Сіль Рейнеке (NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] H2O) у прямому синтезі комплексів мідь(II)/хром(ІІІ) з N-донорними лігандами
Поведінка солі Рейнеке в умовах прямого синтезу комплексів Cu(II)/Cr(III). Взаємодія металічної міді з неводним розчином солі Рв присутності N-донорного ліганду або первинного аміну та ацетону. Утворення полімерних або поліядерних катіонних фрагментів.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 28.09.2015 |
| Размер файла | 54,1 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Сіль Рейнеке (NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O) у прямому синтезі комплексів мідь(II)/хром(ІІІ) З N-донорними лігандами
02.00.01 - неорганічна хімія
Нікітіна Віталіна Миколаївна
КИЇВ - 2009
Дисертацією є рукопис.
Експериментальна частина роботи виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор
Кокозей Володимир Миколайович,
Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
завідувач лабораторії НДЧ
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Мазуренко Євген Андрійович,
Інститут загальної та неорганічної хімії
імені В.І. Вернадського НАН України, м. Київ,
завідувач відділу газофазного синтезу
неорганічних сполук
кандидат хімічних наук
Потаскалов Вадим Анатолійович,
Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, м. Київ,
доцент кафедри загальної та неорганічної хімії
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Комплекси, у яких поєднані різні за природою парамагнітні метали, є перспективними об'єктами для створення нових магнітних матеріалів та моделей для вивчення обмінних взаємодій, оптичних матеріалів, каталізаторів та біологічно активних речовин. Традиційні методи синтезу різнометалічних комплексів (метод спонтанної самоорганізації структурних фрагментів та метод металолігандів), у більшості випадків, є досить складними та багатостадійними. При цьому цільові комплекси, як правило, забруднені продуктами обміну та потребують додаткової очистки. Тому методи прямого синтезу координаційних сполук, під час яких утворення кінцевого продукту відбувається в одному реакторі (one-pot synthesis) без виділення проміжних сполук, все більше привертають увагу дослідників. сіль рейнеке полі ядерний ацетон
Попередні дослідження показали, що використання аніонних комплексів у прямому синтезі відкриває можливість створення нового наукового напрямку - „Аніонні комплекси в прямому синтезі різнометалічних сполук”. Принциповим для його розвитку є з'ясування поведінки аніонних комплексів в умовах прямого синтезу. Цікавим з точки зору прямого синтезу є сіль Рейнеке, з аніоном якої на початку наших досліджень було відомо лише 5 різнометалічних комплексів. Таким чином, актуальність дослідження полягає в пошуку та розробці нових методів синтезу комплексів, що містять різні за природою металічні центри.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Вибраний напрямок досліджень пов'язаний з тематичним планом науково-дослідних робіт Київського національного університету імені Тараса Шевченка (КНУ): “Прямий синтез та біологічні властивості гетерополіядерних комплексів перехідних металів” (№ Держреєстрації 0106U006627) та “Гетерополіядерні комплекси перехідних металів як поліфункціональні матеріали”
(№ Держреєстрації 01074003919).
Мета і задачі дослідження. Мета роботи - дослідити поведінку солі Рейнеке в умовах прямого синтезу комплексів Cu(II)/Cr(III) з N-донорними лігандами, синтезувати Cu(II)/Cr(III) комплекси, дослідити їх будову, властивості та показати можливість практичного застосування.
Об'єкт дослідження: координаційні сполуки Cu(II)/Cr(III) з N-донорними лігандами, одержані в умовах прямого та прямого темплатного синтезів.
Предмет дослідження: умови утворення, будова та властивості координаційних сполук Cu(II)/Cr(III) з N-донорними лігандами.
Методи дослідження: хімічні та фізико-хімічні методи дослідження (атомно-абсорбційний та елементний (CHNS) аналіз, ІЧ, СДВ, ЕПР, мас-спектрометрія, термогравіметрія, термопрограмована десорбція з мас-спектрометричним контролем десорбованих часток, магнетохімія, рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи).
Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено, що сіль Рейнеке в умовах прямого синтезу комплексів Cu(II)/Cr(III) виконує не тільки роль джерела будівельних блоків або металоліганду, а і джерела аміаку у випадку прямого темплатного синтезу. Запропоновано новий метод прямого синтезу комплексів Cu(II)/Cr(III), який полягає у взаємодії металічної міді з неводним розчином солі Рейнеке в присутності N-донорного ліганду або первинного аміну та ацетону. За розробленими методиками, які характеризуються простотою експериментального виконання, одержано 24 нових комплекси. Для 18 сполук проведено рентгеноструктурний аналіз та зафіксовано утворення 4-х нових основ Шиффа (dmenac, dmen2ac, dienac, trenac).
Практичне значення одержаних результатів. Результати дослідження сприяють подальшому розвитку методів прямого та прямого темплатного синтезів координаційних сполук і можуть бути використані для одержання комплексів хрому з іншими металами. Синтезовані сполуки виявляють антифітовірусну активність, можуть бути використані як складові фотопровідних оптичних середовищ, а також виявляють значну активність у каталізі обриву ланцюгів окиснення гексаметаполу молекулярним киснем, що свідчить про можливість їхнього використання у якості стабілізаторів окиснення органічних сполук.
Результати дослідження можуть бути використані при підготовці лекційних курсів та практикумів для студентів хімічних спеціальностей.
Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних досліджень, обробка та аналіз одержаних результатів, формулювання попередніх висновків виконані здобувачем особисто. Формулювання основних ідей, постановка мети і задач дослідження, заключний аналіз отриманих результатів виконані за участю к.х.н. О.В. Нестерової. Магнетохімічні дослідження виконані в університеті м. Валенсія (Іспанія) за участю з C.J. Gуmez-Garcнa та J.M. Clemente-Juan та на хімічному факультеті Вроцлавського університету (Польща), де також виконані мас-спектрометричні, термографіметричні та ЕПР-спектральні дослідження, за участю J. Jezierska. Термогравіметричні дослідження були проведені також і на хімічному факультеті КНУ за участю проф. В.С. Судавцової. Дослідження антифітовірусної активності виконані на біологічному факультеті КНУ. Каталітична активність синтезованих комплексів досліджена в інституті Біоорганічної та Нафтохімії АН України разом із Г.О. Ковтуном. Фотопровідні властивості сполук у полімерних композитах досліджені на кафедрі хімії ВМС КНУ та опубліковані у співавторстві з М.О. Давиденком, С.Л. Студзинським, С.В. Дехтяренком. Рентгеноструктурні дослідження виконані в університеті м. Любляна (Словенія), НТК „Інститут монокристалів” (м. Харків) та опубліковані у співавторстві з Є.О. Горешніком, О.В. Шишкіним, Р.І. Зубатюком та В.В. Дяконенко. В окремих дослідженнях брали участь Д.В. Шевченко та В.В. Семенака.
Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були оприлюднені на: VI (2005) та VII (2006) Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Україна), XVth Winter School on Coordination Chemistry (Poland, 2006), American Crystallographic Association Annual Meeting (USA, 2007), Республіканській конференції “Оптичні методи в сучасній фізиці” (Узбекистан, 2008), П'ятій міжнародній конференції “Київ-Тулуза” (Україна, 2009).
Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 6 статей та 6 тез доповідей, одержано 1 патент України.
Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, 5_ти розділів, висновків, списку цитованої літератури (183 найменування) та додатків. Робота викладена на 172 сторінках друкованого тексту і містить 67 рисунків, 3 схеми, 23 таблиці та 1 додаток.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Перший розділ містить огляд літературних даних про основні підходи до синтезу різнометалічних комплексів. Розглянуто будову та магнетохімічну поведінку типових оксалатних, ціанідних та тіоціанатних комплексів Cu(II)/Cr(III).
У другому розділі описані підготовка вихідних речовин, методика експерименту та методи дослідження одержаних комплексів.
Третій розділ присвячено прямому синтезу різнометалічних сполук Cu(II)/Cr(III), дослідженню їх будови та фізико-хімічних властивостей. Описано взаємодію порошку металічної міді з неводними розчинами солі Рейнеке (NH4[R]) та N-донорних лігандів (етилендіаміну - en, N,N-диметилетилендіаміну - dmen,
N-(2-гідроксиетил)-етилендіаміну - Hena, 1,3-пропілендіаміну - dipr, діетилентриаміну - dien, триетилентетраміну - trien, трис(2-аміноетил)аміну - tren, 2,2ґ-дипіридилу - dipy, 1,10-фенантроліну - phen) у присутності або без солей амонію. Наведено методики синтезу комплексів. Досліджені системи та склад синтезованих сполук представлені в табл. 1.
Варіація мольних співвідношень міді та солі Рейнеке у системі досліджувалася в інтервалі від 4 : 1 до 1 : 4 і в ряді випадків виявила залежність між співвідношенням вихідних реагентів та складом продукту взаємодії. Так, для систем із етилендіаміном та тіоціанатом амонію, при мольному співвідношенні
Cu : NH4[R], що змінюється в інтервалі від 4 : 1 до 2 : 1, утворюється сполука [{Cu(en)2}3{Cr(NCS)4(NH3)2}2(NCS)2](NCS)2, а при співвідношенні Cu : NH4[R], що змінюється в інтервалі від 1 : 1 до 1 : 4 - сполука [Cu(en)2Cr(NCS)4(NH3)2][Cr(NCS)4(NH3)2] (у випадку ДМФА - відповідний сольват):
Таблиця 1.
Комплекси Cu(II)/Cr(III), які утворюються в досліджених системах.
|
Досліджена система |
Склад комплексу |
|
|
Cu0 - NH4[R] - en - NH4SCN - Solv |
[Cu(en)2Cr(NCS)4(NH3)2][Cr(NCS)4(NH3)2]?nSolv |
|
|
Cu0 - NH4[R] - en - NH4SCN - CH3CN |
[{Cu(en)2}3{Cr(NCS)4(NH3)2}2(NCS)2](NCS)2 |
|
|
Cu0 - NH4[R] - en - NH4OAc - Solv |
[Cu(en)2Cr(NCS)4(NH3)2](OAc)? nSolvS |
|
|
Cu0 - NH4[R] - dmen - NH4SCN - Solv |
[Cu(dmen)2(А)2][Cr(NCS)4(NH3)2]2?nSolv |
|
|
Cu0 - NH4[R] - dmen - NH4SCN - Solv |
[Cu(dmen)2(NCS)][Cr(NCS)4(NH3)2]?nSolv |
|
|
Cu0 - NH4[R] - L - NH4SCN - Solv |
[Cu(L)x(H2O)m][Cr(NCS)4(NH3)2]2?nSolv |
|
|
Cu0 - NH4[R] - dien - NH4SCN - ДМСО |
[Cu(dien)2]2[Cr(NCS)4(NH3)2]3(NCS)•14ДМСО•H2O |
|
|
Cu0 - NH4[R] - L - NH4SCN - Solv |
[Cu(L)x(NCS)][Cr(NCS)4(NH3)2]?nSolv |
Досліджені системи демонструють, що на склад продукту взаємодії в певній мірі впливає природа розчинника, більшою мірою - співвідношення металів у вихідній системі та вибір солі амонію, проте вирішальною в даних умовах є природа ліганду. Так, у випадку етилендіаміну отримано сполуки, що містять гетерометалічні катіонні фрагменти, у яких аніон солі Рейнеке виконує функцію металоліганду. При переході до більш об'ємних (dmen, dipr), конформаційно жорстких (dipy, phen) лігандів або при збільшенні їх дентатності (Hena, dien, trien, tren), у порівнянні з етилендіаміном, аніони солі Рейнеке входять до аніонного фрагменту у вигляді будівельних блоків.
