Талій (I) тетратіотитанат (IV) (Tl4TiS4) та тверді розчини на його основі

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД

"УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ"

УДК 546.824'683.1'221.1

ТАЛІЙ (I) ТЕТРАТІОТИТАНАТ (IV) (Tl4TiS4)

ТА ТВЕРДІ РОЗЧИНИ НА ЙОГО ОСНОВІ

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

СЕВРЮКОВ ДМИТРО ВОЛОДИМИРОВИЧ

Ужгород - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Ужгородському національному університеті Міністерства освіти і науки України на кафедрі неорганічної хімії.

Науковий керівник:	Доктор хімічних наук, професор Переш Євген Юлійович, Ужгородський національний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії
Офіційні опоненти:	Доктор хімічних наук, професор Павлюк Володимир Васильович Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії
	Доктор хімічних наук, професор Панов Едуард Васильович Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу

Захист відбудеться: 11.12.2009 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.03 в Ужгородському національному університеті за адресою: 88000, м. Ужгород, вул. Підгірна, 46, хімічний факультет, аудиторія № 306.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Ужгородського національного університету за адресою 88000, м. Ужгород, вул. Капітульна, 9.

Автореферат розісланий 05.11.2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради О.Ю. Сухарєва

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

талій тетратіотитанат сполука монокристал

Актуальність теми. Однією з нагальних проблем сучасності є забезпечення всезростаючих енергетичних потреб людства. В цьому аспекті актуальним є створення і впровадження альтернативних джерел енергії та енергозаощадливих технологій. Використання термоелектричних явищ, суть яких полягає у взаємоперетворенні теплової і електричної енергії, є одним із перспективних напрямків вирішення зазначеної проблеми.

Основною характеристикою потенційного матеріалу для термоелектричних перетворювачів є термоелектрична добротність. Інтерес до пошуку нових напівпровідників для термоелектричного охолодження або виробництва енергії обумовлений тим, що сучасні "класичні" термоелектрики на основі телуридів Бісмуту та Плюмбуму мають досить низьку ефективність. Покращення ефективності термоелектричних пристроїв на їх основі досягають, в основному, за рахунок конструкційних рішень, а не шляхом використання нових матеріалів. Однак, згідно теоретичних розрахунків, перешкод для збільшення ефективності термоелектриків, шляхом одержання нових матеріалів із кращими характеристиками не існує. Тому, пошук, розробка способів синтезу, вирощування монокристалів та дослідження властивостей нових перспективних термоелектричних матеріалів і надалі залишаються актуальними.

Останнім часом стабільний науковий інтерес проявляється до нових талійвмісних термоелектричних матеріалів. Серед їх розмаїття чільне місце займає Талій (I) тетратіотитанат (IV) (Tl4TiS4), попередні дослідження монокристалів якого виявили високі термоелектричні показники, зокрема, термоелектрична добротність окремих зразків досягала значень

1.20-1.35?10-3 К-1. Проте, проблемою залишалася відсутність надійної методики синтезу та одержання монокристалів сполуки Tl4TiS4 з відтворюваними характеристиками. З огляду на сказане, розробка оптимальних технологічних умов одержання сполуки Tl4TiS4 в полі- та монокристалічному вигляді, пошук можливостей покращення термоелектричних властивостей шляхом варіювання складу (зміщення від стехіометрії в межах області гомогенності), використання твердих розчинів із спорідненими сполуками, є актуальним, як з теоретичної, так і з практичної точок зору.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилася у відповідності з науково-технічною програмою Міністерства освіти і науки України, секція «Фізико-технічні проблеми матеріалознавства. Електроніка та радіотехніка» в рамках держбюджетних тем: ДБ-542 "Середньотемпературні термоелектричні перетворювачі енергії на основі сполук в системі Tl-Ti(Zr, Sn)-S"(01.2004-12.2006 рр.), № державної реєстрації 0103U007904, ДБ-653 "Ефективні термоелектричні перетворювачі енергії на основі сполук в системах Tl(Pb)-Bi(Sb)-Se(Te)" (01.2007-12.2009рр.), № державної реєстрації 0107U001173.

Мета роботи і завдання дослідження. Мета дисертаційної роботи полягала в розробці способу синтезу і одержанні однорідних монокристалів сполуки Tl4TiS4 та твердих розчинів на її основі, дослідженні їх термоелектричних властивостей і порівняльній характеристиці результатів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

Уточнити фазові рівноваги у системі Tl2S-TiS2, побудувати відповідну діаграму стану.

Встановити оптимальні технологічні умови синтезу та вирощування монокристалів сполуки Tl4TiS4 зі стабільними і відтворюваними характеристиками.

Дослідити термоелектричні властивості полі- та монокристалічних зразків Tl4TiS4, одержаних із шихти стехіометричного та з відхиленням від стехіометрії складів.

Провести теоретичне прогнозування можливості утворення твердих розчинів між сполуками Tl4TiS4, Tl4SnS4 і Tl4GeS4, дослідити фазові рівноваги у системах за їх участю, побудувати відповідні діаграми стану.

На основі одержаних діаграм стану підібрати вихідні склади і здійснити синтез зразків твердих розчинів досліджених систем, вивчити їх термоелектричні властивості.

Узагальнити одержані результати, провести співставлення термоелектричних властивостей відомих термоелектричних матеріалів з дослідженими зразками, визначити можливості їх практичного застосування.

Об'єкт дослідження - Талій (I) тетратіотитанат (IV) (Tl4TiS4) та тверді розчини на його основі з ізотипними сполуками за участю Германію та Стануму.

Предмет дослідження - квазібінарний переріз системи Tl2S-TiS2, особливості синтезу та оптимізація технологічного режиму вирощування монокристалів Tl4TiS4, термоелектричні властивості полі-, монокристалів та твердих розчинів на основі Tl4TiS4.

Методи дослідження - диференційний термічний аналіз для дослідження фазових рівноваг у системах; рентгеноструктурний та рентгенофазовий аналізи для встановлення структури проміжних фаз та фазового складу зразків досліджуваних систем; метод спрямованої кристалізації за Бріджменом для одержання монокристалів; метод гідростатичного зважування для визначення густини; визначення електрофізичних та термоелектричних параметрів моно- і полікристалів тернарних сполук та твердих розчинів на їх основі.

Наукова новизна одержаних результатів. Проведено тріангуляцію потрійної системи

Tl-Ti-S, уточнено фазові рівноваги та побудовано діаграму стану системи Tl2S-TiS2, що дозволило розробити новий спосіб синтезу сполуки Tl4TiS4, який є більш простим і менш енергозатратним (Патент України №70185 від 10.04.2007р.). Встановлено оптимальні технологічні умови вирощування монокристалів сполуки Tl4TiS4 із відтворюваними параметрами.

