Спектрофотометричне та сорбційно-спектроскопічне визначення Арсену(v) та Фосфору(v) з використанням гетерополіаніонів

Размещено на http://allbest.ru

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Спектрофотометричне та сорбційно-спектроскопічне визначення арсену(v) та фосфору(v) з використанням гетерополіаніонів

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

спектрофотометричний гетерополіаніон арсен фосфор

Актуальність теми. Одними із сучасних напрямків розвитку аналітичної хімії є підвищення чутливості, селективності методик та пошук нових аналітичних форм для візуально-тестового визначення елементів, навіть на місці відбору проб. Токсичність сполук Арсену та регламентованість вмісту фосфатів на рівні мкг у високочистих матеріалах, монокристалах, природних об'єктах і водах, які використовуються у напівпровідниковій промисловості, в оборотних циклах теплових та атомних електростанцій обумовлюють необхідність розробки високочутливих методик їх визначення.

Характеристики більшості відомих методик не задовольняють такі потреби, тому цей напрямок є актуальним і потребує подальшого розвитку. Для цього можна використати ускладнення аналітичної форми та різні способи концентрування.

Зв'язок роботи з науковими програмами

Дисертаційна робота виконувалася на кафедрі хімії та хімічної технології ВМС Дніпропетровського національного університету відповідно до планів держбюджетних тем Міністерства науки і освіти України «Гетерополіаніони Кеггіна та їх асоціати з неорганічними та органічними катіонами, модифіковані неіонними ПАР, в аналізі біоактивних речовин та об'єктів довкілля» (2002-2004 рр., номер держ. реєстрації 0102U004423) та «Закономірності утворення гетерополікомплексів P(V), As(V), Si(IV), їх асоціатів з органічними барвниками в водних та міцелярних розчинах, використання в аналізі та каталізі» (2005- 2007 рр., номер держ. реєстрації 0105U000377).

Мета та задачі дослідження

Метою роботи є виявлення оптимальних умов утворення потрійного гетерополіаніону (ГПА) Арсену, його асоціатів з органічними барвниками, кінетичних закономірностей сорбції асоціатів на твердих сорбентах та обґрунтування можливості використання іонних асоціатів потрійних ГПА для розробки високочутливих спектрофотометричних, сорбційно-спектроскопічних і візуально-тестових методик визначення малих вмістів Арсену та Фосфору.

Для вирішення цієї мети необхідно було:

– здійснити комплексне дослідження реакцій утворення 10-молібдо-2-вольфрамових гетерополіаніонів Арсену у водних і водно-міцелярних середовищах, вивчити одночасний вплив рН та концентрації реагенту на їх відновлення, встановити закономірності взаємодії відновлених ГПА з органічними барвниками (ОБ);

– дослідити кінетичні закономірності сорбції іонних асоціатів (ІА) ГПА Фосфору(V) та Арсену(V) на твердих сорбентах (пінополіуретан, фільтрувальний папір) з метою їх концентрування;

– одержати кольорові шкали для візуально-тестового визначення Арсену та Фосфору, порівняти візуальні, спектрофотометричні та кольорометричні способи їх визначення;

– розробити високочутливі спектрофотометричні, сорбційно-спектроскопічні та візуально-тестові методики визначення малих вмістів Арсену та Фосфору в різних об'єктах.

Об'єкт дослідження. Закономірності утворення та сорбції іонних асоціатів відновлених гетерополіаніонів Арсену(V) та Фосфору(V) з органічними барвниками на твердих сорбентах (ППУ та фільтрувальний папір), їх використання в аналізі різноманітних об'єктів.

Предмет дослідження. Потрійні відновлені гетерополіаніони Арсену(V) та Фосфору(V), їх іонні асоціати з ОБ у різних середовищах як аналітична форма для визначення та концентрування цих елементів на твердих сорбентах (ППУ і фільтрувальний папір).

Методи дослідження

Спектрофотометричний при дослідженні реакцій утворення та відновлення ГПК, сорбції їх іонних асоціатів з ОБ; ІЧ-спектроскопія і хімічний аналіз при вивченні складу осадів ІА та елюату; спектрофотометрія дифузного відбиття для вивчення спектрів ІА у фазі сорбенту, кольорометрія. Програма для розкладання забарвлення сорбатів за основними кольоровими координатами (автор програми к.х.н., доцент кафедри аналітичної хімії ДНУ А.Б. Вишнікін).

Наукова новизна

В результаті комплексного дослідження реакції утворення 10-молібдо-2-вольфрамоарсенату (МВА) та ізополімолібдовольфраматів у водних і водно-міцелярних середовищах НПАР та вперше побудованої діаграми рівноваги їх відновлених форм з урахуванням одночасного впливу рН розчинів та концентрації молібдовольфрамату обґрунтована межа спектрофотометричного визначення елементів (на прикладі As(V)) у вигляді іонних асоціатів ГПА з барвниками (кристалічним фіолетовим та астразоновим рожевим) у водно-міцелярних розчинах на рівні 10^-7 моль/л. Подальше підвищення чутливості неможливе через конкуренцію ОБ⁺ та Н⁺(Meⁿ⁺)НПАР, яка заважає утворенню насичених ІА.

На підставі виявлених кінетичних закономірностей сорбції ІА синтезованих (PW₁₂O₄₀^3- та PV₂Mo₁₀O₄₀^5-) та одержаних в аналітичних умовах у розчинах (Н₂AsMo₁₀W₂O₄₀^5- та Н₄РМо₁₁ВіО₄₀^6-) гетерополіаніонів Арсену та Фосфору з КФ на ППУ, аналізу ізотерми сорбції та її кількісних параметрів (К = 1,09•10⁶, lgD = 3,5, а = 2,0-2,1 мкмоль/л) теоретично обґрунтована можливість концентрування для визначення малих вмістів елементів сорбцією на пінополіуретані (ППУ) та папері у вигляді ІА, утворених при взаємодії потрійних відновлених ГПА з КФ. Коефіцієнт концентрування 6,2 з об'єму 25 мл, 50 - з 200 мл. Нижня межа визначення для Арсену складає 0,4•10^-7 моль/л, для Фосфору - 1·10^-8 моль/л.

