані обумовлює можливість прямої дисоціативної іонізації зразка з низьким ступенем фрагментації.

Розділ 5. Вплив локальних полів і розігріву поверхні на іоноутворення в методі DIOS

В п'ятому розділі було розглянуто вплив локальних електричних полів поблизу наноутворень на поверхні пористого кремнію і розігріву поверхні на процеси десорбції/іонізації в методі DIOS. Такі особливості поверхні можна вважати специфічними емітерами, на яких відбувається іонізація досліджуваної речовини.

Природа даного явища аналогічна процесам, які мають місце в польовій мас-спектрометрії, яка базується на самовільній іонізації молекул у зовнішньому електричному полі шляхом тунельного переходу електрона молекули досліджуваної речовини через потенціальний бар'єр, який створюється полем і силами зображення в матеріалі емітера.

Для перевірки припущення впливу локальних полів на процес іонізації досліджуваної речовини в DIOS у роботі були використані системи квантових точок Si/Ge (висота нанокластерів 10 нм, латеральний розмір ~100 нм), які, на відміну від пористого кремнію, є самоорганізованими системами з переважно уніфікованими розмірами наноутворень.

Конструкція мас-спектрометру, що використовувався в роботі, накладає обмеження на можливість виникнення польового ефекту за рахунок потенціалу, який подається на іонізаційну підкладку (до моменту лазерного опромінення).

Однак, в роботі було показано, що для речовин (на прикладі в-циклодекстрину (в-ЦД) та його силільного похідного), які не схильні до фотоіонізації або фотодисоціації при використанні азотного лазеру (л=337 нм), можна одержати інформативні DIOS мас-спектри. Інтерпретація показала, що в DIOS мас-спектрах в-циклодекстрину піки з m/z=1158 і 1174, а в мас-спектрах силільного похідного - з m/z = 2170, 2154, 2028, 2012 відповідають асоціатам молекули в-ЦД і його похідного з катіонами натрію і калію відповідно. Однак, інформативний мас-спектр досліджуваних речовин при використанні як іонізаційної підкладки квантових точок Si/Ge, одержаний не був.

Для подальших експериментів було обрано піридоксин (вітамін В₆), максимум поглинання якого в УФ-діапазоні становить 326 нм, що близько до довжини хвилі лазера (337 нм), який використовується в роботі. Для виявлення вкладу фотоіонізації в процес іоноутворення використали полірований кремній як контрольну іонізаційну підкладку.

На основі одержаних результатів мас-спектрометричних досліджень встановлено, що фотоіонізація не впливає на DIOS піридоксину, а значна відмінність між мас-спектрами піридоксину на полірованому кремнії і квантових точках при однакових значеннях енергії лазерного випромінювання, вказує на різні шляхи іоноутворення, що свідчить про суттєвий вплив морфології поверхні нанорозмірних систем Si/Ge на процеси десорбції і іонізації досліджуваної речовини.

Схожість мас-спектрів з пористого кремнію і квантових точок Si/Ge може вказувати на подібність механізмів десорбції/іонізації досліджуваної речовини, а відмінність енергетичних характеристик процесів - на залежність елементарних стадій процесу десорбції або іонізації від кількості переданої енергії матеріалу підкладки.

Припускаючи, що необхідною умовою для іонізації досліджуваної речовини є існування локальних електричних полів, які виникають поблизу нанорозмірної поверхні, тому, в основному, саме процес десорбції залежить від ефективності передачі енергії лазерного випромінювання до матеріалу підкладки.

Локальний розігрів поверхні пористого кремнію при низьких значеннях енергії лазерного випромінювання (10 мкДж) досить значний в порівнянні з полірованим кремнієм. В таких умовах молекули досліджуваної речовини можуть легко мігрувати по поверхні або з об'єму пористого шару, потрапляючи в місця високих електричних полів поблизу наноутворень на поверхні, в яких ймовірність іонізації досить висока. Для квантових точок Si/Ge провести коректну оцінку температури розігріву поверхні не можна тому, що в системі є гетероперехід між двома матеріалами, які мають різні термодинамічні властивості.

