Синтез, полімеризація та властивості нових фенілметакрилатів на основі продуктів конденсації гідроксибензальдегідів

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 541.64+541.144.8.

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

СИНТЕЗ, ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ НОВИХ ФЕНІЛМЕТАКРИЛАТІВ НА ОСНОВІ ПРОДУКТІВ КОНДЕНСАЦІЇ ГІДРОКСИБЕНЗАЛЬДЕГІДІВ

Смокал Віталій Олегович

Київ - 2008



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Колендо Олексій Юрійович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка завідувач кафедри хімії високомолекулярних сполук

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук Пуд Олександр Аркадійович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу електрохімії органічних сполук

доктор хімічних наук Рябов Сергій Володимирович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, провідний науковий співробітник відділу модифікації полімерів

Захист відбудеться ”7” жовтня 2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, Київ-33, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, ауд. 518, тел. (044) 239-33-00.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий ”4” вересня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25, кандидат хімічних наук Єжова Т.Г.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Створення полімерів спеціального призначення з прогнозованими властивостями є однією з актуальних проблем сучасної полімерної хімії. Для цього набули широкого застосування методи макромолекулярного дизайну, які передбачають існування в макромолекулах декількох елементарних ланок. Перспективним напрямком такого дизайну є внутрішньоланцюгове легування полімерних матеріалів за рахунок введення певних мономерних додатків до основного мономера під час його полімеризації.

Пошук нових полімерних систем з нелінійно-оптичними властивостями є необхідною складовою для розвитку багатьох галузей промисловості. Такі матеріали відіграють важливу роль в телекомунікаціях та розробці електрооптичних середовищ. Полімери з нелінійно-оптичними характеристиками останнім часом привертають увагу дослідників, оскільки широкі можливості зміни їх структури, дозволяють керовано впливати на їх властивості. Сучасні технології дають можливість створювати на основі полімерних матеріалів з нелінійно-оптичними властивостями надійні пристрої для запису та збереження інформації, швидкісні оптичні перемикачі, за допомогою яких вирішують цілий ряд наукових завдань. Особливість обраних нами бензиліденвмісних сполук з п'ятичленним гетероциклічним фрагментами різної електроноакцепторності полягає в наявності у останніх декількох фотоактивних центрів, що надають їм специфічні фотохімічні властивості.

Отже, синтез та дослідження гетероциклічних метакрилових мономерів з бензиліденовим фрагментом та їх полімерів є актуальним та перспективним прикладним завданням в розвитку матеріалів для нелінійної оптики.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано відповідно до досліджень, які проводяться на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках держбюджетних тем Кабінету Міністрів України: № 0101U002162 “Розробка теоретичних основ макромолекулярного дизайну полімерних матеріалів нової генерації”, № 0194U017898 “Дослідження фотоперетворень, деструкції та фотостабілізації в композиційних матеріалах на основі нових класів азидів, інформаційних середовищах та синтетичних полімерах”.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи був синтез та дослідження нових фенілоксазолонових, фенілтіазолідінонових, фенілгідантоїнових та фенілтіогідантоїнових модельних сполук, їх мономерів та полімерів, вивчення їх фотофізичних, фотохімічних та нелінійно-оптичних властивостей. Для втілення поставленої мети потрібно було вирішити наступні завдання:

Синтезувати нові оксазолон-, тіазолідінон-, гідантоїн- та тіогідантоїнвмісні ацетильні та метакрильні похідні, полімери та кополімери на основі останніх. фенілоксазолоновий мономер фотохімічний оптичний

Дослідити полімеризаційну здатність нових метакрилатів в радикальній гомо- та кополімеризації.

Вивчити фотохімічні та фотофізичні властивості, а також нелінійно-оптичні властивості синтезованих сполук.

З'ясувати можливість практичного застосування нових сполук.

Об'єкт дослідження - м- та п-гідроксифенілоксазолони, фенілтіазолідінони, фенілгідантоїни та фенілтіогідантоїни, їх ацетильні та метакрильні похідні, гомо- та кополімери останніх.

Предмет дослідження - методи введення тіазолідінонових, оксазолонових, тіогідантоїнових та гідантаїнових фрагментів в полімерний ланцюг та їх фотохімічні, фотофізичні і спектральні властивості.

Методи дослідження - основні результати роботи одержано за допомогою синтетичних, та спектральних методів дослідження. Синтезовані сполуки охарактеризовані за допомогою УФ-, ЯМР- спектроскопії та спектрів флуоресценції, кінетику радикальної полімеризації вивчали дилатометричним методом, фотохімічні процеси - за даними УФ-спектроскопії та флуоресценції, фотоізомеризацію - за даними УФ- та ЯМР-спектроскопії. Квантово-хімічні розрахунки проведено в напівемпіричному наближенні PM3. Дослідження нелінійно-оптичних властивостей проведено методом змішування чотирьох хвиль (DFWM). Для визначення товщини плівок використано “Tencor alfa step” профілометр. Дослідження термоокиснювальної деструкції проведено методом динамічного термогравіметричного аналізу на дериватографі Q-1500.

