Синтез та термічні перетворення гетерометальних та змішаноаніонних акваамінофосфатів купруму (ІІ), цинку, ніколу (ІІ) та кадмію

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 542.913:661.63:546.171.1/.302

СИНТЕЗ ТА ТЕРМІЧНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ ГЕТЕРОМЕТАЛЬНИХ ТА ЗМІШАНОАНІОННИХ АКВААМІНОФОСФАТІВ

КУПРУМУ(ІІ), ЦИНКУ, НІКОЛУ(ІІ) ТА КАДМІЮ

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Савченко Дмитро Анатолійович

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національному університеті біоресурсів і природокористування України на кафедрі аналітичної і біонеоранічної хімії та якості води

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Копілевич Володимир Абрамович,

Національний університет біоресурсів і

природокористування України, директор навчально-наукового

природничо-гуманітарного інституту

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Нагорний Павло Григорович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук

Савчук Руслан Миколайович

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В. І. Вернадського НАН Украпни,

науковий співробітник відділу

„Електрохімії та технології неорганічних матеріалів”

Захист відбудеться «28 вересня» 2009 року о 1400 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий «25» серпня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

д.х.н., професор Іщенко О.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

синтез акваамінофосфат купрум цинк

Актуальність теми. Значна частина сучасних технічних матеріалів відноситься до фосфатів, які знаходять практичне використання в якості люмінофорів, оптичного скла, електретних матеріалів, йонних провідників, електромагнетиків, твердих електролітів, спеціального цементу, каталізаторів, пластифікаторів, антиоксидантів, складових функціональних сумішей з властивостями вогнетривів, антипіренів, інгібіторів корозії, детергентів, мінеральних пігментів, функціональної кераміки, біосумісних матеріалів, а також мінеральних добрив, преміксів, емульгаторів та стабілізаторів харчових продуктів.

Наукові дослідження свідчать, що ефективність таких продуктів зумовлюється їх складом, будовою та технологією формування певних фізико-хімічних властивостей. У зв'язку з цим перспективним напрямом хімії фосфатів є створення речовин нового складу із попередньо заданою структурою та фізико-хімічними властивостями. Серед таких маловивченими є аміачні моно- та дифосфати двовалентних d-металів. Наявність в фосфатах такого типу одночасно декількох компонентів - аміачного азоту, змішаної фосфатної групи (моно- та дифосфату), води і йону металу або комбінації металів-мікроелементів - дає можливість прогнозувати їх біологічну чи каталітичну активність. Розширення переліку речовин такого типу, що буде стимулювати їх практичне використання, можна комбінуванням кількісної та якісної складової і співвідношенням катіонної та аніонної компонент у вихідній матриці синтезу: М3(РО4)2?Н2О(тв)-М2Р2О7?Н2О(тв)-NH3(р)-H2O. Крім того, науковий інтерес становить вивчення послідовності і механізму реакцій термічних перетворень акваамінофосфатів, які моделюють високотемпературні процеси (каталіз, одержання комплексних мінеральних добрив збагачених мікроелементами, фосфатування поверхні, одержання керамічних матеріалів тощо), а також можуть бути основою для одержання нових гетерометальних і змішаноаніонних фосфатів регульованого складу.

Тому вивчення умов одержання аквоамінофосфатів перехідних металів, систематизація даних про їх утворення, а також вивчення термічних перетворень одержаних сполук є актуальним завданням подальшого дослідження фосфатних систем.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в 2004 - 2008 рр. на кафедрі аналітичної і біонеорганічної хімії та якості води Національного університету біоресурсів і природокористування України. Дисертаційна робота безпосередньо пов'язана з виконанням науково-дослідних робіт, що проводилися у Національному аграрному університеті: «Розробити способи одержання складних композицій, що містять азотисті та фосфатні компоненти і мікроелементи, придатні для живлення рослин та тварин» (номер державної реєстрації 0101U003214) та «Дослідження закономірностей твердофазних перетворень кристалогідратів на прикладі індивідуальних та складних моно- і поліфосфатів двовалентних металів» (номер державної реєстрації 0106U004253).

Мета та основні завдання роботи. Окремі дані щодо синтезу та термічних перетворень акваамінофосфатів ще далеко не охоплюють всі можливі якісні і кількісні характеристики сполук типу [M1xM2yM3z?(NH3)n?(H2O)m?(PO4)k?(P2O7)l], не повні і носять суперечливий характер. Можливість одержання подвійних, потрійних та змішаноаніонних акваамінофосфатів купруму(ІІ), цинку, ніколу(ІІ) і кадмію та їх термічні перетворення взагалі не вивчались.

Тому, метою роботи було вивчити умови одержання і термічні перетворення твердих аквааміномонофосфатів купруму(ІІ), цинку, ніколу(ІІ) і кадмію, що відносяться до подвійних і потрійних солей за складом катіонів, твердих аквааміномоно-дифосфатів купруму(ІІ), цинку, ніколу(ІІ) і кадмію, що відносяться до змішаних солей за складом аніонів та подвійних і потрійних солей за складом катіонів, а також встановлення їх складу, структури та властивостей.

Для досягнення мети поставлені та вирішені наступні завдання:

вивчено методи синтезу акваамінофосфатів купруму(ІІ), цинку, ніколу(ІІ) і кадмію різного катіонного та аніонного складу;

встановлено умови виділення твердих сполук із водно-аміачних розчинів моно- і дифосфатів Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+.

виконано хімічний, ІЧ-спектроскопічний і рентгенофазовий аналіз (РФА) одержаних твердих речовин для визначення їхнього складу та будови;

вивчено закономірності процесів, що протікають при нагріванні отриманих фосфатів і складені схеми їхніх термічних перетворень на основі даних кількісних вимірювань;

встановлено склад кінцевих фаз термічного розкладу акваамінофосфатів;

досліджено біологічну активність та люмінесцентні властивості деяких акваамінофосфатів та продуктів їх термообробки.

Новизна, наукове та практичне значення роботи. Проаналізовано та узагальнено значний об'єм експериментального матеріалу щодо синтезу подвійних, потрійних та змішаноаніонних акваамінофосфатів купруму(ІІ), цинку, ніколу(ІІ) і кадмію, в результаті чого одержано дані про умови утворення 63 фосфатів раніше невідомого складу.

