Главная Коллекция "Revolution" Химия Ацидоліз епіхлоргідрину насиченими монокарбоновими кислотами в присутності органічних основ

Ацидоліз епіхлоргідрину насиченими монокарбоновими кислотами в присутності органічних основ

Вивчення кількісних закономірностей каталітичного ацидолізу епіхлоргідрину аліфатичними монокарбоновими кислотами коли утворюється хлоргідриновий ефір в умовах, коли ЕХГ є і субстратом і розчинником в присутності органічних основ та механізму каталізу.

Рубрика	Химия
Вид	автореферат
Язык	украинский
Дата добавления	25.09.2015
Размер файла	48,6 K

посмотреть текст работы

скачать работу можно здесь

полная информация о работе

весь список подобных работ

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ІМ. Л. М. ЛИТВИНЕНКА НАН УКРАЇНИ

УДК 547.29+547.422:541.454

АЦИДОЛІЗ ЕПІХЛОРГІДРИНУ НАСИЧЕНИМИ МОНОКАРБОНОВИМИ

КИСЛОТАМИ В ПРИСУТНОСТІ ОРГАНІЧНИХ ОСНОВ

02.00.03 - органічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

УСАЧОВ ВАЛЕНТИН ВАЛЕНТИНОВИЧ

Донецьк - 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому національному університеті Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник кандидат хімічних наук, доцент Швед Олена Миколаївна, Донецький національний університет,доцент кафедри органічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Галстян Генрі Аршавірович Інститут хімічних технологій Східноукраїнського національного університету ім. Володимира Даля, завідувач кафедри технології органічних речовин

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Шумейко Олександр Євгенович Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, старший науковий співробітник

Захист відбудеться «02» _жовтня__ 2008 р. о _14_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, 83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, 83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70

Автореферат розісланий «_26_» __серпня__ 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Г.Ф. Раєнко

АНОТАЦІЯ

Усачов В.В. Ацидоліз епіхлоргідрину насиченими монокарбоновими кислотами в присутності органічних основ. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2008.

Дисертацію присвячено вивченню кількісних закономірностей каталітичного ацидолізу епіхлоргідрину аліфатичними монокарбоновими кислотами в присутності органічних основ та встановленню механізму каталізу останніми. Дослідження проведені для першої стадії реакції, в якій утворюється хлоргідриновий ефір в умовах, коли ЕХГ є і субстратом, і розчинником при температурі 30ч60°С. Встановлено, що ацидоліз епіхлоргідрину в наведених умовах має нульовий порядок реакції за кислотою і перший за основою. Оцінено, що вивчені основи є ефективними каталізаторами та мають практично однакову каталітичну активність, що майже не залежить від їх структури та основності. Вперше встановлено, що і електронодонорні, і електроноакцепторні замісники в оцтовій кислоті збільшують швидкість реакції ацидолізу ЕХГ. Встановлено, що реакційна здатність аліфатичних монокарбонових кислот залежить від стеричних і індукційних характеристик замісника. Досліджено вплив температури на швидкість реакції, розраховані активаційні параметри та побудована ізокінетична залежність. Зроблені висновки щодо механізму каталітичного ацидолізу епіхлоргідрину, який пояснює встановлені порядки реакції за реагентом та основою, який погоджується з літературними і експериментальними даними та пояснює їх.

Ключові слова: аліфатична монокарбонова кислота, епіхлоргідрин, галогеніди тетраалкіламонію, третинний амін, піридин, реакційна здатність, каталітична активність, механізм реакції.

АННОТАЦИЯ

Усачев В.В. Ацидолиз эпихлоргидрина насыщенными монокарбоновыми кислотами в присутствии органических оснований. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2008. каталіз ацидоліз монокарбоновий кислота

Диссертация посвящена изучению количественных закономерностей каталитического ацидолиза эпихлоргидрина алифатическими монокарбоновыми кислотами в присутствии органических оснований, изучению механизма катализа третичными аминами, пиридинами и галогенидами тетраалкиламмония. Исследования проведены для первой стадии реакции, в которой образуется хлоргидриновый эфир в условиях, когда ЭХГ является и субстратом, и растворителем при температуре 30 ч 60°С. Методами ИК- и ПМР-спектроскопии изучены продукты реакции и доказано, что основным (более 90%) является продукт «нормального» присоединения кислоты к оксирановому циклу. В качестве реагентов выбраны алифатические монокарбоновые кислоты с диапазоном рК_а = 2,47 ч 5,03 (производные уксусной кислоты, содержащие электронодонорные и электроноакцепторные заместители). Реакция исследована в присутствии аминов и галогенидов тетраалкиламмония, рК_а которых отличается более, чем на 20 порядков.

Установлено, что ацидолиз ЭХГ в указанных условиях имеет нулевой порядок реакции по кислоте и первый по основанию. Исследования некаталитического ацидолиза эпихлоргидрина в условиях избытка последнего (температура реакции 60°С и 80°С) позволили установить нулевой порядок реакции по карбоновой кислоте. Определено, что галогениды тетраалкиламмония, третичные амины и пиридины являются эффективными катализаторами и имеют практически одинаковую каталитическую активность, которая мало зависит от их структуры и основности. Заметное снижение каталитической активности органических оснований наблюдается для низкоосновных третичных аминов с рК_а < 5. Впервые установлено, что и электронодонорные, и электроноакцеп торные заместители в уксусной кислоте увеличивают скорость ацидолиза ЭХГ, которая описывается V-подобной зависимостью наблюдаемых констант скорости от индукционного влияния заместителя. Показано, что реакционная способность алифатических монокарбоновых кислот зависит как от индукционных, так и стерических характеристик заместителя, причем к последним чувствительность рекции выше. Исследовано влияние температуры на скорость реакции. Рассчитаны активационные параметры реакции, которые практически не зависят от структуры алифатических монокарбоновых кислот и имеют тенденцию к снижению в присутствии низкоосновных аминов. Получена единая изокинетическая зависимость для всех изученных кислот и оснований с широким диапазоном рК_а. Рассчитанная изопараметрическая температура ниже экспериментально возможной. Количественно оценены равновесные концентрации реагента, субстрата, катализатора и их комплексов в исходном растворе.

Предложен механизм каталитического ацидолиза эпихлоргидрина, который объясняет установленные общий порядок реакции и порядки реакции по реагенту и основанию, влияние индукционных и стерических характеристик заместителя в алифатических монокарбоновых кислотах, высокую эффективность катализа галогенидами тетраалкиламмония, третичными аминами и пиридинами, низкую чувствительность реакции к их структуре. Показано, что каталитический и ацидолиз и фенолиз эпихлоргидрина отвечают единому механизму катализа переноса аниона нуклеофильного реагента ионной парой.

Ключевые слова: алифатическая монокарбоновая кислота, эпихлоргидрин, галогениды тетраалкиламмония, третичные амины, пиридины, реакционная способность, каталитическая активность, механизм реакции.