Наукова новизна одержаних результатів. Синтезовано та досліджено 20 бензиліденвмісних сполук з них 6 нових ацетилоксибензиліденвмісних похідних, 6 нових метакрилоксибензиліденвмісних та 6 модельних гідроксибензиліденвмісних похідних. Аналітичними та спектральними методами доведено їх будову. Кінетичними дослідженнями показано що нові мономери гомополімеризуються радикально в розчині ДМФА та кополімеризуються з вініловими мономерами. Квантово-хімічними розрахунками передбачено відсутність проходження фотоперегрупування Фріса в нових ацильних похідних при дії на них УФ-світла, що було доведено спектральними вимірами. Показано, що при цис-транс ізомеризації бензиліденвмісних cполук спостерігається негативний фотохромний ефект, який є найбільшим для тіогідантоїнвмісної сполуки. Показано, що збудження УФ-світлом в вищі синглетні стани нових сполук в протонодонорному середовищі призводить до порушення спряження за рахунок приєднання по подвійному бензиліденовому зв'язку. Дослідженя нелінійно-оптичних властивостей cинтезованих сполук в розчині методом змішування чотирьох хвиль показали, що вони мають нелінійний відклик третього порядку. На прикладі ацетильного похідного з оксазолоновим фрагментом виявлено аномальну (короткохвильову) флуоресценцію зі стану S2.

Практичне значення одержаних результатів. Показано, що модельні сполуки, мономери та їх полімери з оксазолоновими, тіазолідіноновими, гідантоїновими та тіогідантоїновими фрагментами мають значний нелінійно-оптичний ефект третього порядку, тому є перспективними для нелінійної оптики, а саме, для створення швидкісних оптичних перемикачів в оптичному записі та збереженні інформації. Показано, що використання бензолу, як внутрішнього фільтру, запобігає проходженню реакцій фотоприєднання по подвійному бензиліденовому зв'язку в розчинах нових сполук. Використання кополімерів із стиролом як внутрішнім фільтром, завдяки відсутності реакцій приєднання по бензиліденовому подвійному зв'язку та проходження фотоперегрупування Фріса, дає можливість створення стабільних матеріалів для фотоніки та нелінійної оптики. Показано, що введення нових бензиліденвмісних сполук в полістирол під час полімеризації приводить до його термостабілізації.

Особистий внесок здобувача. Одержання всіх експериментальних даних, їх інтерпретація, аналіз та узагальнення зроблено здобувачем особисто.

Дисертанту належить оптимізація та розробка методик синтезу нових речовин. Постановка задач, обговорення результатів та формулювання основних висновків проведені з науковим керівником.

Вимірювання спектрів люмінесценції та квантових виходів флуоресценції проводилось в Анжуйському університеті, лабораторії CIMMA UMR CNRS (Франція) у співпраці з професором A. Эль-Кхаорі. Дослідження нелінійно-оптичних характеристик модельних сполук та полімерів на їх основі проведено в лабораторії оптичних матеріалів POMA UMR CNRS Анжуйського університету у співавторстві з професором Б. Сахроуї, Р. Чаплицьким та Б. Дерковською.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на наступних наукових форумах: VI всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2006); VII всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2006); IV Українсько-Польська наукова конференція “Полімери спеціального призначення”, (Дніпропетровськ, 2006); VI міжнародна конференція “Electronic Processes in Organic Materials” (Гурзуф, 2006); Українсько-Німецький симпозіум “Nanobiotechnology” (Київ, 2006); IX міжнародна конференція “Frontiers of Polymers and Advanced Materials” (Краків, Польща, 2007); IV спільна наукова конференція з хімії КНУ імені Тараса Шевченка та Університету Поля Сабатьє “4th International Chemistry Conference Toulouse-Kiev 2007” (Тулуза, Франція, 2007); VIII всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2007); III Французько-Польській симпозіум “Spectroscopy of modern materials in physics” (Клермо-Феро, Франція, 2007); міжнародна конференція “Advanced Laser Technologies” (Леві, Фінляндія, 2007); IV науково-технічна конференція “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (Львів, 2007); XI українська конференція з високомолекулярних сполук (Дніпропетровськ, 2007); VII міжнародна конференція “Electronic Processes in Organic Materials” (Львів, 2008); IX всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2008).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей в наукових фахових журналах, тези 5 доповідей на українських та тези 9 доповідей на міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Роботу викладено на 157 сторінках друкованого тексту, вона містить 38 рисунків, 13 таблиць. Список використаних літературних джерел включає 187 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі дисертації систематизовано і проаналізовано літературні дані що стосуються проблем синтезу, дослідження властивостей та застосування оксазолон,- тіазолідінон,- гідантоїн- та тіогідантоїнвмісних сполук. Розглянуто особливості синтезу та можливі перспективи розвитку і використання полімерних матеріалів з нелінійно-оптичними властивостями в мікроелектроніці. Результати аналізу літературних даних були вирішальними в виборі основного напрямку наукових досліджень. У другому розділі описано синтез цільових гідроксифенілоксазолонів, гідроксифенілтіазолідінонів, гідроксифенілтіогідантоїнів, гідроксифенілгідантоїнів, метакрилатів на їх основі та ацетильних похідних, що були використані як модельні сполуки. Оптимізовано методики синтезу. Будову всіх синтезованих сполук доведено спектральними методами. Третій розділ містить дослідження полімеризаційної здатності нових метакрилатів у радикальній термо- та фотоініційованій гомо- та кополімеризації в розчині. У четвертому розділі описано фотохімічні дослідження та їх результати порівняно з даними квантово-хімічних розрахунків. Описано дослідження цис-транс ізомеризації бензиліденвмісних похідних при опроміненні УФ світлом. П'ятий розділ присвячено дослідженню термостабілізуючої дії та вивченню нелінійно-оптичних характеристик метакрилових полімерів з метою вивчення можливості їх практичного застосування в матеріалах спеціального призначення.