Вперше досліджено кінетичні умови сорбції ІА ГПА-ОБ в аналітичних умовах на ППУ та папері запропоновані нові аналітичні форми для візуально-тестового визначення Арсену в інтервалі концентрацій 0,4•10^-7 - 10^-6 моль/л і Фосфору 10^-8 - 10^-5 моль/л. З використанням спектрів відбиття зі зразків ППУ з сорбованим ІА розраховані координати основних кольорів, одержані метрологічні залежності кольорової R-координати (червоний колір) від lg C(P(V)), які дозволили обґрунтувати концентраційний крок на тест-шкалах та С_Н. Одержано скановані тест-шкали за допомогою офісного сканера для визначення As(V), P(V). Показані переваги кольорометрії як для кількісного, так і візуально-тестового визначення As(V), Р(V), в тому числі без використання складного спектроскопічного обладнання.

Практична цінність

Розроблені наукові положення визначають нові можливості використання іонних асоціатів гетерополіаніонів з органічними барвниками для концентрування і кількісного та візуально-тестового визначення елементів центральних атомів ГПА з різними варіантами вимірювання аналітичного сигналу. Показано новий підхід створення кольорометричних методик визначення шляхом сканування зображень зразків сорбатів без використання спектроскопічних приладів. Розроблений комплекс методик кількісного (спектрофотометричного та сорбційно-спектрофотометричного) і візуально-тестового визначення арсенат-, фосфат-іонів, їх суми при сумісній присутності у різних об'єктах: мінеральних, природних водах, мінералах (тальк), харчових продуктах (морська капуста), - чутливість яких перевищує існуючі.

Розроблені методики придатні для застосування в лабораторіях різних служб для визначення вмісту арсенатів і фосфатів при аналізі харчових продуктів, об'єктів навколишнього середовища, а також безпосередньо на місці відбору проб.

Методику “Візуально-тестове визначення фосфат-іонів у вигляді асоціату МБФ-КФ після сорбції на ППУ” апробовано та впроваджено у лабораторії аналітичного відділу приватного підприємства “Науково-виробнича фірма СВК” (акт впровадження від 10.12.2007), в навчальний процес природничого факультету Криворізького державного педагогічного університету, в лабораторні практикуми з курсів “Екохімія та моніторинг навколишнього середовища”, що викладається студентам ІІІ курсу спеціальності “7.010103. Педагогіка і методика середньої освіти. Хімія” та “Хімічні аспекти екології промислових центрів” для магістрів спеціальності “8.010103. Педагогіка і методика середньої освіти. Хімія”. Теоретичні висновки щодо розроблених методик використані в лекційних матеріалах зазначених вище курсів (акт впровадження від 10.01.2008).

Особистий внесок здобувача

Постановка завдань дослідження та обговорення результатів здійснювались спільно з науковим керівником професором Циганок Л.П. та доцентом Вишнікіним А.Б. Аналіз літературних даних, виконання експериментальної частини, обробка одержаних результатів виконані автором самостійно. Співавтори спільних із дисертантом публікацій - студенти, які виконували курсові та дипломні роботи під керівництвом професора Циганок Л.П., доцентів Деркач Т.М., Вишнікіна А.Б. та здобувача наукового ступеня кандидата хімічних наук Старової Т.В.

Апробація результатів дисертації

Основні результати дисертації доповідалися на ІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2004), Всеросійській конференції з аналітичної хімії «Аналитика России 2004» (Москва, 2004), Х науковій конференції «Львівські хімічні читання - 2005» (Львів, 2005), VI регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2005), International conference “Analytical chemistry and Chemical analysis (AC&CA-05)” (Україна, Київ, 2005), IV Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2006), на Сесії Наукової ради НАН України з проблеми «Аналітична хімія» (Харків, 2007), Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (Одеса, 2007).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковані 6 статей та 8 тез доповідей.

Структура і обсяг роботи

Дисертація викладена на 168 сторінках тексту, складається зі вступу, огляду літератури, 6 розділів експериментальної частини, висновків, списка літературних джерел з 196 найменувань робіт вітчизняних та іноземних авторів. Дисертація містить 64 рисунки, 15 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета, наукова новизна та практична значимість роботи.

Перший розділ містить огляд літератури, у якому наведені і проаналізовані методи визначення Арсену та Фосфору, обговорені шляхи підвищення чутливості визначення елементів у вигляді їх гетерополікомплексів через використання органічних барвників і різних способів концентрування на твердих носіях, висвітлене значення неіонних ПАР в реакціях ГПА з ОБ, використання кольорометрії при розробці методик візуально-тестового визначення.

В другому розділі наведені дані про вихідні речовини, прилади та використані методи дослідження у роботі, методики приготування проб тальку, морської капусти, елюату після сорбції на ППУ та методики визначення молібдат- та фосфат-іонів.