ABSTRACT

Usachov V.V. Acidolysis of epichlorohydrin by saturated monocarboxylic acids in the presence of organic bases. - Manuscript.

Dissertation for academic degree of candidate of sciences in chemistry in subject 02.00.03 - organic chemistry. L.M.Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry on NAS of Ukraine, Donetsk, 2008.

The dissertation research is devoted to studying of quantitative relationships of catalytic acidolysis of epichlorohydrin by aliphatic monocarboxylic acids in the presence of organic bases, studying of mechanism of catalysis by tertiary amines, pyridines and halogenide of tetraalkylammonium. Researches are carried out for the first stage of reaction when epichlorohydrin is both substrate and solvent at 30ч60°C. It is determined that acidolysis of epichlorohydrin has a zero order with respect to acid and the first one with respect to base. It is defined that the researched bases are effective catalysts and have almost equal catalytic activity which is almost independent on their structure and basicity. It is determined that both electron-donor and electron-acceptor substitutes in acetic acid increase rate of epichlorohydrin acidolysis. It is determined that reactionary ability of carboxylic acids depends on both inductive and steric characteristics of substitute. There are investigated the influence of temperature on the reaction rate, calculated activation parameters and plotted isokinetic dependence. Conclusions about the mechanism of catalytic acidolysis of epichlorohydrin are made, that is agreed with literary and experimental data and explains them.

Key words: aliphatic monocarboxylic acid, epichlorohydrin, halogenide of tetraalkylammonium, tertiary amines, pyridines, reactionary ability, catalytic activity, mechanism of reaction.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Реакція оксиранів з нуклеофільними реагентами, зокрема з карбоновими кислотами, широко використовується в синтезі фармацевтичних препаратів (каразолол, діперодон, хромогліцинова кислота), високоякісних епоксидних матеріалів з різноманітними властивостями для медицини, лакофарбової промисловості, виробництва антикорозійних сумішей, клеїв, герметиків. Особливості перебігу реакції розкриття оксиранового циклу гідроксилвмісними реагентами (ОН-реагентами) широко обговорюються в літературі. Лише незначна кількість робіт стосується дослідження закономірностей ацидолізу оксиранів, зокрема епіхлоргідрину (ЕХГ), аліфатичними монокарбоновими кислотами, відомі кількісні дані є обмеженими, а в деяких випадках суперечливими та мають несистемний характер. Досі немає однозначної відповіді щодо порядку реакції, напрямку розкриття епоксидного циклу в несиметричних б-оксидах, впливу замісників в ОН-реагенті та природи каталізаторів на швидкість перебігу реакції, що не дозволяє скласти єдину каталітичну схему, яка описує наявні експериментальні дані. Рішення цих питань є актуальним завданням, що є невід'ємною частиною досліджень механізму розкриття оксиранового циклу нуклеофільними реагентами та встановлення кількісного взаємозв'язку між реакційною здатністю органічних сполук і їх будовою.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі органічної хімії Донецького національного університету у відповідності до планів Державних міжвузівських науково-технічних програм «Нові речовини та матеріали» на 1998-2000р.р. за темою ДонНУ 98-1вв/6 «Мономери, полімерні композитні матеріали, присадки багатоцільового призначення», номер держреєстрації 0195U015952; на 2001-2003р.р. за темою ДонНУ 01-1вв/7 «Поліоксометалати рідкісних елементів для модифікування біоактивного гідроксиапатиту медичного призначення», номер держреєстрації 0104U002150; на 2004-2006р.р. за темою ДонНУ 04-1вв/22 «Мономери та композити для сучасних функціональних матеріалів з запрограмованим комплексом властивостей», номер держреєстрації 0104U002150.

Мета та завдання роботи. Метою роботи є встановлення кількісних закономірностей та вивчення механізму каталітичного ацидолізу епіхлоргідрину аліфатичними карбоновими кислотами в присутності амінів і галогенідів тетраалкіламонію.

Для досягнення поставленої мети головними завданнями були:

1. Визначення схеми реакції і напряму розкриття епоксидного циклу аліфатичними монокарбоновими кислотами.

2. Вивчення кінетики каталітичного і некаталітичного ацидолізу епіхлоргідрину в умовах надлишку останнього, встановлення порядку реакції за реагентом і каталізатором.

3. Вивчення реакційної здатності аліфатичних монокарбонових кислот у реакції з епіхлоргідрином залежно від їх структури.

4. Кількісна оцінка ефективності каталізу ацидолізу епіхлоргідрину галогенідами тетраалкіламонію, третинними амінами та піридинами залежно від їх природи і структури.

5. Дослідження впливу температури на швидкість реакції.

6. Вивчення механізму ацидолізу епіхлоргідрину в умовах каталітичної дії галогенідів тетраалкіламонію, третинних амінів та піридинів.

Об'єкт дослідження - реакція розкриття епоксидного циклу епіхлоргідрину під дією нуклеофільних реагентів в умовах каталізу органічними основами.

Предмет дослідження - ацидоліз епіхлоргідрину в присутності амінів і галогенідів тетраалкіламонію.

Методи дослідження - вивчення закономірностей ацидолізу ЕХГ проводилось на основі кінетичних досліджень з використанням методу рН-потенціометрії (контроль концентрації кислоти). Для ідентифікації вихідних речовин і продуктів реакції використовували методи ПМР-, ІЧ-спектроскопії й елементний аналіз. Для дослідження утворення асоціатів у реакційній системі використовували УФ-спектроскопію.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше визначено, що розкриття оксиранового циклу оцтовою кислотою дає переважно «нормальний» продукт приєднання. Встановлено, що і каталітичний, і некаталітичний ацидоліз епіхлоргідрину в умовах надлишку останнього має нульовий порядок реакції за аліфатичними монокарбоновими кислотами.

Вперше оцінено, що індукційний вплив замісників в аліфатичних монокарбонових кислотах на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину описується V-подібною залежністю, де збільшення й електронодонорних, і електроноакцепторних властивостей замісників підвищує реакційну здатність карбонових кислот. Вперше показано, що швидкість ацидолізу ЕХГ залежить від індукційних і стеричних характеристик замісників.

Вперше встановлено, що ефективність каталізу реакції аліфатичних карбонових кислот з епіхлоргідрином в умовах, коли ЕХГ є і субстратом, і розчинником, практично не залежить від природи каталізатора (галогеніди тетраалкіламонію, третинні аміни, піридини).

Вперше показана наявність ізокінетичної залежності термодинамічних функцій процесу активації реакції ацидолізу ЕХГ аліфатичними монокарбоновими кислотами (рК_а = 2,5 ч 5,0) за участю амінів та галогенідів тетраалкіламонію (рК_а -11 ч 11), що вказує на єдиний механізм реакції для всіх досліджуваних кислот і каталізаторів за даних умов.

Вперше показано, що каталітичне розкриття оксиранового циклу як аліфатичними монокарбоновими кислотами, так і фенолами може описуватись єдиною схемою, що відповідає механізму каталізу перенесенням аніона нуклеофільного реагенту йонною парою .

