Сполуки й композиції фторидів і оксидів Eu (III, II) та Mg, Al, Pb, Sc, Hf: взаємодія й оптичні властивості

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.01 - неорганічна хімія

Сполуки й композиції фторидів і оксидів Eu (III, II) та Mg, Al, Pb, Sc, Hf: взаємодія й оптичні властивості

Тімухін Єгор Володимирович

Одеса - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі хімії функціональних неорганічних матеріалів Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, доцент ЗІНЧЕНКО Віктор Федосійович, Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, завідувач відділу хімії функціональних неорганічних матеріалів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник АНДРІЙКО Олександр Опанасович, Національний технічний університет “Київський політехнічний інститут”, завідувач кафедри загальної та неорганічної хімії

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник, ДОЦЕНКО Володимир Павлович Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, провідний науковий співробітник відділу хімії лантанідів

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, канд. хім. наук Безлуцька І.В.

Анотація

фторид кисеньвмісний плівкоутворюючий

Тимухин Е.В. Сполуки й композиції фторидів і оксидів Eu(III,II) і Mg, Al, Pb, Sc, Hf: взаємодія й оптичні властивості - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Фізико-хімічний інститут ім. А.В. Богатского НАН України, Одеса, 2008.

Дисертація присвячена встановленню механізму легуючої дії добавки фториду європію (III) до фторидів металів складу MFx (х = 2-4, М = Mg, Al, Pb, Sc, Hf) в екстремальних умовах (високі температури, глибокий вакуум) і оптимізації складу відповідних оптичних матеріалів.

Запропоновано концепцію оцінки електростатичного фактору основности зв'язків метал-неметал у фторидах і оксидах металів на основі розміру та заряду відповідних іонів, що дозволяє прогнозувати можливість утворення складних сполук (фторидів, оксидів) і напрямок обмінних реакцій між фторидами й оксидами. Показано, що взаємодія в системі EuF3-MgF2 відбувається за схемою обмінної реакції. Установлено принципово відмінний характер процесів відновлення у системі EuF3-MgF2 елементним Si за відсутності й у присутності MgO, що дозволило розробити спосіб оцінки вмісту MgО у MgF2. Виявлено факт неоднозначного впливу умов термообробки на фазовий склад й валентний стан Eu у системі EuF3-AlF3. Введення добавки EuF3 до PbF2, що містить домішку PbО, призводить до зв'язування останнього у високотемпературну сполуку з EuF3. Показано обмінний характер взаємодії PbF2(PbO) з розтопом NaCl-KCl та утворення складних різноаніонних сполук. Установлено факт видалення кисеньвмісних домішок у процесі термічного випаровування в глибокому вакуумі зразків систем EuF3-MFx, що дозволяє одержати тонкоплівкові покриття з надзвичайно високими оптичними й експлуатаційними властивостями.

Ключові слова: фториди, оксиди, європій, валентний стан, спектроскопія дифузного відбиття, термічний аналіз, обмінні реакції, рентгенівський фазовий аналіз, термічне випаровування, тонкі плівки.

Аннотация

Тимухин Е.В. Соединения и композиции фторидов и оксидов Eu(III,II) и Mg, Al, Pb, Sc, Hf: взаимодействие и оптические свойства - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2008.

Диссертация посвящена установлению механизма легирующего действия добавки фторида европия (III) к фторидам металлов состава MFx (х = 2-4, М = Mg, Al, Pb, Sc, Hf) в экстремальных условиях (высокие температуры, глубокий вакуум) и оптимизации состава соответствующих оптических материалов.

Предложена концепция оценки электростатического фактора основности связей металл-неметалл (Окр.) во фторидах и оксидах на основе размера и заряда ионов; показано, что значения Окр. удовлетворительно согласуются с общепринятыми представлениями об относительной основности связи в этих соединениях, особенно оксидов. Прогнозирование возможности образования сложных фторидных и оксидных соединений и их относительной прочности, а также направления обменных реакций между оксидами и EuF3 на основе предложенной концепции удовлетворительно согласуется с литературными данными и расчетами свободных энергий Гиббса реакций.

Методами рентгеновского фазового, термического и термогравиметрического анализов, а также спектроскопии диффузного отражения и люминесценции изучено взаимодействия в системе EuF3-MgO; установлено, что оно протекает по схеме обменной реакции с образованием MgF2 и оксофторидов европия (EuOF, Eu6O5F8 и др.). Установлен принципиальный различный характер процесса восстановления системы EuF3-MgF2 элементным Si в отсутствие и в присутствии MgO: в первом случае, помимо EuF2, происходит образование газообразного продукта SiF4, а во втором - лишь нелетучих фаз MgF2, EuF2 и силикатов либо фторосиликатов Eu(II).

Установлен факт влияния условий термообработки на фазовый состав и валентное состояние Eu в образцах системы EuF3-AlF3. Повышение температуры и термообработка в солевом расплаве NaCl-KCl приводит к стабилизации Eu(II). Процесс восстановления резко усиливается под действием элементного Si и приводит к образованию отдельной фазы мета-фтороалюмината европия (II). Определенный из температурной зависимости магнитной восприимчивости образца EuAlF5, магнитный момент составляет 7,8 мв, что подтверждает практически полную стабилизацию валентного состояния Eu (II). Показан обменный характер взаимодействия между PbF2(PbO) и расплавом NaCl-KCl с образованием сложных разноанионных соединений, что позволило наметить пути очистки PbF2 от кислородсодержащих примесей.

Обнаружен факт удаления кислородсодержащих примесей в процессе термического испарения в вакууме образцов систем EuF3-MFx (М - Mg, Al, Pb, Sc, Hf). Применение добавки EuF3 позволило получить тонкопленочные покрытия фторидов с исключительно высокими оптическими (коэффициент рассеяния на уровне 10-2-10-3%) и эксплуатационными (механическая прочность группы 0) свойствами.

Ключевые слова: фториды, оксиды, европий, валентное состояние, спектроскопия диффузного отражения, термический анализ, обменные реакции, рентгеновский фазовый анализ, термическое испарение, тонкие пленки.

Summary

Timukhin Ie.V. Compounds and composites of fluorides and oxides of Eu(III,II) and Mg, Al, Pb, Sc, Hf: interaction and optical properties. - The manuscript.

The dissertation on competition of a scientific degree of cand. chem. sci. by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. A.V. Bogatsky Physico- Chemical Institute of NAS of Ukraine, Odesa, 2008.

The dissertation is devoted to an establishing the mechanism of influence of the additive of europium (III) fluoride to fluorides of metals of composition MFx (х = 2-4, М = Mg, Al, Pb, Sc, Hf) under extreme conditions (heats, deep vacuum) and optimization of structure of corresponding optical materials.