Представлено також результати ІЧ-, електронних, ЕПР-спектральних, мас-спектрометричних, магнетохімічних, термогравіметричних та рентгеноструктурних досліджень синтезованих сполук. Основні кристалографічні характеристики комплексів наведено в табл. 2.
Відповідно до результатів рентгеноструктурного аналізу, основні будівельні блоки у сполуках
[Cu(en)2Cr(NCS)4(NH3)2][Cr(NCS)4(NH3)2]?6ДМФА (1)
[Cu(en)2Cr(NCS)4(NH3)2](OAc) (2)
є однаковими, але їхня кристалічна будова відрізняється значною мірою. Так, структура 1 складається з гетерометалічних катіонних ланцюгів …-NCS-Cu(en)2-SCN-Cr(NCS)2(NH3)2-,
Структура 2 представляє собою тривимірний супрамолекулярний каркас, у якому два кристалографічно незалежні катіонні ланцюги
…-NCS-Cu(en)2-SCN-Cr(NCS)2(NH3)2-…, подібні до таких же в 1 (рис. 1), водневозв'язані з некоординованими ацетатними аніонами (рис. 2, б).
Сполука
[{Cu(en)2}3{Cr(NCS)4(NH3)2}2(NCS)2](NCS)2 (3)
побудована з п'ятиядерного гетерометалічного катіону [{Cu(en)2}3{Cr(NCS)4(NH3)2}2(NCS)2]2+ та некоординованих тіоціанатних груп, поєднаних у тривимірний супрамолекулярний ансамбль з численними водневими зв'язками.
Результати досліджень магнітної сприйнятливості комплексів 1-3 представлені у вигляді залежності чmT від температури на рис. 4. Відсутність значної обмінної взаємодії між парамагнітними центрами може бути пояснена характерними. До складу комплексу
[Cu(dmen)2(ДМФА)2][Cr(NCS)4(NH3)2]2?6ДМФА (4)
входять катіони [Cu(dmen)2(ДМФА)2]2+, аніони [Cr(NCS)4(NH3)2]- і молекули ДМФА, котрі поєднуються за допомогою водневих зв'язків з утворенням двох типів супрамолекулярних сіток, одна з яких наведена на рис. 5, а. Сполука
[Cu(dmen)2(NCS)][Cr(NCS)4(NH3)2] (5)
теж має йонну будову, проте катіони [Cu(dmen)2(NCS)]+ та аніони [Cr(NCS)4(NH3)2]- утворюють, відповідно, катіонні та аніонні супрамолекулярні ланцюги, сполучені у двовимірні сітки, котрі далі за допомогою водневих зв'язків формують тривимірний каркас (рис. 5, б).
ЕПР-спектри заморожених диметилформамідних розчинів сполук 4 та 5 схожі та є типовими для Cu(II) з 4N площинним оточенням (розраховані параметри: gII = 2,214, g = 2,048, AII = 18910-4см-1, A = 2210-4см-1) (рис. 6, а). При подальшому дослідженні низькоінтенсивного і широкого сигналу хрому(III) можна виділити слабко розділену смугу з домінантним сигналом при g = 3,86 і відносно слабшим сигналом близько 5,6. При моделюванні цих спектрів із врахуванням, що для хрому S=3/2, отримано параметри: D = 0,4 см-1, gx = gy = gz = 1,97 (рис. 6, б), котрі є подібними до таких, визначених для інших комплексів Cr(III) із D > hv, що підтверджує відповідність цього сигналу резонансним переходам між енергетичними рівнями (розщепленими у нульовому магнітному полі) атомів Cr(III).
Використання у ролі ліганду інших N-донорних сполук, а саме Hena, dipr, dien, trien, tren, dipy та phen, у всіх випадках призводить до утворення координаційних сполук йонної природи:
[Cu(Hena)2][Cr(NCS)4(NH3)2]2•6ДМСО (6),
[Cu(dipr)2(H2O)2][Cr(NCS)4(NH3)2]2•8ДМСО (7),
[Cu(dien)2]2[Cr(NCS)4(NH3)2]3Ч(NCS)•14ДМСО•H2O (8),
[Cu(dipy)2(NCS)][Cr(NCS)4(NH3)2]•3ДМСО (9)
[Cu(phen)3][Cr(NCS)4(NH3)2]2•6ДМСО (10).
Присутність у 6-10 некоординованих молекул ДМСО обумовлює деяку схожість їхніх кристалічних упаковок: дві (6, 7) або три (8-10) молекули розчинника за допомогою N-H···O водневих зв'язків, відповідно, з двома (6, 7) чи трьома (8-10) атомами гідрогену молекул аміаку від Cr(NCS)4(NH3)2- поєднують сусідні аніони солі Рейнеке з утворенням аніонних ланцюгів.
Магнетохімічні дослідження сполук 1-5 свідчать про реалізацію слабкої антиферомагнітної взаємодії, що, найімовірніше, зумовлено розщепленням у нульовому полі енергетичних рівнів хрому(III).