Синтез нових сполук з бензиліденовим фрагментом

Розділ присвячено синтезу нових гідрокси-, ацетилокси-, та метакрилокси- бензиліденових похідних що мають п'ятичленні гетероцикли різної електроноакцепторності. Синтезовані сполуки відповідають загальній формулі:

Нові ацетилоксивмісні фенілоксазолони p-1b та m-1b, з високим виходом одержано конденсацією еквімольних кількостей гіппурової кислоти з п- або м- гідроксибензальдегідом в оцтовому ангідриді (OA). При аналогічній конденсації в метакриловому ангідриді (MA), очікувані метакрильні похідні р-1с та m-1с не утворюються.

Виявлено, що спроба зняття ацетильної групи в продуктах p-1b та m-1b в кислому середовищі призводить до розкриття оксазолонового циклу з утворенням безбарвних бензоїламіногідроксифенілакрилових кислот, нагрівання яких в MA приводить до замикання циклу та паралельного ацилювання гідроксильної групи з утворенням бажаних метакрилатів р-1с, m-1с та р-1а. Метакрилати екстраговано із суміші гексаном.

Друга методика передбачала одержання оксазолонвмісних метакрилатів, шляхом попередньої циклізації гіппурової кислоти в OA та наступної конденсації 2-фенілоксазолону з п-гідроксибензальдегідом в оцтовій кислоті (АсОН), та подальше ацилювання метакриловим ангідридом похідної р-1а. В цьому випадку вихід мономерів р-1с та m-1с був значно вищим, ніж за першою методикою:

Як модельні сполуки синтезовано м- та п- гідроксильні похідні бензилідентіоксотіазолідінонів, бензилідентіоксоімідазолідінонів, бензиліден-2,4-імідозолідендіонів за оптимізованою методикою, конденсацією 2-тіоксо-4-тіазолідінону, 2,4-імідозолідендіону або 2-тіоксо-4-імідозоліденону з відповідними пара- та мета- гідроксибензальдегідами в ізопропіловому спирті та АсОН. Взаємодією одержаних гідрокси похідних р-2а, m-2а, р-3а, m-3а, р-4а, m-4а з ОА одержано м- та п- ацетокси похідні р-2b, m-2b, р-3b, m-3b, р-4b, m-4b.

Синтез мономерів р-2c, m-2c, р-3c, m-3c, р-4c та m-4c проводили в дві стадії: спочатку метакрилювали п- та м-гідроксибензальдегіди хлорангідридом метакрилової кислоти (ХМАК) в диетиловому етері, діоксані або тетрогідрофурані, а далі проводили конденсацію одержаних метакрильних похідних в АсОН з 2,4-імідозолідендіоном для одержання р-4c, m-4c, 2-тіоксо-4-імідазоліденоном та 2-тіоксо-4-тіазолідіноном для одержання р-3c, m-3c, р-2c, m-2c, відповідно. За допомогою цього методу вдалося виключити N-ацилювання гетероциклу, яке відбувалося при спробі синтезу p-4c реакцією метакрилювання ХМАК гідроксильної похідної p-4a:

рКонденсацію метакрилоксибензальдегідів з роданіном проводили в етанолі, з гідантоїном та тіогідантоїном - в оцтовій кислоті. Нові метакрилові мономери виявилися тривкими при збереженні за кімнатних умов, не розчинними в воді, розчинними в діоксані, диметилсульфоксиді, диметилформаміді, ацетоні. Для кожного підібрано оптимальні умови проведення синтезу. Будову синтезованих сполук доведено даними ПМР-, мас- та УФ-спектроскопії. Деякі характеристики синтезованих сполук наведено в таблиці 1. ПМР- спектри записано на спектрометрі "Mercury-400" в ДМСО-d6 відносно тетраметилсилану.

Як видно з таблиці, п-заміщені метакрилати є більш високоплавкими ніж відповідні м- похідні, найвищу температуру топлення мають метакрилати на основі 2,4-імідозолідендіону та 2-тіоксо-4-імідазоліденону. Оскільки сполуки p-4а та m-4a мають близькі значення хімічних зсувів протонів -OH та -NH груп, слід очікувати високу імовірність одночасного ацилювання як -OH, так і -NH групи, що було підтверджено експериментально. З даних хімічних зсувів протонів -OH та -NH груп, а також протонів Hd, можна зробити припущення, щодо відносної акцепторності обраних п'ятичлених гетероциклічних фрагментів та їх впливу на хімічні властивості бензиліденвмісних сполук. За зменшенням акцепторності гетероцикли розміщуються в ряду 2>3>4.