Практичне значення одержаних результатів. Одержані кількісні характеристики: структура - реакційна здатність аліфатичних монокарбонових кислот, каталітична активність амінів та галогенідів тетраалкіламонію є внеском в розвиток теоретичної органічної хімії та дозволяють передбачити швидкість реакції аліфатичних монокарбонових кислот з ЕХГ та каталітичну активність ряду органічних основ для даної реакції. Оцінені константи швидкості некаталітичного ацидолізу епіхлоргідрина. Отримані результати дають можливість науково - обґрунтованого підходу до вдосконалення методів синтезу мономерів епоксидних смол та впровадження нових технологій.

Кількісні характеристики даної реакції можна використовувати для вирішення ряду практичних аспектів у сфері екології, фізіології, біохімії і медицини. Каталітичний ацидоліз ЕХГ в надлишку останнього (гідрофобні умови проведення реакції), є зручною моделлю для вивчення процесів детоксикації оксиранових сполук у біологічних системах.

Особистий внесок автора. Автором самостійно проаналізована вітчизняна і зарубіжна література за останні 40 років за темою дисертації, виконана основна частина наукового експерименту. Планування, аналіз і обговорення результатів експерименту проводилися спільно з науковим керівником к.х.н. О.М. Швед. Співавторами опублікованих робіт по темі дисертації є: О.М. Швед - науковий керівник, планування експерименту, обговорення результатів; Петренко Є.М. (м.н.с.) - сумісне обговорення результатів ацидолізу і фенолізу в присутності диметиланіліну; Лисяк О.Г. - сумісне дослідження каталітичної активності та ізокінетичної залежності для тетраетиламоній броміду, тетраетиламоній йодиду, триетиламіну; О.І. Козорезова - сумісне дослідження каталітичної активності й ізокінетичної залежності для похідних диметиланіліну; О.А. Пономарьов - сумісне дослідження кінетичних закономірностей реакції нонанової кислоти з ЕХГ у присутності тетраетиламоній броміду і диметиланіліну.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертації доповідалися на XIX Українській конференції з органічної хімії (2001р., м. Львів), XX Українській конференції з органічної хімії (2004р., м. Одеса), Дев'ятій науковій конференції «Львівські хімічні читання-2003» (2003р., м. Львів), Міжнародному симпозіумі «Сучасні проблеми фізичної хімії» (2002р., м. Донецьк), Міжнародній конференції «Сучасні проблеми фізичної хімії» (2004р., м. Донецьк), Міжнародній науково-практичній конференції «Україна наукова 2003» (2003р., м. Дніпропетровськ), II Всеукраїнській конференції студентів і аспірантів (2001р., м. Київ), III Всеукраїнській конференції студентів і аспірантів (2002р., м. Київ), IV Всеукраїнській конференції студентів і аспірантів (2003р., м. Київ), V Всеукраїнській конференції студентів і аспірантів (2004р., м. Київ), VI Всеукраїнській конференції студентів і аспірантів (2005р., м. Київ), на вузівських конференціях професорсько-викладацького складу Донецького національного університету за результатами науково-дослідницької роботи 2001р., 2003р., 2005р.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті у фахових журналах та тези 14 доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, додатка та переліку цитованої літератури із 111 найменувань. Обсяг роботи складає 157 сторінок, містить 23 рисунки і 34 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Кінетичні аспекти каталітичного ацидолізу епіхлоргідрину

Напрям розкриття оксиранового циклу. Дослідження каталітичного ацидолізу епіхлоргідрину, що на початковому етапі перебігає за рівнянням (1), проводили в

середовищі ЕХГ і в інтервалі температур 30ч60°С. Були використані розведені розчини карбонових кислот (~0,2моль/л) в ЕХГ для того, щоб внесок процесу їх самоасоціації до димерів був незначним (початкова концентрація кислоти - а, моль/л; концентрація епіхлоргідрину - s, моль/л; концентрація каталізатора - b, моль/л). Ход реакції спостерігали за зменшенням концентрації кислотного реагенту методом рН-потенціометрії.

Дослідження структури хлоргідринового ефіру проводилися для реакції ЕХГ з оцтовою кислотою в присутності тетраетиламоній броміду при 60°С методами ПМР (табл. 1) і ІЧ-спектроскопії (для продуктів 1.1 та 1.2: 3440ш (ОН); 2960 (СН₃); 1740 (С=О); 1240, 1080, 1045 (СЇО); 755с (СЇCl)).

Аналіз даних ПМР спектрів дозволяє встановити, що основним продуктом (> 90%) досліджуваної реакції є продукт "нормального" приєднання кислоти до ЕХГ, тобто хлоргідриновий ефір (1.1).

Додаткові дослідження стану реакційної суміші методом УФ-спектроскопії показують, що на початковому етапі реакції відбувається утворення комплексів реагенту з субстратом та основою, що може бути зумовлено виникненням водневих зв'язків (процеси (2) та (3)):

Формальна кінетика реакції. Першочерговим завданням при вивченні механіз му каталітичного ацидолізу ЕХГ стало встановлення порядку реакції. Аналіз літе ратурних даних показує, що для більшості досліджених реакцій порядок реакції за б-оксидом є першим незалежно від його будови. Але порядок реакції за карбоновою кислотою є або нульовим, або першим для різних реакційних серій. Отже, необхідним є встановлення порядку реакції за карбоновою кислотою.

Вивчення кінетики некаталітичного ацидолізу епіхлоргідрину в умовах надлишку останнього оцтовою кислотою (а = 0,200 моль/л) при 60°С та (а = 0,200 моль/л) при 80°С дозволило встановити нульовий порядок реакції за кислотою та оцінити константи швидкості: (2,53± 0,06)·10^-9с^-1 (60°С) та (1,25±0,02)·10^-8с^-1 (80°С).

В координатах ступінь конверсії кислоти (х) - час (t) спостерігаються прямі (r = 0,998 ч 0,999), що виходять з початку координат. Це вказує на нульовий порядок реакції за досліджуваними кислотами як у разі оцтової кислоти, так і її похідних з електронодонорними (триметилоцтова, ізомасляна, масляна, пропіонова кислоти), так і з електроноакцепторними (фенілоцтова, етоксіоцтова, феноксіоцтова, хлороцтова, ціаноцтова кислоти) замісниками. Розрахунки порядку реакції за методом Вант-Гофа та періодом перетворення на 1/р частку також свідчать про нульовий порядок реакції за вивченими кислотами. Таким чином, незалежно від природи замісника в оцтовій кислоті в присутності основ (як амінів, так і галогенідів тетраалкіламонію), каталітичний ацидоліз має нульовий порядок реакції за ОН-реагентом.