У третьому розділі наведені результати комплексного дослідження утворення та відновлення аскорбіновою кислотою 10-молібдо-2-вольфрамоарсенату (МВА) у водному і водно-міцелярному розчині. Вибір потрійного МВА як аналітичної форми визначення Арсену обумовлений тим, що введення двох атомів Вольфраму в його структуру підвищує стійкість, але повного виходу жовтого МВА не спостерігається. Встановлено, що його утворення не потребує нагрівання, воно лише сприяє утворенню стійких ізополімолібдовольфраматів, які здатні поглинати випромінювання при л_еф аналітичної форми. У водно-міцелярному середовищі НПАР спостерігається стабілізація ГПА та збільшення його виходу. Молібдовольфрамовий комплекс Арсену більш стійкий до дії кислоти в порівнянні з молібденовим. Відновлені ГПА стійкіші за окиснені, тому на величину оптичної густини їх розчинів водно-міцелярне середовище не впливає.

На утворення гетерополіаніонів впливає концентрація протонів і реагенту. Їх відношення є характерною величиною продукування у розчині ГПА певного складу. З метою виявлення оптимальних значень Z для максимального виходу відновленого МВА на підставі результатів вивчення одночасного впливу рН та концентрації реагенту побудовано діаграму його утворення та відновлення. Використання запропонованої аналітичної форми робить визначення Арсену селективним до Вольфраму, оскільки останній є компонентом аналітичної реакції.

Четвертий розділ висвітлює результати вивчення утворення ІА відновленого МВА з барвниками КФ у водно-міцелярному середовищі НПАР і з астразоновим рожевим у водному. Відновлена форма МВА обрана через те, що паралельно утворені ізополісині менш здатні до взаємодії з ОБ, що значно знижує поглинання холостого розчину. НПАР у цьому випадку використовується як солюбілізатор осаду ІА.

Размещено на http://allbest.ru

Спектр розчину ІА розширений у порівнянні зі спектром розчину КФ, можливо, за рахунок димеризації, максимум відхилення від адитивності спостерігається при 540 нм (рис. 1).

Для кількісного виходу ІА молібдовольфрамоарсенату з КФ необхідні інтервали концентрацій: 0,02 - 0,08 моль/л Н₂SO₄ при додаванні в два етапи, (1,2 - 2,0)·10^-5 моль/л КФ, (1,9 - 3,0)·10^-4 моль/л молібдовольфрамату (рис. 2). Двоетапне додавання кислоти сприяє знебарвленню надлишку КФ через подальше протонування з утворенням двозарядного катіона.

Обрана кислотність утворення ІА МВА з КФ стала компромісом між бажанням максимально знебарвити незв'язані в ІА катіони КФ і необхідністю попередження руйнування відновленого МВА в кислому середовищі.

Размещено на http://allbest.ru

Хід кривої залежності поглинання розчину від концентрації КФ свідчить про те, що й ГПА, й ІПМВ утворюють ІА середньої стійкості. При обробці методом зсуву рівноваги тангенс кута нахилу залежності = f (lg C_КФ) відповідає формальному ступінчастому приєднанню 1 та ще 4 молекул барвника до гетерополісині МВА, що може відповідати формулі (КФ)₅Н₂AsМо₁₀W₂О₄₀, lgв_ІА = 11,4±0,2. Для молібдовольфрамату припущено склад утвореної сполуки - (КФ)₆Mo_7-xW_xO₂₄.

Насичення при різних значеннях кислотності розчинів синтезованих 12-вольфрамофосфату, 11-вольфрамофосфату, 10-молібдо-2-ванадофосфату, 12-молібдофосфатної кислоти, а також одержаних у розчині [H₄PBiMo₁₁O₄₀]^6- та [AsMo₁₀W₂O₄₀]^3- в водно-міцелярному середовищі НПАР кристалічним фіолетовим свідчать про те, що досягти молярних коефіцієнтів вище, ніж (1,2-1,3)·10⁵, не вдається, що свідчить про приєднання 1-2 катіонів КФ. Це пов'язано з тим, що в водно-міцелярному середовищі псевдокатіони Меⁿ⁺НПАР блокують частину негативних зарядів ГПА. Зазначене явище не дозволяє одержати максимально можливий молярний коефіцієнт поглинання та досягти високої чутливості (е_еф= 1•10⁵), але при цьому значно спрощується і прискорюється аналіз.

Барвник поліметинового ряду - астразоновий рожевий (АР) характеризується більш широким інтервалом рН існування АР⁺ (1,0 - 13,0), ніж КФ⁺, розчини його ІА з ГПА є псевдоістинними і не потребують введення НПАР для солюбілізації. Тому, було цікавим порівняння утворення асоціату відновленого МВА з катіонами астразонового рожевого.

В оптимальних умовах утворення ІА до ГПА приєднується 6-7 катіонів ОБ - (АР)₆НAsMo₁₀W₂O₄₀, але е₅₉₀= 56000 моль^-1•л•см^-1 (е(АР) при л=590 нм - 8000 моль^-1•л•см^-1) через невисоку контрастність реакції. Приєднання максимально можливого числа катіонів АР до МВА у водному середовищі також підтверджує припущення про існування конкурентних реакцій у водно-міцелярних розчинах. Використання цієї аналітичної форми значно спрощує методику визначення Арсену (С_Н= 10^-7 моль/л).

Для досягнення більш високої чутливості визначення As(V) та Р(V) було обрано сорбцію іонних асоціатів ГПА.

П'ятий розділ присвячений дослідженню кінетики сорбції ІА, утворених ГПА та катіонами ОБ, на прикладі синтезованих 10-молібдо-2-ванадофосфату та 12-вольфрамофосфату на ППУ, щоб уникнути впливу ізополісполук, які також можуть взаємодіяти з барвником та сорбуватися. Дослідження сорбції самих барвників різних класів (трифенілметанових, родамінових, поліметинових) показало, що найкращим є кристалічний фіолетовий.