Введення оксазолонових, тіазолідінонових, гідантоїнових та тіогідантоїнових фрагментів у полімерний ланцюг

Полімери що містять оксазолонові, роданінові, тіогідантоїнові та гідантоїнові фрагменти можуть бути одержані, як гомополімеризацією відповідних метакрильних похідних, так і кополімеризацією цих мономерів з метилметакрилатом (ММА), бутилметакрилатом (БМА) або іншими вініловими комономерами.

Для вивчення полімеризаційної здатності одержаних мономерів у радикальній полімеризації досліджували кінетику їх термоініційованої гомо- та кополімеризації дилатометричним методом в розчині ДМФА у присутності АІБН як ініціатора в атмосфері аргону. Кінетичні криві полімеризації нових мономерів з бензиліденовим фрагментом при гомополімеризації та кополімеризації з БМА та ММА наведено на рисунках 1а та 1b, відповідно. За кінетичними кривими розраховано швидкості росту, приведену швидкість та сумарну константу швидкості полімеризації, які порівняно з відповідними параметрами для незаміщеного фенілметакрилату (ФМА) та наведено в таблиці 2.

Як видно з рис. 1 та наведених в табл. 2 даних, кополімеризація бензиліденвмісних метакрильних мономерів відбувається з достатньою швидкістю і проходить до високих конверсій. Гомополімеризація p-2с відбувається з більшою швидкістю, ніж для не заміщеного фенілметакрилату, можливо через слабкий акцепторний вплив гетероциклічної системи. Найменш активним виявився мономер m-1с, що може бути пов'язано з високим ступенем спряження в його молекулі. Кополімеризація нових метакрилатів з ММА відбувається з більшою швидкістю ніж з БМА.

Дилатометричне дослідження кінетики радикальної фотоініційованої гомо- та кополімеризації мономерів (10% розчин в ДМФА, 20°С) проводили при ініціюванні бензоїном (5%) (Рис. 2.).

Виявлено, що всі мономери активно полімеризуються з приблизно однаковою швидкістю та достатньою конверсією. Фотоініційована кополімеризація мономерів з БМА в співвідношенні 1:3 відбувається з високою стаціонарною швидкістю та достатньою конверсією. Розраховані швидкість росту, приведена швидкість та сумарна константа швидкості полімеризації наведені в таблиці 3.

З літературних даних відомо, що опромінення УФ світлом розчинів оксазолонвмісних похідних в апротонних розчинниках призводить до їх ізомеризації, а опромінення в протонвмісних розчинниках нефільтрованим УФ світлом призводить до фотоприєднання по подвійному бензиліденовому зв'язку з порушенням спряження та утворенням безбарвних продуктів. Оскільки нові метакрилові мономери мають три потенційно фотоактивні центри (метакриловий подвійний зв'язок, ацилокси фрагмент та бензиліденовий подвійний зв'язок), а ацетильні похідні - два фотоактивних центри, тому нами спочатку були вивчені гідроксильні похідні, що мають тільки один фотоактивний бензиліденовий зв'язок.

З рисунку 3 видно, що при опроміненні УФ світлом розчину p-1a в ацетонітрилі відбувається зменшення інтенсивності в першому та другому максимумі поглинання в УФ спектрі, що є результатом цис-транс ізомеризації сполуки. В той же час, опромінення гідрокси- похідної m-3а в етанолі призводить до приєднання по подвійному бензиліденовому зв'язку та знебарвлення розчину.

Оскільки, в ацильованих похідних синтезованих речовин є два потенційно фотоактивних центри та з літературних джерел відомо, що для фенілметакрилатів під дією УФ світла може відбуватися фотоперегрупування з утворенням п- та о-оксикетонних сполук, нами було теоретично розраховано зміни розподілення електронної густини при збудженні в вищі електронні стани для цис-форми оксазолонової похідної та 3-вінілфенілацетату, для порівняння. Результати цих розрахунків наведено на рисунку 4.

Як видно з рис 4. при будь яких електронних переходах в молекулі м-ацетилоксиоксазолонової похідної, як без зміни, так і зі зміною мультиплетності, на карбонільному вуглеці ацетильної групи не відбувається жодних змін електронної густини. Значні зміни електронної густини відбуваються на метиновій групі. Отже, при будь якому збудженні повинні відбуватися фотореакції пов'язані зі зміною саме в цьому реакційному центрі і не повинно відбуватися фотоперегрупування Фріса, на відміну від сполуки порівняння, в якій при збудженні відбуваються зміни електронної густини на карбонільній групі. На основі проведених розрахунків побудовано криві потенційної енергії (рис. 5), які підтверджують попередні висновки зроблені при розгляді змін електронної густини.

Експериментальне підтвердження теоретичних передбачень наведено на рис. 6. Видно, що при опроміненні УФ світлом спиртових розчинів, як m-1b, так і p-1b спостерігається помітне зниження інтенсивності поглинання в діапазоні 335-400 нм та збільшення інтенсивності поглинання при 290 нм та 220 нм, що свідчить про проходження не фотоперегрупування Фріса яке супроводжується утворенням нових довгохвильових максимумів поглинання, а про фотоприєднання по бензиліденовому подвійному зв'язку з порушенням спряження та утворенням безбарвних продуктів реакції.