Зроблено кількісну оцінку процесів термічного розкладу всіх синтезованих акваамінофосфатів, за результатами чого встановлено умови одержання 23-х безводних, подвійних, потрійних та змішаноаніонних фосфатів, в тому числі 22-х раніше невідомих.

Розроблено нові способи синтезу подвійних, потрійних та змішаноаніонних акваамінофосфатів купруму(ІІ), цинку, ніколу(ІІ) і кадмію, що підтверджено патентами України. Показано можливість використання ряду одержаних фосфатів в якості люмінофорів, мікродобрив, преміксів.

Особистий внесок автора. Автором самостійно отримано весь фактичний експериментальний матеріал щодо синтезу, оптимізації його параметрів та термічних перетворень акваамінофосфатів купруму(ІІ), цинку, ніколу(ІІ) і кадмію. Автор разом з д.х.н., професором Копілевичем В.А. та к.х.н., доцентом Войтенко Л.В. інтерпретував та обговорював експериментальні дані ІЧ-спектроскопії, РФА та термічних перетворень фосфатів, на основі чого розроблені схеми їхніх термічних перетворень. Разом з д.ф-м.н., професором Недільком С.Г. та інженером Щербацьким В.П. обговорював деякі аспекти дослідження люмінофорних властивостей синтезованих фосфатів, а з к.с-г.н., доцентом Генгалом О.М. та к.б.н. Аретинською Т.Б. питання щодо їхнього застосування в якості мікродобрив та мікроелементних композицій.

Положення, що виносяться на захист:

фізико-хімічне обґрунтування процесів утворення фосфатів індивідуального складу в системах:

M3(PO4)2 - NH3 - H2O; M3(PO4)2 - M3(PO4)2 - NH3 - H2O; M3(PO4)2 - M3(PO4)2 - M3(PO4)2 - NH3 - H2O; М2P2O7 - М2P2O7 - NH3 - H2O; М2P2O7 - М2P2O7 - М2P2O7 - NH3 - H2O; M3(PO4)2 - (М2P2O7) - NH3 - H2O; M3(PO4)2 - M3(PO4)2 - М2P2O7 - NH3 - H2O; M3(PO4)2 - М2P2O7 - М2P2O7 - NH3 - H2O.

оптимальні умови одержання монометальних, подвійних, потрійних та змішаноаніонних акваамінофосфатів;

загальні закономірності термічних перетворень акваамінофосфатів;

кількісний склад проміжних і кінцевих продуктів термолізу акваамінофосфатів;

приклади практичного використання одержаних фосфатів.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано у 6 статтях (5 з яких, у фахових виданнях) та 4 тезах доповідей на наукових конференціях і 21 патенті України.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на VІІ та VIIІ Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 2006, 2007), XXIII Міжнародній Чугаєвскій конференції з координаційної хімії (Одеса, 2007), XVII Українській конференції з неорганічної хімії (Львів, 2008).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків, додатків та списку посилань літератури. Вона містить 207 сторінок (157 сторінок - основний текст, який містить 64 таблиці і 37 рисунків. Бібліографія включає 214 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ присвячено аналізу робіт щодо синтезу і термічних перетворень подвійних, потрійних та змішаноаніонних фосфатів в цілому та фосфатів купруму(ІІ), цинку, ніколу(ІІ) і кадмію зокрема.

Другий розділ містить програму та опис методики виконання експериментів. В роботі було використано описані у науковій та нормативній літературі методики: ІЧ спектри записували в інтервалі 4000…400 см-1 спектрофотометром Specord-75ІR; рентгенофазовий аналіз - за допомогою дифрактометра ДРОН-УМ1 з монохроматичним CuKб-випромінювання; комплексний диференційно-термічний та термогравіметричний аналіз акваамінофосфатів здійснювали за допомогою дериватографу Q 1500D з динамічним режимом нагрівання у повітряній атмосфері.

Третій розділ присвячено систематичним дослідженням взаємодії в системах:

Zn3(PO4)2?Cd3(PO4)2?NH3?H2O;

Cu3(PO4)2?Cd3(PO4)2?NH3?H2O;

Cu3(PO4)2?Zn3(PO4)2?NH3?H2O;

Cu3(PO4)2?Cu2P2O7?NH3?H2O;

Zn3(PO4)2?Cu2P2O7?NH3?H2O;

Cd3(PO4)2?Cd2P2O7?NH3?H2O;

Cu3(PO4)2?Cd2P2O7?NH3?H2O;

Zn3(PO4)2?Cd2P2O7?NH3?H2O;

Cd3(PO4)2?Ni2P2O7?NH3?H2O;

Cu3(PO4)2?Zn3(PO4)2?Cd3(PO4)2?NH3?H2O;

Zn3(PO4)2?Cd2P2O7?Ni2P2O7?NH3?H2O;

Cu2P2O7?Zn2P2O7?Cd2P2O7?NH3?H2O.

Zn2P2O7?Cd2P2O7?NH3?H2O;

Вихідними речовинами для синтезів твердих аміакатів були середні моно- і дифосфати відповідних металів Сu3(PO4)23Н2О, Cd3(PO4)2?5H2O, Zn3(PO4)24H2O; Сd2P2O7?5H2O, Ni2Р2О76Н2О, Zn2Р2О75Н2О, Сu2Р2О75Н2О, що містили не менше 99,5 % (мас.) основної речовини, водний розчин аміаку (23…25 % мас.) та ацетон.