Одержано нову поліморфну модифікацію сполуки TiS, розроблено технологічні умови її синтезу (Патент України №74445 від 15.12.2005р.). Методом порошку розшифровано її кристалічну структуру (СТ CdI2, ПГ: Pm1, періоди елементарної комірки: а=3.6658(2), с=5.8323(5) Е; Z=1).

Вперше досліджено фазові рівноваги та побудовано діаграми стану систем

Tl4TiS4-Tl4Sn(Ge)S4, що дало змогу розробити технологічні умови синтезу однорідних зразків відповідних твердих розчинів

Вперше проведено вимірювання термоелектричних характеристик монокристалів сполуки Tl4TiS4 нестехіометричних складів (в межах області гомогенності), полікристалів сполуки Tl4TiS4 і твердих розчинів на її основі, де другим компонентом виступали Tl4Sn(Ge)S4.

Практичне значення одержаних результатів. Досліджені в роботі зразки моно- і полікристалів сполуки Tl4TiS4 та твердих розчинів на її основі, мають високі показники термоелектричних характеристик. Окремі із них (монокристалічні зразки сполуки Tl4TiS4 стехіометричного складу і полікристалічні зразки твердих розчинів на його основі, одержаних із вихідної шихти складів: 75 мол.% Tl4TiS4 - 25 мол.% Tl4GeS4 і 60 мол.% Tl4TiS4 - 40 мол.% Tl4SnS4) завдяки прояву високої термоелектричної добротності (1,43-1,77·10-3 К-1) є перспективними матеріалами для практичного застосування в якості термоелектричних перетворювачів енергії, які працюють в температурному інтервалі ~420-580 К. Експериментальні результати, одержані в роботі, можуть бути використані спеціалістами та науковцями в галузі неорганічної хімії, хімії твердого тіла та матеріалознавства для пошуку нових термоелектричних матеріалів з оптимальними характеристиками.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень проводилась при безпосередній участі дисертанта за рекомендаціями наукового керівника. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи по дослідженню фізико-хімічної взаємодії в системі Tl-Ti-S і системах на основі Tl4TiS4 проведено здобувачем самостійно згідно з вказівками наукового керівника.

Побудова діаграм стану досліджених систем проведені спільно з проф., д.х.н. Барчієм І.Є. Розробка технологічних умов синтезу зразків і порівняльна характеристика їх термоелектричних властивостей здійснена спільно з к.х.н., доц. Сабовим М.Ю.

Розробка технологічних умов вирощування монокристалів тернарних сполук проведено спільно з н.с. Галаговцем І.В. Рентгеноструктурний аналіз здійснено спільно з к.х.н., ст.н.с. Сідеєм В.І. та к.ф.-м.н., ст.н.с. Соломоном А.М. Кількісний хімічний аналіз монокристалів здійснено самостійно за рекомендаціями к.х.н., доц. Студеняка Я.І. Дослідження електрофізичних та термоелектричних властивостей одержаних зразків властивостей проведено спільно з к.ф-м.н., ст.н.с. Бецою В.В. Узагальнення одержаних результатів, розгляд закономірностей зміни властивостей досліджених зразків здійснені автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукового керівника, д.х.н., проф. Переша Є.Ю.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи викладені на: XV Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю, 3-7 вересня 2001 р., Київ; Міжнародній конференції ”Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування”, 24-29 вересня 2002 р., Київ; XVI Українській конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених, 20-24 вересня 2004 р., м. Ужгород; 6-й всеукраїнській конференції студентів та аспірантів, 17-18 травня 2005р., Київ; Сьомій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів ”Сучасні проблеми хімії”, 18-19 травня 2006р., Київ; III Міжнародній науковій конференції «Relaxed, nonlinear and acoustic optical processes; materials - growth and optical properties», 6-10 вересня 2006р., м. Луцьк; II Всеукраїнській науково-практичній конференції з хімії та хімічної технології студентів, аспірантів та молодих вчених, 26-28 квітня 2007р., м. Київ; I Міжнародній (III Всеукраїнській) конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології, 23-25 квітня 2008р., м. Київ; IV Міжнародній науковій конференції «Relaxed, nonlinear and acoustic optical processes; materials - growth and optical properties», 01-05 червня 2008р., м. Луцьк; XVII Українській конференції з неорганічної хімії за участю закордонних вчених, присвяченій 90-річчю заснування Національної академії наук України, 15-19 вересня 2008р., м. Львів; Дванадцятій науковій конференції «Львівські хімічні читання - 2009», 1-4 червня 2009р., м. Львів; щорічних підсумкових конференціях професорсько-викладацького складу УжНУ, 2004-2009рр., Ужгород.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 17 робіт: 7 наукових статей та 10 тез доповідей на конференціях, одержано 2 патенти на винахід (№70185 від 10.04.2007р. та №74445 від 15.12.2005р.) та 1 деклараційний патент(№70185А від 15.09.2004р.).

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел і додатків. Об'єм дисертаційної роботи складає 129 сторінок (у тому числі 12 сторінок додатки). Робота містить 13 таблиць та 51 рисунок, список використаних джерел налічує 99 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюється актуальність теми дисертаційної роботи, визначається мета, основні напрямки, наукова новизна та цінність проведених досліджень.

У першому розділі наведено літературні дані про фазові рівноваги в системах Tl-S, Ti-S, Tl2S-TiS2. Відмічено, що фізико-хімічна взаємодія компонентів в системі Tl-Ti-S досліджена в літературі тільки по квазібінарному розрізу Tl2S-TiS2. Дані щодо складу проміжних фаз в зазначеній системі та характеру їх плавлення є суперечливими. Описано також деякі фізико-хімічні властивості сполуки Tl4TiS4.

У другому розділі дано характеристики вихідних речовин, описано методики експериментальних досліджень, вирощування монокристалів, аналітичного контролю, вивчення фізико-хімічних, кристалохімічних та термоелектричних властивостей кристалів сполук та твердих розчинів. Синтез більшості досліджуваних сполук проводили із елементарних компонентів в кварцових ампулах, вакуумованих до 0,13 Па. Для одержання тернарних сульфідів і сплавів на їх основі використовували ступінчатий метод синтезу. Компоновку вихідних речовин здійснювали з точністю до 2*10-4 г, вимірювання температури проводили (з точністю ±5 К) за допомогою хромель-алюмелевої термопари. Нагрів здійснювали із швидкістю 20-80 К/год. Охолодження до температури відпалу здійснювали із швидкістю 25-50 К/год. Відпал проводили (в залежності від систем) при різних температурах і різній тривалості. Ідентифікацію одержаних продуктів здійснювали методами диференційного термічного (ДТА) і рентгенівського фазового (РФА) аналізів.