Оскільки відомо що останній процес відбувається тільки при збудженні в стани S2, S3 і т.д., нами як внутрішній фільтр в подальших експериментах було використано бензол. На рис. 7 наведено зміни інтенсивності поглинання розчину p-4а у бензолі при опроміненні УФ світлом. Видно, що з часом опромінення зменшується інтенсивність поглинання на довжині хвилі 350 нм., тобто відбувається тільки цис-транс ізомеризація, на відміну від азосполук, для яких при опроміненні УФ світлом відбувається збільшення інтенсивності поглинання довгохвильового максимуму.

При нагріванні розчинів всіх транс- ізомерів на протязі кількох годин відбувається зворотна транс-цис ізомеризація з утворенням більш стабільного вихідного цис-ізомера, рисунок 7, крива 8. Одержані результати свідчать про відсутність проходження небажаної реакції фотоприєднання по подвійному бензиліденовому зв'язку.

За експериментальними даними знайдено часи напівперетворення та константи швидкості процесу цис-транс ізомеризації які наведені в таблиці 4.

Нами розраховано коефіцієнти екстинції для цис- та транс- форм і показано що найбільший фотохромний ефект при цис-транс ізомеризації спостерігається для сполук з тіогідантоїновим фрагментом. Так для m-3a значення коефіцієнту екстинції на довжині хвилі 375 нм при переході від цис- до транс- ізомеру зменшується майже на порядок.

Значення максимумів поглинання, флуоресценції та квантових виходів флуоресценції сполук з бензиліденовим фрагментом наведено в таблиці 5. Як стандарт для визначення відносних квантових виходів флуоресценції було використано антрацен.

Спектр флуоресценції розчину сполуки m-1b в етанолі має тонку структуру яка не зникає після УФ опромінення (рис. 8), а в спектрі збудження флуоресценції m-1b практично не спостерігається перехід S0>S2 в області 260 нм, що свідчить про не ефективну S2>S1 внутрішню конверсію. Виявилося, що в спектрі флуоресценції p-1b в етанолі при збудженні на довжині хвилі 260 нм з'являється короткохвильова флуоресценція зі стану S2 з максимумом 295 нм, тобто спостерігається порушення правила Вавілова. При цьому квантовий вихід звичайної S1>S0 флуоресценції є в декілька разів меншим ніж аномальної.

відповідних p-1b та m-1b (табл. 5) в матриці поліметилметакрилату (ПММА). Натомість в розчині, квантовий вихід флуоресценції є практично на 2 порядки меншим, що є результатом більш ефективної внутрішньої конверсії S1>S0. Квантовий вихід флуоресценції розчину p-1b в етанолі є практично вдвічі вище ніж для розчину p-2b та, приблизно, на два порядки вищім ніж для p-3b. Квантові виходи флуоресценції для м-ізомерів ацетильних похідних є вищими ніж для відповідних п-ізомерів і за зменшенням квантового виходу можуть бути розташовані в послідовності m-1b>m-2b>m-3b.

Термостабілізуючі та нелінійно-оптичні властивості бензиліденвмісних сполук

З метою перевірки термостабілізуючих властивостей мономерів з бензиліденовим фрагментом, досліджено термоокиснювальну деструкцію полістиролу (ПС) легованого 1% моль р-2с.

Фрагмент термогравіметричної (ТГ) кривої для ПС та його легованого зразка, представлено на рисунку 9. Додаток, скорочуючи загальний інтервал деструкції ПС, зсуває температуру її початку в бік більш високих температур на 10°С, тобто проявляє інгібуючи властивості. Таким чином р-2с впливає на термостабільність ПС виступаючи інгібітором цього процесу і може використовуватись як термостабілізатор ПС.

Значний інтерес до матеріалів з нелінійно-оптичними (НЛО) властивостями обумовлено їх широким використанням в оптичній обробці сигналу та збереженні інформації. При взаємодії інтенсивного оптичного випромінення з середовищем втрачається лінійна залежність поляризації останнього від напруженості електричного поля електромагнітної хвилі, що призводить до появи НЛО ефектів.

Дослідження ефектів третього порядку в розчині за методом змішування чотирьох хвиль (DFWM) є цікавим, оскільки залежність показника заломлення і коефіцієнта поглинання від інтенсивності світла дозволяє контролювати розповсюдження світла оптичними методами і обробляти оптичний сигнал. При великих інтенсивностях падаючого електромагнітного випромінювання, джерелом якого є лазер, відбувається взаємодія світла з речовиною таким чином, що світло змінює властивості матеріалу, який в свою чергу змінює властивості світла.

Для створення надшвидкісних оптичних перемикачів необхідні матеріали з високими значеннями відклику третього порядку, низькими оптичними втратами, малим часом відгуку, високою хімічною та оптичною стабільністю.

У цьому аспекті продукти конденсації гідроксибензальдегідів, завдяки їхнім специфічним фотофізичним та фотохімічним властивостям, мають значні перспективи. Нами було досліджено НЛО властивості третього порядку оксазолон-, тіазолідінон-, тіогідантоїнвмісних похідних у розчині методом DFWM з довжиною хвилі опромінення 532 нм. Джерелом випромінювання слугував Nd:YAG лазер з ф=30 пс та частотою слідування імпульсів 1 Гц.