Також, з тих же причин, вважати рівноцінними локальні розігріви поверхонь квантових точок і полірованого кремнію не можна. Однак, зважаючи на те, що теплопровідність германію в 2,5 рази менша ніж кремнію, можна прогнозувати, що температура розігріву буде все таки вищою ніж при використанні полірованого кремнію.

Отже, можливим поясненням того, чому процес лазерної десорбції/іонізації піридоксину на поверхні квантових точок Si/Ge відбувається при високих значеннях енергії лазерного випромінювання в порівнянні з пористим кремнієм, є те, що наноутворення на поверхні використаної системи, а саме, нанокластери германію незначні за своєю висотою (до 10 нм) і розташовані по поверхні монокристалу так, що не утворюють добре організовану зону “постачання”, з якої молекули досліджуваної речовини потрапляють в зону іонізації.

Таким чином, якщо локальний розігрів при низьких значеннях енергії лазерного випромінювання і відбувається, то відведення більшої частини виділеного тепла буде здійснюватися у напрямку кремнієвої підкладки.

У випадку ж використання пористого кремнію (товщина пористого шару ? 60 мкм) відбувається різке зниження ефективності відведення тепла в підложку. Виникає суттєвий дисбаланс між теплом, що виділяється і відводиться, що і забезпечує локальний перегрів поверхні.

Одержані результати по DIOS і ЛДІ піридоксину на квантових точках Si/Ge і полірованому кремнію вказують на те, що процеси десорбції і іонізації досліджуваної речовини на наноструктурованих іонізаційних підкладках розмежовувати недоцільно. А температурний фактор і локальні електричні поля необхідно розглядати як кооперативний ефект, а не як рознесені в просторі і часі феномени

ВИСНОВКИ

1. Вперше одержано DIOS мас-спектри ціанкобаламіну. На прикладі дослідження ціанкобаламіну показано, що за допомогою методу DIOS в поєднанні з методом МАЛДІ можна успішно аналізувати біологічно-активні речовини небілкової природи зі складною хімічною будовою. Даний підхід демонструє низький ступінь фрагментації досліджуваної речовини в умовах безматричної десорбції/іонізації на поверхні пористого кремнію.

2. Вперше на прикладі барвників метиленового блакитного і метилового оранжевого показано можливість використання вільних шарів пористого кремнію, модифікованого іонообмінними групами, для DIOS аналізу іоногенних низькомолекулярних речовин. Встановлено, що особливості хімічної будови поверхневого шару іонізаційної підкладки: нативний, окиснений або хімічно модифікований пористий кремній, безпосередньо впливають на процеси іоноутворення в DIOS.

3. Запропоновано два механізми іонізації барвника метиленового блакитного на нативному, окисненому та хімічно модифікованого сульфогрупами пористому кремнії: пряма термічна десорбція і відновлення/протонування катіону барвника (тільки для нативного і окисненого пористого кремнію).

4. Встановлено, що джерелом протонів для процесів відновлення/протонування є поверхня пористого кремнію (SiH_x групи, силанольні групи).

5. Показано, що за допомогою пористого кремнію модифікованого іоонообмінними групами можна досліджувати низькомолекулярні біомолекули (наприклад, гістамін та аргінін), які можуть бути переведені у розчині в іонну форму без фрагментації.

6. Показано, що адсорбція іоногенних речовин на поверхні хімічно модифікованого пористого кремнію значно знижує ступінь фрагментації молекул досліджуваного зразка в порівнянні з прямим нанесенням на поверхню немодифікованої підкладки. Тобто, наявність протиіона в адсорбційному стані обумовлює можливість прямої дисоціативної іонізації.