У третьому розділі приведені результати, одержані при тріангуляції та дослідженні фізико-хімічної взаємодії в системі Tl-Ti-S, синтезу полікристалів і вирощування монокристалів сполуки Tl4TiS4 та дослідження їх термоелектричних властивостей. Аналіз синтезованих зразків проводили методами ДТА і РФА. За результатами проведеної тріангуляції і експериментального встановлення квазібінарних перерізів зроблено висновки про те, що більшість квазібінарних перерізів в системі Tl-Ti-S утворені на основі тернарної сполуки Tl4TiS4, зокрема, такими є Tl4TiS4-Tl2S (TiS2, TiS, Tl, Ti, S) (рис.1); перерізи Tl2TiS3-Ti (TiS) - частково квазібінарні (позначені на рис. 1 пунктирними лініями). Крім того, встановлені наступні вторинні квазіпотрійні системи: Tl-Tl4TiS4-Tl2S; Tl-Tl4TiS4-Ti; Ti-Tl4TiS4-TiS2; TiS2-Tl4TiS4-S; Tl2S-Tl4TiS4-S.

У зв'язку з протиріччями літературних даних щодо складу проміжних фаз в системі Tl2S-TiS2, та характеру їх плавлення, нами проведено її повторне дослідження. За результатами ДТА і РФА у всьому концентраційному інтервалі побудовано відповідну діаграму стану, яка представлена на рис. 2.

Встановлено, що квазіподвійна система Tl2S-TiS2 характеризується наявністю трьох тернарних проміжних сполук: Tl4TiS4, яка плавиться конгруентно при 768 К, а також Tl2TiS3 і Tl2Ti2S5, які утворюються за перитектичними реакціями при 697 та 960 К відповідно. В системі утворюються граничні тверді розчини на основі вихідних бінарних сульфідів і проміжної тернарної сполуки Tl4TiS4, які при температурах нонваріантних перетворень, не перевищують 5 мол.%. Сполуки Tl2TiS3 і Tl2Ti2S5 володіють незначною областю гомогенності. На відміну від літературних даних, поліморфне перетворення для сполуки Tl4TiS4 не зафіксовано. Встановлено також, що сполука Tl2Ti2S5 існує в досить вузькому температурному інтервалі температур (678-960 К) і зазнає твердофазного розкладу.

З метою оптимізації технологічних умов синтезу та одержання монокристалів сполуки Tl4TiS4, які б володіли стабільними і відтворюваними характеристиками, проведено термографічне дослідження процесу взаємодії стехіометричних кількостей дрібнодисперсної і ретельно перемішаної суміші Tl2S, S і Ti. На термограмі процесу взаємодії реакційної суміші у співвідношенні 2Tl2S+Ti+2S (рис. 3) спостерігали 8 ендо- і 3 екзотермічних ефекти.

Аналіз термограми показує, що перший ендотермічний ефект відповідає поліморфному перетворенню ромбічної сірки у моноклінну:

2Tl2S(S)+2-S(S)+Ti2Tl2S(S)+(2-х)-S(S)+х-S(S)+Ti (371 К) (1)

де, -S-ромбічна модифікація сірки; -S -моноклінна модифікація сірки;

(S), (L)-індекси, що показують агрегатний стан, твердий і рідкий відповідно;

х-стехіометричний коефіцієнт, 0<x<2.

Наявність ефектів плавлення обох модифікацій сірки засвідчує, що поліморфне перетворення (за умов проведення експерименту) реалізується не для всієї сірки.

2Tl2S(S)+(2-х)-S(S)+х-S(S)+Ti2Tl2S(S)+(2-х)S(L)+х-S(S)+Ti (2)

(387 К, ендотермічний)

2Tl2S(S)+(2-х)S(L)+х-S(S)+Ti2Tl2S(S)+2S(L)+Ti (3)

(392 К, ендотермічний)

Далі, очевидно, відбувається процес взаємодії сірки і Tl2S з утворенням полісульфідної фази Tl2S5 (найбільш збагачений сіркою сульфід Талію):

2Tl2S(S)+2S(L)+Ti3/2Tl2S(S)+1/2Tl2S5(S)+Ti (4)

(399 К, екзотермічний)

Наступні три ендотермічні ефекти відповідають температурам перитектичного розкладу різних сульфідних фаз Талію, що добре узгоджується з фазовою діаграмою стану системи Tl-S.

3/2Tl2S(S)+1/2Tl2S5(S)+Ti3/2Tl2S(S)+Ti+TlS(S)+L1 (5)

(403 К, ендотермічний)

3/2Tl2S(S)+Ti+TlS(S)+L13/2Tl2S(S)+Ti+1/4Tl4S3(S)+L2 (6)

(498 К, ендотермічний)

3/2Tl2S(S)+Ti+1/4Tl4S3(S)+L23/2Tl2S(S)+Ti+1/4Tl4S3(S)+1/2Tl2S(S)+L3 (7)

(567 К, ендотермічний)

де, L1, L2, L3-розплави невизначеного складу.

Ще до плавлення сульфіду Талію(І) спостерігається значний екзотермічний ефект при 673 К. При цій температурі починається взаємодія компонентів суміші із залученням титану, а оскільки Tl2S знаходиться ще у твердому стані, то титан реагує із перитектичним розплавом невизначеного складу. Зауважимо, що стехіометричні коефіцієнти у вищенаведених рівняннях, у деякій мірі умовні, оскільки рівноважний стан в умовах термографування навряд чи досягається і ступінь перитектичних перетворень не обов'язково є стовідсотковим. При 748 К спостерігається ще один екзотермічний ефект. Ймовірно, що до хімічної взаємодії долучається вже розплавлений при цій температурі Tl2S. Щодо ендотермічних ефектів при 890 і 910 К, то вони можуть відповідати як фазовому перетворенню так і плавленню евтектичних сумішей продуктів взаємодії. При подальшому нагріванні до 1273 К термічні ефекти не спостерігалися, що, мабуть, є свідченням відсутності непрореагованого титану (температура фазового переходу 1156 К). За результатами аналізу одержаних термічних ефектів і рентгенівського фазового аналізу продукту взаємодії зроблено висновок, про одержання суміші, у якій присутні як Tl4TiS4 так і TlS. Подальша оптимізація умов синтезу лише шляхом зміни термічних умов виявилась недоцільною по причині суттєвого збільшення тривалості процесу. Крім того, постала необхідність уточнення фазових рівноваг в системі Ti-S і розробки принципово нового способу синтезу сполуки Tl4TiS4. З огляду на сказане, нами розроблений новий спосіб одержання сполуки Tl4TiS4, який базується на синтезі останнього з елементарної сірки, металічних талію та титану у вакуумованих і запаяних кварцових ампулах. Режим синтезу (рис. 4) включав ступінчатий нагрів до максимальної температури (1173 К) зі швидкістю 20 К/год. Температурні витримки, тривалістю 24 години кожна, здійснювали при температурах: 754 К, яка на 40 К вище температури плавлення Tl2S, 923 К, при якій спостерігається максимальний тиск парів сірки та при максимальній температурі синтезу - 1173 К. Гомогенізуючий відпал здійснювали при температурі 650 К протягом 168 годин.