Для встановлення порядку реакції за каталізатором досліджено залежність швидкості ацидолізу епіхлоргідрину оцтовою кислотою від концентрації каталізатора різного типу: галогенідів тетраалкіламонію, аліфатичних і жирноароматичних амінів та піридинів. Залежності, що побудовані в координатах константи швидкості реакції, які спостерігаються (k_сп.), проти концентрації каталізатора, мають лінійний характер, що відповідає першому порядку реакції за каталізатором різної структури (тре тинні аміни, піридини, галогеніди тетраалкіламонію) з широким діапазоном .

Розрахунок констант швидкості каталітичного (k_к) і некаталітичного (k₀) потоків реакції (1), яке проведено за рівнянням

k_сп. = k₀ + k_к·b

з використанням мето ду найменших квадратів (r = 0,995 ч 0,999), показує, що константа швидкості неката літичного потоку більш ніж на три порядки менша каталітичного. Це дозволяє спростити розрахунки констант k_к, що зведені в табл. 2, за рівнянням:

k_сп. ? k_к·b (4)

З урахуванням встановлених порядків реакції за кислотою і каталізатором, а також літературних даних щодо порядку реакції за оксираном, рівняння швидкості витрачання карбонових кислот можна записати як:

, коли k_к•b ›› k₀. (5)

Вплив природи кислоти. Для оцінки впливу кислотності ОН-реагенту, донорно-акцепторних та стеричних характеристик замісників у карбонових кислотах у реакції (1) були обрані похідні оцтової кислоти з діапазоном = 2,47 ч 5,03. Кінетичні дослідження реакції (1) проведені в присутності тетраетиламоній броміду та N,N-диметиланіліну.

Аналіз показує, що найменшу реакційну здатність має оцтова кислота. Введення як електронодонорних, так і електроноакцепторних замісників збільшує швидкість ацидолізу епіхлоргідрину в умовах реакції (1).Зіставлення констант швидкості, які спостерігаються, з індукційними параметрами Тафта (у*) для замісника R у RCOOH графічно подано на рис. 4, який має дві ділянки: лінійну - для кислот з електронодонорними (у* = -0,300ч0; r = 0,982) замісниками та нелінійну - для кислот з електроноакцепторними (у* = 0ч1,30; r = 0,426) замісниками. Таким чином, в цілому отримані експериментальні дані рівнянню Тафта (lgk = lgk₀ + с*·у*) не підкоряються, тому для обробки цих даних було застосоване двохпараметрове рівняння:

lgk = lgk₀ + с*·у* + д· + б·у*·, (6)

де - стеричні постійні замісників, с* та д - відповідно константи чутливості реакційних серій до індукційних та стеричних ефектів замісників, б·у*· - перехресний член, який враховує взаємний вплив на реакцію індукційних та стеричних ефектів.

При каталізі тетраалкіламоній бромідом кореляційне рівняння (6) має вигляд (без урахування нонанової кислоти, оскільки для неї параметр в літературі відсутній):

lgk_сп = -(5,89±0,03)-(0,139±0,076)у*-(0,260±0,030)+(0,012±0,066)у* (7)

Для рівняння (7) коефіцієнт кореляції r = 0,969, число точок N = 10, SD = 0,054, значущими є параметри с* та д, параметр б незначущий, а вірогідність цієї кореляції Р > 99,9 %.

При каталізі N,N-диметиланіліном кореляційне рівняння (6) має вигляд (також без урахування нонанової кислоти):

lgk_сп = -(6,33±0,06)+(0,09±0,36)у*-(0,15±0,11) - (0,004±0,459)у*,

причому, в цьому випадку r = 0,885 , N = 7, SD = 0,071, значущим є лише параметр д, кореляція значно менш задовільна, бо Р = 84,6 %.

Таким чином, реакційна здатність карбонових кислот у реакції (1) дуже мало залежить як від індукційних, так і від стеричних характеристик замісника в кислоті. При цьому чутливість реакції до стеричного параметра вища, ніж до індукційного, а низькі величини постійних с* та д свідчать про те, що перехідні стани досліджених реакцій є реагентоподібними. Порівняння ж залежностей (7) та (8) показує, що чутливість реакції (1) до структури карбонових кислот помітно нижча в присутності третинного аміну, ніж тетраалкіламоній броміду. Від'ємний знак величини с* в останньому випадку вказує, що збільшення ефективного від'ємного заряду на кисні карбоксильної групи призводить до підвищення швидкості ацидолізу епіхлоргідрину, тобто, реакційна здатність карбонових кислот визначається основністю (нуклеофільною здатністю) або їх нейтральних молекул, або карбоксилат аніонів.

Аналіз рівнянням Бренстеда

lgk_сп = G + в·pK_a

показує, що для карбонових кислот з електронодонорними замісниками (без нонанової кислоти) спостерігається помітна чутливість реакції (1) до структури карбонових кислот, яка в присутності галогенідів тетраалкіламонію майже вдвічі більша, ніж у присутності третинного аміну:

тетраетиламоній бромід:

lgk_сп = - (16,0 ± 2,3) + (2,15 ± 0,48)· { r = 0,932; N = 6 },

N,N-диметиланілін:

lgk_сп = - (11,8 ± 1,1) + (1,14 ± 0,23)· {r = 0,961; N = 5 }. (10)

Позитивне значення коефіцієнта в свідчить, що реакційна здатність карбонових кислот з електронодонорними замісниками збільшується зі збільшенням основності нейтральних карбонових кислот чи їх аніонів.

Обробка даних для кислот з електроноакцепторними замісниками за рівнянням Бренстеда у разі тетраетиламоній броміду не дає задовільної кореляції (r = 0,434), а у разі N,N-диметиланіліну одержано кореляційне рівняння:

lgk_сп = - (5,63 ± 0,17) - (0,154 ± 0,043)· { r = 0,929; N = 4 }, (11)

в якому значення в не є значущим і вказує на низьку чутливість реакції до основності чи до структури подібних кислот.

Вплив природи каталізатора. Дослідження ефективності каталізу реакції (1) було проведено за участю основ: галогеніди тетраалкіламонія, третинні аміни, піридини (всього 12 каталізаторів), яких міняються від -11 до 10,62. Наведені каталізатори мають достатньо високу ефективність каталізу k_к/k₀ ? 10³ ч 10⁵ (при b = 1 моль/л). Найбільш високі константи швидкості характерні для реакцій, що ката лізуються такими слабкими основами, як галогеніди тетраалкіламонію, і такою силь ною основою, як триетиламін, яких відрізняється на 20 порядків. В цілому третинні аміни та піридини з достатньо високими значеннями , виявляють каталітичну активність навіть трохи меншу, ніж галогеніди тетраалкіламонію (< 0). Помітно нижчу каталітичну активність виявляють лише аміни з електроноакцепторними замісниками та від повідно низькими значеннями (< 5). Тобто каталітична дія розгля нутих основ немає безпосереднього зв'язку з їх основними властивостями.

Зіставлення констант швидкості з для каталізаторів за рівнянням Бренстеда не дає задовільної кореляції (r = 0,383). Кращі результати кореляцій спостерігаються при окремому розгляді даних для галогенідів тетраалкіламонію, аліфатичних амінів, ароматичних амінів.