В результаті досліджень щодо визначення оптимальних умов утворення і кількісного виділення із водно-аміачних розчинів подвійних, потрійних та змішаноаніонних акваамінофосфатів купруму(ІІ), цинку, ніколу(ІІ) і кадмію індивідуального складу встановлено, що найбільш ефективним є метод висолювання органічним розчинником. При цьому в залежності від поставлених завдань процес синтезу твердих акваамінофосфатів двовалентних d-металів описується наступними схемами:

монометальні, подвійні і потрійні аквааміномонофосфати

M*3(PO4)2nH2Oтв + 3xNH3·H2Oр 3[M*(NH3)x(H2O)y]2+розч + 2PO4 3-розч;

3[M*(NH3)x(H2O)y]2+розч + 2[PO4]3-розч + ацетон

[M*(NH3)z(H2O)m]3(PO4)2bH2Oтв

подвійні і потрійні акваамінодифосфати

xM*2P2O7mH2Oтв + (1-x)M**2P2O7mH2Oтв + 8NH3·H2Oрозч

2[M*xM**(1-x)(NH3)n(H2O)z]2+розч + [P2O7]4-розч;

2[M*xM**(1-x)(NH3)n(H2O)z]2+розч + [P2O7]4-розч + ацетон

[M*xM**(1-x)(NH3)y(H2O)q]2P2O7bH2Oтв

монометальні, подвійні і потрійні аквааміномоно-дифосфати

M*3(PO4)2nH2Oтв + M**2P2O7mH2Oтв + 5xNH3·H2Oрозч >

3[M*(NH3)x(H2O)y]2+розч + 2[M**(NH3)x(H2O)y]2+розч + 2[PO4] 3-розч + [P2O7]4-розч +

+ ацетон [M*3M**2(NH3)z(H2O)с](PO4)2P2O7nH2Oтв ,

де М *, M** - один або декілька катіонів (Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+).

Кількісно виділено із розчину і ідентифіковано 63 зразки акваамінофосфатів, характеристику яких наведено в табл. 1.

Встановлено, що за таких умов синтезу у вивчених системах можуть утворюватись кристалічні тверді розчини заміщення або рентгеноаморфні речовини заданого стехіометричного складу. Наприклад, із систем

Zn3(PO4)2-Cd3(PO4)2-NH3-H2O (Zn2+/Cd2+ = (0,6ч2,4)/(0,6ч2,4)); Cu3(PO4)2-Cu2P2O7-NH3-H2O; Cd3(PO4)2-Ni2P2O7-NH3-H2O (Cd2+/Ni2+=(2,0ч4,0)/(1,0ч3,0)); Zn3(PO4)2-Cd2P2O7-Ni2P2O7-NH3-H2O (Zn2+/Cd2+/Ni2+ = (0,75ч1,5)/(0,75ч1,5)/(0,75ч1,5))

виділено лише рентгеноаморфні речовини, які за ознакою систематичності зміни брутто-складу можна віднести до гіпотетично твердих розчинів.

Таблиця 1. Тверді акваамінофосфати Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+

Умови синтезу та матриця синтезованих фосфатів	Стан фосфатів за даними РФА	Природа фосфатів
x = 0,6ч2,4, n = 1,3ч3,1, m = 2,3ч3,4	ZnхСd3-х(PO4)2nNH3mH2O	рентгеноаморфні	гіпотетично твердий розчин
x = 1,0ч2,0, n = 1,5ч4,8, m = 5,3ч6,2	NiхСd3-х(PO4)2nNH3mH2O	ромбічна, ізоструктурні Cd3,0(PO4)2?1,0NH3?4,0H2O	твердий розчин
x = 0,6ч1,5, n = 1,9ч2,6, m = 3,0ч4,3	CuхСd3-х(PO4)2nNH3mH2O	ромбічна, ізоструктурні Cd3,0(PO4)2?1,0NH3?4,0H2O	твердий розчин
x = 2,0ч2,4, n = 2,6ч3,1, m = 2,9ч3,3	CuхСd3-х(PO4)2nNH3mH2O	рентгеноаморфні	гіпотетично твердий розчин
x = 1,5	Zn1,5Cu1,5(РО4)2?3NH3?3,5H2O	тетрагональна	кристалічний
x = 0,5ч2,5, n = 3,0ч3,6, m = 2,5ч3,0	ZnхСu3-х(PO4)2nNH3mH2O	рентгеноаморфні	гіпотетично твердий розчин
х = 0,75ч1,5; y = 0,75ч1,5, n = 2,3ч3,0, m = 2,5ч2,8	CdxZnyCd3-x-y(PO4)2nNH3mH2O	ромбічна	твердий розчин
х = 0,75; y = 0,75	Cu0,75Zn0,75Cd1,5(PO4)2,0?2,5NH3?3,0H2O	рентгеноаморфний
х = 0,75ч1,5; y = 0,75ч1,5, n = 2,9ч3,5, m = 2,7ч3,5	NixZnyCd3-x-y(PO4)2nNH3mH2O	рентгеноаморфні	гіпотетично твердий розчин
х = 0,75; y = 0,75	Ni0,75Zn0,75Cd1,5(PO4)2,0?2,0NH3?2,9H2O	ромбічна	кристалічний
x = 0,5ч1,0, n = 1,8ч2,1, m = 1,9ч2,1	ZnxCd2-xP2O7nNH3mH2O	рентгеноаморфні	гіпотетично твердий розчин
x = 1,5	Zn1,5Сd0,5Р2О72,5NH32,2H2O	ромбічна	кристалічний
х = 1,0; y = 0,5	CuxZnyCd2-x-yP2O7?2,5NH3?2,6H2O	моноклинна	кристалічна речовина
х = 0,5ч1,33; y = 0,34ч1,0, n = 1,9ч2,3, m = 2,5ч3,2	CuxZnyCd2-x-yP2O7nNH3mH2O	рентгеноаморфні	гіпотетично твердий розчин
х = 5,0	Cuх(PO4)2,0(P2O7)1,05,0NH37,8H2O	рентгеноаморфний
х = 5,0	Cdх(РО4)2,0(P2O7)1,0?2,0NH3?8,4H2O	ромбічна	кристалічний
х = 2,0ч3,0; y = 1,33ч2,0, z = 1,0ч1,5, n = 4,2ч5,0, m = 4,4ч5,8	Zn5-xCuх(PO4)у (P2O7)znNH3mH2O	ромбічна	твердий розчин
х = 1,0ч3,0; y = 1,33ч2,67, z = 0,5ч1,5, n = 3,0ч5,6, m = 7,1ч9,0	Cd5-xNix(PO4)y(P2O7)z·nNH3·mH2O	рентгеноаморфні	гіпотетично твердий розчин
х = 2,5ч4,0; y = 1,67ч2,67, z = 0,5ч1,5, n = 3,3ч4,0, m = 7,4ч8,1	Cu5-xCdx(PO4)y(P2O7)z·nNH3·mH2O	моноклинна, ромбічна	кристалічні речовини
х = 2,0ч3,0; y = 1,33ч2,0, z = 1,0ч1,5, n = 4,5ч4,9, m = 6,6ч7,9	Zn5-xCdx(PO4)y(P2O7)z·nNH3·mH2O	моноклинна	твердий розчин
х = 0,75ч1,5; y = 0,75ч1,5, z = 0,5ч1,0, р = 0,75ч1,12, n = 2,6ч5,3, m = 3,2ч5,4	Cd3-x-yNixZny(P2O7)z(PO4)p nNH3·mH2O	рентгеноаморфні	гіпотетично твердий розчин
х = 0,6ч1,8; y = 0,6ч1,8, z = 0,8ч1,6, р = 0,3ч0,9, n = 2,7ч4,6, m = 2,5ч3,5	Cd3-x-yZnxCuy(PO4)z(P2O7)p·nNH3·mH2O	тетрагональна	твердий розчин