Одержаний продукт досліджували методами ДТА і РФА. На кривій нагрівання одержаного продукту спостерігали один чіткий ендотермічний ефект при 783 К, який відповідає плавленню Tl4TiS4 і добре узгоджується з літературними даними. Штрих-діаграма одержаного продукту, побудована на основі РФА, виявилася ідентичною до дифрактограми Tl4TiS4, яка розрахована на основі літературних даних. Таким чином, була розроблена надійна методика синтезу сполуки Tl4TiS4, що відрізнялась від відомих, по-перше, меншою тривалістю, по-друге, відсутністю необхідності попереднього синтезу сульфіду Талію (I) чи сульфіду Талію (II).

Синтез інших тернарних сполук проводили з елементарних вихідних компонентів за методикою, розробленою для синтезу Tl4TiS4. Для гомогенізації застосовували також тривалий відпал. Одержані зразки досліджували методами РФА та ДТА. Співставлення даних ДТА, РФА та розрахованих на основі літературних даних, за допомогою програми PowderCell 2.2, дифрактограм, дає змогу заключити, що за наведених умов синтезу зазначені фази утворюються частково, взаємодія проходить не в повній мірі і, можливо, що за іншим механізмом, ніж той що веде до отримання їх в однофазному стані. Значна кількість термічних ефектів на термограмах Tl2TiS3 і Tl2Ti2S5 додатково підтверджують, що скоріше за все, одержано суміші різних фаз.

Термографічне дослідження фазоутворення у системі Ti-S, проведене методом неперервного нагріву зі швидкістю 4 К/хв. до температури 1223 К і РФА продуктів взаємодії дало змогу заключити, що у випадку TiS ми маємо справу з індивідуальною речовиною, яка має бути досить стійкою, оскільки лінії цієї фази наявні у всіх досліджених зразках. Зроблено висновок, що окремі сульфіди титану формуються не через утворення на першій стадії TiS3, як слід було очікувати з емпіричної кореляції, сформульованої Ф.М. д'Орлем (згідно якого, при великій різниці температур плавлення вихідних компонентів, першою утворюється сполука, багата легкоплавким компонентом), а через моносульфід титану нової поліморфної модифікації. Співставлення експериментальної (крапки) та розрахованої (суцільна лінія) порошкограм для моносульфіду титану структурного типу CdI2 показало їх ідентичність (рис. 5).

Отриманий нами зразок TiS темно-коричневого кольору, стабільний при зберіганні на повітрі. При повторному синтезі за тих же умов було одержано аналогічний зразок з ідентичною дифрактограмою. Подальші дослідження показали, що ця модифікація стабільна лише до 1223 К. Вище цієї температури відбувається незворотне поліморфне перетворення з утворенням описаної в літературі ніколарсенідної модифікації моносульфіду титану. Остаточне уточнення структури TiS, проведене методом Рітвельда за допомогою програми FullProf 2000, підтвердило належність структури TiS до модифікованого структурного типу CdI2 із половинним заповненням позиції аніону (RBragg=1.70%), a=3.6658(2), c=5.8323(5) Е, Z=1. Таким чином, можна стверджувати, що нами було одержано нову модифікацію фази TiS з дефектною структурою, на що одержано відповідний патент.

Синтез вихідної шихти (стехіометричного і нестехіометричного складів) для вирощування монокристалів Tl4TiS4 проводили за розробленою і описаною вище методикою. Вирощування монокристалів сполуки Tl4TiS4 здійснювали методом спрямованої кристалізації в спеціально виготовлених фігурних кварцових ампулах. У процесі проведених досліджень встановлено, що оптимальними технологічними умовами одержання якісних монокристалів сполуки Tl4TiS4 є: швидкість переміщення фронту кристалізації 1-2 мм/добу, градієнт температури в точці кристалізації 2-3 К/мм. Встановлено також, що для одержання кристалів без тріщин і інших неоднорідностей швидкість охолодження в зоні кристалізації не повинна перевищувати 30-50 К на годину, а тривалість відпалу при 623 К складати 72 години. Таким чином, були одержані стійкі на повітрі монокристали Tl4TiS4 сірого кольору з металічним блиском. Для одержання монокристалів використовували вихідну шихту наступних нестехіометричних складів: 99.5 мол.% Tl4TiS4-0.5 мол.% Tl2S (1) та 99.5 мол.% Tl4TiS4-0.5 мол.% TiS2 (2). Вони підбиралися на підставі результатів дослідження області гомогенності Tl4TiS4. Для дослідження термоелектричних властивостей із одержаних монокристалів виготовляли циліндричні зразки діаметром ~8 мм і довжиною ~10 мм. Термоелектричні властивості зразків досліджували у вакуумі методом Хармана в температурному інтервалі 320-560 К і узагальнені в табл. 1. Встановлено, що монокристали сполуки Tl4TiS4, вирощені з шихти стехіометричного і нестехіометричного (1) складів в залежності від температури, проявляють як додатну, так і від'ємну термо-ЕРС (б), яка для зразків складу (1) є суттєво нижчою за абсолютною величиною. Для монокристалів складу (2) характерні лише від'ємні значення цього показника, а отже, n-тип провідності. Характер графічної залежності електропровідності (у) монокристалічних зразків стехіометричного складу показує наявність двох домішкових рівнів, енергії активації яких наступні: Ea1=0.366 еВ; Ea2=0.177 еВ. Значення енергії активації домішкового рівня для кристалу (1) становить 0.22 еВ, а для кристалу (2) - 0.80 еВ. Власної провідності в умовах експерименту не досягнуто. Досліджені монокристалічні зразки володіють досить високими значеннями термоелектричної добротності (ZT). Однак, можна зробити висновок, що покращення термоелектричних характеристик монокристалічних зразків сполуки Tl4TiS4 шляхом відхилення від стехіометрії (в межах області гомогенності сполуки) досягти не вдалося.

Таблиця 1

Термоелектричні характеристики деяких досліджених зразків

Зразки, одержані із шихти вихідного складу (мол.%)	бmax, мкВ/К	Тип провідн.	уmax, Ом-1*м-1	ZT*10-3, K-1	Інтервал т-р(К), де ZT ? 1
Tl4TiS4 (стехіометричний склад, монокристал)	+2000 (432K) -1100 (510К)	p>n (478K)	0.34 (510К)	1.77 (450К)	421-464
99.5Tl4TiS4+0.5Tl2S (монокристал)	+257 (378К) -369 (520К)	p>n (425K)	0.63 (508К)	1.4 (550К)	492-550
99.5Tl4TiS4+0.5TiS2(монокристал)	-1364 (561К)	n	0.26(560К)	1.8(585К)	522-585
Tl4TiS4 (стехіометричний склад, полікристал)	+1154 (314К) -622 (431К)	p>n (379K)	0.06 (534К)	1.19(492К)	405-520

Повторні вимірювання показали, що термоелектричні властивості монокристалу (1) безповоротно деградують, а для зразка стехіометричного складу і складу (2) залишаються стабільними.