The concept of an estimation of the electrostatic factor of basicity of metal-nonmetal bonds in fluorides and oxides of metals on the basis of radii and charges of the ions composing them is offered, makes it possible to predict a possibility of formation of complex compounds (fluorides, oxides) and a direction of exchange reactions between fluorides and oxides. It is shown, that interaction in system EuF3-MgO proceeds under the scheme of exchange reaction. Basically different character of process of reduction of system EuF3-MgF2 with element silicon for the lack of and at presence of MgO is established that made it possible to develop a way of an estimation of MgO contents in MgF2. The fact of ambiguous influence of conditions of heat treatment on phase composition and valence state of europium in system EuF3-AlF3 is determined. Addition of EuF3 to PbF2, containing impurity of PbO, leads to bindiny of the last in high-temperature compounds with EuF3. Exchange character of interaction between PbF2(PbO) and melt of NaCl-KCl with formation of complex different-anionic compounds is shown. Fact of removal of oxygen-containing impurity at thermal evaporation in deep vacuum of samples of systems EuF3-MFx that made possible receiving thin-film coatings with extra high optical and operational properties is established.

Keywords: fluorides, oxides, europium, valence states, diffuse reflectance spectroscopy, thermal analysis, exchange reactions, X-ray phase analysis, thermal evaporation, thin films.

1. Загальна характеристика работи

Актуальність теми. Одержання й вивчення нових, а також удосконалення оптичних матеріалів, що вже використовуються, є основою науково-технічного прогресу в передових галузях промисловості, зокрема, оптоелектроніки й лазерної техніки.

Як вихідні речовини для створення матеріалів використовуються як прості речовини (Si, Ge і ін.), так і бінарні сполуки типу оксидів, галогенидів, халькогенидів та ін. Фториди ряду металів (MgF2, PbF2, CaF2, Na3AlF6, ScF3, HfF4 і ін.) досить широко застосовують для одержання тонкоплівкових покриттів інтерференційної оптики. Тонкі плівки, отримані з фторидів металів, мають унікальні оптичні властивості: низькі значення показника заломлення в широкій спектральній області (від 0,2 нм до 12 мкм), незначні коефіцієнти розсіювання, а також досить високу кліматичну стійкість в агресивних середовищах. Основним недоліком матеріалів на основі фторидів металів є недостатньо висока механічна міцність одержуваних з них тонкоплівкових покриттів. Це обумовлено двома основними причинами:

частковим диспропорціонуванням вихідних матеріалів в екстремальних умовах нанесення покриття (висока температура й глибокий вакуум), що призводить до порушення стехіометрії покриття, що утворюється;

наявністю у вихідному матеріалі кисеньвмісних домішок, що призводить до часткового переходу кисню в поверхневий шар покриття, а також до активної взаємодії домішки з деталями установки для нанесення покриттів і наступного забруднення самого покриття.

У даній дисертаційній роботі досліджено можливість використання фториду європію (III) як легуючої добавки до фторидів металів, які використовують як вихідні матеріали для інтерференційної оптики з метою поліпшення їх оптичних і експлуатаційних властивостей. Фторид європію (III) може виступати «м'яким» дофторуючим агентом завдяки частковому диспропорціонуванню з виділенням фтору й переходом у двовалентний стан в умовах нанесення покриттів, а також зв'язувати кисеньвмісні домішки в менш активну форму різних оксофторидів європію (III).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота пов'язана із науково-дослідними роботами відділу хімії у функціональних неорганічних матеріалів Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України: «Дослідження закономірностей зміни ступеня окиснення лантанідів у складних оксидах і фторидах елементів ІІ-ІІІ груп з метою оптимізації складу нових плівкоутворюючих і сцинтиляційних матеріалів» 0104U002201 (2004-2006); «Дослідження впливу лігандного оточення на оптичні властивості різнометальних сполук рідкісноземельних елементів» 0107U001296 (2007-2009); «Структурно-функціональні дослідження біологічно активних речовин, каталітичних систем та матеріалів для оптоелектроніки» 0107U001300 (2007-2011).

Мета дослідження. Одержання оптичних плівкоутворюючих матеріалів (ПУМ) з поліпшеними оптичними й експлуатаційними властивостями на основі фторидів металів MFx (х = 2-4, М = Mg, Al, Pb, Sc, Hf) їх легуванням фторидом європію (III).

Для досягнення поставленої мети вирішували наступні завдання:

спрогнозувати взаємодію в досліджуваних системах в екстремальних умовах на основі термодинамічних розрахунків і характеристики основності сполук;

оптимізувати склад й умови синтезу вихідних матеріалів;

з'ясувати вплив кисеньвмісних домішок на властивості фторидних систем до й після нанесення покриттів з них;

вивчити фізико-хімічні властивості отриманих оптичних матеріалів і визначити оптичні і експлуатаційні властивості покриттів на основі вивчених систем.

Об'єкт дослідження. Системи EuF3(EuF2)-MFx(MOx/2) (х = 2-4, М = Mg, Al, Pb, Sc, Hf).

Предмет дослідження. Структура, термодинамічні, термічні, оптичні й магнітні властивості систем EuF3(EuF2)-MFx(MOx/2) до й після термічного випаровування у вакуумі, оптичні й експлуатаційні властивості тонкошарових покриттів.

Методи дослідження. Термогравиметричний і диференційнотермічний аналіз; рентгенівський фазовий аналіз матеріалів і покриттів; електронна спектроскопія дифузного відбиття й люмінесцентна спектроскопія порошкоподібних зразків; визначення магнітної сприйнятливості методом Фарадея зразків систем у широкому температурному інтервалі; хімічний аналіз; термічне випаровування у вакуумі для нанесення тонкоплівкових покриттів; спектрофотометрія й рефрактометрія тонкоплівкових покриттів; визначення механічної й термічної міцності покриттів.

Наукова новизна отриманих результатів.

З використанням радіусів іонів (з урахуванням координаційного числа), їх зарядів та іонності запропоновано параметр для оцінки основності зв'язків метал-неметал для фторидів і оксидів, що дозволяє прогнозувати утворення складних сполук (фторидів, оксидів) і напрямок обмінних реакцій між фторидами й оксидами металів.

Установлено, що взаємодія в системі EuF3-MgO відбувається за схемою обмінної реакції з утворенням MgF2 і оксофторидів європію різного складу.

Установлено принципово різний характер процесів відновлення системи EuF3-MgF2 елементним силіцієм за відсутності й у присутності MgO з утворенням: у першому випадку - EuF2 і SiF4, а в другому -MgF2, EuF2, силікатів або фторосилікатів Eu(II), що використано для розробки методу визначення вмісту домішки MgO в MgF2.