Спектри поглинання елюатів ІА PV₂Mo₁₀O₄₀^5--КФ та КФ аналогічні, л_max= 590 нм (рис. 3, а), в той час, коли максимум відхилення від адитивності для водних розчинів спостерігається при л = 540 нм (рис. 3, б), це підтверджує висловлене припущення, що в органічних розчинниках практично відсутня взаємодія між молекулами ІА, а розширення смуг у спектрі їх водних розчинів і гіпсохромний зсув смуги поглинання свідчать про наявність процесів асоціації (рис.1, 3).

З умовою використання для підкислення сульфатної та хлоридної кислот (рис. 4, а) при концентрації іонів водню менше 0,1 моль/л досягається вибіркова сорбція ІА ГПА-КФ. У випадку нітратної кислоти (рис. 4, б) світлопоглинання розчинів холостих дослідів значне в усьому вивченому діапазоні концентрацій, що пояснюється утворенням і сорбцією ІА барвника з нітрат-іонами.

Рис. 3. Спектри поглинання іонного асоціату PV₂Mo₁₀-КФ (1), КФ (2): а) елюатів; б) водних розчинів.

С(PV₂Mo₁₀) = 2•10^-6 М, С_КФ=1•10^-5 М, рН~3, ? = 1 см

Рис. 4. Залежність сорбції ІА від рН і природи мінеральної кислоти: а) сульфатної (1, 2), хлоридної (3, 4), б) нітратної: 1а, 1б, 3а - ГПК-КФ, 2а, 2б, 4а - КФ. С(PW₁₂) = 8•10^-7 М, С_КФ= 2,4•10^-5 М, л = 590 нм, ? = 1 см

Для сорбції ІА концентрацією 10^-7 - 10^-6 моль/л, на відміну від сорбції ГПК, достатньо 10 - 20 хвилин, а десорбція їх відбувається кількісно та швидко, тоді як відновленні ГПК не вимиваються повністю з ППУ. Для цих концентрацій достатнім є використання ППУ масою 25 - 30 мг.

Елюати асоціатів, десорбованих з ППУ, мають високий молярний коефіцієнт - 3,02·10⁵ моль^-1·л·см^-1 з урахуванням концентрування.

Вивчені кінетичні закономірності сорбції, одержана ізотерма L-подібної форми дозволили розрахувати сорбційну ємність ППУ (2,0-2,1 мкмоль/г) для ІА синтезованих ГПК з КФ. Ця величина набагато нижча за одержану для жовтих або синіх ГПА (100 - 150 мкмоль/г), що можна пояснити збільшенням розмірів молекули іонного асоціату. Коефіцієнт розподілу високий (lgD = 3,5), ступінь сорбції на ППУ масою 15 мг становить 67,5% та досягає 100% на ППУ масою 25-30 мг. Розрахована також константа сорбції за рівнянням: , що дорівнює 1,09•10⁶. Це свідчить про зсув рівноваги у бік сорбції.

Размещено на http://allbest.ru

Для ІА відновленого МВА з КФ в аналітичних умовах насичення сорбенту починається при С_As = 3,8·10^-7 моль/л, сорбційна ємність становить 0,95 мкмоль/г, що не співпадає з величиною, знайденою для асоціатів синтезованих ГПА. Таке явище можна пояснити неповним виходом синього комплексу МВА у присутності тартратної кислоти.

При вивченні умов сорбції ІА 10-молібдо-2-вольфрамоарсенату та 11-молібдо-бісмутфосфату в аналітичних умовах спостерігали значний вплив надлишку реагенту вольфрамату та молібдату. Цього впливу можна позбутися шляхом введення різних маскуючих речовин, що утворюють досить стійкі комплекси з іонами-ліганду (оксикислоти, трилон Б та ін.).

Вплив різних оксикислот на стійкість ГПА Арсену, Фосфору та ІПА, на сорбцію ІА дозволив вибрати тартратну кислоту як маскуючий агент, при цьому спостерігається незначне руйнування асоціату ГПА та мінімальне поглинання холостого розчину(рис. 5). Для вивчених оксалатної, цитратної та тартратної кислот цей вибір пояснюється їх станом у кислому середовищі (С(Н⁺) = 0,2 моль/л: К_А1(оксалатної) > К_А1(тартратної) > К_А1(цитратної)). Найбільш сильна оксалатна кислота достатньо іонізована, С₂О₄^2- утворюють забарвлені ІА з КФ.

Ступінь концентрування із 25 мл дорівнює 6, його значення можна підвищити майже в 8 разів шляхом збільшення об'єму аналізованого зразка до 200 мл.

Для припущення щодо механізму сорбції було виконано хімічний аналіз елюату ІА відновленого 11-МБФ з КФ після сорбції на ППУ. Дані наведені в таблиці 1. Співвідношення компонентів КФ : Р: Мо = 3,1 :1,0: 10,9.

За даними хімічного аналізу можна вважати, що концентрування ІА на ППУ є в основному процесом сорбції асоціатів. За співвідношенням компонентів системи прогнозуємо наступну формулу асоціату, який сорбується на ППУ - (КФ)₃Н₇РВіМо₁₁О₄₀. Але, враховуючи величину молярного коефіцієнта без концентрування (145000 моль^-1·л·см^-1), можливо припустити сорбцію суміші ІА з різною кількістю заміщених протонів. За рахунок концентрування значення молярного коефіцієнта збільшується до 870000 моль^-1·л·см^-1. Легке видалення сорбату елюентом і форма ізотерми свідчать про відсутність хімічної взаємодії під час сорбції ІА на відміну від ГПА.