Четвертий розділ присвячено прямому темплатному синтезу комплексів Cu(II)/Cr(III), дослідженню їх будови та фізико-хімічних властивостей. Дослідження взаємодії порошку металічної міді, солі Рейнеке, первинного аміну та ацетону в неводних розчинниках у присутності або без тіоціанату амонію демонструє, що присутність солей амонію створює сприятливі умови для проходження конденсації за участю ацетону, аміну та аміаку:
Наведено методики синтезу різнометалічних комплексів. Вихідні системи та склад синтезованих сполук представлені в табл. 3, а основні кристалографічні характеристики комплексів - у табл. 2.
У випадку систем із етилендіаміном, дослідження реакційної суміші
Cu0 - 2NH4[R] - 2en - (CH3)2СO - CH3OH (одержання сполуки 11) за допомогою
ІЧ-спектроскопії демонструє (рис. 7), що вже практично з першої хвилини перебігу
оскільки приблизно з шостої хвилини з розчину починає виділятися продукт взаємодії). Дана реакція перебігає швидко і вже з першої хвилини розпочинається утворення продукту. Це можна спостерігати і візуально - за поступовою зміною кольору реакційної суміші з рожево-червоного (відповідає забарвленню солі Рейнеке) через рожево-фіолетовий і до фіолетового.
Таблиця 3.
Комплекси Cu(II)/Cr(III), одержані прямим темплатним синтезом.
|
Вихідна система |
Склад сполуки |
|
|
Cu0 - NH4[R] - en - NH4SCN - (CH3)2CO - CH3OH |
[{Cu(enac)}2Cr(NCS)4(NH3)2][Cr(NCS)4(NH3)2]3Ч Ч4(CH3)2CO |
|
|
Cu0 - NH4[R] - dmen - NH4SCN - (CH3)2CO - CH3OH |
[Cu(dmenac)(NCS)(µ-SCN)Cr(NCS)3(NH3)2] |
|
|
4Cu0 - NH4[R] - 8dmen - 7NH4SCN - (CH3)2CO - ДМСО |
[Cu(dmen2ac)(NCS)][Cr(NCS)4(NH3)2]·6ДМСО |
|
|
Cu0 - NH4[R] - L - NH4SCN - (CH3)2CO - ДМСО |
[Cu(Lґ)][Cr(NCS)4(NH3)2]2·nДМСО·yH2O |
|
|
Cu0 - NH4[R] - tren - NH4SCN - (CH3)2CO - ДМСО |
[Cu(trenac)][Cr(NCS)4(NH3)2](NCS)·6ДМСО |
ТГ- і ДТГ- криві, одержані при вивченні деструкції сполуки [{Cu(enac)}2Cr(NCS)4(NH3)2][Cr(NCS)4(NH3)2]3·4(CH3)2CO (11) на термогравіметричній установці в атмосфері аргону, представлені на рис. 8. Згідно з визначеними втратами маси, першими починають відщеплюватися молекули ацетону, що добре узгоджується із даними РСА для сполуки 11. Потім відриваються молекули аміаку, ліганду та тіоціанатні групи, що руйнуються. Сполука 11 в атмосфері аргону стійка і не руйнується до 130°С. Термічна стійкість комплексу 11 вивчалась і в атмосфері повітря. Послідовність відриву складових на перших стадіях в атмосфері аргону та атмосфері повітря, а також температурні інтервали, у яких вони відбуваються, подібні і корелюють між собою. Ці дані
Рентгенограма твердого порошкоподібного залишку, одержаного в результаті нагрівання сполуки 11 в атмосфері повітря, свідчить про утворення суміші Cu2O (13%) та CuCr2O4 (87%).
Рентгеноструктурні дослідження показали, що структурними фрагментами сполуки 11 є триядерний катіон [{Cu(enac)}2Cr(NCS)4(NH3)2]3+, некоординовані аніони солі Рейнеке [Cr(NCS)4(NH3)2]- та молекули ацетону. У катіонному фрагменті Cu2Cr аніон [Cr(NCS)4(NH3)2]- виконує функцію місткового металоліганду, котрий за допомогою донорних атомів сульфуру NCS-груп, що знаходяться в транс-положеннях, приєднує структурні блоки Cu(enac)2+ (рис. 9, а). Численні водневі зв'язки між атомами водню молекул аміаку аніонів солі Рейнеке та атомами кисню молекул ацетону пов'язують структурні блоки сполуки 11 з утворенням двох типів ланцюгів: перші утворені поєднанням триядерних катіонних фрагментів [{Cu(enac)}2Cr(2)(NCS)4(NH3)2]3+, аніонів [Cr(4)(NCS)4(NH3)2]- та молекул ацетону, тоді як другі - поєднанням кристалографічно незалежних аніонів [Cr(1)(NCS)4(NH3)2]- і [Cr(3)(NCS)4(NH3)2]- та молекул ацетону. За допомогою слабких S???S контактів (3,693(14) Е) водневозв'язані ланцюги другого типу утворюють сітки. При цьому в кристалічній упаковці 11 супрамолекулярні ланцюги першого типу і сітки з ланцюгів другого типу розміщуються почергово (рис. 9, б).
Результати дослідження магнітної сприйнятливості сполуки 11 представлені на рис. 10. Лінійна залежність оберненої магнітної сприйнятливості від температури з константами Кюрі-Вейса = -2,03 K та C = 8,10 см3·моль-1·К свідчить про реалізацію слабкої антиферомагнітної взаємодії між магнітними центрами (рис. 10, вставка).
При кількісній інтерпретації магнетохімічної поведінки сполуки 11 використано спін-гамільтоніан у вигляді
H = -2JSCr(SCu1 + SCu2):
де X = J/kT, а всі інші символи мають своє звичайне значення.