На основі результатів хімічного аналізу синтезованих акваамінофосфатів Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ за вмістом окремих інгредієнтів розраховано брутто-склад продуктів. Встановлено зокрема, що в переважній більшості випадків продукти синтезу за співвідношеннями MO : PO43-, MO : P2O74-, M*O : M**O, PO43- : P2O74- та іншими їх комбінаціями практично повністю співпадають з заданими співвідношеннями компонентів у реакційних сумішах початкових фосфатів. Тільки в системі M3(PO4)2-M2P2O7-NH3-H2O (де М - Cu2+ або Cd2+) аквааміномоно-дифосфати заданого складу утворюються лише за мольного співвідношення PO43- : P2O74- = 2 : 1 у водно-аміачному розчині початкових фосфатів. У складних кадмійвмісних фосфатах виявлено тенденцію зростання вмісту молекул води та зменшення кількості молекул NH3 по мірі збільшення частки кадмію у сполуках.

Виходячи із компонентного складу одержаних акваамінофосфатів, їх можна розглядати як монометальні, подвійні, потрійні та змішаноаніонні солі, а за вмістом води і аміаку - як акваамінокомплекси. Систематичні дослідження синтезованих акваамінофосфатів, виконані методом ІЧ спектроскопії (рис. 1) свідчать, що координування молекул NH3 d-металами відбувається за двома механізмами:

1) лише донорно-акцепторна взаємодія Ме2+ < NH3;

2) одночасно донорно-акцепторна взаємодія NH3 з d-металом та водневий зв'язок з молекулами Н2О або з фосфатними аніонами.

Про це зокрема свідчить мультиплікативний характер смуги поглинання в області 1285…1230 см-1, що відповідає симетричним деформаційним коливанням координованого аміаку. Вона включає як мінімум два максимуми, що відповідають молекулам аміаку з різною енергією зв'язку.

Четвертий розділ присвячено дослідженню термічних перетворень та складу проміжних та кінцевих продуктів термолізу акваамінофосфатів купруму(ІІ), цинку, ніколу(ІІ) та кадмію, термічної стійкості аніонної компоненти та встановлення умов одержання нових гетерометальних і змішаноаніонних фосфатів заданого складу. Схеми послідовності термічних перетворень аквааміномонофосфатів, акваамінодифосфатів та аквааміномоно-дифосфатів складено на основі комплексних вимірювань складу продуктів термолізу за кількісними показниками диференційно-термічного і термогравіметричного аналізів, ІЧ-спектроскопії, рентгенофазового аналізу та вмісту аміаку, води, d-металів і форм фосфатів.

Термічні перетворення аквааміномонофосфатів купруму(ІІ), цинку, ніколу(ІІ) та кадмію. Встановлено, що механізм термолізу подвійних і потрійних акваамінмонофосфатів та деякі відмінності їх термічної стійкості і послідовності перетворень зумовлені катіонним складом сполук та особливостями структури. Прикладом може бути термоліз Zn1,5Сd1,5(PO4)21,4NH33,2H2O, що відбувається в широкому діапазоні температур (від 343 до 943 К) і супроводжується, судячи з кривої ДТА, трьома ендотермічними ефектами з вираженими мінімумами при 380, 500 і 590 К (рис. 2); при 680 К спостерігається максимум екзотермічного ефекту.

На першому етапі нагрівання речовини до 481 К призводить до втрати 50 % аміаку та більше 80 % води, але аніон залишається у формі монофосфату.

При подальшому нагрі-ванні речовини до 721 К, за даними паперової хроматографії, відбува-ється часткова конденса-ція монофосфатного аніо-ну до дифосфатного. Вказані етапи термолізу описуються такою сукупністю перетворень:

[Zn1,5Сd1,5(NH3)1,4(H2O)3,2(PO4)2] [Zn1,5Сd1,5(NH3)0,7(H2O)0,6(PO4)2] +

+ 0,7NH3 + 2,6H2O

[Zn1,5Сd1,5(NH3)0,7(H2O)0,6(PO4)2] 0,6NH3 + 0,6H2O + [Zn1,5Сd1,5(NH3)0,1(PO4)1,8(P2O7)0,1];

; .

При подальшому підвищенні температури до 781 К з фосфату видаляються залишкові кількості аміаку і води. При цьому відбувається процес деструкції дифосфатів і кристалізації монофосфату цинку-кадмію за схемами:

[Zn1,5Сd1,5(NH3)0,1(PO4)1,8(P2O7)0,1] 0,12NH3 + 0,02H2O +

+ Zn1,5Сd1,5(PO4)2,0

За даними РФА завершальна стадія термолізу монофосфату акваамінцинку-кадмію тривала і перехід від аморфного стану сполуки (293-781 К) до кристалічного Zn1,5Сd1,5(PO4)2,0 потребує великих енергетичних затрат, тобто підвищення температури обпалювання до 963-983 К (рис. 3 крива 5).

Отже, стадійність видалення координованих молекул аміаку та води підтверджує припущення про наявність їх зв'язків з різною енергією в структурі речовини.