Виявлено явище видалення кисеньвмісних домішок завдяки окисно-відновній реакції у процесі термічного випаровування у вакуумі зразків систем EuF3-MFx, що дозволяє одержати тонкоплівкові покриття з винятково високими оптичними (коефіцієнт розсіювання на рівні 10-2-10-3%) і експлуатаційними (механічна міцність групи 0) властивостями.

Практичне значення отриманих результатів.

Показано можливість використання EuF3 в якості стабілізуючої, дофторуючої й такої, що видаляє кисеньвмісні домішки, добавки до фторидів металів - вихідних матеріалів для інтерференційної оптики.

Розроблено оптичний матеріал на основі AlF3-EuF3, покриття на основі якого мають низькі значення показника заломлення (1,40-1,42) і коефіцієнта розсіювання (на рівні 10-2%) та механічну міцність 0 групи.

Розроблено новий - гравіметричний - спосіб визначення вмісту домішки MgO (0,5 - 2,5 мас. %) у MgF2 за допомогою запропонованого реактиву EuF3+Si (у молярному співвідношенні 4:1), що є чутливішим за рентгенівський фазовий аналіз.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем особисто проведено синтез зразків систем й інтерпретацію даних рентгенівського аналізу утворених в них фаз, запис й аналіз спектрів дифузного відбиття, обробку й інтерпретацію одержаних кривих термічного й термогравіметричного аналізів. Постановку завдань, вибір напрямку дослідження, розробка концепції основності, а також обговорення результатів проведено разом з науковим керівником д-ром хім. наук, доц. Зінченком В.Ф. Рентгенівський фазовий аналіз, ідентифікацію фаз, визначення їхнього вмісту й параметрів решіток, а також структурне моделювання проводилося спільно із ст. наук. співробітником Бєлявиною Н.М. (Київський національний університет ім. Тараса Шевченко) і провідн. інж. Ковалевською І.П., запис кривих термічного й термогравіметричного аналізів - спільно із ст. наук. співробітником Жихаревою Є.А. і мол. наук. співробітником Єрьоміним О.Г.; вивчення магнітної сприйнятливості - з доц. Захаренком М.І. (Київський національний університет ім. Тараса Шевченко); хімічний аналіз проводився спільно зі ст. наук. співробітником Стояновою І.В., нанесення покриттів зі створених матеріалів у вакуумних установках, виміри та інтерпретацію параметрів покритів здійснювалося спільно з провідн. конструктором Мозковою О.В. (ЦКБ «Арсенал», м. Київ).

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися й обговорювалися на 11 вітчизняних і міжнародних конференціях: Х Міжнародній конференції з фізики та технології тонких плівок ( МКФТТП-Х) (Івано-Франківськ, 2005); X та XI наукових конференціях ”Львівські хімічні читання - 2005, 2006” (Львів, 2005, 2006); Міжнародній конференції ”International Conference on Advanced Optoelectronics and Lasers, CAOL'2005” (Yalta, 2005); VIII та ІХ конференціях молодих учених та студентів-хіміків Південного регіону України (Одеса, 2005, 2006); "Conference on Analytical Chemistry and Chemical Analysis (AC&CA- 05) devoted to 100 anniversary of Anatoly Babko" (Kyiv, 2005); VII Українській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії ” (Київ, 2006); IV Міжнародній конференції „Матеріали й покриття в екстремальних умовах: дослідження, застосування, екологічно чисті технології виробництва й утилізації виробів, МЕЕ'2006)” (Велика Ялта, 2006)"; III International Conference "Material Science and Condensed Matter Physics, MSCMP-2006" (Moldova, Chiєin?u, 2006); XI Міжнародній конференції з фізики й технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2007).

Публікації.

Основні результати дисертації опубліковані у 8 статтях, 2 патентах України (1 патент на винахід і 1 патент на корисну модель) і тезах 11 доповідей.

Структура дисертації.

Дисертація складається з 127 сторінок, містить 180 посилань на літературні джерела, 19 таблиць, 23 рисунки та 2 додатки.

2. Загальний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано її мету, визначено основні завдання дослідження, наукову новизну й практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено літературні дані про фізико-хімічні властивості матеріалів для інтерференційної оптики на основі фторидів металів. Представлено дані про методи одержання, властивості і методи дослідження фторидів і оксофторидів, досліджуваних у роботі, а також різновалентних форм європію. Аналіз літературних даних показує, що відомості про оксидно-фторидні системи в літературі є досить обмеженими. З літературних даних відомо також, що ефективним механізмом видалення кисеньвмісних домішок зі фторидних матеріалів є обмінні реакції між ними й добавками фторидів лантанідів LnF3, де Ln = La, Ce, Nd, Lu. Таким чином, дослідження можливості застосування EuF3 як легуючої добавки до фторидвмісних плівкоуторюючих матеріалів є актуальним.

У другому розділі описані експериментальні методи дослідження. Як вихідні речовини використовувалися оксиди металів, NaCl і KCl кваліфікації не нижчої за «х.ч.», MgF2 і PbF2 - продукти дослідного виробництва ФХІ ім. О.В. Богатського НАН України. Індивідуальні фториди металів для твердофазного синтезу (ТФС) і квазібінарні системи фторидів отримані обробкою вихідних оксидів або їхніх сумішей концентрованою (40 мас. %) H2F2 кваліфікації «х.ч.» (виняток становив фторид гафнію (IV), одержаний осадженням концентрованою H2F2 з розчину HfOCl2) з наступним тривалим сушінням у вакуумі (~773K) і високотемпературною обробкою в інертній атмосфері (He). У випадку ТФС розраховані кількості фторидів змішували в агатовій ступці, пресували у вигляді таблеток і піддавали тривалій температурній обробці (1073-1173K) у реакторі з кварцового скла, вміщеному у вертикальну трубчасту силітову піч, в атмосфері He. Систему AlF3-EuF3 методом ТФС одержати не вдалося, що пов'язано із неможливістю спресувати таблетки, що містять AlF3, підданий високотемпературній обробці. Оксофторидні системи були отримані винятково за методом ТФС.