Каталітична активність галогенідів тетраалкіламонію практично однакова і не залежить від природи вуглеводневого радикалу та галогенід-аніону:

lgk_к = - (3,94 ± 0,08) - (0,027 ± 0,009)· { r = 0,905; N=4 }.

В той же час, між каталітичними константами швидкості та електронегативністю галогенід-аніонів (L_Cl = -1,61, L_Br = 0, L_I = -0,04) спостерігається кореляційна залежність з невисокою чутливістю реакційної серії до зміни L:

lgk_к = - (3,63 ± 0,02) + (0,086 ± 0,027)·L { r = 0,918; N = 4 }, (13)

що узгоджується з практично однаковою каталітичною активністю галогенідів тетраалкіламонію.

Зіставлення lgk_к і амінів за рівнянням Бренстеда:

lgk_к = - (5,87 ± 0,11) + (0,328 ± 0,022)· { r = 0,992 ; N = 6 }

дає задовільну кореляцію тільки при розгляді жирноароматичних амінів і піридинів. Коефіцієнт в, що характеризує чутливість реакції до зміни основності каталізатора, має невелике значення, тобто чутливість реакційної серії до зміни основності каталізатора низька. Вплив стеричних перешкод біля атома азоту на каталітичну активність амінів також є дуже незначним, про що свідчить порівняння lgk_к для приблизно однакових за основністю амінів ((С₂Н₅)₃N та (н.-С₄Н₉)₃N чи 4-СН₃-Py та 4-СН₃О-Ph-N(СН₃)₂). Залежність lgk_к від сумарного індукційного впливу алкільних замісників біля атома азоту диалкіланілінів та триалкіламінів (Уу*) описується рів нянням:

lgk_к = - (3,91 ± 0,09) - (0,576 ± 0,134)·Уу* { r = 0,910; N = 6 }

Невисока чутливість реакційної серії (с* = 0,576) до індукційного впливу замісників у третинних амінах і достатньо низький коефіцієнт кореляції вказують на відсутність відчутного впливу структури амінів на їх каталітичну активність.

Оцінено вплив природи замісника в N,N-диметиланіліні на їх каталітичну активність за рівнянням Гамета, для якого має місце задовільна кореляція:

lgk_к = - (4,18 ± 0,03) - (1,02 ± 0,06)·у { r = 0,996; N = 4 }. (16)

Отримане значення с вказує на підвищення чутливості швидкості реакції до структури заміщених N,N-диметиланілінів з рК_а < 5.

Оскільки реакція протікає в неводному розчині, то було б більш доцільним використання констант pK_ВН, що характеризують здатність основ до утворення водневих зв'язків. На жаль, дані для pK_ВН дуже обмежені в літературі. У разі каталізу диметиланіліном, 4-метилпіридином і піридином одержана задовільна кореляція:

lgk_к = - (4,30 ± 0,02) + (0,169 ± 0,009)·pK_ВН { r = 0,998; N = 3 }

яка погіршується при включенні до неї аліфатичних амінів (r = 0,784 ч 0,901).

Таким чином, каталітична активність розглянутих основ у незначній мірі залежить від їх структури, основності, нуклеофільності та здатності утворювати водневі зв'язки. Чутливість реакційної серії до цих характеристик є низькою. Природа катіона і галогенід-аніона в тетраалкіламонійних солях не виявляє визначального впливу на швидкість реакції (1).

Одержані залежності lnk_сп. від 1/Тта lnk_к від 1/Т є лінійними і мають однаковий кут нахилу та відповідно однакові в межах похибки значення енергії активації що підтверджує прийняте спрощення (рівняння (2)), коли k_сп. ? k_к·b. У присутності амінів активаційні параметри мають тенденцію до зниження при зменшенні їх основності (С₂Н₅)₃N та 3-NО₂-Ph-N(СН₃)₂). Активаційні параметри реакції в присутності галогенідів тетраалкіламонію та амінів є співрозмірними.

Додаткову інформацію щодо механізму реакції дають ізокінетичні залежності. В координатах від -для реакції (1) отримана лінійна залежність:

?Н^# = (97,7 ± 1,1)·10³ + (257 ± 12)·?S^# { r = 0,978; N = 21} (18)

Ізокінетичній залежності (18) підпорядковані реакції за участю різних карбонових кислот та каталізаторів різної структури, кислотно-основні властивості яких варіюються в широких межах. Ізокінетична температура (257 ± 12)К в умовах реакції (1) є нижчою за експериментально можливу.

Наявність єдиної ізокінетичної залежності термодинамічних функцій процесу активації для всіх реагентів та каталізаторів реакції (1) підтверджує припущення про єдиний механізм каталізу ацидолізу епіхлоргідрину в присутності різних за природою основ.

Згідно отриманих експериментальних даних, каталітичні активності третинних амінів і галогенідів тетраалкіламонію мають близькі значення в той час, як цих основ (амінів та галогенід аніонів) відрізняються майже на 20 порядків. При цьому наявність єдиної ізокінетичної залежності термодинамічних функцій процесу активації для всіх реагентів та каталізаторів реакції (1) свідчить про єдиний механізм каталізу.

Зіставлення представлених у літературі кінетичних характеристик реакції фенолізу епіхлоргідрина в аналогічних умовах з описаними вище кінетичними характеристиками ацидолізу епіхлоргідрину показує приблизно однакову чутливість реакції до структури третинних амінів та піридинів (практично однакові коефіцієнти в у рівнянні Бренстеда, низька чутливість до структури реагенту та основи, співрозмірна ефективність каталізу амінами та галогенідами тетраалкіламонію). Це дозволяє зробити висновок про ідентичність механізмів каталізу в цих серіях. Тому для опису механізму каталітичного ацидолізу епіхлоргідрину аліфатичними монокарбоновими кислотами можна взяти за основу запропонований раніше механізм фенолізу епіхлоргідрину в присутності аналогічних органічних основ (де В - третинні аміни чи піридини) та представити наступну схему:

При складанні механізму каталізу були враховані наступні аспекти:

1. Здатність ОН-реагентів утворювати комплекси як з каталізаторами, так і з епіхлоргідрином. Дані УФ-спектрів підтверджують утворення комплексів S' та В' у випадку оцтової кислоти, епіхлоргідрину та амінів ((С₂Н₅)₃N, Py, Ph-N(СН₃)₂). Константа рівноваги (К_s') утворення комплексу R'OH з б-оксидом залежить від кислотності реагенту: достатньо низька у системі фенол + ЕХГ (К_s' = 0,66 л/моль у ССl₄), та значно вища у системі трихлороцтова кислота + пропіленоксид (К_s' = 787 л/моль у ССl₄). Але в надлишку ЕХГ (s ? 12,6 моль/л) та при використаній концентрації R'OH (a ? 0,200 моль/л) більш, ніж 90% і фенолу, і карбонової кислоти зв'язано з субстратом у комплекс S'. Тобто, а = [A]₀ = [A] + [S], а концентрацією димерів карбонових кислот [A₂] можна знехтувати, як і концентрацією [ІП-1], оскільки b << a.