Вихідну шихту для одержання полікристалів сполуки Tl4TiS4 одержували за описаною вище методикою. Продукт синтезу ретельно розтирали в агатовій ступці, просіювали через сито з отворами діаметром 10 мкм і пресували в таблетки діаметром 9.0 мм і висотою 3.7 мм. Таблетки відпалювали при температурі 523 К протягом 3 годин і загартовували. Термоелектричні властивості зразків та температурну залежність електропровідності полікристалічних зразків досліджували у температурному інтервалі 314-534 К за аналогічною до попередніх випадків методикою. Їх значення приведені в табл. 1. Для полікристалів Tl4TiS4 характерною є зміна знаку коефіцієнта термо-ЕРС. Електропровідність полікристалічних зразків сполуки Tl4TiS4 зі збільшенням температури зростає. Однак, за абсолютними показниками вона має низькі значення, що обумовлено розсіюванням заряду на границях зерен. Величина енергії активації полікристалу Tl4TiS4, визначена за тангенсом кута нахилу температурної залежності електропровідності, дорівнює 0.83 еВ. Максимальні значення термоелектричної добротності є нижчими, ніж у монокристалічних зразків, проте, спостерігаються в досить широкому температурному інтервалі, що є його характерною особливістю.

У четвертому розділі обговорюються можливості покращення термоелектричних характеристик сполуки Tl4TiS4 шляхом використання твердих розчинів в системах на основі сполук Tl4Ti(Sn, Ge)S4, представлено також результати експериментального дослідження характеру фізико-хімічної взаємодії в них. Проведено відбір складів і дослідження термоелектричних властивостей полікристалічних зразків відповідних твердих розчинів.

При прогнозуванні можливості утворення твердих розчинів у системах на основі сполук Tl4Ti(Sn, Ge)S4 враховували такі фактори, як кристалічну структуру, радіуси іонів, різницю міжатомних відстаней, електронегативність, потенціал іонізації. Сполуки Tl4TiS4 і Tl4SnS4 є ізоструктурними, параметри їх кристалічної гратки близькі. Водночас, кожна з них є неізоструктурною по відношенню до Tl4GeS4 і відрізняється за параметрами кристалічної гратки. Співставлення величин інших факторів показали можливість утворення в системах

Tl4TiS4-Tl4Sn(Ge)S4, Tl4SnS4-Tl4GeS4 широких областей твердих розчинів.

З огляду на сказане, вперше досліджено характер фізико-хімічної взаємодії в системах Tl4TiS4 - Tl4SnS4 (I), Tl4TiS4 - Tl4GeS4 (II) та уточнено - в системі Tl4GeS4-Tl4SnS4 (III). Для синтезу сплавів використовували попередньо одержані тернарні сполуки Tl4Ti(Sn, Ge)S4. Синтез проводили прямим однотемпературним методом при максимальній температурі 818 К і витримці 24 години. Тривалий гомогенізуючий відпал здійснювали при температурі 665 К. На основі одержаних результатів ДТА і РФА побудовано діаграми стану зазначених систем (рис. 6).

Як видно з рис. 6, система (а) характеризується утворенням неперервного ряду твердих розчинів (НРТР), що пояснюється як ізоструктурністю вихідних тернарних сполук, так і близькими розмірами іонів, що взаємозаміщуються. У всьому концентраційному інтервалі спостерігається лінійна (у першому наближенні) залежність параметрів кристалічної гратки твердих розчинів від концентрації. Діаграма стану системи (б) характеризується утворенням широких областей твердих розчинів на основі вихідних компонентів і нонваріантним перитектичним перетворенням. Перитектична точка (Р) має такі координати: 27 мол.% Tl4TiS4 (720 К). Діаграма стану системи (в) характеризується евтектичною взаємодією з утворенням обмежених твердих розчинів на основі вихідних компонентів. Утворення в цій системі НРТР, як це слідує з літературних даних, не підтверджено. Розрив розчинності в системах (б) i (в) можна пояснити тим, що, не дивлячись на ізотипність взаємодіючих компонентів (обидва належать до моноклінної сингонії), вони мають різні просторові групи, а, відтак, суттєво різняться значеннями параметрів елементарної гратки a, b, c. Для систем (б) i (в) в однофазних областях спостерігалася лінійна залежність зміни параметрів елементарної комірки твердих розчинів від концентрації вихідних компонентів, а в двофазних областях вони залишались незмінними.

На підставі побудованих діаграм стану і концентраційних меж існування твердих розчинів були визначені склади шихти для синтезу в розрахунку на 5 (зразок 1), 25 (зразок 2), 40 (зразок 3) мол.% Tl4Sn(Ge)S4. Продукти синтезу розтирали в агатовій ступці, просіювали через сито з отворами діаметром 10 мкм і пресували в прес-формах у таблетки діаметром 9.0 мм і висотою 3.7 мм. Таблетки відпалювали при температурі 573 К протягом 3 годин і загартовували. Термоелектричні властивості зразків досліджували у вакуумі в температурному інтервалі ~410-580 К. Результати наведено в табл. 2.

Таблиця 2

Термоелектричні характеристики полікристалічних зразків твердих розчинів

Зразки, одержані із шихти вихідного складу (мол.%)	бmax, мкВ/К	Тип провідн.	уmax, Ом-1*м-1	ZT*10-3, K-1	Інтервал т-р(К), де ZT ? 1
95Tl4TiS4+5Tl4SnS4 (1)	-66 (567K)	p>n (445K)	0.01(578K)	-	-
75Tl4TiS4+25Tl4SnS4 (2)	-1190 (556К)	n	0.09 (556К)	1.43 (448К)	466-515
60Tl4TiS4+40Tl4SnS4 (3)	-1170 (484К) +679 (539К)	n>p (519K)	0.60 (560К)	1.43 (484К)	433-494
95Tl4TiS4+5Tl4GeS4 (1)	+1311 (540К)	p	0.94 (535К)	1.63 (493-517К)	483-540
75Tl4TiS4+25Tl4GeS4 (2)	+1407 (475К)	p>n (524K)	0.13 (560К)	1.43 (475К)	466-509
60Tl4TiS4+40Tl4GeS4 (3)	-1500 (523К) +1714 (547К)	n>p (534K)	1.43 (584К)	1.50 (547К)	500-523 547-564

Як видно з табл. 2, всі зразки (за виключенням зразка, синтезованого з шихти, що містить 5 мол.% Tl4SnS4) володіють досить високими значеннями, як термоелектричної добротності (ZT), так і коефіцієнту термо-ЕРС (б).

У п'ятому розділі наведено порівняльну характеристику термоелектричних властивостей досліджених зразків між собою та з термоелектричними матеріалами, що вже використовуються на практиці, вказано на перспективність практичного використання окремих із досліджених зразків.