Значення чa було розраховане для Cr(III) у тетрагонально викривленому октаедричному оточенні зі змінюваними значеннями параметрів gCr і D. У результаті ітераційної процедури було отримано такі параметри: J = -0,9 cм-1, = -2,9 K, gCr = 1,94, D = 4,4 cм-1 та R = 1,610-4, де R = [(чT)спостереж.-(чT)розрахов.]2/[(чT)спостереж.]2. Значення параметру gCuCrCu було фіксованим і становило 2,05.
Взаємодія металічної міді з сіллю Рейнеке та ацетоном у неводних розчинах N,N-диметилетилендіаміну призвела до одержання двох різних комплексів Cu(II)/Cr(III) із двома новими відкритоланцюговими аліфатичними основами Шифа - dmenac та dmen2ac. Першу сполуку виділено з метанолу незалежно від співвідношення металів у вихідній системі, тоді як другу - при співвідношенні Cu : NH4[R] = 4 : 1 з ДМСО.
Сполука [Cu(dmenac)(NCS)(µ-SCN)Cr(NCS)3(NH3)2] (12) є гетерометалічною і містить аніон солі Рейнеке у вигляді металоліганду, який координується до купруму(II) за допомогою місткової тіоціанатної групи (рис. 11, а). Молекулу координаційної сполуки 12 зміцнюють два внутрішньомолекулярних N_H...S водневих зв'язки (рис. 11, а), тоді як сусідні біядерні фрагменти поєднуються у двовимірну сітку шляхом реалізації міжмолекулярних водневих зв'язків між
NCS-групами та молекулами NH3 металолігандів [Cr(NCS)4(NH3)2]- (рис. 11, б).
Сполука [Cu(dmen2ac)(NCS)][Cr(NCS)4(NH3)2]·6ДМСО (13) побудована з катіонів [Cu(dmen2ac)(NCS)]+, аніонів [Cr(NCS)4(NH3)2]- та шести некоординованих молекул ДМСО, три з яких за допомогою водневих зв'язків поєднують аніони солі Рейнеке, утворюючи ланцюги, між якими розміщуються комплексні катіони та решта молекул розчинника.
При темплатній конденсації tren або trien з ацетоном, у взаємодію вступає і аміак, що утворюється в процесі синтезу, у результаті чого одержано комплекси з відкритоланцюговими основами Шиффа - похідними найпростішого представника цього ряду (2-метил-2-аміно-4-іміно-пентану) - trenac та trienac, відповідно. А при конденсації dien з ацетоном в умовах прямого темплатного синтезу у взаємодію вступає не дві, а три молекули ацетону, що призводить до утворення ліганду dienac. Утворення основ Шиффа dienac та trenac також зафіксовано вперше.
Координаційні сполуки
[Cu(dienac)][Cr(NCS)4(NH3)2]2·7ДМСО·H2O (14)
[Cu(trenac)][Cr(NCS)4(NH3)2](NCS)·6ДМСО (15)
[Cu(trienac)][Cr(NCS)4(NH3)2]2·6ДМСО (16)
йонної природи і подібні до йонних сполук 6-10, де важливу роль у формуванні кристалічної упаковки відіграють некоординовані молекули ДМСО. Останні за допомогою водневих зв'язків пов'язують сусідні аніони солі Рейнеке з утворенням супрамолекулярних ланцюгів, між якими розміщуються об'ємні комплексні катіони купруму(II) та решта некоординованих молекул розчинника.
Дослідження кріомагнетохімічної поведінки сполук 11-13, 15 демонструють, що магнітний момент комплексів залишається практично незмінним і лише в низькотемпературному інтервалі спостерігається незначне його зниження, що може бути проявом слабкої антиферомагнітної взаємодії або наслідком ефекту розщеплення у нульовому полі енергетичних рівнів хрому(III).
У п'ятому розділі показано області можливого застосування одержаних комплексів, а також можливі перспективи подальших досліджень.
При дослідженні авто- та ініційованого окиснення гексаметаполу (ГМП) молекулярним киснем при 40-80єС виявлено каталітичний обрив ланцюгів окиснення комплексами
[Cu(en)2Cr(NCS)4(NH3)2][Cr(NCS)4(NH3)2]?6ДМФА (1),
[{Cu(en)2}3{Cr(NCS)4(NH3)2}2(NCS)2](NCS)2 (3),
[{Cu(enac)}2Cr(NCS)4(NH3)2] [Cr(NCS)4(NH3)2]3·4(CH3)2CO (11),
[Cu(dmenac)(NCS)(м-SCN)Cr(NCS)3(NH3)2] (12),
[Cu(trenac)][Cr(NCS)4(NH3)2](NCS)·6ДМСО (15).
На відміну від досліджуваних комплексів, аміни, що використовувались при синтезі комплексів, а також тіоціанати металів при концентраціях 10-3-10-7моль/л, не інгібують окиснення гексаметаполу у вказаних умовах. Розраховані константи швидкості обриву ланцюгів окиснення ГМП (табл. 4) свідчать про існування ще однієї області можливого застосування різнометалічних комплексів - як стабілізаторів окиснення органічних сполук.
Таблиця 4.
Константи швидкості обриву ланцюгів окиснення ГМП синтезованими комплексами при 50єС.
|
№ |
Сполука |
k, л/(моль·с) |
|
|
1 |
3 |
(8,0±0,6)·105 |
|
|
2 |
1 |
(3,4±0,4)·104 |
|
|
3 |
11 |
(3,2±0,5)·104 |
|
|
4 |
15 |
(2,3±0,4)·104 |
|
|
5 |
12 |
(1,2±0,3)·103 |
|
|
6 |
стабілізатор „Агідол” |
(1,7±0,2)·103 |
Було досліджено фотопровідні властивості плівок полімерних композитів (ППК), легованих комплексами Cu(II)/Cr(III). У всіх досліджених зразках струм провідності змінюється під дією опромінення He-Ne лазеру. Однак результат такої дії світла відрізняється в залежності від будови відповідного комплексу та способу приготування ППК. Так, для ряду сполук 3, 11, 12, 13, 15 зі зростанням відстані між металічними центрами електро- та фотопровідність зменшується.