Таблиця 1. Результати хімічного аналізу елюату ІА 11-МБФ з КФ

Компонент системи	Метод визначення	Розрахований вміст, моль/л	Знайдено ( Д), моль/л	Sr
КФ МоО42- РО43-	За молярним коефіцієнтом За реакцією з фенілфлуороном За реакцією з астрофлоксином	6,2·10-6 2,2·10-5 2·10-6	(5,62±0,36)·10-6 (2,03±0,21)·10-5 (1,87±0,21)·10-6	0,047 0,077 0,06

Размещено на http://allbest.ru

Для візуально-тестового визначення Арсену та Фосфору були одержані тест-шкали для AsО₄^3- (0,4·10^-7 - 8•10^-7 моль/л) на ППУ, для РО₄^3- (10^-8 - 10^-6 моль/л) на ППУ та фільтрувальному папері (червона стрічка) з використанням сорбції ІА з КФ. Зі зразків шкали на папері були зареєстровані спектри дифузного відбиття. Основні смуги спостерігаються при довжинах хвиль (л = 603, 700 нм) близьких до тих, що є в електронних спектрах.

Останнім часом все частіше використовують кольорометрію, яка ґрунтується на вимірюванні інтенсивності кольорових складових (координат) забарвлення. За спектрами дифузного відбиття сорбованих зразків фільтрувального паперу одержані залежності інтенсивності основних кольорових координат від С(РО₄^3-) та lgC.

Паралельно були скановані шкали з сорбованим на ППУ відновленим 11-МБФ та на папері його ІА з КФ. Забарвлення зразків шкал також розкладені на основні кольорові координати: R (червоний), B (синій), G (зелений) - за програмою, розробленою доц. А.Б. Вишнікіним. Залежність R-координати від концентрації РО₄^3- має експоненціальний характер (рис. 6) та прямолінійна від lgС (R₁=0,998, R₂=0,993) (рис. 7). Знайдені залежності дозволяють вибрати концентраційний крок на тест-шкалах та підтверджуютьС_Н=10^-7 моль/л для сині 11-МБФ та 1•10^-8 моль/л для його ІА. Хороша контрастність на тест-шкалі відповідає різниці в 20-30 одиниць R-функції.

Размещено на http://allbest.ru

Концентраційні залежності R-координати, одержані зі спектрів дифузного відбиття та сканованих шкал, мають однаковий характер. Скановані тест-шкали зберігаються значно довше (до півроку), ніж шкали на твердих зразках. Вони дозволяють виконувати експресне тест-візуальне визначення та кількісне за залежністю кольорової складової (R-функції) від lgC без використання спектроскопічних приладів (рис 7.).

Таким чином, показана можливість різних способів вимірювання аналітичних сигналів після сорбції ІА ГПА-ОБ: для елюатів - спектрофотометричних; для сорбатів - випромінювання дифузного відбиття безпосередньо, для тест-визначення - кольорометрії.

Виявлені закономірності утворення, відновлення та сорбції ГПА і їх асоціатів з барвниками дозволили розробити комплекс методик визначення малих вмістів As(V) та P(V), їх суми в різних об'єктах і тест-шкал для їх візуально-тестового контролю, які характеризуються хорошими хіміко-аналітичними та метрологічними характеристиками, за чутливістю перевищують відомі стандартні методики, особливо візуально-тестові.

У шостому розділі описане використання рекомендованих аналітичних форм для розробки комплексу методик визначення арсенатів і фосфатів в різних об'єктах (морській капусті, тальку, природних, мінеральних, артезіанських і водопровідній водах).

Побудований градуювальний графік для визначення АsO₄^3- у вигляді ІА відновленого МВА з КФ лінійний та описується рівнянням ?А = (1,01±0,20)·10⁵·С(As), коефіцієнт кореляції для інтервалу концентрацій Арсену (1 - 10)·10^-7 моль/л - 0,999. С_Н(AsО₄^3-) = 1·10^-7 моль/л.

Така ж чутливість визначення AsО₄^3- досягається з використанням іншої аналітичної форми - ІА відновленого МВА з поліметиновим барвником астразоновим рожевим (АР). Залежність світлопоглинання від С(AsО₄^3-) описується рівнянням ?А = (8,4 ± 0,34)·10⁴·С(As) та лінійна в інтервалі (1,0 - 30,0)·10^-7 моль/л, коефіцієнт кореляції - 0,997. Методика визначення AsО₄^3- експресна.

Визначенню не заважають більшість іонів (Cl^-, HCO₃^-, SO₄^2-, Са²⁺, K⁺) при концентраціях більше 250 мг/л, інші (SiO₃^2-, Ni²⁺, Fe³⁺, VO₃^3-) заважають при вмісті більше 1 мг/л. Фосфат-іон заважає в будь-яких концентраціях. Розроблено спектрофотометричні методики визначення Арсену(V) у вигляді ІА відновленого МВА з КФ у водно-міцелярному та з АР у водному розчині. Перша методика була апробована при визначенні AsO₄^3- у водопровідній і мінеральних водах методом добавок та тальку (табл. 2).

Таблиця 2. Результати визначення Арсену в реальних об'єктах (Р = 0,95, n = 6)

Зразок	Введено As(V), моль/л	Знайдено As(V), ( Д), моль/л	Sr	Знайдено As(V) методом ААС, ( Д), мг/кг
Водопровідна вода	0,00	0,00		-
	2,00·10-6	(2,03±0,14)·10-6	0,07	-
	8,00·10-7	(8,1±0,5)·10-7	0,06	-
Мін. вода «Царичанська»	0,00	0,00		-
	2,00·10-6	(1,89±0,12)·10-6	0,06	-
Тальк	0,00	0,32±0,01 мг/кг	0,03	0,306±0,006

«-» - аналіз не проводився

При детальному вивченні впливу РО₄^3- виявлена адитивність світлопоглинання, що дозволяє визначати сумарний вміст AsО₄^3- та РО₄^3- та при близьких концентраціях - обидва аніони. Розрахунки концентрації суми компонентів виконували за системою рівнянь з урахуванням ефективних молярних коефіцієнтів поглинання та усередненого їх суми:

А_Р + А_As = А_У;

,

де А_У - оптична густина, що одержана експериментально; е_У - усереднений молярний коефіцієнт поглинання асоціатів ГПА Фосфору та Арсену, що дорівнює 1,2•10⁵ моль^-1·л·см^-1 (при умові, що С_Р>С_As) або 1,1•10⁵ моль^-1·л·см^-1 (при умові, що С_As>С_Р),

ч_Р, ч_As, ч_P + ч_As = 1.