Для синтезованих сполук m-1d-ко-MMA, m-1d, p-1b, p-2d, m-2d, p-2b, m-2b, p-3d-ко-БMA, p-3b, m-3b перевірено наявність двофотонового поглинання (в) на довжині хвилі опромінення 532 нм в пікосекундному режимі, так як це значення впливає на розрахунок значення нелінійного відклику третього порядку (ч<3>). Виявлено, з інтенсивності падаючого випромінення та значення трансмісії, що всі досліджувані сполуки мають константу кривої трансмісії нищу ніж одиниця. Отже, досліджувані речовини мають тільки лінійне однофотонове поглинання на довжині хвилі збудження і відповідно, нелінійно-оптичний відклик третього порядку має реальні параметри на довжині хвилі 532 нм.

Методом DFWM розраховано відбиття (R) за рівнянням розповсюдження взаємодії чотирьох хвиль, та враховано коефіцієнт поглинання (). Інтенсивність генерованої хвилі пропорційна інтенсивності взаємодіючих хвиль. Отже, DFWM відбиття R може бути виражено наступним рівнянням:

відповідної хвилі; - коефіцієнт лінійного поглинання; L - товщина зразка; л - довжина хвилі використаного лазера; n- коефіцієнт заломлення відповідної речовини (рис. 10).

З даних та ч<3> наведених в таблиці 6 видно, що найбільш ефективними для використання в нелінійній оптиці є полімерні матеріали на основі m-1с, оскільки кополімер m-1d-ко-MMA має найвище значення генерації третьої гармоніки. Слід відзначити, що значення відклику третього порядку для сполук p-2b та полімеру p-2d практично співпадають. Для ацетильних похідних виявлено наступну послідовність зменшення значення ч<3> в ряду p-1b>p-3b>p-2b. Як видно, зміною складу кополімеру вдається досягати оптимальної фоточутливості, та значного електрооптичного відклику. Такі кополімерні матеріали є перспективними для створення голографічних пристроїв.



ВИСНОВКИ

Синтезовано, підібрано оптимальні шляхи синтезу та доведено будову 20 бензиліденвмісних похідних серед них 6 нових оксазолон-, тіазолідінон-, гідантоїн- та тіогідантоїнвмісних метакрилатів. Оптимальним для синтезу перших є метакрилювання похідних конденсації гідроксибензальдегідів з продуктом циклізації гіппурової кислоти, для інших - конденсація метакрилоксибензальдегідів з відповідними гетероциклами.

Кінетичними дослідженнями показано, що нові мономери гомополімеризуються радикально в розчині ДМФА із значною конверсією та швидкістю більшою, ніж для незаміщеного фенілметакрилату (крім мономеру з гідантоїновим фрагментом) та кополімеризуються з вініловими мономерами.

Квантово-хімічними розрахунками передбачено відсутність проходження фотоперегрупування Фріса в нових фенілметакрилатах під дією УФ світла, та зроблено припущення щодо відносної швидкості проходження цис-транс ізомеризації, в залежності від будови гетероциклів, що доведено спектральними вимірами. Показано, що при цис-транс ізомеризації спостерігається негативний фотохромний ефект, який є найбільшим для тіогідантоїнвмісної сполуки.

Показано що збудження бензиліденвмісних похідних УФ світлом в вищі синглетні стани призводить до порушення спряження за рахунок приєднання по подвійному бензиліденовому зв'язку в протонодонорному середовищі. Використання бензолу як внутрішнього фільтру запобігає проходженню цієї реакції. Виявлено аномальну S2>S0 флуоресценцію при збудженні ацетильного похідного з оксазолоновим фрагментом в стани вищі за S1.

Дослідження нелінійно-оптичних властивостей розчинів синтезованих сполук методом змішування чотирьох хвиль показали що вони мають відклик третього порядку та найбільш перспективними з досліджуваних речовин є оксазолонвмісні похідні, для яких найбільший ефект спостерігається в кополімерах з ММА. Використання кополімерів зі стиролом як внутрішнім фільтром, завдяки відсутності реакції приєднання по бензиліденовому подвійному зв'язку, є перспективним для створення стабільних матеріалів для фотоніки та нелінійної оптики.



ПЕРЕЛІК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Смокал В., Колендо А. Нові оксазолонвмісні метакрилові мономери // Вопросы химии и химической технологии. - 2007.- № 3. - С. 84-89.

Особистий внесок автора полягає в синтезі ацетильних похідних, дослідженні УФ спектрів, синтезі метакрилатів, дослідженні їх кополімеризаційної здатності, обробці та аналізі результатів.

2. Smokal V., Czaplicki R., Derkowska B., Krupka O., Kolendo A., Sahraoui B. Synthesis and study of nonlinear optical properties of oxazolone containing polymers // Synthetic metals. - 2007.- Vol. 157, № 18-20. - P. 708-712.

Автор проводив синтез та дослідження нових оксазолонвмісних похідних, приймав участь в обговоренні результатів та оформленні статті.