2. З урахуванням констант асоціації карбонових кислот та амінів, констант димеризації та дисоціації карбонових кислот оцінено приблизний вміст кожної з можливих часток. Розрахунки показали, що рівноважна концентрація [B] складає 98%, а [B'] - відповідно 2%, тобто останньою також можна знехтувати. Тоді b = [B]₀ = [B] + [IП].

3. Наявність нульового порядку за карбоновою кислотою у всіх проведених дослідах свідчить про те, що в швидкість визначальній стадії вона не може реагувати ні у вигляді асоціатів S', ні у стані мономерів, яких значно менше, ніж у вигляді димерів, яких ще менше. Звідси витікає, що в умовах, коли розчинником є ЕХГ, карбонові кислоти реагують за рівнянням (24) у вигляді йонних пар ІП, які у порівняні з нейтральними формами нуклеофільних реагентів (фенолів та карбонових кислот), повинні мати значно вищу реакційну здатність.

4. Високе значення рК_а алкоголят аніону в йонній парі ІП-2 (приблизно 13) в порівнянні з карбоновими кислотами (? 5) чи фенолами (? 10) забезпечує швидке перенесення протона в реакції (25).

5. Враховуючи вище сказане та умову попередньої рівноваги в рівняннях (20) та (21), можна запропонувати наступне загальне кінетичне рівняння утворення продукту Р:

d[P]/dt = k·K₁·K₂·[S]_o²·[A]_o·[B]_o/ (1 + K₁[S]_o + K₁K₂ [S]_o·[A]_o) .

Виходячи з аспекту 1 маємо ситуацію, коли:

1 << K₁[S]_o + K₁K₂ [S]_o·[A]_o . (27)

Тоді рівняння (25) перетворюється на:

d[P]/dt = k·K₂·[S]_o·[A]_o·[B]_o/ (1 + K₂ [A]_o) . (28)

При ацидолізі ЕХГ карбоновими кислотами очевидно їх кислотності достатньо, щоб мала місце нерівність :

1 << K₂ [A]_o. (29)

Тоді рівняння швидкості буде мати вигляд:

d[P]/dt = k·[S]_o·[B]_o. (30)

Це рівняння відповідає визначеним кінетичним порядкам реакції: першому за ЕХГ та каталізатором і нульовому за карбоновою кислотою.

6. Якщо припустити, що замість реакції (24) має місце взаємодія аніону іонної пари ІП-1 з S', то виникає ситуація, коли в рівняннях (26) та (28) замість [А]_o буде стояти [А]_o², а в рівнянні (30) зявиться [А]_o. Тобто, в цьому випадку порядок реакції за карбоновою кислотою повинен бути першим, чого в умовах експерименту не спостерігається. Тому таку можливість треба виключити. Це також узгоджується з тією обставиною, що [S] <<[S]_o .

7.Виходячи з великої різниці в основності алкоголят та карбоксилат аніонів, а також з тієї обставини, що галогенід аніони в солях тетраалкіламонію мають досить високу нуклеофільну здатність, можна вважати, що каталітична дія зазначених речовин відбувається швидко у відповідності до рівняння (23). Завдяки цьому [IП-1] = [B]_o. Саме ІП-1 і реагує в швидкість визначальній стадії з S, утворюючи ІП-2:

ІП-2, швидко взаємодіючи з карбоновою кислотою, дає продукт реакції P та регенерує ІП-1. Швидкість процесу при цьому, як і для каталізу самими третинними амінами, визначається рівнянням (30).

8. Та обставина, що стеричний фактор має місце в карбонових кислотах та відсутній у тетраалкіламоній катіонах, свідчить про участь саме йонних пар у швидкість визначаючій стадії, коли здійснюється перенос аніона кислоти йонною парою.

ВИСНОВКИ

Досліджено кількісні закономірності ацидолізу епіхлоргідрину аліфатичними монокарбоновими кислотами в присутності органічних основ та запропоновано механізм каталізу, що пояснює встановлені порядки реакції за реагентом та основою, вплив структури реагенту, високу ефективність каталізу галогенідами тетраалкіламонію, третинними амінами і піридинами та низьку чутливість реакції до їх структури.

1. Визначено, що розкриття оксиранового циклу при ацидолізі епіхлоргідрину оцтовою кислотою дає переважно «нормальний» продукт приєднання.

2. Встановлено, що ацидоліз епіхлоргідрину в присутності як галогенідів тетраалкіламонію, так і третинних амінів та піридинів з широким діапазоном , має нульовий порядок реакції за кислотою і перший порядок реакції за основою (галогеніди тетраалкіламонію та аміни). Встановлено, що некаталітичний ацидоліз епіхлоргідрину оцтовою кислотою має нульовий порядок реакції за реагентом.

3. Вперше встановлено, що реакційна здатність аліфатичних монокарбонових кислот у реакції з епіхлоргідрином у присутності галогенідів тетраалкіламонію та третинних амінів залежить від індукційних та стеричних характеристик замісника. Реакційну здатність всіх досліджених карбонових кислот описує єдина кореляційна залежність, що свідчить про єдиний механізм реакції.

4. Кількісно оцінено, що галогеніди тетраалкіламонію, третинні аміни та піридини є ефективними каталізаторами ацидолізу епіхлоргідрину аліфатичними монокарбоновими кислотами. Основи різної структури мають близьку каталітичну активність, що практично не залежить від їх основності.

5. Показано, що активаційні параметри каталітичного ацидолізу епіхлоргідрину практично не залежать від структури аліфатичних монокарбонових кислот та мають тенденцію до зниження в присутності третинних амінів з < 5. Одержана ізокінетична залежність ( від -), що описує ацидоліз епіхлоргідрину за участю всіх досліджених аліфатичних монокарбонових кислот та основ, яких варіюється в широких межах.

6. Показано, що каталітичне розкриття оксиранового циклу як аліфатичними монокарбоновими кислотами, так і фенолами може описуватись єдиною схемою, що узгоджується з отриманими експериментальними даними та відповідає механізму каталізу перенесення аніона нуклеофільного реагенту йонною парою.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА

1. Usachov V.V. Acidolysis of epichlorohydrin by acetic acid in the presence of tetraethylammonium bromide [Text] / V.V.Usachov, E.N.Shved // Mendeleev Commu nications. - 2002. - № 3. - P. 113-114.

2. Швед Е.Н. Изучение кинетических особенностей каталитического фенолиза и ацидолиза эпихлоргидрина [Текст] / Е.Н.Швед, В.В.Усачев, Е.Н.Петренко // Вестник Донецкого университета. - 2004. - № 1. - С. 366-371.