Деякі композиції між фторидами європія (III) і магнію отримано методом спільного осадження (СО), що полягав у розчиненні розрахованих кількостей оксиду в азотній кислоті з наступним осадженням фторидів концентрованою H2F2. Подальше сушіння й термообробку проводили аналогічно описаній вище для ТФС. Сольову систему NaCl-KCl готували шляхом перетоплення суміші хлоридів у молярному співвідношенні 1:1 на повітрі при температурі 973 K. Синтез систем PbF2(PbO) та EuF3-AlF3 в NaCl-KCl проводили при різних температурах на повітрі. У роботі використані наступні експериментальні методи дослідження:

диференційнотермічний (ДТА) і термогравіметричний (ТГА) аналіз ("Derivatograph-1000" виробництва МОМ, Угорщина) проводили в режимі нагрівання зі швидкістю 10°С / хв. Маса зразків становила 300-500 мг;

якісний і кількісний рентгенівський фазовий аналіз (РФА) проводили на автоматизованому рентгенівському апараті ДРОН-3. Дифракційні спектри одержували в мідному фільтрованому випромінюванні. Зйомку дифрактограмм проводили в дискретному режимі із кроком сканування 0,05° і часом експозиції в кожній точці 4 с для порошків і 8 с для покриттів. При кількісному визначенні відносна похибка визначення періодів кристалічної решітки фазових складових не перевищувала 0,03 %;

запис спектрів дифузного відбиття (ДВ) у координатах F(R) = f(л, нм), де F(R) - функція Кубелки-Мунка, що описується рівнянням:

F(R)=(1 -R)2/2R=k/s, (1)

де R - відносне відбиття, k і s - коефіцієнти поглинання й розсіювання, відповідно, проводили на спектрофотометрі "Lambda-9" (виробництво Perkin-Elmer, США) зі спеціальною приставкою в кюветах із товщиною шару досліджуваного порошкоподібного матеріалу в 3 мм відносно зразка порівняння (MgO). Всі матеріали ретельно розтирали в агатовій ступці безпосередньо перед записом спектрів ДВ;

запис спектрів люмінесценції проводилася на приладі СДЛ-1 у спеціальних кюветах для твердих зразків з товщиною шару досліджуваного порошкоподібного матеріалу 1мм, з фотомножником ФЭУ-79 в області 400-670 нм. Люмінесценцію збуджували ртутною лампою ДРШ-250, виділяючи УФ випромінювання світлофільтром УФС-2;

температурні залежності магнітної сприйнятливості ч(Т) вимірювали в інтервалі 290-700К відносним методом Фарадея на автоматичному магнітометрі з використанням вагової голівки АВГ 1-5г;

покриття наносили у вакуумній установці ВУ-1А при залишковому вакуумі (2-3)·10-3 Па зі швидкістю нанесення 25-30 нм/хв. Визначення показника заломлення (n) покриття проводили на мікроспектрофотометрі МСФУ шляхом визначення відбиття від клиноподібної пластини з нанесеним на неї покриттям. Коефіцієнт розсіювання покриття (у) вимірювали на лазерному стенді з використанням He-Ne лазера (л = 682 нм). Оптичну неоднорідність (градієнт n за товщиною) вимірювали за допомогою спеціальної програми. Механічну міцність (Hm) покриттів визначали на установці СМ-55 методом стирання покриття за кількістю обертів до появи подряпин. Термічну стійкість (Ht) оцінювали шляхом якісної оцінки стану покриття після термоудару у діапазоні ±60°C протягом 3-5 хвилин.

У третьому розділі проведено прогнозування взаємодії компонентів в оксидно-фторидних системах для обґрунтування механізму легуючої дії добавки фторидів лантанідів, зокрема EuF3. Необхідність його проведення пов'язана з недостатньою кількістю літературних даних про характер обмінних реакцій між оксидами й фторидами. Розрахунок вільної енергії Гіббса (?GT) проводили за допомогою співвідношень:

(2)

(3)

(4)

де Т - температура реакції, К; ?HєТ, р-ії, ?Hє298, р-ії - ентальпія реакції, відповідно, за даною та стандартною температурою, кДж/моль; ?Cєp,298, р-ії - зміна молярної теплоємності в процесі реакції, Дж/моль·К; ?SТ,р-ии и ?Sє298,р-ии - ентропія реакції, відповідно, при даній та стандартній температурах, Дж/моль·К, n - кількість речовини, моль; R - універсальна газова стала; Pгаз - парціальний тиск газуватої речовини (прийнято 1•10-4 атм). З наведених розрахунків ?GT випливає, що найбільш вигідною термодинамічно обмінною реакцією між EuF3 и MOx є обмін з оксидом магнію при температурі 1073 К (див. табл. 1).

Таблиця 1. Розрахункові значення ?G°T реакцій обміну в системах MOx-EuF3 при 1073 К

Номер рівняння	Схема реакції	?GT, кДж/моль Eu
1	3MgO+2EuF3=3MgF2+Eu2O3	-37.8
2	3PbO+2EuF3=3PbF2+Eu2O3	30.6
3	Al2O3+2EuF3=2AlF3+Eu2O3	78.9
4	Sc2O3+2EuF3=2ScF3+Eu2O3	142.3
5	3HfO2+4EuF3=3HfF4+2Eu2O3	149.8

Проведено також розрахунки ?GT, що показують поведінку фториду європію (III) у процесі випаровування вихідного матеріалу, що містить оксидну фазу. Показано принципову можливість видалення кисню з відновленням сполук Eu(III) до EuF2, що є термодинамічно вигіднішим процесом, ніж диспропорціонування фториду Eu(III) з виділенням фтору (табл. 2, реакції 1-5).

Таблиця 2. Розрахункові значення ?GT окисно-відновних реакцій у системах MOx-EuF3

Номер рівняння	Схема реакції	Т, К	?G°T, кДж/моль Eu
1	2MgO+4EuF3=2MgF2+4EuF2+O2	1439	18.1
2	2Al2O3+12EuF3=4AlF3+12EuF2+3O2	1033	81.2
3	HfO2+4EuF3=HfF4+4EuF2+O2	1205	76.7
4	2Eu2O3+8EuF3=12EuF2+3O2	1549	35.2
5	2EuF3=2EuF2+F2	1549	186.7
6	2MgO+4EuF3+Si=2MgF2+4EuF2+SiO2	1073	-112.0
7	4MgO+4EuF3+Si=4MgF2+4EuO+SiF4	1073	-11.2
8	4EuF3+(MFx)+Si=4EuF2+(MFx)+SiF4	1073	-98.3

Уведення силіцію в якості відновника в оксофторидні системи EuF3-MОx істотно знижує значення ?GT реакцій відновлення, і реакції можуть відбуватися вже при 1073 K (табл. 2, рівняння 6-8).