3. Smokal V., Czaplicki R., Derkowska B., Krupka O., Kolendo A., Sahraoui B. Synthesis, polymerization ability, optical properties methacrylic monomers and polymers with benzylidene moiety // Chemistry&Chemical Technology. - 2007.- Vol. 1, № 3. - P. 131-135.

Внесок автора - підготовка об'єктів вивчення, дослідження полімеризаційної здатності синтезованих мономерів, обговорення результатів і оформлення статті.

4. Smokal V., Czaplicki R., Derkowska B., Krupka O., Kolendo A., Sahraoui B. Polymers with benzylidene fragment for nonlinear optical application // Proceedings of ICTON-MW'07 - The Institute of Electrical and Electronics Engineers. - 2007.- Vol. 1639. - P.1-4.

Особистий внесок автора - синтез нових сполук з бензиліденовим фрагментом, дослідження спектрів поглинання і флуоресценції, узагальнення результатів.

5. Smokal V., Krupka O., Kolendo A., Sahraoui B. Synthesis, photophysical and photochemical properties of oxazolone derivatives // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. - 2008.- Vol. 10, Iss. 3. - P. 607-612.

Автор проводив синтез нових сполук з оксазолоновим фрагментом, дослідження спектрів поглинання і флуоресценції, узагальнення результатів.

6. Smokal V., Czaplicki R., Derkowska B., Krupka O., Kolendo A., Sahraoui B. New methacrylic oxazolone and thiazolidinone containing polymers for nonlinear optical applications // Mol. Cryst. Lyq. Cryst. - 2008.- Vol.485, №3. - P. 263-270.

Внесок автора полягає в синтезі нових сполук з тіазолідіноновим фрагментом, дослідженні полімеризаційної здатності синтезованих мономерів, обговоренні результатів і оформленні статті.

7. Smokal V., Kolendo О. Synthesis and polymerization of new coumarin based methacrylic monomers // IV Українсько-Польська наукова конференція “Полімери спеціального призначення”. - Дніпропетровськ. - 2006. - C. 32.

8. Smokal V., Kolendo О. New methacrylic oxazolone containing monomers // 6-th international conference “Electronic Processes in Organic Materials”. - Gurzuf. - 2006.-P. 186.

9. Смокал В., Колендо A. Синтез ацильованих продуктів конденсації гідроксибензальдегіду та гіппурової кислоти // 7- всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ. - 2006.- С. 322.

10. Smokal V., Kolendo О. Copolymers of alkylmethacrylates with methacryoxiphenyloxazolone for nanolayers with different application // Ukrainian-German Symposium on Nanobiotechnology. - Kyiv. - 2006.- P. 1379.

11. Смокал В., Туранок А., Колендо A. Синтез нових метакрилових мономерів на основі кумарину // VI Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ. - 2006. - C. 132.

12. Смокал В., Колендо A. Синтез та реакційна здатність ацильних похідних продуктів конденсації гідроксибензальдегідів з роданіном та гідантоїном // Одинадцята українська конференція з високомолекулярних сполук. - Дніпропетровськ. - 2007.- С. 188.

13. Смокал В., Колендо A. Синтез ацильованих продуктів конденсації гідроксибензальдегідів з роданіном // 8-всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ. - 2007.- С. 219.

14. Смокал В. О. Колендо A. Ю. Синтез та дослідження мономерів на основі продуктів конденсації гідроксибензальдегідів з роданіном // IV Наукова-технічна конференція “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. - Львів. - 2007. - С. 287-288.

15. Smokal V., Czaplicki R., Derkowska B., Krupka O., Kolendo A., Sahraoui B. New methacrylicoxazolone and thiozolidone containing monomers for nonlinear optical application // IXth International Conference on Frontiers of Polymers and Advanced Materials. - Cracow.-2007. - Р. 361.

16. Smokal V., Kolendo О. Synthesis photophysical properties of acyloxyphenyloxazalones // 4th International Chemistry Conference Toulose-Kiev.- Toulose. - 2007. - P. 91.

17. Smokal V., Kolendo О. Synthesis new lactone and lactame derivatives for nonlinear optical materials // The 15th International Conference on Advanced Laser Technologies. - Levi.- 2007. - P. 317.

18. Smokal V., Czaplicki R., Derkowska B., Krupka O., Kolendo A., Sahraoui B., Kajzar F. Nonlinear optical properties of lactone and lactame derivatives // III French - Polish symposium on spectroscopy. - Clermont-Ferrand. - 2007. - P. 56.

19. Krupka O., Wilczek M., Smokal V., Kostrzewa M., Kolendo A., Sahraoui B. Photochemical surface modification of polyethylene films by new azidobenzenesulfonamides // 7-th International conference on “Electronic Processes in Organic Materials”. - Lviv. - 2008. - P. 141.

20. Smokal V., Czaplicki R., Derkowska B., Krupka O., Kolendo A., Sahraoui B. Polymerization ability, nonlinear optical properties of methacrylic monomers and polymers with benzylidene moiety // 7-th International conference on “Electronic Processes in Organic Materials”. - Lviv. - 2008. - P. 117.



АНОТАЦІЯ

Смокал В.О. Синтез, полімеризація та властивості нових фенілметакрилатів на основі продуктів конденсації гідроксибензальдегідів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, 2008.