Таблиця 2. Кристалографічні характеристики монофосфатів купруму(ІІ), цинку, ніколу(ІІ) та кадмію

№ п/п		Продукт	Параметри кристалічної гратки
			а,нм	b, нм	с, нм	б,°	в, °	г°	V, нм3
1		Cd3(PO4)2	0,6731	0,8198	0,4530	90	90	107,3	0,2499
2	серія 1	Zn0,6Сd2,4(PO4)2,0	0,9029	1,1760	0,6114	90	90	99,22	0,6408
3		Zn1,2Сd1,8(PO4)2,0	0,9037	1,1661	0,5922	90	90	98,88	0,6148
4		Zn1,5Сd1,5(PO4)2,0	0,9044	1,1500	0,5930	90	90	98,71	0,6100
5		Zn1,8Сd1,2(PO4)2,0	0,9039	1,1517	0,5913	90	90	98,69	0,6085
6		Zn2,4Сd0,6(PO4)2,0	0,8992	1,1353	0,5934	90	90	98,85	0,5986
7	серія 2	Cu1,5Zn1,5(PO4)2	0,4863	0,5240	0,6283	72,5	68,3	87,4	0,1414
8		Cu2,0Cd1,0(РО4)2	0,9063	1,1569	0,5891	90	90	97,34	0,6126
9		Cu1,5Cd1,5(PO4)2	0,9066	1,1619	0,5903	90	90	97,44	0,6166
10		Cu1,0Cd2,0(РО4)2	0,9056	1,1664	0,5940	90	90	97,88	0,6215
11		Cu0,6Cd2,4(РО4)2	0,9009	1,1652	0,6050	90	90	98,38	0,6283
12	серія 3	Ni2,0Cd1,0(РО4)2	0,5830	0,4700	1,0107	90	90	91,20	0,2769
13		Ni1,5Cd1,5(РО4)2	0,5823	0,4678	1,0105	90	90	91,04	0,2752
14	серія 4	Cu1,0Zn1,0Cd1,0(PO4)2,0	0,9043	1,1569	0,5896	90	90	97,72	0,6112
15		Cu1,5Zn0,75Cd0,75(PO4)2,0	0,9033	1,1569	0,5931	90	90	97,96	0,6138
16		Cu0,75Zn1,5Cd0,75(PO4)2,0	0,9055	1,1657	0,5876	90	90	97,69	0,6147
17		Cu0,75Zn0,75Cd1,5(PO4)2,0	0,9066	1,1569	0,5959	90	90	98,35	0,6184
18		Ni0,75Zn0,75Cd1,5(PO4)2,0	0,8932	1,1517	0,5966	90	90	98,97	0,6062

Кристалохімічні характеристики кінцевих продуктів термолізу (табл. 2) свідчать про те що дана серія як вихідних так і кінцевих сполук є твердими розчинами заміщення, в яких зменшення мольної частки кадмію і, відповідно, збільшення мольної частки цинку, веде до закономірного зменшення об'єму кристалічної гратки, що характерно саме для твердих розчинів заміщення.

Термічні перетворення акваамінодифосфатів купруму(ІІ), цинку та кадмію.

Термоліз Cu1,00Zn0,50Cd0,50Р2О7?2,5NH3?2,6H2O є прикладом процесу одночасного видалення води і аміаку, що призводить до деструкції дифосфатного аніону. За даними термічного аналізу (рис. 4) втрата маси речовини відбувається від 348 до 733 К) і супроводжується, судячи за кривою ДТА, трьома вираженими ендотермічними ефектами з мінімумами при 385, 545 і 568 К; при 733 К спостерігається максимум екзотермічного ефекту.

За даними хімічного аналізу продуктів нагрівання встановлено, що в інтервалі 391-441 К з вихідної сполуки видаляється 54% Н2О і 36% NH3. При цьому, за даними хроматографії, в зразку, відібраному при 441 К, вміст P2O5-РО43- збільшується до 39,5 % за рахунок зменшення вмісту P2O5-Р2О74- та з'являється P3O105- у слідових кількостях.

Це є свідченням протікання процесів внутрішньомолекулярного гідролізу дифосфату, а також його диспропорціонування:

[O3P - O - PO3]4- + H2O 2HPO42-;

2P2O74- PO43- + P3O105-.

Інтенсифікація цих процесів спостерігається до 533 К і відображається загальною схемою з урахуванням вказаної взаємодії фосфатних аніонів з водою:

[Cu1,0Zn0,5Cd0,5(NH3)2,5(H2O)2,6(P2O7)] + 1,1NH3 + 1,7H2O +

+ [Cu1,0Zn0,5Cd0,5(NH3)1,4(OН?Н)0,9···(PO4)1,0(P2O7)0,5].

При подальшому підвищенні температури в інтервалі 533-635 К відбувається конденсація монофосфатних і дифосфатних йонів до триполіфосфатних з одночасним видаленням ще 0,8 моль аміаку і 0,4 моль води. При цьому за даними хроматографії, аніонний склад продукту термолізу при 635 К містить 29,4 % P2O5 у вигляді РО43-, 67,7% - Р2О74- і 2,9% - Р3О105-. Ця частина процесу термолізу відповідає наступній схемі:

[Cu1,0Zn0,5Cd0,5(NH3)1,4(OН?Н)0,9···(PO4)1,0(P2O7)0,5] 0,8NH3 + 0,4H2O +

+ [Cu1,0Zn0,5Cd0,5(NH3)0,6(OН?Н)0,5···(PO4)0,6(P2O7)0,68(P3O10)0,01].

При 635 К із рентгеноаморфних продуктів починає формуватись кристалічна фаза і цей процес продовжується при подальшому нагріванні до 1125 К (рис. 5), що супроводжується потужним екзоефектом і спрощенням аніонного складу зразків за рахунок зменшення вмісту триполі- і монофосфатів.

Рентгенограма кристалічного кінцевого продукту термолізу (рис. 5), свідчить про те, що він є сумішшю двох фаз Ї безводного подвійного дифосфату цинку-купруму(ІІ) і дифосфату кадмію.

Термічні перетворення аквааміномоно-дифосфатів купруму(ІІ), цинку, ніколу(ІІ) та кадмію.