Для прогнозування взаємодії між вихідними компонентами досліджуваних систем запропоновано характеристику основності зв'язку Окр.:

, де , (5)

де ?Hєf - ентальпія утворення сполуки, наведена на іон металу, еВ; Nc- координаційне число металу в даній сполуці, Z - заряд катіона, zM і zX - умовні заряди іонів металу й неметалу, відповідно; rM і rX - ефективні іонні радіуси металу й неметалу, відповідно (з урахуванням координаційного числа в даній сполуці). Такий підхід є застосовним переважно для сполук з високою іоністю зв'язку (оксидів, фторидів та ін.), оскільки не враховує ковалентної складової основності. Показано, що в реакціях, що відбуваються між фторидами (оксидами), зі зменшенням різниці Окр. вихідних сполук зменшується ймовірність утворення, а отже - й сталість складної сполуки. У випадку обмінних процесів між фторидами й оксидами металів напрямок реакції має зсуватися у бік зменшення алгебраїчної суми значень Окр. Можливість утворення складних сполук у системах EuF3(EuF2) і MFx, передбачена за допомогою цього підходу, узгоджується з літературними даними. Напрямки обмінних реакцій між EuF3 і MOx/2 відповідають даним термодинамічних розрахунків, наведеним у табл. 1. У результаті розрахунків вільних енергій Гиббса ?GT реакцій і характеристик основності зв'язку Oкр. передбачено поведінку EuF3 як легуючої добавки до вихідних плівкоутворюючих матеріалів у присутності кисеньвмісної домішки. Підтвердження розрахунків і оцінок наведено в наступних розділах роботи.

У четвертому розділі представлені експериментальні дані про характер взаємодії в системах EuF3-MFx(MOx/2) (х = 2-4, М = Mg, Al, Pb, Sc, Hf).

Встановлено, що синтезовані методами спільного фторуваням оксидів і спільним осадженням системи EuF3-MgF2(MgO) містять значну кількість оксофториду європію (див. табл. 3, зразки 1,2). За допомогою методів ДТА й РФА показано, що в системі EuF3 -MgF2(MgO) поблизу температури фазового переходу EuF3 (~1043 K) взаємодія між фторидами європію (III) і магнію відсутня, у той час як між MgO і EuF3 вона відбувається за обмінним механізмом (табл. 1, рівняння 1). Надалі утворюються оксофториди європію (III), зокрема, за схемою:

1/3EuF3 + 1/3Eu2O3 = EuOF. (6)

При вищих температурах (?1073 K) у зразках системи MgF2-EuF3, відбувається часткове відновлення Eu(III) (стабілізація кубічної фази EuF2+x) через наявність у вихідному MgF2 домішки MgO (див. табл. 2, рівняння 1). Спостерігається істотна різниця у спектрів ДВ фториду й оксофториду європію у системі EuF3-MgF2 (50 мол. %) до й після спікання при 900°С у атмосфері Не (за даними РФА, останній містить Eu5O5F8, Eu5O5F8, EuOF і MgF2). Так, у випадку оксофториду європію з'являється широка смуга в УФ-діапазоні спектру (245-275 нм), обумовлена переносом заряду. Також спостерігається різке збільшення інтенсивності й зміни характеру смуг у видимому діапазоні, що відповідають 4f-4f переходам в іоні Eu(III), а також зсув характерних для EuF3 смуг поглинання у ближньому ІЧ-діапазоні.

У зразках системи EuF3-AlF3, отриманих спільним фторуванням оксидів, методами РФА й СДВ показано, що при низькотемпературній обробці (723 K, вакуум) повного видалення гідроксильних груп не відбувається. За даними РФА, крім основних фаз компонентів, є присутньою неідентифікована фаза, близька за структурою до KAlF4, а на спектрі ДВ в ближньому ІЧ-діапазоні спостерігається зміна спектральної смуги EuF3, можливо, через утворення складної сполуки ймовірного складу EuAlF6-x(OH)x. При вищій температурі (973 K, Не) відбувається поява домішки Eu(II) (виявлено побічно за спектрами ДВ) у матриці AlF3. Додаткова термообробка (1173 K, Не) призводить до переходу Eu(II) у матрицю EuF3. Для зменшення гідролізу і випаровування фториду алюмінію зразок спечено зі стопом NaCl-KCl при 973 K, після чого відмито дистильованою водою й висушено при 973 K в атмосфері Не та на повітрі. За даними РФА, для всіх зразків істотних змін у співвідношенні фаз AlF3 і EuF3 не відбувається. У спектрах ДВ в УФ- і ІЧ-областях для всіх зразків спостерігається аналогічна картина, пов'язана з наявністю Eu(III) і невеликої кількості Eu(II) в системі.

Композиції EuF3-ScF3, EuF3-HfF4(HfO2) приготовлено методом ТФС. Методом РФА в системі EuF3-ScF3 виявлені лише фази вихідних фторидів (див. табл. 3, зразок 5). На спектрах СДВ в ближньому ІЧ-діапазоні спостерігається характерний для EuF3 спектр, а в УФ-діапазоні - провал F(R) в область від'ємних значень, що пов'язано із власною інтенсивною люмінесценцією зразків. Зразки системи EuF3-HfF4 містять досить велику кількість фази HfO2 (очевидно, як результат термогідролізу при зневоднюванні зразків), а також сполуку EuHfF7 і невелику кількість EuF3 (див. табл. 3, зразок 6). У ближньому ІЧ-діапазоні спектру ДВ спостерігається зміна характерного спектра EuF3, обумовлена утворенням складного фториду EuHfF7 і, можливо, неповною дегідратацією фториду гафнію.

Таблиця 3. Фазовий склад, структура й параметри кристалічних решіток фаз у деяких системах EuF3-MFx

Номер зразка	Система (вміст EuF3)	Фазовий склад (мас.%)	Параметри решіток фаз, нм (є)
			а (б)	b (в)	с (г)
1	EuF3-MgF2 (10 мас.%)	MgF2, тетр. (65)	0,4619	0,4619	0,3049
		EuOF, куб. (34)	0,5531	0,5531	0,5531
		MgO, куб (1)	0,4208	0,4208	0,4208
2	EuF3-MgF2 (50 мол.%)	EuF3, ромбоедр. (44)	0,6621	0,7013	0,4390
		MgF2, тетр.(28)	0,4618	0,4618	0,3046
		Eu(O, F)2,35 монокл.(28)	0,5573 (90)	0,5585 (90)	0,5613 (92)
3	EuF3-AlF3 (10 мас.%)	AlF3, триг. (86)	0,4943	0,4943	1,2420
		EuF3, ромбоедр. (12)	0,6631	0,6995	0,4410
		EuF3, гекс. (2)	0,6920	0,6920	0,7856
4	EuF3-AlF3 (50 мол.%)	EuF3, ромбоедр. (71)	0,6623	0,7019	0,4396
		AlF3, триг.(29)	0,4925	0,4925	1,2444
5	EuF3-ScF3 (50 мол.%)	EuF3, ромбоедр.(56)	0,6617	0,7011	0,4339
		ScF3, гекс.(44)	0,5673	0,5673	0,6947
6	EuF3-HfF4 (50 мол.%)	EuHfF7, монокл.(74)	0,6104 (90)	0,8246 (90)	0,5711 (103)
		HfO2, монокл.(20)	0,5108 (90)	0,5275 (90)	0,5171 (99)
		EuF3, ромбоедр. (6)	0,6611	0,7013	0,4393