Дисертація присвячена синтезу та полімеризації нових фенілметакрилатів на основі продуктів конденсації гідроксибензальдегідів з чотирма п'ятичленними гетероциклами. Вперше синтезовано 6 нових ацетилоксибензиліденвмісних похідних, 6 нових метакрилоксибензиліденвмісних та 6 модельних гідроксибензиліденвмісних похідних. Аналітичними та спектральними методами підтверджено їх будову. Кінетичними дослідженнями показано, що нові мономери гомополімеризуються радикально в розчині ДМФА та кополімеризуються з вініловими мономерами. Квантово-хімічними розрахунками передбачено відсутність проходження фотоперегрупування Фріса в нових фенілметакрилатах, що доведено спектральними вимірами. Виявлено, що при цис-транс ізомеризації бензиліденвмісних сполук спостерігається негативний фотохромний ефект, який є найбільшим для тіогідантоїнвмісної сполуки.

Синтезовані модельні сполуки, мономери та їх полімери мають досить значний нелінійно-оптичний ефект третього порядку і тому є перспективними для нелінійної оптики.

Ключові слова: бензилідени, арил(мет)акрилати, радикальна полімеризація, цис-транс ізомеризація, квантово-хімічні розрахунки, нелінійно-оптичні властивості.



АННОТАЦИЯ

Смокал В.О. Синтез, полимеризация и свойства новых фенилметакрилатов на основе продуктов конденсации гидроксибензальдегидов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, 2008.

Диссертация посвящена синтезу, полимеризации и изучению фотохимических свойств новых фенилметакрилатов на основе продуктов конденсации м- и п-гидроксибензальдегидов с некоторыми пятичленными гетероциклами.

Впервые синтезированы и найдены оптимальные пути синтеза 6 новых ацетилоксибензилиден-, 6 новых метакрилоксибензилиден- и 6 модельных гидроксибензилиденсодержащих производных с (тио)гидантоиновым, оксазолоновым и тиазолидиноновыми фрагментами. Спектральными методами доказано их строение. Кинетическими исследованиями показано, что новые мономеры гомополимеризуются радикально в растворе ДМФА и кополимеризуются с виниловыми мономерами. Квантово-химическими расчетами предполагается отсутствие возможного прохождения фотоперегруппировки Фриса в новых фенилметакрилатах, что было подтверждено спектральными исследованиями. Показано, что при возбуждении длинноволновым УФ светом бензилиденсодержащих соединений наблюдается их цис-транс изомеризация, которая сопровождается негативным фотохромным эффектом, а при возбуждении коротковолновым УФ светом - нарушение сопряжения из-за протекания реакции присоединения по бензилиденовой двойной связи в протонодонорной среде.

Результаты полученные в роботе показали, что модельные соединения, мономеры и их полимеры с оксазолоновым, тиазолидиноновым, гидантоиновым и тиогидантоиновым фрагментами имеют достаточно высокий нелинейно-оптический эффект третьего порядка и поэтому перспективны для использования в нелинейной оптике, а именно для создания оптических выключателей в оптической записи и сохранении информации. Использование сополимеров новых мономеров со стиролом в качестве внутреннего фильтра из-за отсутствия реакции присоединения по бензилиденовой двойной связи и прохождения фотоперегруппировки Фриса дает возможность создания стабильных материалов для фотоники и нелинейной оптики.

Ключевые слова: бензилидены, арил(мет)акрилаты, радикальная полимеризация, цис-транс изомеризация, квантово-химические расчёты, нелинейно-оптические свойства.



SUMMARY

Smokal V.O. Synthesis, polymerization and properties of new phenylmethacrylates based on products of condensation hydroxybenzaldegides. - Manuscript.

Thesis for a Candidate Degree in Chemistry. Speciality 02.00.06 - Macromolecular Chemistry. - Kyiv Taras Shevchenko National University, Kyiv, 2008.

The thesis deals with synthesis of derivatives of new phenylmethacrylates based on products of hydroxybenzaldeghydes condensation with heterocyclic compounds.

For the first time there have been synthesized and characterized six new acetoxybenzelidenes, six new methacriloxybenzelidenes and six modelling compounds as hydroxybenzelidenes. Their structures have been confirmed by spectral and analytical methods. The polymerization ability of the new monomers was investigated kinetically for radical homopolymerization and copolymerization using dilatometric method in DMF solution. The impossibility of photo Fries rearrangement was confirmed by quantum-chemical calculation and spectral measurements. During the photoisomeryzation the more negative photochromic effect has been found for compound with thiohydantoine moiety. Extensive studies of new oxazolone, thiohydantoine and thiazolidenone derivatives have shown favourable photophysical, photochemical properties and high values of the third order nonlinear optical susceptibility, which have application in nonlinear optical materials. It should be note that styrene moiety in copolymers can be used as photofilter. New polymers are great promise for practical device applications due to their photochemical properties particularly for reversible optical data storage.

Key words: benzelidenes, aryl(meth)acrylates, radical polymerization, cis-trans isomerization, quantum-chemical calculation, nonlinear optical properties.

Размещено на Allbest.ru

...