Розраховані величини оптичної густини розчинів сумішей співпадають з одержаними експериментально. На основі одержаних результатів було розроблено методики визначення Арсену(V) та Фосфору(V) та їх суми при сумісній присутності в близьких концентраціях у вигляді ІА відновлених МВА та 10-молібдо-2-вольфрамофосфату з КФ у водно-міцелярному розчині. Розроблена методика спектрофотометричного визначення арсенатів і фосфатів з математичним розрахунком їх вмістів апробована при аналізі водопровідної та мінеральної вод методом добавок. Правильність результатів перевірена на модельних розчинах. Результати визначення наведені в таблиці 3.

Таблиця 3. Результати визначення Р(V) і As(V) в реальних об'єктах, б = 0,95, n = 6

Зразок	Введено С(As)10-6, моль/л	Знайдено As(V), ( Д)10-6, моль/л	Sr	Введено С(Р)10-6, моль/л	Знайдено P(V), ( Д)10-6, моль/л	Sr
Водопровідна вода	2,00	(2,03±0,14)***	0,07	0,00	(2,31±0,195)*	0,08
	0,80	(0,81±0,06)***	0,06		(2,10±0,18)**	0,08
					(2,09±0,06)***	0,03
Мін. вода «Царичанська»	2,00	(1,89±0,15)***	0,06	0,00	(1,08±0,11)*	0,08
					(1,05±0,12)**	0,09
Модельний розчин	2,00	(2,00±0,14)***	0,06	3,00	(2,99±0,11)***	0,03

* результат одержаний за градуювальним графіком

** результат одержаний методом порівняння

*** результат одержаний розрахунком за формулою (1) (див. с. 12)

Одержані результати, їх статистична обробка свідчать про високу чутливість і достатню їх відтворюваність. При визначенні As(V) в модельних розчинах S_r не перевищувала 0,06 при С(As(V)) = 10^-7 - 10^-6 моль/л. В присутності Р(V) - S_r = 0,06 - 0,10.

Використовуючи закон адитивності оптичних густин розчинів асоціатів ГПА Арсену та Фосфору, показана можливість визначення їх при сумісній присутності з однієї проби. Розроблена методика експресна (на аналіз 5 проб витрачається 40 хв), досить чутлива, Sr в межах 0,03 - 0,09.

Знайдені оптимальні умови сорбції ІА відновлених ГПА Арсену та Фосфору з КФ використані для побудови залежностей світлопоглинання елюатів ІА від концентрацій арсенату та фосфату відповідно, які є лінійними та описуються рівняннями:

1) гетерополісині МВА з КФ - ДА = (2,88 ± 0,18)·10⁵·С(As), R= 0,986 для інтервалу концентрацій С_As = (0,4 - 8,0)·10^-7 моль/л;

2) відновленої форми 11-МБФ з КФ - ?А = (8,7 ± 0,6)·10⁵•С(Р), R= 0,996 для інтервалу концентрацій С_Р= (4,0·10^-8 - 1,0·10^-6) моль/л (1,24 - 31 мкг/л за Фосфором) при сорбції з 25 мл.

Розроблено кількісну сорбційно-спектрофотометричну методику визначення Арсену(V) після сорбції на ППУ у вигляді ІА відновленого МВА з КФ і запропонована сканована кольорова тест-шкала на ППУ для візуально-тестового напівкількісного визначення елементу. Нижня межа визначуваних концентрацій AsO₄^3- для обох методик становлять 3,0 мкг/л. Сорбційно-спектрофотометрична методика апробована при визначенні AsО₄^3- в морській капусті. Результати дослідження наведені в таблиці 4.

Отримані результати та їх статистична обробка свідчать про високу чутливість і достатню відтворюваність. Розроблена методика є експресною (40 хв), перспективною в галузі визначення мікрокількостей As(V) у продуктах харчування, об'єктах довкілля, Sr не перевищує 0,05.

Розроблена методика визначення фосфатів після сорбції ІА 11-МБФ з КФ була апробована на природних мінеральних, водопровідній і артезіанських водах способом порівняння зі стандартом, правильність результатів перевірена альтернативною методикою. В таблиці 5 наведені результати аналізу вод.