Зразки системи EuF3-PbF2(PbO) отримані методом ТФС. Методами РФА, СДВ й ДТА показана наявність кисеньвмісної домішки в PbF2. Виходячи з температури топлення зразка Pb2ОF2 (~753 K), що відповідає евтектичній температурі в системі Pb2ОF2 - PbО (53 мол. %), вміст PbO оцінено у ~6 мол. %. З огляду на вміст PbО у вихідному зразку PbF2, кількість доданого EuF3 становила 10 мас. %. Відсутність ендоефектів на кривій ДТА системи EuF3(10мас. %)-PbF2, можливо, пов'язана з перекриттям ендоефекту топлення PbF2 з екзоефектом взаємодії між кисеньвмісною домішкою й EuF3 за схемою:

Pb2OF2 + EuF3 > PbEuOF3+PbF2 (7)

На можливість такої взаємодії вказує зміна спектру ДВ зі зсувом характерних смуг поглинання EuF3 у бік значень довжин хвиль, характерних для оксофторидних сполук європію (ІІІ), а також збільшення ендоефекту топлення системи (~1073 K). Фазу PbEuOF3 не ідентифіковано методом РФА, однак, саме вона, очевидно, є відповідальною за стабілізацію високотемпературної фази в-PbF2.

PbF2(PbO)-NaCl-KCl. Вивчено можливість видалення PbO з PbF2 шляхом термообробки останнього в сольовому розтопі NaCl-KCl еквімолярного складу. В основі підходу лежить уявлення про значну відмінність у розчинності оксидів і солей металів у сольових розтопах. Взаємодія вихідного PbF2 з NaCl-KCl відбувається, за даними ДТА (ендоефекти на кривій) і ТГА (втрата маси), у дві стадії, причому, перша з них - при 570-620 K - йде за схемою:

3PbF2+3NaCl+2KCl - 2PbFCl+3NaF+K2PbCl4. (8)

Друга стадія (ендоефект при 700-760 K) відповідає топленню домішки Pb2OF2, що міститься у вихідному PbF2, і наступній взаємодії компонентів розтопу між собою з інтенсивним випаровуванням PbCl2:

NaCl + 2PbFCl + K2PbCl4 + Pb2OF2 - NaF + Pb2OCl2 +PbF2+ PbCl2^ + KCl. (9)

Вивчення взаємодії PbO, а також Pb2OF2 з розтопом NaCl-KCl показало, що вона відбувається за обмінним механізмом з можливим утворенням складних оксидних, хлоридних, оксохлоридних і фторохлоридних сполук (Na2Pb2O6, K2PbCl4, Pb2OCl2, PbFCl й ін.), які при вищій температурі розкладаються з випаровуванням найбільш летких сполук (зокрема, PbCl2).

Підтверджено обмінний харктер взаємодії між EuF3 і MgO при температурі 1073 K, передбачений на основі розрахунків ?GT і характеристики основності зв'язку Oкр.. У випадку PbO відбувається утворення твердого розчину на основі складних сполук (наприклад, PbEuOF3), а HfO2 при зазначеній температурі не взаємодіє взагалі.

У п'ятому розділі наведені результати вивчення поведінки систем EuF3-MFx(MOx/2) (х = 2-4, М = Mg, Al, Pb, Sc, Hf) в екстремальних умовах нанесення покриття (високі температури й глибокий вакуум) і фізико-хімічних властивостей тонкоплівкових покриттів з них. Раніше встановлено, що в процесі одержання покриттів шляхом термічного випаровування EuF3 у вакуумі відбувається його часткове відновлення з утворенням фаз складу EuF2+x (табл. 2, рівняння 4, 5). У системі EuF3-MgF2(MgO) при високотемпературній обробці в глибокому вакуумі відбуваються значні зміни складу. Спостерігається зменшення вмісту MgF2, а також кисеньвмісних домішок (їх повне видалення у випадку зразка 2 зі вмістом EuF3 50 мол. %) (табл. 4, зразки 1 і 2). Це обумовлено відновленням Eu(III) за рівнянням 1 (табл. 2). Процеси відновлення сполук Eu(III) моделювали уведенням добавок елементного силіцію. Криві ДТА й ТГА системи MgF2-EuF3-Si відбивають процес відновлення EuF3 з виділенням газоподібного продукту (SiF4) (рівняння 10, табл. 2). У випадку системи, що містить MgO, на термограмі з'являється низка характерних екзоефектів; при цьому взаємодія в системі MgO-EuF3-Si розпочинається при нижчій температурі, ніж у попередній системі. Це, очевидно, зумовлено більш екзотермічним характером взаємодії в оксофторидній системі (табл. 2, рівняння 6-8). Відсутність втрати маси й слабка виразність ендоеффекту вказує на те, що процес відбувається без утворення летких сполук (табл. 1, 2). Методами РФА, СДВ й люмінесценції підтверджено наявність сполук Eu(II) як у зразках залишків після термічного випаровування у вакуумі, так і у відновлених силіцієм зразках.

На підставі відмінності процесів відновлення EuF3 при наявності й відсутності MgO запропоновано гравіметричний спосіб оцінки вмісту оксиду магнію в MgF2.

Поява фази EuF2+x при високотемпературній обробці в глибокому вакуумі спостерігається й в інших системах (табл. 4), за винятком зразка 3, у якому за рахунок домішки EuF2 відбувається збільшення вмісту високотемпературної фази EuF3. Наявність фази EuF2+x призводить до зміни характеру спектру ДВ EuF3 у ближньому ІЧ-діапазоні й виникненню смуг поглинання Eu(II) в УФ-діапазоні.

Стабілізація валентного стану Eu(II) посилюється за рахунок утворення проміжних складнофторидних сполук. Для систем 3, 4, 6 (табл. 4) також є характерним істотне зменшення вмісту (аж до майже повного зникнення) AlF3 і HfF4, що пов'язано з переважаючим їх випаровуванням через набагато вищу леткість у порівнянні з EuF3. У зразку 6 (табл. 4) спостерігається значне зменшення вмісту HfO2, ймовірно, через перебіг реакції 3 (табл. 2).