3. Усачев В.В. Влияние структуры алифатических карбоновых кислот на каталитический ацидолиз эпихлоргидрина [Текст] / В.В.Усачев, Е.Н.Швед, Е.И.Козорезова, А.А.Пономарев // Український Хімічний Журнал. - 2006. - № 4. - С. 108-112.

4. Швед Е.Н. Каталитическое раскрытие оксиранового цикла при ацидолизе эпихлоргидрина уксусной кислотой в присутствии аминов и тетраалкил аммония галогенидов [Текст] / Е.Н.Швед, В.В.Усачев, Е.И.Козорезова // Українсь кий Хімічний Журнал. - 2007. - №12. - С.113-117.

5. Усачев В.В. Изучение механизма ацидолиза эпихлоргидрина в присутствии катализатора тетраэтиламмоний бромида [Текст] / В.В.Усачев, Е.Н.Швед // Праці наук. конференції проф.-викл. складу за підсумками наук.-досл. роботи за період 1999-2000р.р., 18-20 квітня 2001р: збірка наук. праць (Секція хімічних наук). - Донецьк, 2001. - С. 25.

6. Усачов В.В. Вплив концентрації карбонової кислоти на кінетику ацидолізу епіхлоргідрину [Текст] / В.В.Усачов, О.М.Швед // Сучасні проблеми хімії: Друга Всеукр. конф. студенів та аспірантів, 17-18 травня 2001р.: тези доп. - Київ, 2001. - С. 113.

7. Швед О.М. Вплив температури на ацидоліз епіхлоргідрину аліфатичними карбоновими кислотами [Текст] / О.М.Швед, В.В.Усачов // XIX Українська конференція з органічної хімії, 10-14 вересня 2001р.: тези доп. - Львів, 2001. - С. 107.

8. Усачов В.В. Особливості протікання реакції ацидолізу епіхлоргідрину в присутності каталізатора тетраетиламоній броміда [Текст] / В.В.Усачов, О.Г.Ли сяк, О.М.Швед // Сучасні проблеми хімії: Третя Всеукр. конф. студенів та аспірантів, 16-17 травня 2002р.: тези доп. - Київ, 2002. - С. 136.

9. Швед Е.Н. Влияние природы катализатора на скорость раскрытия эпоксид ного цикла в реакции эпихлоргидрина с уксусной кислотой [Текст] / Е.Н.Швед, В.В.Усачов, О.Г.Лысяк // Сучасні проблеми фізичної хімії: міжнар. симпоз., 31 серпня-2 вересня 2002р.: матеріали доп. - Донецьк, 2002. - С. 70.

10. Усачев В.В. Катализ реакции эпихлоргидрина с уксусной кислотой аминами [Текст] / В.В.Усачев, Е.Н.Швед, О.Г.Лысяк // Праці наук. конференції проф.-викл. складу за підсумками наук.-досл. роботи за період 2002-2003р.р., 18-20 квітня 2003р: збірка наук. праць (Секція хімічних наук). - Донецьк, 2003. - С. 34.

11. Усачев В.В. Особенности раскрытия эпоксидного цикла в реакции эпихлоргидрина с уксусной кислотой в присутствии катализаторов основной природы [Текст] / В.В.Усачев, Е.Н.Швед, О.Г.Лысяк // Сучасні проблеми хімії: Четверта Всеукр. конф. студенів та аспірантів, 21-22 травня 2003р.: тези доп. - Київ, 2003. - С. 129.

12. Усачов В.В. Стереоселективність розкриття епоксидного циклу епіхлоргідрину оцтовою кислотою в присутності тетраалкіламоній галогенідів [Текст] / В.В.Усачов, О.М.Швед // Дев'ята наукова конференція «Львівські хімічні читання - 2003», 21-23 травня 2003р.: тези доп. - Львів, 2003. - С. О10.

13. Усачев В.В. Каталитический ацидолиз эпихлоргидрина как модель ферментативного раскрытия оксиранового цикла эпоксигидролазами [Текст] / В.В.Усачев, Е.Н.Швед // Міжнародна науково-практична конференція «Україна Наукова 2003», 16-20 червня 2003р.: матеріали доповідей. - Дніпропетровськ, 2003. - С. 21.

14. Козорезова Е.И. Кинетические закономерности каталитического ацидолиза эпихлоргидрина [Текст] / Е.И.Козорезова, Е.Н.Швед, В.В.Усачев // Сучасні проблеми хімії: П'ята Всеукр. конф. студенів та аспірантів, 20-21 травня 2004р.: тези доп. - Київ, 2004. - С. 69.

15. Петренко Е.Н. Каталитический ацидолиз и фенолиз эпихлоргидрина в присутствии жирноароматических аминов [Текст] / Е.Н.Петренко, В.В.Усачев, Е.Н.Швед // Сучасні проблеми фізичної хімії: міжнар. конф., 30 серпня-2 вересня 2004р.: матеріали доп. - Донецьк, 2004. - С. 34.

16. Усачев В.В. Каталитический ацидолиз эпихлоргидрина алифатическими монокарбоновыми кислотами [Текст] / В.В.Усачев, Е.Н.Швед, Е.И.Козорезова // XX Українська конференція з органічної хімії, 20-24 вересня 2004р.: тези доп. - Одеса, 2004. - С. 580.

17. Усачов В.В. Ацидоліз епіхлоргідрину аліфатичними карбоновими кислотами в присутності амінів [Текст] / В.В.Усачов, О.І.Козорезова, О.М.Швед // Праці наук. конференції проф.-викл. складу за підсумками наук.-досл. роботи за період 2003-2004р.р., 18-21 квітня 2005р: збірка наук. праць (Секція хімічних наук). - Донецьк, 2005. - С. 41.

18. Козорезова О.І. Кінетика реакції заміщених оцтових кислот з епіхлоргідрином у присутності N,N-диметиланіліну [Текст] / О.І.Козорезова, О.М.Швед, В.В.Усачов, О.А.Пономарьов // Сучасні проблеми хімії: Шоста Всеукр. конф. студенів та аспірантів, 17-18 травня 2005р.: тези доп. - Київ, 2005. - С. 82.

Размещено на Allbest.ru

...

автореферат "Ацидоліз епіхлоргідрину насиченими монокарбоновими кислотами в присутності органічних основ" скачать

Подобные документы

Регіоселективне розкриття оксиранових циклів карбоновими кислотами в присутності органічних основ
Стадії протікання реакції епіхлоргідрина з гідроксилвмісними сполуками. Константи швидкості реакції оцтової кислоти з ЕХГ в присутності ацетату калію. Очищення бензойної кислоти, епіхлогідрин. Методика виділення продуктів реакції, схема установки.

курсовая работа [702,8 K], добавлен 23.04.2012
Вплив структури аліфатичних карбонових кислот та третинних амінів на каталітичний ацидоліз епіхлоргідрину
Характеристика кінетичних закономірностей реакції оцтової кислоти та її похідних з епіхлоргідрином. Встановлення впливу концентрації та структури каталізатору, а також температури на швидкість взаємодії карбонової кислоти з епоксидними сполуками.