Особливості температурних характеристик ППК із сполуками 4, 5, 14 та 16 можна пояснити за допомогою модельних уявлень, згідно з якими величина jPHmax (густина максимуму фотоструму) зменшуватиметься при накопиченні носіїв заряду в пастках на межах частинок комплексів. Справді, при зростанні температури в досліджуваних ППК зростає тривалість початкової ділянки кінетичної кривої (рис. 12, а), що свідчить про вплив процесу захоплення носіїв заряду на утворення глибоких пасток. Захоплені носії заряду можуть формувати додатковий об'ємний заряд у ППК, що відповідає за особливості транспорту нерівноважних носіїв заряду. Чим вища температура, тим більше електричних зарядів накопичується на межах частинок комплексів, та саме ці локалізовані заряди обмежують імовірність переходів фотогенерованих електронів між сусідніми частинками координаційних сполук через плівкоутворюючий органічний полімер. Тому навіть зростання рухливості носіїв заряду (котре може пояснити зменшення часу наростання фотоструму при збільшенні Т на рис. 12, б) не сприяє загальному збільшенню jPHmax. Останнє досягається при введенні до складу ППК акцепторних добавок, наприклад, фулерену С60, молекули якого створюють додатковий канал транспорту електронів від меж частинок комплексів, зменшуючи у такий спосіб концентрацію носіїв заряду в енергетичних пастках. Тому в досліджуваних ППК із добавками фулерену розширюється температурний діапазон, у якому спостерігається внутрішній фотоефект.
Виявлені властивості полімерних композитів можуть бути використані при створенні нових фото- та термочутливих матеріалів для інформаційних технологій.
Проведено дослідження антифітовірусної активності комплексів Cu(II)/Cr(III) у системі вірус-рослина in vitro на культурах рослин Nicotiana tabacum (сорту Trapeson) та Solanum tuberosum, а також на модельній системі фаг-бактерія (бактеріофаг Т4 - E. coli). Для індукції калусної тканини in vitro або регенерації пагонів рослинний матеріал переносили на поживне середовище, яке містило 0,01, 0,1 або 1% досліджуваної сполуки. Показано, що сполука [Cu(en)2Cr(NCS)4(NH3)2][Cr(NCS)4(NH3)2]?6ДМФА (1) при концентрації 0,1% здійснює фітотоксичний вплив на розвиток калусної тканини Nicotiana tabacum, тоді як сполука [{Cu(en)2}3{Cr(NCS)4(NH3)2}2(NCS)2](NCS)2 (3) при концентрації 1% знижує інфекційність фагу Т4 на 100%, а при концентрації 0,1% -на 82%.
ВИСНОВКИ
Вивчена поведінка солі Рейнеке в умовах прямого синтезу комплексів Cu(II)/Cr(III) і показано, що остання виконує не тільки роль джерела будівельних блоків або металоліганду, а і джерела аміаку у випадку прямого темплатного синтезу.
На прикладі ацетону показано, що умови прямого синтезу сприяють не тільки темплатній конденсації первинних амінів із карбонільними сполуками, а і конденсації первинних амінів, карбонільних сполук та аміаку. Зафіксовано утворення 4-х нових основ Шиффа - dmenac, dmen2ac, dienac та trenac.
Запропоновано метод прямого синтезу комплексів Cu(II)/Cr(III), який полягає у взаємодії металічної міді з неводним розчином солі Рейнеке в присутності N-донорного ліганду або первинного аміну та ацетону.
Синтезовано 24 нових комплекси Cu(II)/Cr(III). Для 18 сполук проведено рентгеноструктурний аналіз та показано, що:
· якщо аніон солі Рейнеке входить до складу аніонного фрагменту, то виконує функцію будівельного блоку, а якщо до катіонного, то - металоліганду;
· для систем з етилендіаміном характерне утворення полімерних або поліядерних катіонних фрагментів, наприклад, [Cu(en)2Cr(NCS)4(NH3)2]nn+, [{Cu(en)2}3{Cr(NCS)4(NH3)2}2(NCS)2]2+, [{Cu(enac)}2Cr(NCS)4(NH3)2]3+;
· у випадку використання об'ємних та/або конформаційно жорстких лігандів аніони солі Рейнеке утворюють аніонні ланцюги за рахунок водневих зв'язків між атомами водню молекул аміаку та молекулами розчинника;
· за рахунок водневих зв'язків або додаткових контактів, як правило, реалізується дво- або тривимірна супрамолекулярна будова.
Результати магнетохімічних досліджень показали, що більшість сполук проявляють слабкі антиферомагнітні властивості.
Показано, що синтезовані сполуки проявляють активність у каталізі обриву ланцюгів окиснення гексаметаполу молекулярним киснем, виявляють фотопровідність у полімерних композитах, а також антифітовірусну активність.
СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ
1. Давиденко Н.А. Электро- и фотопроводимость полимерных композитов, содержащих гетерополиядерные комплексы Cu(II)/Cr(III) / Н.А. Давиденко, В.Н. Никитина, Д.В. Шевченко, В.Н. Кокозей, С.Л. Студзинский, С.В. Дехтяренко // Физика твердого тела. - 2007. - Т. 49, № 12. - С. 2151-2156. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів та приготування плівок полімерних композитів, обговорення результатів, написання статті).