Таблиця 4. Фазовий склад, структура й параметри кристалічних решіток фаз у деяких фторидних системах після високотемпературної обробки в глибокому вакуумі

Номер зразка	Система (вміст EuF3)	Фазовий склад (мас. %)	Параметри решіток фаз, нм
			a	b	с
1	EuF3-MgF2 (10 мас.%)	MgF2, тетр. (68)	0,4620	0,4620	0,3050
		EuF2+x , куб. (6)	0,5837	0,5837	0,5837
		EuOF, тригон. (24)	0,3914	0,3914	1,9174
		MgO, куб. (3)	0,4212	0,4212	0,4212
2	EuF3-MgF2 (50 мол.%)	EuF2+х, куб.(91)	0,5777	0,5777	0,5777
		MgF2, тетр.(9)	0,4619	0,4619	0,3048
3	EuF3-AlF3 (10 мас.%)	AlF3, гекс. (85)	0,4926	0,4926	1,2426
		EuF3, ромбоедр. (7)	0,6620	0,7001	0,4388
		EuF3, гекс. (8)	0,6905	0,6905	0,7125
4	EuF3-AlF3 (50 мол. %)	EuF3, ромбоедр. (88)	0,6617	0,7018	0,4392
		EuF2+х, куб.(12)	0,5763	0,5763	0,5763
5	EuF3-ScF3 (50 мол. %)	EuF2+х, куб.(42)	0,5781	0,5781	0,5781
		EuF3, ромбоедр. (30)	0,6623	0,7019	0,4396
		ScF3, гекс.(28)	0,5675	0,5675	0,6949
6	EuF3-HfF4 (50 мол. %)	EuF2+х, куб.(89)	0,5777	0,5777	0,5777
		EuF3, ромбоедр. (7)	0,6635	0,7025	0,4405
		HfO2, куб.(4)	0,5261	0,5261	0,5261

Відновленням елементним Si системи EuF3-AlF3(50мол.%) отримано білу зі слабким жовтуватим відтінком речовину, методом РФА ідентифіковану як EuAlF5, що кристалізується в тетрагональній структурі типу SrAlF5. Наявність Eu(II) у сполуці встановлено методами хімічного аналізу, спектроскопії ДВ й виміром магнітної сприйнятливості. Розрахований ефективний магнітний момент зразка становить 7,8B на атом Eu, що практично збігається з його значенням для іона Eu(ІІ) (7,9B) й істотно перевищує його значення для іона Eu(ІІІ) (3,4 B).

Покриття, отримані випаровуванням зі систем, наведених у табл. 3, є рентгеноаморфними; виняток становлять покриття на основі системи EuF3-MgF2, які складаються переважно з кристалічного MgF2. У табл. 5 наведені оптичні й механічні властивості покриттів EuF3-MFx.

Таблиця 5. Властивості покриттів на основі систем EuF3-MFx

Номер зразка	Композиція ПУМ	Оптичні й експлуатаційні властивості покриттів
	MFx	EuF3 вміст, мас.%	n=400 нм	у, %	Hm, об.	Ht
1	MgF2	77	1.55	0.003	10000	+
2	MgF2	10	1.42	0.006	1000	+
3	MgF2	5	1.40	0.032	1000	+
4	AlF3	71	1.45	0.015	3000	+
5	AlF3	10	1.42	0.010	9000	+
6	AlF3	5	1.40	0.017	2000	+
7	ScF3	67	1.49	0.100	1000	+
8	ScF3	10	1.42	0.012	2000	+
9	HfF4	45	1.62	0.005	2000	+

Високі, у порівнянні з індивідуальними MFx, значення n пов'язані із частковим випаровуванням EuF3 і входженням його в покриття (зі зменшенням вмісту EuF3 у вихідній системі значення n падає). Поліпшення механічних властивостей аж до групи 0 (3000 обертів і більше) покриттів обумовлено більшою впорядкованістю структури й вищою стехіометрією, досягнутою за рахунок дофторуючої дії EuF3. Для всіх систем характерні досить висока термічна стійкість і низькі значення коефіцієнта розсіювання (аж до 10-3%).

Таким чином, процеси, що відбуваються у досліджених системах в екстремальних умовах, підтверджують висновки, зроблені на основі розрахунків ?GT, а уведення EuF3 у якості дофторуючої добавки до фторидних оптичних матеріалів дозволяють досягти істотного поліпшення оптичних й експлуатаційних властивостей покриттів на їхній основі.

Висновки

Встановлено ефективність легування фторидом європію (III) фторидів металів MFx (х = 2-4, М = Mg, Al, Pb, Sc, Hf) з метою одержання на їхній основі оптичних плівкоутворюючих матеріалів для інтерференційних покриттів з поліпшеними оптичними й експлуатаційними властивостями.

Показано, що основою позитивного ефекту легування традиційних оптичних матеріалів на основі фторидів металів за допомогою фторидів рідкісноземельних елементів є обмінні реакції останніх з домішками оксидів металів.

Встановлено, що особливість впливу легуючої добавки EuF3 пов'язана з його відновленням до EuF2+x через реакцію з оксидною домішкою, а уведення до системи елементного силіцію забезпечує цілковите видалення кисеньвмісних домішок.

Для фторидів і оксидів металів запропоновано параметр Oкр., що характеризує основность зв'язків метал-неметал, застосування якого дозволяє (поряд з термодинамічними розрахунками) прогнозувати утворення складних сполук і перебіг обмінних реакцій у фторидно-оксидних системах.

Методами термогравіметрії, термографії, рентгенівського фазового аналізу й спектроскопічних методів встановлено, що реакція системи EuF3-MgF2(MgO) носить обмінний характер з утворенням MgF2 і оксофторидів європію (III) різного складу (EuOF, Eu6O5F8 і ін.). У випадку систем EuF3-ScF3 і EuF3-HfF4(HfO2) обмінні реакції не відбуваються, що обумовлено вищою основністю EuF3 порівнянно з ScF3 та HfF4.

Встановлено відмінний характер процесів відновлення системи EuF3-MgF2 елементним Si при відсутності й у присутності MgO: у першому випадку спостерігається утворення EuF2 та газоподібного SiF4, а в другому -MgF2, EuF2, а також силікатів або фторосилікатів Eu(II). На цій підставі запропоновано гравіметричний спосіб оцінки вмісту кисеньвмісних домішок (0,5-2,5 мас%) у MgF2.

Отриманно сполуку EuAlF5 шляхом вазємодії системи EuF3-AlF3 з елементним сіліцієм. Валентний стан Eu (II) в сполуці підтверджено за допомогою методів РФА, СДВ та магнитної сприйнятливості.