Таблиця 4. Результати визначення As(V) в об'єктах після сорбції на ППУ, б = 0,95, n = 6

Об'єкт	Введено As(V), мг/л	Знайдено As(V) (Х ± Д)	Sr	Знайдено As(V) методом ААС (Х ± Д), мг/кг	Sr
Модельний розчин	0,03	0,029±0,001 мг/л	0,045	-	-
Морська капуста	0,00	0,042±0,002 мг/кг	0,04	0,0396±0,0006	0,03

«-» - аналіз не проводився

Таблиця 5. Результати визначення РО₄^3-у водах (n = 6, P = 95%)

Об'єкт	Запропонована методика	Стандартна методика за молібденовою синню
	Знайдено Р(V) ( Д), мкг/л	Sr	Знайдено Р(V) ( Д), мкг/л	Sr
Мін. вода “Царичанська”	138,6±5,3 156±34*	0,036 0,3*	144,2±6,5	0,04
Водопровідна вода	230,4±8,7 310±25*	0,06 0,24*	249,9±8,7	0,05
Мін. вода “BON BOISSON”	60,38±2,95 52,3±11,8*	0,04 0,14*	не визн.	-
Озерна вода, Кіровоградська область Гурівський ліс, с. Вар варівка, о. Золоте	459,7±25,3 436±55*	0,04 0,12*	449,5±39,3	0,08
Колодязна вода, Кіровоградська область, с. Гурівка	58,6±3,9 65±13*	0,06 0,2*	не визн.	-
Водопровідна вода, м. Кривий Ріг	90,8±8,0 99±18*	0,07 0,15*	89,9±9,7	0,07
Річкова вода, м. Кривий ріг, р. Саксагань	490,3±29,5 445±66*	0,06 0,12*	501,1±30,7	0,08

* - дані візуально-тестового визначення за сканованою тест-шкалою на папері

Отримані результати свідчать про достатню відтворюваність і правильність результатів визначення фосфатів запропонованою методикою, S_r не перевищує 4%. Правильність результатів перевірена альтернативною методикою, але з більшої в 8 разів аліквоти. Тест-шкала дозволяє напівкількісно визначати концентрації фосфатів в інтервалі 10^-8 - 4•10^-6 моль/л (0,3 - 124 мкг/л).

ВИСНОВКИ

1. Встановлені закономірності реакцій утворення потрійних ГПА у водно-міцелярних середовищах і сорбції ІА, утворених відновленими потрійними ГПА з барвниками є теоретичною основою для розробки і прогнозування метрологічних параметрів методик кількісного та візуально-тестового визначення мікрокількостей гетероатомів ГПА на рівні ГДК і нижче у різних об'єктах.

2. На підставі детального вивчення утворення та відновлення 10-молібдо-2-вольфрамоарсенату (МВА) побудовані діаграми залежності кількісного утворення МВА від рН і концентрації молібдат-, вольфрамат-іонів, які дозволяють легко підбирати умови максимального виходу цільових продуктів.

3. Підтверджено, що введення організованих середовищ НПАР у розчин МВА приводить до підвищення гідролітичної та термодинамічної стійкості ГПА та дає можливість солюбілізації ІА з іонами КФ. Для останнього процесу є характерною конкуренція між катіоном КФ та Meⁿ⁺НПАР з утворенням ІА, що значно впливає на чутливість визначення Арсену.

4. Виявлені кінетичні закономірності сорбції ІА синтезованих PW₁₂O₄₀^3- та PV₂Mo₁₀O₄₀^5- з КФ на ППУ, одержана ізотерма сорбції, розрахована ємність сорбенту, константа сорбційної рівноваги, ступінь вилучення та коефіцієнт розподілу (lgD = 3,5). Показані переваги сорбції асоціатів ГПА-ОБ в порівнянні з ГПА і можливість застосування для аналітичних цілей.

5. Вперше використана сорбція ІА ГПА-ОБ на ППУ та папері в аналітичних умовах для розробки методик візуально-тестового визначення Арсену в інтервалі концентрацій (0,4•10^-7 - 10^-6) моль/л та Фосфору (10^-8 - 10^-5) моль/л. З використанням спектрів відбиття зі зразків ППУ з сорбованим ІА розраховані координати основних кольорів, одержані метрологічні залежності R-координати (червоний колір) від lg C(P), які дозволили обґрунтувати концентраційний крок на тест-шкалах та С_Н. Одержані скановані на офісному сканері (Mustek 1200 UB Plus з дозволом сканування 1200Ч600 dpi) тест-шкали для визначення As(V), P(V).

6. Одержані забарвлення шкал сорбатів ІА на ППУ та папері розкладено на кольорові координати за розробленою програмою. Залежності R-функції від С(РО₄^3-) та lgС(РО₄^3-) аналогічні одержаним зі спектрів дифузного відбиття, що підтверджує правомірність роботи зі сканованими шкалами, які зберігаються у часі довше. Показана можливість закінчення визначення різними методами: спектрофотометрія, дифузне відбиття та кольорометрія - після концентрування.

7. Розроблено комплекс високочутливих методик кількісного та візуально-тестового визначення As(V), Р(V), As(V) + Р(V) в різних об'єктах: мінеральних, водопровідній і природних водах, тальку, морській капусті - з хорошими метрологічними характеристиками, які перевищують існуючі за чутливістю, експресністю. Візуально-тестове визначення As(V) можливе в інтервалі концентрацій 3,0 - 75 мкг/л, а Р(V) - 0,3 - 124 мкг/л, що значно нижче, ніж у відомих методиках

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНИЙ У РОБОТАХ

1. Симаненко Т.В. Симаненко Т.В. (рос.), Сіманєнко Т.В. (укр.) - дівоче прізвище здобувача Старової Т.В. Определение фосфора(V) и мышьяка(V) в виде ионных ассоциатов восстановленных P(As)Mo₁₀W₂O₄₀^5- с кристаллическим фиолетовым в мицеллярной среде / Т.В. Симаненко, Л.П. Цыганок // Вісник Дніпроп. ун-ту.- 2005.- №7.- С. 13-18.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні експерименту щодо вивчення умов утворення ІА відновленим МВА та КФ у присутності фосфат-іонів, у розробці методики визначення Арсену і Фосфору при їх сумісній присутності та її апробації на модельних розчинах і водопровідній і мінеральній водах.