Процес термолізу змішано- аніонних акваамінофосфатів поєднує основні особливості перетворень моно- і дифосфатів d-металів. Так, за даними термічного аналізу Cd2,5Ni2,5(PO4)1,67(Р2О7)1,25?4,4NH3?9,0H2O його термоліз розпочинається при 330 К і супроводжується ендотермічними ефектами з мінімумами при 405, 553, 673 і 728 К. При 768 К спостерігається максимум першого екзотермічного ефекту, який накладається на ендотермічний. Окрім цього, спостерігається ще два екзотермічні ефекти з максимумами при 903 і 1013 К.

За даними хімічного аналізу продуктів нагрівання (табл. 3) встановлено, що в інтервалі 330-456 К сполука втрачає 67% Н2О і 43% NH3. При цьому, за даними хроматографії, в зразку, відібраному при 456 К, міститься 56,54% P2O5-РО43- і 43,46% P2O5-Р2О74-. Такі результати свідчать про те, що вже на першій стадії термолізу починається деструкція дифосфат-аніону.

Табл. 3. Зміна складу моно-дифосфату аквоамінкадміюніколу(ІІ) при нагріванні

Т, К	Брутто-склад зразків	Розподіл P2O5, відн. %	Видалено H2O і NH3 з вих. сполуки, моль
		PO43-	P2O74-	NH3	H2O
Вихідний	2,5CdO·2,5NiO·2P2O5·4,4NH3·9,0H2O	42,18	57,82	0	0
456	2,5CdO·2,5NiO·2P2O5·2,5NH3·3,0H2O	56,54	43,46	1,9	6,0
605	2,5CdO·2,5NiO·2P2O5·1,9NH3·1,8H2O	68,18	31,82	2,5	7,2
753	2,5CdO·2,5NiO·2P2O5·1,1NH3·0,5H2O	77,64	22,36	3,3	8,5
779	2,5CdO·2,5NiO·2P2O5·0,5NH3·0,2H2O	72,45	27,55	3,9	8,8
919	2,5CdO·2,5NiO·2P2O5·0,4NH3	63,74	36,26	4,0	9,0
1112	2,5CdO·2,5NiO·2P2O5	47,38	52,62	4,4	9,0

Подальше нагрівання зразку до 753 К призводить до видалення більше 50% аміаку та 90% води від їх початкової кількості і супроводжується найбільш глибокою деструкцією дифосфат-аніону. РФА зразків, відібраних в цьому діапазоні температур, показав, що вони рентгеноаморфні (рис. 7, криві 2-5). Цей процес описується наступною схемою:

[Cd2,5Ni2,5(NH3)4,4(H2O)9(PO4)1,67(Р2О7)1,25] + 3,3NH3 + 8,0H2O

+ [Cd2,5Ni2,5(NH3)1,1(OH?H)1,0(PO4)3,1(Р2О7)0,53].

При 768 К екзотермічний ефект процесу термолізу співпадає з зародженням кристалічної фази (рис. 6, крива 5), формування якої повністю завершується в кінцевому продукті при 1112 К (рис. 6, крива 7). Одночасно саме на перший екзоефект припадає початок зворотного процесу конденсації монофосфатного йону до дифосфатного. Нагрівання до 919 К призводить до втрати всієї кількості води і 90% аміаку, що супроводжується формуванням нової кристалічної структури:

[Cd2,5Ni2,5(NH3)1,1(OH?H)1,0(PO4)3,1(Р2О7)0,53] 0,7NH3 + 1,0H2O +

+ [Cd2,5Ni2,5(PO4)2,5(Р2О7)0,83?0,4NH3].

В зразку, відібраному при 1112 К, відсутні леткі компоненти, а форми фосфатів розподілені у співвідношенні, близькому до початкової речовини: 47,38% P2O5-РО43- і 52,62% P2O5-Р2О74-. За результатами РФА кінцевий продукт термолізу кристалізується в моноклинній сингонії з параметрами кристалічної гратки, наведеними в табл. 4. Останній етап термолізу можна зобразити схемою:

[Cd2,5Ni2,5(PO4)2,5(Р2О7)0,83?0,4NH3] 0,4NH3 +

+ [Cd2,5Ni2,5(PO4)1,67(Р2О7)1,25].

В результаті термолізу всіх інших синтезованих аквоаміномонодифосфатів утворюються механічні суміші безводних моно- та дифосфатів, незалежно від співвідношення катіонів у вихідній матриці синтезу.

Таблиця 4. Кристалографічні характеристики кінцевих продуктів термолізу подвійного аквааміномонодифосфату кадмію-ніколу(ІІ)

Формула сполуки	Параметри елементарної комірки	V, нм3
	а, нм	b, нм	c, нм	г, °
Cd2,0Ni3,0(PO4)1,33(Р2О7)1,5	0,8342	1,4263	0,8816	110,55	0,9825
Cd2,5Ni2,5(PO4)1,67(Р2О7)1,25	0,8340	1,4235	0,8771	110,50	0,9759
Cd3,0Ni2,0(PO4)2,0(Р2О7)1,0	0,8331	1,4209	0,8757	110,42	0,9714

П'ятий розділ описує приклади можливого використання синтезованих фосфатів. Випробування ряду безводних фосфатів: СоNiP2O7, NiZnP2O7, Ni0.9Сu1,1P2O7, NiСdP2O7, Cu0,6Сd1,4P2O7, Сu1,2Zn0,5Ni0,3P2O7, ZnхСd3-х(PO4)2(де х=0,6ч2,4), Cu0,5Zn0,5Cd1,0Р2О7, Cu1,0Zn1,0Cd1,0(PO4)2,0, Cd3,0Ni2,0(PO4)2,0(Р2О7)1,0 в якості люмінофорів показало, що подвійний монофосфат цинку-кадмію Zn3-хСdх(PO4)2, активований синім лазером (довжина хвилі збуджуючого випромінювання л = 337,1 нм), є перспективним фото люмінофором. При цьому збільшенням вмісту кадмію у монофосфаті цинку-кадмію призводить до зростання інтенсивності світіння і досягає максимуму для Zn0,6Сd2,4(PO4)2.