При термічному випаровуванні у вакуумі систем EuF3-MFx спостерігається істотне зменшення вмісту (система EuF3-HfF4(HfO2)) або практично повне зникнення (система EuF3-MgF2(MgO)) кисеньвмісних домішок і утворення фаз на основі EuF2, що узгоджується з величинами ?GT відповідних реакцій (76,7 і 18,1 кДж/моль Eu, відповідно). Цей факт є підтвердженням ефективності EuF3 як дофторируючої і знекиснювальної добавки до фторидних матеріалів.

Встановлено, що покриття, отримані з матеріалів на основі систем MFx-EuF3, мають високі оптичні (коефіцієнт розсіювання 10-2-10-3%; показник заломлення 1,40-1,60) і експлуатаційні (висока термічна тривкість й механічна міцність - аж до групи 0) параметри.

Список опублікованих робіт за темою дисертації

1. Зінченко В.Ф., Єрьомін О.Г., Тімухін Є.В., Ефрюшина Н.П., Мозкова О.В., Бєлявіна Н.М. Тонкоплівкові покриття на основі складних фторидів РЗЕ // Фізика і хімія твердого тіла, 2005, Т. 6, № 3, С. 442-447. (Проводив зйомку і обробку спектрів, аналіз фазового складу вихідних матеріалів, формулював висновки).

2. Zinchenko V., Zakharenko M., Belyavina N., Stoyanova I. Timukhin Ye. Structure and magnetic properties of some binary and ternary lanthanide fluorides // Mold. J. Phys. Sciences, 2006, V. 5, № 4, P. 3-8. (Проводив запис та обробку спектрів дифузного відбиття, сформулював висновки зв'язку структури, оптичних та магнітних властивостей зразків).

3. Timukhin Ye., Zinchenko V. Materials based on fluorides for interference optics / Novel structural and functional materials and methods for their characterization. - К., Вид. „ФОП Купріянова”. - 2007. - С.135-152. (Узагальнив отримані результати, сформулював висновки про обмінні процеси).

4. Антонович В.П., Стоянова И.В., Чивирева Н.А., Тимухин Е.В., Зинченко В.Ф., Ефрюшина Н.П. Идентификация и количественное определение некоторых неорганических соединений лантанидов спектроскопией диффузного отражения // Журн. аналит. химии, 2007, Т. 62, № 3. С. 263269. (Синтезував вихідні матеріали, проводив запис та аналіз спектрів дифузного відбиття, брав участь в обговоренні).

5. Зинченко В.Ф., Тимухин Е.В., Тарасенко С.А., Коваленвская И.П. Взаимодействие фторида и оксида свинца с расплавом NaCl-KCl // Расплавы. - 2007. - № 6. - С. 86-92 (Синтезував зразки, обробляв дані РФА, ТА та ДВ, формулював висновки).

6. Тимухин Е.В., Зинченко В.Ф., Ерёмин О.Г., Ковалевская И.П., Топилова З.М. Взаимодействие, состав и оптические свойства фаз системы MgF2 (MgO)-EuF3 // Журн. неорган. химии, 2007, Т.52, № 6. - С. 999-1004. (Синтезував зразки, обробляв дані РФА, ТГА, спектрів люмінесценції та ДВ, формулював висновки).

7. Зінченко В.Ф., Соболь В.П., Кочерба Г.І. Тімухін Є.В. Оптичні та експлуатаційні властивості тонкоплівкових систем інтерференційної оптики (огляд) // Фізика і хімія твердого тіла, 2007, Т. 8, № 3, С. 441-450. (Синтезував вихідні матеріали, робив висновки про зв'язок між параметрами основності й властивостями сполук та композицій).

8. Тімухін Є.В., Зінченко В.Ф., Жихарєва Є.О., Ковалевська І.П. Вплив домішки EuF3 на фазовий склад та оптичні властивості фториду плюмбуму // Фізика і хімія твердого тіла, 2007, Т. 8, № 2, С. 327-330. (Синтезував вихідні матеріали, обробляв дані РФА та ТА, проводив запис й обробку спектрів ДВ, формулював висновки).

9. Зинченко В.Ф., Тимухин Е.В., Тарасенко С.А., Коваленвская И.П. Взаимодействие фторида и оксида свинца с расплавом NaCl-KCl // Раславы. - 2007. - № 6. - С. 86-92. (Синтезував вихідні матеріали, обробляв дані РФА та ТА, проводив запис й обробку спектрів ДВ, формулював висновки).

10. Тімухін Є.В., Зінченко В.Ф., Єрьомін О.Г., Мозкова О.В., Соболь В.П., Горштейн Б.А. Матеріал для інтерференційних покриттів та спосіб його одержання // Патент України на винахід № 78658 від 10.04.2007 р. (Брав участь у синтезі, обговоренні результатів синтезу та випробувань матеріалів).

11. Зінченко В.Ф., Тімухін Є.В. Спосіб визначення масової частки магнію оксиду у плівкоутворюючому матеріалі-магнію фториді // Патент на корисну модель № 18918 від 15.11.2006. (Виконував експериментальну частину роботи, моделювання зразків та разрахунок вмісту домішки MgO).

12. Zinchenko V.F., Timukhin Ye.V., Efryushina N.P., Eryomin O.G., Belyavina N.M., Zakharenko M.I. Сomplex fluorides of Europium (II,III) and Aluminium as prospective filmforming materials for IR optics and optoelectronics // Proc. 2nd Intl. Conf. Adv. Optoelectr.Lasers. Yalta, Ukraine.Sept. 12-17, 2005, V. 2, P. 70-73. (Брав участь у синтезі зразків, проводив запис та обробку спектрів дифузного відбиття, аналізував отримані експериментальні дані).

13. Зинченко В.Ф., Тимухин Е.В., Ерёмин О.Г., Мозковая О.В., Соболь В.П. Поведение материалов и покрытий на основе фторидов металлов в экстремальных условиях. Тез. доп. 4а Міжнар. конф. „Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий” („МЕЕ'2006”), Велика Ялта, АРК Крим, Україна, 18-22 вересня 2006 р. С. 134.

14. Тімухін Є.В., Зінченко В.Ф., Мозкова О.В. Фізико-хімічні властивості тонких плівок систем MFx - EuF3 (M - Mg, Al) / Тез доп. XI Міжн. конф. з фізики і технології тонких плівок, м. Івано-Франківськ, 7-12 травня 2007. - С. 39-40.

15. Тарасенко С.О., Зінченко В.Ф., Тімухін Є.В. Взаємодія та розчинність фторидів металів у сольовому розтопі / Тез доп. Одинадцятої наук. конф. „Львівські хімічні читання - 2007”, м. Львів, 30 травня-01 червня 2007. - С. У1.

Размещено на Allbest.ru

...