2. Циганок Л.П. Використання пінополіуретану для концентрування та тест-визначення фосфат-іонів / Л.П. Циганок, Т.О. Бубель, Т.В. Сіманєнко, С.А. Чичкан // Вопросы химии и хим. технологии.- 2005.- №6.- С 24-27.

Особистий внесок здобувача: дослідження сорбції на пінополіуретані ІА, утвореного 12-молібдофосфатом і малахітовим зеленим.

3. Симаненко Т.В. Определение мышьяка(V) в виде ионного ассоциата 10-молибдо-2-вольфрамоарсената с кристаллическим фиолетовым в мицеллярной среде / Т.В. Симаненко, А.Б. Вишникин, Л.П. Цыганок // Укр. хим. журн.- 2006.- Т. 72, №10.- С. 113-117.

Особистий внесок здобувача: виконання експерименту щодо виявлення умов утворення ІА, розробка методики спектрофотометричного визначення Арсену(V) та її апробація на реальних об'єктах.

4. Старова Т.В. Сорбційно-фотометричне визначення AsО₄^3- у харчових продуктах у вигляді іонного асоціату його ГПК з кристалічним фіолетовим / Т.В. Старова, Г.О. Петрушина, Т.М. Деркач, А.Б. Вишнікін, Л.П. Циганок // Вісник Дніпроп. ун-ту.- 2006.- №8.- С. 13-18.

Особистий внесок здобувача: постановка завдань експериментів щодо виявлення кінетичних умов сорбції ІА на ППУ в аналітичних умовах з метою концентрування арсенат-іонів, розробка методики визначення AsО₄^3-.

5. Старова Т.В. Сорбция ионных ассоциатов кристаллического фиолетового с гетерополикомплексами структуры Кеггина на пенополиуретане / Т.В. Старова, А.Б. Вишникин, Л.П. Цыганок // Вопросы химии и хим. технологии.- 2006.- №6.- С 17-21.

Особистий внесок здобувача: здійснення експериментальних досліджень щодо встановлення кінетичних умов сорбції та десорбції ІА синтезованих гетерополікислот на ППУ, обґрунтування вибору органічного барвника для утворення ІА, органічного розчинника для елюювання сорбатів з метою спектрофотометричного вивчення сорбційних характеристик ППУ.

6. Старова Т.В. Сорбционно-спектрофотометрическое и визуально-тестовое определение фосфатов в виде ионного ассоциата 11-молибдовисмутфосфата с кристаллическим фиолетовым / Т.В. Старова, А.Б. Вишникин, Л.П. Цыганок // Методы и объекты хим. анализа. - 2007. - Т.2, № 2. - С. 162-168.

Особистий внесок здобувача: дослідження кінетичних закономірностей сорбції ІА в аналітичних умовах з метою концентрування потрійного відновленого ГПА P(V), розробка сорбційно-спектрофотометричних і візуально-тестових методик визначення малих вмістів фосфатів та їх апробація на різних типах вод.

7. Сіманєнко Т.В. Дослідження та використання в аналізі асоціату молібдовольфрамоарсенату з кристалічним фіолетовим в міцелярних середовищах / Т.В. Сіманєнко // ІІ Всеукр. конфер. молодих вчених з акт. пит. Хімії: тези доп.. - Дн-ськ, 2004. - С. 93.

8. Симаненко Т.В. Влияние неионных ПАВ и других факторов на устойчивость 12-гетерополианионов в реакциях с органическими красителями / Т.В. Симаненко, Л.П. Цыганок, А.Б. Вишникин // Аналитика России 2004: Всеросс. конфер. по аналит. химии: тезисы докл.- Москва, 2004.- С. 365.

9. Сіманєнко Т.В. Визначення РО₄^3- та AsО₄^3- у суміші за реакцією утворення іонного асоціата молібдовольфрамових ГПК з кристалічним фіолетовим / Т.В. Сіманєнко, Л.П. Циганок // Львівські хімічні читання - 2005: Х наук. конфер.: зб. наук. праць.- Львів, 2005.- С. А14.

10. Симаненко Т.В. Изучение и использование в анализе реакций восстановления молибдовольфраматов и образования их ассоциатов с кристаллическим фиолетовым / Т.В. Симаненко, Н.И. Масляная // VІ регіон. конфер. молодих вчених та студентів з акт. пит. хімії: тези доп..- Дн-ськ, 2005. - С. 88.

11. Simanenko T.V. Using of the micellar medium, basic dues and preconcentration on the polyurethane foams for the determination of phosphorus and arsenic / T.V. Simanenko, L.P. Tciganok, A.B. Vishnikin, L.V. Karmazina // Analytical chemistry and chemical analysis: International Conference: аbstracts.- Kiev, Ukraine, 2005.- P. 285.

12. Старова Т.В. Сорбційно-фотометричне визначення As(V) у вигляді іонного асоціату 10-молібдо-2-вольфрамоарсената з кристалічним фіолетовим / Т.В. Старова, Г.О. Петрушина // ІV Всеукр. конфер. молодих вчених та студ. з акт. питань хімії: тези доп.. - Дн-ськ, 2006.- С. 81.

13. Старова Т.В. Концентрування та визначення малих вмістів Арсену(V) та Фосфору(V) з використанням їх гетерополікомплексів / Т.В. Старова, Л.П. Циганок // Сесії Наукової ради НАН України з пробл. «Аналітична хімія»: тези доп. - Харків, 2007.- С. 33.

14. Старова Т.В. Роль мицеллярных сред НПАВ в стабилизации гетерополианионов Р(V), As(V) / Т.В. Старова, А.Н. Вакулич, Л.П. Цыганок, А.Б. Вишникин // Междунар. Чугаевская конфер. по координац. Химии: тезисы докл.. - Одесса, 2007. - С. 669.

Размещено на Allbest.ru

...