Як видно з рис. 7а монокристали, вирощені із шихти нестехіометричних складів (1) і (2), поступаються за абсолютними показниками коефіцієнту термо-ЕРС монокристалам сполуки Tl4TiS4 стехіометричного складу (1). Електропровідність зразків (2) і (3), порівняно з зразком сполуки Tl4TiS4 стехіометричного складу суттєво не збільшується (рис. 7б). Тому, термоелектрична добротність монокристалів сполуки Tl4TiS4, вирощених із шихти нестехіометричних складів, загалом гірша ніж ці показники для монокристалів стехіометричного складу (рис. 7в).

Із температурної залежності термоелектричної добротності досліджених зразків (рис. 7 в) видно, що високі значення термоелектричної добротності для монокристалів (2) і (3) проявляються при більш високих температурах, ніж для монокристалу, вирощеного із шихти стехіометричного складу(1). Слід також відмітити, що всі три досліджені монокристали, не дивлячись на різницю в показниках коефіцієнту термо-ЕРС, при максимальному значенні б мають високу термоелектричну добротність.

Порівнюючи наведені результати (рис. 8 а), бачимо, що величина б для полікристалів твердих розчинів системи Tl4TiS4 - Tl4GeS4 має більші значення, ніж для полікристалів індивідуальної сполуки Tl4TiS4. Проявляються вони практично в одному і тому ж температурному інтервалі ~450-510 К. Електропровідність полікристалічних зразків цих твердих розчинів (рис. 8 б) за абсолютними показниками більша, ніж для полікристалів індивідуальної сполуки Tl4TiS4. В одному і тому ж температурному інтервалі для твердих розчинів спостерігаються більші значення і термоелектричної добротності (рис. 8 в), що є, мабуть, наслідком вищих значень б та електропровідності для перших (рис. 8 а, б).

Полікристалічні зразки твердих розчинів системи Tl4TiS4-Tl4SnS4 також мають вищі значення величини б, ніж полікристали індивідуальної сполуки Tl4TiS4 (рис. 9 а). Значення електропровідності для полікристалу сполуки Tl4TiS4 (1) і полікристалу твердого розчину (2) майже тотожні, тоді як для полікристалу твердого розчину (3) вони суттєво вищі (рис. 9 б). Аналіз одержаних результатів показує, що полікристалічні зразки твердих розчинів дослідженої системи володіють вищими значення величини ZT, у порівнянні з полікристалічними зразками індивідуальної сполуки Tl4TiS4 (рис. 9 в). Крім того, для полікристалу (2) спостерігається досить звужений температурний інтервал високих значень ZT.

Аналіз таблиць 1 і 2 показує, що термоелектрична добротність для полікристалічних зразків дещо нижча, ніж для монокристалів (стехіометричного складу), проте полікристалічні зразки мають і свої переваги. До них слід віднести, як уже зазначалося вище, меншу технологічну затратність їх одержання, а також те, що завдяки прояву різного типу провідності, їх можна використовувати для створення робочих елементів відповідних термоелектричних пристроїв. Крім того, вони проявляють максимальні значення добротності при вищих температурах, ніж монокристалічні зразки.

Відмітимо також, що з наведених у табл. 1 і 2 зразків, перспективу практичного використання в термоелектричних пристроях можуть мати як монокристалічні зразки стехіометричного складу Tl4TiS4, так і полікристалічні зразки твердих розчинів на його основі, одержаних із вихідної шихти, складів: 75 мол.% Tl4TiS4 - 25 мол.% Tl4GeS4 і 60 мол.% Tl4TiS4 - 40 мол.% Tl4SnS4, які проявляють високі значення термоелектричної добротності в одному і тому ж температурному інтервалі (рис. 8 в і 9 в), тоді як тип провідності у цьому інтервалі для них є різним.

Співставлення термоелектричної добротності матеріалів, що вже знайшли широке практичне використання, з термоелектричною добротністю досліджених у даній роботі зразків показало, що останні за цим показником перевищують більшість відомих термоелектричних матеріалів. Відомі термоелектрики проявляють максимальні значення термоелектричної добротності, переважно, при кімнатній або близьких до неї температурах, тоді як досліджені зразки досягають максимальних показників при значно вищих температурах. Завдяки цьому, за параметром ZT·T останні не поступаються таким відомим термоелектрикам, як Bi2Te3, Bi2Te3(80%)+Bi2Se3(20%), які переважають їх за термоелектричною добротністю.

Термоелектричні матеріали, що використовуються при вищих температурах, представлені, зазвичай, матеріалами на основі Pb і Sn (PbTe, PbTe+SnTe, PbS(Se)). Значення їх термоелектричної добротності знаходяться в межах 0.8-1.2·10-3 К-1, зокрема у PbTe вона не перевищує 1.1·10-3 К-1 (при 473-523 К). Отже, вони поступаються окремим із досліджених нами зразків і за значеннями термоелектричної ефективності.

Порівнюючи максимальні показники термоелектричної добротності досліджуваних зразків, можна зробити висновки про те, що за максимальними значеннями термоелектричної добротності, співвідносно до температурного інтервалу їх прояву (~420-550 К), досліджені зразки є ефективними термоелектричними матеріалами. Тобто, одержані і досліджені у даній роботі термоелектричні матеріали можуть рекомендуватися для використання в якості робочих елементів термоелектричних пристроїв саме в цьому температурному інтервалі. Таким чином, запропоновані нами матеріали розширюють не тільки коло перспективних термоелектриків, але й температурний діапазон їх ефективного застосування.

У додатках містяться експериментальні дані, одержані в процесі термографічних та рентгенографічних досліджень, а також результати уточнення структурних параметрів поліморфної модифікації TiS, а також результати її дериватографічного дослідження.

ВИСНОВКИ

Уточнено фазові рівноваги у системі Tl2S-TiS2, встановлено існування трьох проміжних фаз: Tl4TiS4, яка плавиться конгруентно (768 К) та Tl2TiS3 і Tl2Ti2S5, які утворюються за перитектичними реакціями при температурах 697 і 960К відповідно. Наявність поліморфного перетворення для сполуки Tl4TiS4 не підтверджено. Показано, що сполука Tl2Ti2S5 існує в інтервалі температур (678-960 К) і зазнає твердофазного розкладу.

Уперше розроблено оптимальні технологічні умови синтезу та вирощування монокристалів сполуки Tl4TiS4 із відтворюваними характеристиками. Одержано та досліджено монокристалічні зразки стехіометричного і з відхиленням від стехіометрії складів та полікристалічні зразки сполуки Tl4TiS4. Показано, що термоелектрична добротність для полікристалів (ZT=1.19·10-3 К-1 (424 К)) є дещо нижчою, ніж для монокристалів стехіометричного складу (ZT=1.77·10-3 К-1 (450 К)) проте перші мають переваги завдяки меншій технологічній затратності.