2. Nikitina V.M. The first heterometallic Cu(II)/Cr(III) complex with an open-chain Schiff-base ligand self-assembled from copper powder, Reineckes salt, ethylendiamine and acetone / V.M. Nikitina, O.V. Nesterova, V.N. Kokozay, E.A. Goreshnik, J. Jezierska // Polyhedron. - 2008. - Vol. 27, № 11. - P. 2426-2430. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексу, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів ІЧ-, електронної спектроскопії та рентгеноструктурних досліджень, написання статті).
3. Nikitina V.M. N,N-Dimethylethylenediamine in direct and direct template syntheses of Cu(II)/Cr(III) complexes / V.M. Nikitina, O.V. Nesterova, V.N. Kokozay, V.V. Dyakonenko, O.V. Shishkin, J. Jezierska // Polyhedron. - 2009. - Vol. 28, № 7. - P. 1265-1272. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів ІЧ-, електронної спектроскопії, рентгеноструктурних та магнетохімічних досліджень, написання статті).
4. Давиденко Н.А. Особенности температурних характеристик электро- и фотопроводимости полимерных композитов, содержащих гетерометаллические Cu(II)/Cr(III)-комплексы / Н.А. Давиденко, В.Н. Никитина, С.В. Дехтяренко, О.В. Нестерова, В.Н. Кокозей // Физика твердого тела. - 2009. - T. 51, № 2. - C. 397-402. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів та приготування плівок полімерних композитів, обговорення результатів, написання статті).
5. Nikitina V.M. Supramolecular diversity and magnetic properties of novel heterometallic Cu(II)/Cr(III) complexes prepared from copper powder, Reineckes salt and ethylenediamine / V.M. Nikitina, O.V. Nesterova, V.N. Kokozay, R.I. Zubatyuk, V.V. Dyakonenko, O.V. Shishkin, E.A. Goreshnik, C.J. Gуmez-Garcнa, J.M. Clemente-Juan, J. Jezierska // Inorg. Chim. Acta. - 2009. - Vol. 362, № 7. - P. 2237-2246. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів ІЧ-, електронної спектроскопії та рентгеноструктурних досліджень, написання статті).
6. Nikitina V.M. Novel heterometallic Cu(II)/Cr(III) complex with unique open-chain N-ligand produced in conditions of direct template synthesis / V.M. Nikitina, O.V. Nesterova, V.N. Kokozay, V.V. Dyakonenko, O.V. Shishkin, J. Jezierska // Inorg. Chem. Commun. - 2009. - Vol. 12, № 2. - P. 101-104. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексу, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів ІЧ-, електронної спектроскопії, рентгеноструктурних та магнетохімічних досліджень, написання статті).
7. Патент №23337, Україна, МПК(2006) C01G 1/00 C01G 37/00. Спосіб прямого синтезу гетерометалічних комплексів хрому / Кокозей В.М., Шевченко Д.В., Нікітіна В.М., Семенака В.В. (Україна); № u 2006 11501; Заявл. 01.11.2006; Опубл. 25.05.2007; Бюл. № 7. (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексів Cu/Cr, обговорення результатів, підготовка заявки на патент).
8. Воронкова В.М. Сіль Рейнеке NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O як джерело будівельних блоків в прямому синтезі гетерометалевих комплексів / В.М. Воронкова // Тези доповідей VІ Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ (Україна). - 2005. - С. 15.
9. Нікітіна В.М. Прямий синтез та кристалічна будова гетерометалічних комплексів міді та хрому на основі аніону солі Рейнеке / В.М. Нікітіна, Д.В. Шевченко // Тези доповідей VІІ Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ (Україна). - 2006. - С. 47.
10. Nikitina V. The Reineckes salt as the source of building blocks in direct synthesis of heterometallic Cu(II)/Cr(III) complexes / V. Nikitina, D. Shevchenko, V. Kokozay and J. Jezierska // Book of abstracts of XVth Winter School on Coordination Chemistry. - Karpacz (Poland). - 2006. - P. 119.
11. Nikitina V. Crystal structure of novel CuIICrIII thiocyanato-bridged heterometallic complexes with ethylenediamine / V. Nikitina, D. Shevchenko, V. Kokozay, V. Dyakonenko, O. Shishkin // Book of abstracts of American Crystallographic Association Annual Meeting. - Salt-Lake City (USA). - 2007. - P. 139.
12. Давиденко Н.А. Электро- и фотопроводимость полимерных композитов с частицами гетерополиядерных Cu(II)/Cr(III) комплексов / Н.А. Давиденко, С.В. Дехтяренко, В.Н. Кокозей, В.Н. Никитина // Тезисы докладов Республиканской конференции “Оптические методы в современной физике” (с международным участием). - Ташкент (Узбекистан). - 2008. - C. 51.
13. Nikitina V. Novel heterometallic Cu(II)/Cr(III) complexes derived from copper powder and Reinecke's salt / V. Nikitina, O. Nesterova, V. Kokozay, R. Zubatyuk, O. Shishkin // Book of abstracts of Vth Joint Conference in Chemistry (Kyiv National Taras Shevchenko University and Paul Sabatier University (Toulouse)). - Kyiv (Ukraine). - 2009. - P. 45.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Розгляд методів синтезу гексаметилендіаміна та дінітріла адипінової кислоти з ацетилену та формальдегіду. Ознайомлення із технологією отримання, параметрами виробництва та напрямками застосування (створення полімеру для отримання найлона) солі-АГ.
реферат [7,9 M], добавлен 26.02.2010Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа и геометрия соединений хрома. Характеристика комплексных соединений. Многоядерные комплексы хрома, их электронные соединения. Фосфоресцирующие комплексы, высшие состояния окисления хрома.