7. Встановлено сукупний вплив термічно-стимульованої десорбції або реструктуризації поверхні, з одного боку, та локальних електричних полів, з іншого, на процеси десорбції/іонізації в методі DIOS. Виявлено, що для ефективного генерування іонів при використанні наноструктурованих іонізаційних підкладок, окрім умови існування локальних електричних полів поблизу наноутворень на поверхні, які забезпечують зону іонізації, необхідна добре організована зона “постачання” і різке зниження ефективного відведення виділеного тепла в матеріал підкладки.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Шмыголь И. В. Особенности фрагментации витамина В₁₂ в условиях лазерно-десорбционной ионизации / И. В. Шмыголь, С. В. Снегирь, В. А. Покровский // Теорет. и эксперим. химия. - 2007. - Т. 43, № 4. - С. 251-256.

Здобувачем вивчено особливості лазерної/десорбції іонізації ціанкобаламіну на поверхні пористого кремнію в порівнянні з методом МАЛДІ.

2. Рябов С. В. Дослідження методом МАЛДІ модифікованих циклодекстринів / С. В. Рябов, І. В. Шмиголь, С. М. Кобилінський // Полімерний журнал. - 2007. - № 4. - С. 317-320.

Здобувачем було одержано зразки пористого кремнію, проведено МАЛДІ та DIOS мас-спектрометричні дослідження в-циклодекстрину та його силільного похідного, здійснено аналіз одержаних мас-спектрів.

3. Лазерно-стимулированная ионизация биомолекул на поверхности нанопористого кремния и с квантовых точек Si/Ge / И. В. Шмыголь, В. А. Покровский, А. И. Водяницкий, Ю. Н. Козырев // Физико-химия наноматериалов и супрамолекулярных структур : сб. тр. ; под ред. А. П. Шпака, П. П. Горбика. - К. : Наукова думка. - 2007. - Т. 1. - С. 300-313.

Здобувачем було проведено електрохімічне травління пластин монокристалічного кремнію р-типу, проведено DIOS мас-спектрометричні дослідження піридоксину та в-циклодекстрину на поверхні пористого кремнію та квантових точок Si/Ge, здійснено аналіз одержаних мас-спектрів.

4. Масс-спектрометрическое изучение адсорбции гистамина и аргинина на различных видах поверхности пористого кремния методом лазерной десорбционной ионизации / И. В. Шмыголь, О. В. Севериновская, Н. С. Васильева, С. А. Алексеев, В. А. Покровский // Химия, физика и технология поверхности : межвед. сб. науч. тр. / Ин-т химии поверхности НАН Украины ; гл. ред. П. П. Горбик. - К. : Наукова думка. - 2007. - Вып. 13. - С. 341-348.

Здобувачем було проведено іонообмінну реакцію гістаміну і аргініну на пористому кремнії модифікованому сульфогрупами, здійснено DIOS мас-спектрометричні дослідження та аналіз одержаних результатів.

5. Sensitivity of redox reactions of dyes to variations of conditions created in mass spectrometric experiments / M. V. Kosevich, V. V. Chagovets, I. V. Shmigol, S. V. Snegir, O. A. Boryak, V. V. Orlov, V. S. Shelkovsky, V. A. Pokrovsky, A. Gomory // J. Mass Spectrom. - 2008. - Vol. 43. - Р. 1402-1412.

Здобувачем методом ЛДІ було досліджено серію похідних барвника імідазофеназину.

6. Chips based on porous silicon and quantum dots (Si/Ge) for laser desorption/ionization mass spectrometry of biomolecules / I. V. Shmigol, A. I. Vodjanitsky, Y. N. Kozyrev, V. A. Pokrovsky // Ukraine-German Symposium on Nanobiotechnology. - Kiev, 2006. - P. 131.

Здобувачем було проведено порівняльне дослідження іонізаційних підкладок на основі пористого кремнію та квантових точок Si/Ge на предмет використання в безматричних мас-спектрометричних методах лазерної десорбції/іонізації.

7. Дослідження лазерної десорбційної іонізації піридоксину на поверхні пористого кремнію та квантових точок Si/Ge / І. В. Шмиголь, А. І. Водяницький, В. О. Покровський, Ю. М. Козирєв // 11 міжнар. конф. “Фізика і технологія тонких плівок та наносистем”. - Івано-Франківськ, 2007. - С. 51.

Здобувачем було проведено дослідження по встановленню впливу фотоіонізації піридоксину на процес іоноутворення в методах DIOS та ЛДІ мас-спектрометрії.