При розробці умов синтезу Tl4TiS4 виявлено нову поліморфну модифікацію дефектної фази складу TiS, що кристалізується в структурному типі CdI2 із половинним заповненням позицій аніону (ПГ: Pm1) та періодами елементарної комірки: а=3.6658(2), с=5.8323(5) Е; Z=1.

Уперше досліджено характер фізико-хімічної взаємодії в системах Tl4TiS4 - Tl4SnS4 (I), Tl4TiS4 - Tl4GeS4 (II) та уточнено - в системі Tl4GeS4-Tl4SnS4 (III). Встановлено утворення неперервного ряду твердих розчинів (НРТР) у системі (I), обмежених твердих розчинів

(~0-28; ~46-100 мол.% Tl4TiS4) та нонваріантного перитектичного перетворення в системі (II), розрив розчинності (до ~43 мол.% Tl4SnS4) у системі (III), що пояснено специфікою кристалічної структури взаємодіючих компонентів.

Проведені детальні дослідження термоелектричних властивостей полікристалічних зразків твердих розчинів на основі Tl4TiS4, де другим компонентом виступають сполуки Tl4Sn(Ge)S4. Відмічено перспективу використання зразків твердих розчинів, одержаних з вихідної шихти складів: 75 мол.% Tl4TiS4 - 25 мол.% Tl4GeS4 і 60 мол.% Tl4TiS4 - 40 мол.% Tl4SnS4, які проявляють високі показники термоелектричної добротності (1.43?10-3 К-1) в одному і тому ж температурному інтервалі (~410-520 К), тоді як тип провідності у цьому температурному інтервалі для них є різним.

Узагальнення отриманих результатів, їх порівняння з характеристиками відомих термоелектричних матеріалів (Bi2Te3(Se3), PbTe, PbTe+SnTe, PbS(Se)) показало, що за максимальними значеннями термоелектричної добротності, співвідносно до температурного інтервалу їх прояву (~420-550 К), досліджені зразки є ефективними термоелектричними матеріалами.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Особливості фізико-хімічної взаємодії в системі Tl-Ti-S / Д. В. Севрюков, М. Ю. Сабов, І.Є. Барчій, Є. Ю. Переш //Украинский химический журнал. - 2007. - Т. 73, № 4. - С. 79-82. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, реалізація експериментальної роботи по синтезу та ідентифікації тернарних сполук і тріангуляційних точок, обробка результатів експерименту і їх інтерпретація, написання статті).

Вплив умов синтезу на термоелектричні властивості Tl4TiS4 / Д. В. Севрюков, М. Ю. Сабов, Є.Ю. Переш, І. В. Галаговець, І. Є. Барчій, В. В. Беца // Украинский химический журнал. -2007. - Т. 73, № 8. - С. 84-88. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, реалізація експериментальної роботи по синтезу та ідентифікації вихідної шихти, обробка результатів експерименту і їх інтерпретація, написання статті).

Сабов М. Ю. Особливості фазоутворення в системі Ti-S / М. Ю. Сабов, Є. Ю. Переш, Д.В. Севрюков //Наук. вісник УжНУ. Серія хімія. - 2002. - вип.7. -С. 19-21. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, реалізація експериментальної роботи по дослідженню фазоутворення в системі Ti-S синтезу. Обговорення та узагальнення результатів, написання статті).

Одержання та термоелектричні властивості монокристалів Tl4TiS4 / М. Ю. Сабов, В.В. Беца, Д. В. Севрюков, Є. Ю. Переш, Ю. В. Попик, І. В. Галаговець //Наук. вісник УжНУ. Серія хімія. - 2003. - вип.9. - С. 74-76. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, реалізація експериментальної роботи по синтезу та ідентифікації вихідної шихти, обробка результатів експерименту і їх інтерпретація, написання статті).

Сабов М. Ю. Деякі особливості синтезу сполуки Tl4TiS4 / М. Ю. Сабов, Д. В. Севрюков, Є.Ю. Переш //Наук. вісник УжНУ. Серія хімія. - 2003. - вип.10. - С. 9-12. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, реалізація експериментальної роботи по синтезу та ідентифікації сполуки Tl4TiS4, розробка оптимальних умов синтезу, написання статті).

Триангуляція системи Tl-Ti(Zr)-S / М. Ю. Сабов, Д. В. Севрюков, Т. О. Малаховська, Є.Ю. Переш //Наук. вісник УжНУ. Серія хімія. - 2004. - вип.11-12. - С. 95-99. (Особистий внесок здобувача: тріангуляція системи Tl-Ti-S, визначення експериментальних точок, експериментальне дослідження і ідентифікація сплавів, участь в написанні статті).

Термоелектричні властивості полікристалічного Tl4TiS4 / Д. В. Севрюков, М. Ю. Сабов, В.В. Беца, Є. Ю. Переш, І. Є. Барчій // Наук. вісник УжНУ. Серія хімія. - 2008. - вип.19. -С. 34-36. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, реалізація експериментальної роботи по синтезу та ідентифікації вихідної шихти, виготовлення таблетованих зразків для дослідження, обробка результатів експерименту і їх інтерпретація, написання статті).

Пат. 70185 Україна, С01G 23/00, С01G 15/00, C01B 17/20, C30B29/12. Спосіб одержання Талію (I)-Титану (IV) тетрасульфіду Tl4TiS4 / Сабов М. Ю., Севрюков Д. В., Переш Є. Ю.; заявник і патентовласник Ужгородський національний університет. - заявл. 29.12.2003; опубл. 10.04.2007, Бюл. № 4.

Пат. 74445 Україна, С01G1/12, C01B17/20, C30B29/12, C01G23/00. Спосіб синтезу нової поліморфної модифікації моносульфіду титану / Сабов М. Ю., Севрюков Д. В., Сідей В.І., Переш Є.Ю., Соломон А.М.; заявник і патентовласник Ужгородський національний університет. - заявл. 08.01.2004; опубл. 15.12.2005, Бюл. № 12.

Деклараційний патент на винахід 70185А Україна, С01G 23/00, С01G 15/00. Спосіб одержання талію(I)-титану(IV) тетрасульфіду Tl4TiS4 / Сабов М.Ю., Севрюков Д.В., Переш Є.Ю.; заявник і патентовласник Ужгородський національний університет. - заявл. 29.12.2003; опубл. 15.09.2004, Бюл. № 9.

Сабов М. Ю. Нові термоелектричні матеріали в системах Tl-Ti(Zr)-S / М. Ю. Сабов, Є.Ю. Переш, І.В. Галаговець, Севрюков Д.В., Попик Ю.В., Беца В.В. // Міжнародна конференція [”Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування”], (Київ, 24-29 вересня 2002 р.): тези доповідей. - К. : Видавничо-поліграфічний центр ”Київський університет”, 2002. - С. 66-67.

Севрюков Д. В. Триангуляція системи Tl-Ti-S / Д. В. Севрюков, М. Ю. Сабов, Є. Ю. Переш // [XVI Українська конференція з неорганічної хімії за участю закордонних учених], (Ужгород, 20-24 вересня 2004 р.) : тези доповідей. - Київ : Видавничо-поліграфічний центр ”Київський університет”, 2004. - 286с.