курсовая работа [1,1 M], добавлен 06.06.2010Калориметричний метод вимірювання теплових ефектів. Визначення теплоти розчинення безводного купрум (II) сульфату і мідного купоросу; теплоти розчинення кристалогідрату СuSО4•5Н2О. Розрахунок маси солі KNO3. Температурні показники для розчину солі.
лабораторная работа [90,7 K], добавлен 20.05.2009Обзор літератури що до четвертинних амонієвих солей, їх хімія та особливості до реакційної здатності. Види випробувань даної сполуки: вимірювання температури топлення, розчинення у різних рідинах. Засоби використання солі, її властивості і зберігання.
курсовая работа [200,7 K], добавлен 11.05.2009Характеристика металів в періодичній системі елементів. Положення їх в природі, способи добування. Загальна характеристика підгрупи хрому. Хімічна властивість солі манганатної кислоти. Сполуки та ступені окиснення заліза. Розкладання дихромату амонію.
презентация [6,8 M], добавлен 04.09.2014Загальні властивості міді як хімічного елементу, історія його відкриття, походження, головні фізичні та хімічні властивості. Мідь у сполуках, її якісні реакції. Біологічна роль в організмі людини. Характеристика малахіту, його властивості та значення.
курсовая работа [555,8 K], добавлен 15.06.2014Загальні властивості та історія відкриття натрій тіосульфату. Його хімічні властивості і взаємодія з кислотами. Утворення комплексів тіосульфатів. Загальні основи одержання натрій тіосульфату сульфітним, полі сульфідним та миш'яково-содовим методами.
курсовая работа [72,1 K], добавлен 04.05.2015Властивості і застосування циклодекстринів з метою підвищення розчинності лікарських речовин. Методи одержання та дослідження комплексів включення циклодекстринів. Перспективи застосування комплексів включення в сучасній фармацевтичній технології.
курсовая работа [161,5 K], добавлен 03.01.2012Електронна та просторова будова молекул води. Характеристика електролітів, поняття ступеня та константи дисоціації. Кислоти, основи, солі як електроліти. Поняття водневого показника. Нейтральні, кислі та лужні розчини. Механізм дії буферних систем.
реферат [32,2 K], добавлен 25.02.2009Амінокислоти як безбарвні кристалічні речовини, деякі солодкуваті на присмак, дають солі з кислотами й основами: розгляд хімічних властивостей, знайомство з методами одержання. Характеристика окремих представників амінокислот та їх основних похідних.
курсовая работа [724,5 K], добавлен 21.05.2019Хром - твёрдый блестящий металл. Хром входит в состав нержавеющих, кислотоупорных, жаропрочных сталей. Соединения хрома. Кислород – самый распространенный элемент земной коры. Получение и свойства кислорода. Применение кислорода.
доклад [14,8 K], добавлен 03.11.2006Стаціонарні та нестаціонарні джерела надходження кадмію в атмосферу. Вплив розчинної солі кадмію на ріст і розвиток озимої пшениці. Вплив металу на дихальну систему та структуру кісткової тканини людини. Гепатотоксичність найтоксичнішого важкого металу.
курсовая работа [5,7 M], добавлен 31.03.2013Контроль якості полімерних матеріалів як наукова дисципліна, її місце в навчальному процесі. Організація контролю полімерних матеріалів на підприємстві. Полімерні матеріали для виготовлення пластмасових та гумових виробів. Контроль якості пластмас.
контрольная работа [27,6 K], добавлен 19.01.2011Утворення екологічно шкідливих речовин при горінні палива. Основа горіння та реакції окислення горючих речовин палив. Механізм утворення канцерогенних вуглеводнів. Інтенсивність горіння газу та парів у реальних умовах. Гомогенне та гетерогенне горіння.
реферат [71,6 K], добавлен 11.09.2010Методи синтезу поліаніліну, характеристика його фізико-хімічних та адсорбційних властивостей, способи використання в якості адсорбенту. Електрохімічне окислення аніліну. Ферментативний синтез з використанням полісульфокислот в присутності лаккази.
курсовая работа [810,7 K], добавлен 06.11.2014Характеристика хрому: загальні відомості, історія відкриття, поширення у природі. Сполуки хрому, їх біологічна роль, токсичність і використання. Класифікація і властивості солей хрому, методика синтезу амонія дихромату; застосування вихідних речовин.
курсовая работа [1,4 M], добавлен 28.11.2014Причини забруднення фумарової кислоти після синтезу шляхом окиснення фурфуролу хлоратом натрію в присутності п’ятиокису ванадію. Шляхи її очищення, етапи даного технологічного процесу та оцінка його ефективності. Опис системи контролю та керування.
контрольная работа [18,0 K], добавлен 02.09.2014Поняття та структура хіноліну, його фізичні та хімічні властивості, будова та характерні реакції. Застосування хінолінів. Характеристика методів синтезу хінолінів: Скраупа, Дебнера-Мілера, Фрідлендера, інші методи. Особливості синтезу похідних хіноліну.
курсовая работа [1,9 M], добавлен 25.10.2010Механізм протікання хімічної та електрохімічної корозії. Властивості міді, латуней і бронз. Види корозії кольорових металів. Основні принципи їх захисту способом утворення плівки, методом оксидування, з використанням захисних мастил та інгібіторів.
курсовая работа [1,8 M], добавлен 17.01.2013Электронная формула и степень окисления хрома, его общее содержание в земной коре и космосе. Способы получения хрома, его физические и химические свойства. Взаимодействие хрома с простыми и сложными веществами. Особенности применения, основные соединения.
презентация [231,9 K], добавлен 16.02.2013