Наведено результати вивчення активності подвійного монофосфату акваамінцинку-купруму (ІІ), подвійного змішаного моно-дифосфату акваамінцинку-купруму (ІІ) і змішаного моно-дифосфату акваамінкупруму(ІІ), як мікроелементних композицій. Встановлено, що обробка насіння кукурудзи монофосфатом акваамінцинку-купруму (ІІ) у вегетаційному досліді позитивно впливає на ріст і розвиток рослин; енергія проростання насіння збільшується на 16% абс., схожість - на 9 % абс., довжина проростків та корінців зростає відповідно на 33% та 50% відн. у порівнянні з контролем. У польовому досліді встановлено, що найвищу агрохімічну ефективність має варіант з комплексним використанням макро- і мікродобрив (N120Р90К90 + монофосфат акваамінкупруму(II)цинку - 1,5 кг/т насіння), де виявляється збільшення висоти рослин на 35 % і площі листкової поверхні на 18 % відносно контролю, а врожайність зростає на 3,9 т/га. Варіант, де для живлення кукурудзи вносили лише моно-дифосфат акваамінкупруму(II)цинку у кількості 1,5 кг на 1 т насіння, забезпечив збільшення висоти рослин на 10 %, а площі листкової поверхні на 7 %, урожайність зросла на 3,2 т/га відносно контролю.

Монофосфат акваамінцинку-купруму (ІІ) був апробований в якості мікроелементної добавки (преміксу) до корму дубового шовкопряду. Вигодовування гусені листям дуба, обпиленим монофосфатом акваамінцинку-купруму(ІІ) із розрахунку 2,0-4,0 мг/100 г листя, сприяв збільшенню життєздатності гусені на 13,0-14,2% порівняно з контролем за рахунок фунгіцидних та бактерицидних властивостей преміксу. Відмічено також максимальне підвищення маси оболонки коконів самок і самців відповідно на 18,3-20,1% і 17,4-19,9% порівняно з контролем. Шовконосність коконів на 3,8-4,0% перевищувала контроль при згодовуванні корму, обпиленого Cu1,5Zn1,5(РО4)2?3NH3?3,5H2O, за умов оптимальної кількості фосфату 2,0-4,0 мг на 100 г корму.

ВИСНОВКИ

Виділено у твердому стані 63 зразки акваамінофосфатів купруму(ІІ), цинку, ніколу(ІІ) і кадмію раніше невідомого складу, що є монометальними, подвійними і потрійними солями за катіонною складовою та змішаними солями за аніонною складовою. Вперше встановлено їх склад та вивчено фізико-хімічні властивості.

Виявлено діапазони співвідношень йонів металів, за яких можливе утворення кристалічних сполук та твердих розчинів в системах: Cu3(PO4)2-Zn3(PO4)2-NH3-H2O; Cu3(PO4)2-Cd3(PO4)2-NH3-H2O; Cu3(PO4)2-Zn3(PO4)2-Cd3(PO4)2-NH3-H2O; Zn2P2O7-Cd2P2O7-NH3-H2O; Cu2P2O7-Zn2P2O7-Cd2P2O7-NH3-H2O; Cd3(PO4)2-Cd2P2O7-NH3-H2O;Zn3(PO4)2-Cu2P2O7-NH3-H2O; Zn3(PO4)2-Cd2P2O7-NH3-H2O;Cu3(PO4)2-Cd2P2O7-NH3-H2O; Zn3(PO4)2-Ni2P2O7-Cd2P2O7-NH3-H2O.

Встановлено за даними РФА, що речовини складу Cu3-xСdх(PO4)2nNH3mH2O, Ni3-xСdх(PO4)2nNH3mH2O, Cu3-x-yZnxСdy(PO4)2nNH3mH2O, є твердими розчинами заміщення. В системах Zn2+-Cd2+-PO43--NH3-H2O; Cu2+-PO43--P2O74--NH3-H2O; Cd2+-Ni2+-PO43--P2O74--NH3-H2O; Zn2+-Cd2+-Ni2+-PO43--P2O74--NH3-H2O виявлено утворення твердих рентгеноаморфних фосфатів - гіпотетично твердих розчинів.

4. Досліджено термічні перетворення 17 різновидів монометальних, подвійних, потрійних та змішаноаніонних акваамінофосфатів Cu(II), Zn, Ni(II) i Cd. Вивчено послідовність та характер їх термолізу, де виявлено стадії видалення Н2О і NH3 без зміни структури речовини, внутрішньомолекулярного гідролізу моно- і дифосфатів, високотемпературної деструкції поліфосфатів, поліконденсації фрагментів протонованих фосфатів і кристалізації безводних фосфатів.

5. Встановлено, що кінцевими продуктами термолізу монометальних, подвійних і потрійних аквааміномонофосфатів, як правило, є відповідні безводні кристалічні монофосфати індивідуального складу та будови. Кінцевими продуктами розкладу гетерометальних акваамінодифосфатів, що містять Cd2+, не є очікувані подвійні і потрійні дифосфати, а кристалічні суміші, де однією із фаз є Сd2P2O7.

6. Повний термоліз змішаноаніонних аквааміномоно-дифосфатів, незалежно від кількості катіонів d-металів в сполуці, призводить в більшості випадків до утворення двох кристалічних фаз, однією з яких є Сd2P2O7. Обмеження в цьому випадку для формування спільної кристалічної структури монометальних, подвійних і потрійних солей створює конфігурація дифосфатного аніону.

7. Вивчено, що найкращі властивості люмінофору виявляє Zn3-хСdх(РО4)2 і показано, що із збільшенням вмісту кадмію у монофосфаті цинку-кадмію інтенсивність світіння зростає і досягає максимуму для Zn0,6Сd2,4(PO4)2.