8. Шмиголь І. В. Мас-спектрометричні дослідженння в-циклодекстрину та його похідних методом лазерної десорбційної йонізації з поверхні пористого кремнію / І. В. Шмиголь, С. В. Рябов, В. О. Покровський // Всеукраїнська з міжнародною участю конференція молодих учених : Наноматеріали в хімії, біології та медицині. - К., 2007. - С. 68.

Здобувачем вивчено особливості іоноутворення речовин, які не поглинають в УФ-діапазоні на прикладі в-циклодекстрину та його похідних в методі DIOS, здійснено аналіз одержаних мас-спектрів.

9. Шмиголь І. В. Порівняльне дослідження лазерної десорбційної іонізації вітаміну B₁₂ в методі MALDI та з поверхні пористого кремнію / І. В. Шмиголь, В. О. Покровський // 8 Всеукр. конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - К., 2007. - С. 183.

Здобувачем проведено мас-спектрометричні дослідження вітаміну B₁₂, здійснено аналіз одержаних мас-спектрів.

10. Лазерная десорбция/ионизация биомолекул с наноструктурированных углерод и кремний содержащих поверхностей / В. А. Покровский, С. В. Снегир, И. В. Шмыголь, Т. В. Фесенко // Третий съезд ВМСО “Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы”. - М., 2007. - МБУ-3.

Здобувачем було проведено дослідження по виявленню впливу локальних полів високої напруженості на лазерну десорбцію/іонізацію біомолекул на поверхні наноструктурованих кремній і вуглецьвмісних матеріалів.

11. Вплив окиснення і модифікації поверхні пористого кремнію на процеси переносу протону в DIOS MS / О. Ю. Лавриненко, І. В. Шмиголь, С. О. Алексєєв, В. О. Покровський // 9 Всеукр. конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - К., 2008. - C. 174.

Здобувачем методом DIOS було досліджено процеси десорбції/іонізації іоногенних барвників на різних типах пористого кремнію.

АНОТАЦІЯ

Шмиголь І. В. Хімічно модифікований пористий кремній як підкладка для лазерної десорбції низькомолекулярних органічних сполук. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України, Київ, 2008.

Дисертацію присвячено дослідженню впливу хімічних і фізичних особливостей поверхні наноструктурованого кремнію на процеси десорбції/іонізації низькомолекулярних речовин в методі DIOS.

В роботі також висвітлено механізми іоноутворення редокс-активних і іоногенних речовин в умовах різної доступності протонодонорних і електронодонорних центрів поверхні, яка визначається різним хімічним складом поверхневого шару іонізаційної підкладки.

Встановлено, що хімія поверхні іонізаційної підкладки є визначальною в процесах іоноутворення шляхом відновлення/протонування чи прямої десорбції іонів, яка є лімітуючою стадією при дисоціативній іонізації. Експериментально доведено, що джерелом протонів/атомарного водню є поверхня пористого кремнію: - SiH_x та силанольні групи поверхні.

Показано, що іоннообмінний характер зв'язування молекул досліджуваної речовини з поверхнею модифікованого пористого кремнію безпосередньо впливає на пригнічення процесу фрагментації в умовах DIOS експерименту.

Це дозволило припустити, що стимульовані лазерним випроміненням коливальні збудження концентруються на іонному зв'язку досліджуваної речовини з функціональною групою пористого кремнію, в результаті чого відбувається пряма дисоціативна іонізація визначуваних речовин.

Показано, що ефективна десорбція/іонізація досліджуваних речовин в DIOS відбувається за умови сукупного впливу термічно-стимульованої десорбції або реструктуризації поверхні, з одного боку, та локальних електричних полів, які виникають поблизу нонорозмірної поверхні пористого кремнію, з іншого.

Ключові слова: мас-спектрометрія, пористий кремній, лазерна десорбція/іонізація, іонний обмін, локальне електричне поле.