Севрюков Д. В. Нова поліморфна модифікація моносульфіду титану / Д. В. Севрюков, М.Ю. Сабов, В. І. Сідей, Є. Ю. Переш, А. М. Соломон // 6-а всеукраїнська конференція студентів та аспірантів [”Сучасні проблеми хімії”] (Київ, 17-18 травня 2005р.) : тези доповідей / М-во освіти і науки, Київський нац. ун-т ім. Т.Г. Шевченка. - К. : Видавничо-поліграфічний центр ”Київський університет”. - 2005. - 211с.

Севрюков Д. В. Деякі квазібінарні перерізи системи Tl-Ti-S / Д. В. Севрюков, М. Ю. Сабов, Є. Ю. Переш // Сьома всеукраїнська конференція студентів та аспірантів [”Сучасні проблеми хімії”], (Київ, 18-19 травня 2006р.) : тези доповідей / М-во освіти і науки, Київський нац. ун-т ім. Т.Г. Шевченка. - К. : Видавничо-поліграфічний центр ”Київський університет”. - 2006. - 343с.

Сабов М. Ю. Властивості нестехіометричних кристалів сполуки Tl4TiS4 / М. Ю. Сабов, Д.В. Севрюков, І. В. Галаговець, Є. Ю. Переш, В. В. Беца, І. Є. Барчій // Третя міжнародна конференція [“Relaxed, nonlinear and acoustic optical processes; materials - growth and optical properties” RNAOPM'2006], (Lutsk-Shatsk Lakes, September 06-10, 2006) : тези доповідей. -Луцьк: РВВ "Вежа". - 2006. - С. 109-110.

Севрюков Д. В. Вплив “хімічної передісторії” на властивості Tl4TiS4 / Д. В. Севрюков, М.Ю. Сабов, Є. Ю. Переш, І. В. Галаговець // Збірка тез доповідей II Всеукраїнської науково-практичної конференції з хімії та хімічної технології студентів, аспірантів та молодих вчених, (Київ, 26-28 квітня 2007р.) / Укладач Жук Т.С. / М-во освіти і науки, НТУУ "КПІ". - К. - 2007. - 247c.

Севрюков Д. В. Оптимізація термоелектричних властивостей Tl4TiS4 / Д. В. Севрюков, М.Ю. Сабов, Є. Ю. Переш // 4-а міжнародна наукова конференція [“Relaxed, nonlinear and acoustic optical processes; materials - growth and optical properties” RNAOPM'2008], (Lutsk-Shatsk Lakes, 01-05 червня 2008 р.) : тези доповідей. - Луцьк : РВВ "Вежа" Волин. нац. ун-ту ім. Лесі Українки, 2008. - С. 43.

Севрюков Д. В. Особливості формування сполук Tl4TiS4, Tl4GeSe4, Tl4SnSe4 / Д.В. Севрюков, О. С. Глух, М. Ю. Сабов, І. Є. Барчій, Є. Ю. Переш // [XVII Українська конференція з неорганічної хімії за участю закордонних вчених, присвячена 90-річчю заснування НАН України], (Львів, 15-19 вересня 2008 р.) : тези доповідей. - Львів : Видав. Центр ЛНУ ім. Ів. Франка, 2008. - С. 186.

Севрюков Д. В. Термоелектричні властивості полікристалічного Tl4TiS4 / Д. В. Севрюков, М. Ю. Сабов, Є. Ю. Переш // I Міжнародна (III Всеукраїнська) конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології, (Київ 23-25 квітня 2008р.) : тези доповідей / М-во освіти і науки, НТУУ "КПІ". - К. - 2008. - С. 204.

Севрюков Д. В. Тверді розчини на основі сполук типу Tl4BIVS4 (BIV - Sn, Ge, Ti) / Д.В. Севрюков, М. Ю. Сабов, І. Є. Барчій, Є. Ю. Переш // зб. наук. праць дванадцятої наукової конференції [«Львівські хімічні читання - 2009»], (Львів, 1-4 червня 2009р.) /

М-во освіти і науки, ЛНУ ім. Ів. Франка, Наукове Товариство Шевченка. - Л. : Видав. Центр ЛНУ ім. Ів. Франка, 2009. - С. Н57.

АНОТАЦІЯ

Севрюков Д.В. Талій (I) тетратіотитанат (IV) (Tl4TiS4) та тверді розчини на його основі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук зі спеціальності 02.00.01 - неорганічна хімія. - Державний вищий навчальний заклад "Ужгородський національний університет", Ужгород, 2009.

Уточнено фазові рівноваги у системі Tl2S-TiS2. Досліджено характер фізико-хімічної взаємодії в системах Tl4TiS4 - Tl4SnS4 (I), Tl4TiS4 - Tl4GeS4 (II) та уточнено - в системі

Tl4GeS4-Tl4SnS4 (III). Встановлено утворення в системі (I) неперервного ряду твердих розчинів, а в (II) обмежених твердих розчинів на основі вихідних компонентів та нонваріантного перитектичного перетворення. На відміну від літературних даних, у системі (III) встановлено розрив розчинності. Розроблено оптимальні технологічні умови синтезу та вирощування монокристалів сполуки Tl4TiS4 із стабільними та відтворюваними характеристиками.

Проведені детальні дослідження і співставлення термоелектричних властивостей полі- і монокристалічних зразків Tl4TiS4 та твердих розчинів на його основі.

Ключові слова: діаграма стану, тернарні сполуки, тверді розчини, полікристали, монокристали, термоелектричні властивості.

АННОТАЦИЯ

Севрюков Д.В. Таллий (I) тетратиотитаннат (IV) (Tl4TiS4) и твердые растворы на его основании. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Государственное высшее учебное заведение "Ужгородский национальный университет", Ужгород, 2009.

Уточнены фазовые равновесия в системе Tl2S-TiS2, построена соответствующая диаграмма состояния. С целью оптимизации технологических условий синтеза и получения монокристаллов соединения Tl4TiS4, которые имели бы стабильные и воспроизводимые характеристики, проведено термографическое исследование процесса взаимодействия смеси Tl2S, S і Ti. Разработан принципиально новый способ получения соединения Tl4TiS4, который основывается на синтезе последнего из элементарных исходных компонентов. Режим синтеза включает ступенчатый нагрев до максимальной температуры (1173 К). Этот способ отличается от описанных в литературе меньшей длительностью и отсутствием необходимости предварительного синтеза исходных компонентов. В процессе уточнения характера фазовых равновесий в системе Ti-S получена новая полиморфная модификация дефектной фазы состава TiS, которая кристаллизируется в структурном типе CdI2 с половинным заполнением позиций аниона и периодами элементарной решетки a=3,6658(2); c=5,8323(5) Е; Z=1.

...