8. Виявлено агрохімічну активність ряду синтезованих фосфатів у якості мікроелементної добавки при вирощуванні кукурудзи. Також доведена можливість використання Cu1,5Zn1,5(РО4)2?3NH3?3,5H2O в якості мікроелементної композиції при вирощуванні дубового шовкопряда.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Савченко Д.А. Акваамінфосфати міді(ІІ)-цинку як перспективні мікроелементні композиції для вирощування кукурудзи на силос / Савченко Д.А., Копілевич В.А., Генгало О.М., Мокрієнко В.А., Войтенко Л.В // Аграрна наука і освіта. - 2007 - Том 8, №3 - 4. - С. 13-21. (Особистий внесок: отримання комплексних сполук, інтерпретування отриманих даних)

2. Савченко Д.А. Синтез і фізико-хімічні властивості твердого аквааміноортофосфату кадмію / Савченко Д.А., Копілевич В.А., Войтенко Л.В. // Вопр. химии и хим. технологи. - 2007. - №2. - С. 17-21. (Особистий внесок: отримання комплексних сполук, інтерпретування отриманих даних)

3. Савченко Д.А. Одержання та фізико-хімічні властивості змішаного гетерометального аквааміноортопірофосфату цинку-міді(ІІ) / Савченко Д.А., Копілевич В.А., Войтенко Л.В. // Науковий вісник Ужгородського університету. - 2007. - Випуск №17. - С. 156-160. - (Серія „Хімія”). (Особистий внесок: отримання комплексних сполук, інтерпретування отриманих даних)

4. Савченко Д.А. Синтез і характеристика подвійних та змішаних акваамінофосфатів цинку-кадмію / Савченко Д.А., Копілевич В.А., Войтенко Л.В. //Тернопіль - Тернопільський національний педагогічний університет ім. В.Гнатюка. Наукові записки. - 2007. - №10. - С. 18-23. - (Серія: „Хімія”) (Особистий внесок: отримання комплексних сполук, інтерпретування отриманих даних)

5. Савченко Д.А. Термічні перетворення акваамінокадмію / Савченко Д.А., Копілевич В.А., Войтенко Л.В. //Тернопіль - Тернопільський національний педагогічний університет ім. В.Гнатюка. Наукові записки. - 2008. - №13. - С. 34-38. - (Серія: „Хімія”). (Особистий внесок: отримання комплексних сполук, інтерпретування отриманих даних)

6. Савченко Д.А. Монофосфат акваамминцинка-кадмия и его термические превращения / Савченко Д.А., Копилевич В.А., Войтенко Л.В. // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81, № 9. - С. 1418-1423. (Особистий внесок: отримання комплексних сполук, інтерпретування отриманих даних)

7. Прокопчук Н.Н., Савченко Д.А., Копилевич В.А., Войтенко Л.В. Твердые гетерометалльные акваамминофосфаты d-элементов // Тезисы докладов XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (4-7 сентября 2007 г.) - К: ВПЦ «Київський університет”, С. 592-593 (Особистий внесок: отримання комплексних сполук, інтерпретування отриманих даних). (Особистий внесок: отримання комплексних сполук, інтерпретування отриманих даних)

8. Савченко Д.А., Копілевич В.А., Войтенко Про одержання та дослідження фізико-хімічних властивостей азотовмісних фосфатів кадмію, міді та цинку // Збірка тез доповідей сьомої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів. «Сучасні проблеми хімії», Київ, 18-19 травня 2006 р., с. 54 (Особистий внесок: отримання комплексних сполук, інтерпретування отриманих даних).

9. Савченко Д.А., Копілевич В.А., Войтенко Л.В // Збірка тез доповідей восьмої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів. «Сучасні проблеми хімії», Київ, 21-23 травня 2007 р., с. 33 (Особистий внесок: отримання комплексних сполук, інтерпретування отриманих даних).

10. Н.М. Прокопчук, Д.А. Савченко, В.А. Копилевич, Л.В. Войтенко, И.Д. Жиляк Исследования условий получения и свойств аквоамминофосфатов двухвалентных металлов // Тези доповідей XVII Української конференції з неорганічної хімії (15-19 вересня 2008 року) - Львів

11. Пат. №84244 України, МПК С01В 25/26, 25/45. Кристалічна подвійна сіль аквааміноортофосфату міді(ІІ)-кадмію та спосіб її одержання / Копілевич В.А., Савченко Д.А., Войтенко Л.В (Україна) ; заявник та патентотримач Національний аграрний університет. - № а 2007 13615 - заяв. 16.12.2007; опубл. 25.09.2008, Бюл. №18. (Особистий внесок: синтез та ідентифікація речовини, оформлення заявки на патент)

12. Пат. №85474 України, МПК С01В 25/37, 25/45. Кристалічний монодифосфат акваамінкадмію та спосіб його одержання / Копілевич В.А., Савченко Д.А., Войтенко Л.В (Україна); заявник та патентотримач Національний аграрний університет. - № а 2007 08599 - заяв. 26.07.2007; опубл. 26.01.2009, Бюл. №12. (Особистий внесок: синтез та ідентифікація речовини, оформлення заявки на патент)

13. Пат. №22481 Україна, МПК С01В 25/26. Кристалічний потрійний акваамінодифосфат міді(ІІ)-цинку-кадмію / Копілевич В.А., Савченко Д.А., Войтенко Л.В. (Україна); заявник та патентотримач Національний аграрний університет. - № u 2006 12232 - заяв. 21.11.2006; опубл. 25.04.2007, Бюл. №5. (Особистий внесок: синтез та ідентифікація речовини, оформлення заявки на патент)

14. Пат. №22859 Україна, МПК С01В 25/26. Кристалічна подвійна сіль акваамінортопірофосфату міді(ІІ)-кадмію / Копілевич В.А., Савченко Д.А., Войтенко Л.В. (Україна); заявник та патентотримач Національний аграрний університет. - № u2006 13923 - заяв. 27.12.2006; опубл. 25.04.2007, Бюл. №5. (Особистий внесок: синтез та ідентифікація речовини, оформлення заявки на патент)

15. Пат. №83609 Україна, МПК С01В 25/26, 25/45. Кристалічна потрійна сіль ортопірофосфату акваамінміді(ІІ)-цинку-кадмію та спосіб її одержання / Копілевич В.А., Савченко Д.А., Войтенко Л.В. (Україна); заявник та патентотримач Національний аграрний університет. - № а 2007 14367 - заяв. 19.12.2007; опубл. 25.07.2008, Бюл. №14. (Особистий внесок: синтез та ідентифікація речовини, оформлення заявки на патент)

16. Пат. № 33164. Україна, МПК А01К67/00. Спосіб вирощування дубового шовкопряда / Т.Б. Аретинська, В.А. Копілевич, В.О. Трокоз, Д.А. Савченко; заявник та патентотримач Національний аграрний університет - № u 2008 01814; заявл. 12.02.2008; опубл. 10.06.2006, Бюл. № 11. (Особистий внесок: синтез та ідентифікація речовини, оформлення заявки на патент).

Размещено на Allbest.ru

...