магистерская работа [762,1 K], добавлен 05.09.2010
Використання аналітичних органічних реагентів у розподільній рідинній хроматографії
Хроматографія на гелі сефадекса й розподіл по молекулярних масах. Застосування органічних реагентів у рідинній хроматографії для поділу простих ефірів, вуглеводнів, перекисів. Автоматичні методи детектування. Метод, що використовує хлорид цетилпіридинію.

реферат [3,7 M], добавлен 18.10.2014
Газова хроматографія в аналізі повітря
Визначення концентрації парів легких органічних сполук при їх спільній присутності в газових викидах на промислових підприємствах методом капілярної газорідинної хроматографії. Аналітичний огляд методів визначення мікрокількостей акролеїну в повітрі.

курсовая работа [967,0 K], добавлен 04.06.2015
Використання аналітичних органічних реагентів у тонкошаровій хроматографії
Вивчення Планарної хроматографії яка базується на вибірковому розподіленні компонентів суміші між двома фазами, що не змішуються. Аналіз ролі аналітичних органічних реагентів у процесі обробки хроматограф, методів паперової і тонкошарової хроматографії.

реферат [707,3 K], добавлен 11.10.2011
Предмет біоорганічної хімії. Класифікація, номенклатура, електронні уявлення, будова та реакційна здатність органічних сполук
Предмет біоорганічної хімії. Класифікація та номенклатура органічних сполук. Способи зображення органічних молекул. Хімічний зв'язок у біоорганічних молекулах. Електронні ефекти, взаємний вплив атомів в молекулі. Класифікація хімічних реакцій і реагентів.

презентация [2,9 M], добавлен 19.10.2013
Масспектроскопія
Macспектрометрія є найбільш ефективним експресним методом аналізу й установлення будови як індивідуальних органічних сполук, так і синтетичних, природних сполук та їхніх сумішей. Поняття, теоретичні основи масспектроскопічного методу аналізу.

реферат [873,2 K], добавлен 24.06.2008
Будова білків, пептидний зв'язок. Окислення органічних сполук
Пептидний зв’язок та утворення вільних амінокислот. Поняття про рівні організації білкових молекул. Участь різних видів хімічного зв’язку в побудові первинної, вторинної, третинної, четвертинної структури білку. Біологічне окислення органічних сполук.

контрольная работа [20,8 K], добавлен 05.06.2013
Спектрофотометричне визначення перйодату та йодату з діамантовим зеленим при використанні електрохімічних редокс-реакцій
Вивчення можливості визначення спектрофотометрії йодату і перйодату при спільній присутності за допомогою використання редокс-реакції. Апробація варіанту спільного окислення йодату і пейодату на платиновому електроді. Міра окислення індивідуальних іонів.

дипломная работа [647,9 K], добавлен 25.06.2011
Сонохімічний синтез наночастинок цинк оксиду
Дослідження умов сонохімічного синтезу наночастинок цинк оксиду з розчинів органічних речовин. Вивчення властивостей цинк оксиду і особливостей його застосування. Встановлення залежності морфології та розмірів одержаних наночастинок від умов синтезу.

дипломная работа [985,8 K], добавлен 20.10.2013
Производство хлорбензола
Исследование основных физико-химических свойств сырья и готовой продукции, каталитического и окислительного процесса хлорирования, алкилирования и гидрирования бензола. Характеристика взаимодействия бензола с хлором, спиртами и неорганическими кислотами.

курсовая работа [97,5 K], добавлен 24.10.2011
Синтез, фізико-хімічні та адсорбційні властивості поліаніліну
Методи синтезу поліаніліну, характеристика його фізико-хімічних та адсорбційних властивостей, способи використання в якості адсорбенту. Електрохімічне окислення аніліну. Ферментативний синтез з використанням полісульфокислот в присутності лаккази.

курсовая работа [810,7 K], добавлен 06.11.2014
Структура афлатоксинов
Изучение источников, структуры и физико-химических свойств афлатоксинов, смертельно опасных микотоксинов, относящихся к классу поликетидов. Анализ их влияния на живой организм, взаимодействия с макромолекулами клетки, нуклеиновыми кислотами и белками.

реферат [43,1 K], добавлен 20.12.2011
Классификация липидов
Липиды - сборная группа органических соединений. Простые и сложные липиды. Свойства мембран как надсистем регуляции клеточного метаболизма. Животные и растительные жиры, оптические и геометрические изомеры. Эфиры многоатомных спиртов с высшими кислотами.

реферат [1,2 M], добавлен 31.10.2011
Діоксини та біфеніли
Структура і фізичні властивості діоксинів; дослідження їх впливу на організм та поведінки у навколишньому середовищі. Особливості методів пробопідготовки і газо-рідинної хроматографії для визначення органічних забруднювачів, шляхи їх детоксикації.

реферат [420,9 K], добавлен 12.03.2011
Общие свойства d-металлов
Строение электронных оболочек атомов d-элементов, их компоненты. Принципы их взаимодействия с простыми веществами (кислородом, галогенами, серой, углеродом), а также с водой, кислотами, щелочами и растворами солей. Кислотно-основные свойства гидроксидов.

контрольная работа [55,6 K], добавлен 02.04.2016
Автоматизація процесу прекристалізації фумарової кислоти
Причини забруднення фумарової кислоти після синтезу шляхом окиснення фурфуролу хлоратом натрію в присутності п’ятиокису ванадію. Шляхи її очищення, етапи даного технологічного процесу та оцінка його ефективності. Опис системи контролю та керування.

контрольная работа [18,0 K], добавлен 02.09.2014
Амінокислоти та їх похідні в складі харчових добавок
Амінокислоти як безбарвні кристалічні речовини, деякі солодкуваті на присмак, дають солі з кислотами й основами: розгляд хімічних властивостей, знайомство з методами одержання. Характеристика окремих представників амінокислот та їх основних похідних.

курсовая работа [724,5 K], добавлен 21.05.2019
Порівняння властивостей органічних речовин
Схожі та відмінні хімічні властивості декаліну і 1,4 диетилбензену, 2-хлорпентанолу-1 і n-хлорфенолу. Сульфування, нітрування, хлорування, окислення, реакція гідроксильної групи, з розривом О-Н зв'язку, заміщення гідроксилу на аміногрупу, дегідратація.

реферат [1,4 M], добавлен 03.09.2009
Витамин С: структура, химические свойства, значение
Дегидроаскорбиновая кислота — это нейтральный лактон, который медленно гидролизуется, высвобождая карбоксильную группу. Развитие и совершенствование спектроскопических методов. Катализируемое кислотами образование ацеталей и кеталей аскорбиновой кислоты.

курсовая работа [2,6 M], добавлен 16.01.2011

Другие документы, подобные "Ацидоліз епіхлоргідрину насиченими монокарбоновими кислотами в присутності органічних основ"

весь список подобных работ

скачать работу можно здесь

сколько стоит заказать работу?

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.