АННОТАЦИЯ

Шмыголь И. В. Химически модифицированный пористый кремний как подложка для лазерной десорбции/ионизации низкомолекулярных органических соединений. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности им. А. А. Чуйко НАН Украины, Киев, 2009.

Диссертация посвящена исследованию влияния химических и физических особенностей поверхности наноструктурированого кремния на процессы десорбции/ионизации низкомолекулярных веществ в методе DIOS. В работе также обсуждаются механизмы ионообразования редокс-активных и ионогенных веществ в условиях различной доступности протонодонорных и электронодонорных центров поверхности, которая определяется различным химическим составом поверхностного слоя ионизационной подложки.

Установлено, что химия поверхности ионизационной подложки есть определяющей в процессах ионообразования путем восстановления/протонирования или прямой десорбции ионов, которая является лимитирующей стадией при диссоциативной ионизации. Экспериментально доказано, что источником протонов/атомарного водорода есть поверхность пористого кремния: - SiH_x и силанольные группы поверхности.

Показано, что ионообменный характер взаимодействий молекул исследуемых веществ с поверхностью модифицированного пористого кремния непосредственно влияет на угнетение процесса фрагментации в условиях DIOS эксперимента. Это позволило предположить, что стимулированные лазерным излучением колебательные возбуждения концентрируются на ионной связи исследуемого вещества с функциональной группой пористого кремния, в результате чего происходит прямая диссоциативная ионизация определяемых веществ.

Обнаружено, что эффективная десорбция/ионизация исследуемых веществ в DIOS происходит при условии совместного влияния термостимулированной десорбции или реструктуризации поверхности, с одной стороны, и локальных электрических полей, которые возникают вблизи наноразмерной поверхности пористого кремния, с другой.

Квантово-химические расчеты распределения молекулярного электростатического потенциала кластера состава Si₈₉(OH)₄₃H₃₉, моделирующего пирамиду на поверхности пористого кремния, показали, что напряженность электрического поля вблизи такой пирамиды составляет ~ 5Ч10⁷ В/см, что удовлетворяет условие ионизации исследуемых веществ путем туннельного ухода электрона в материал кремниевой подложки.

Ключевые слова: масс-спектрометрия, пористый кремний, лазерная десорбция/ионизация, ионный обмен, локальное электрическое поле.

SUMMARY

Shmigol I. V. Chemically modified porous silicon for laser desorption/ionization of small organic molecules. - Manuscript.

Thesis for a degree of candidate of sciences (chemistry) in speciality 01.04.18 - physics and chemistry of surface. - O. O. Chuiiko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2009.

The thesis is devoted to studies of effect of physical and chemical properties of porous silicon surface on desorption/ionization of small organic molecules by DIOS method. Ion formation pathways were clarified for redox-active and ionogenic substances.

It was found out that pathways depended upon different availability of proton- and electron-donor surface sites which, in turn, was determined by chemical composition of the porous silicon surface layer.

Besides, DIOS performance of the porous silicon with ion-bound organic molecules was studied from the point of view of desorption/ionization mechanisms. As the analyte on the porous silicon surface is already charged, detected mass spectrometry signal is expected to be determined mainly by the desorption stage.

The surface chemistry of ionizing support was found to be the determining factor of ionization by reduction/protonation or by direct ion desorption which was the limiting stage of dissociative ionization. It was proved experimentally that the source of proton or of hydrogen atom was the surface of porous silicon, namely: - SiH_x and silanol groups of the surface.

The ion-exchange character of molecular binding of analyte with the surface of modified porous silicon was also shown to inhibit ion fragmentation in conditions of DIOS experiment. It allowed to assume that laser assisted vibrational excitations are concentrated on ionic bond of analyte with functional group of porous silicon. As a result, direct dissociative ionization of analyte occurred.

It was discovered that efficient desorption/ionization of analyte under investigation in DIOS occurred under joint effect of thermo-assisted desorption or surface reorganization, from one hand, and local electric fields which appear in vicinity of surface nano-sized tips of porous silicon, from the other.

Key words: mass spectrometry, porous silicon, laser desorption/ionization, ionexchenge, local electric field.

Размещено на Allbest.ru

...