Іоніти на основі фосфатів титану, синтезовані з титанілсульфату золь-гель методом

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

УДК 544.726; 661.635; 544.77.022.822

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Іоніти на основі фосфатів титану, синтезовані з титанілсульфату золь-гель методом

02.00.04 - фізична хімія

Зайцева Ганна Олександрівна

Київ - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті сорбції та проблем ендоекології

Національної академії наук України, м. Київ

Науковий керівник: академік НАН України, доктор хімічних наук, професор Стрелко Володимир Васильович Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, директор, завідувач відділу сорбції та тонкого неорганічного синтезу

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Тьортих Валентин Анатолійович Інститут хімії поверхні імені О.О. Чуйка НАН України, провідний науковий співробітник

кандидат хімічних наук Швець Олексій Васильович Інститут фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського НАН України, старший науковий співробітник

Захист відбудеться „23” червня 2008 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 58

Автореферат розісланий „22” травня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, д.х.н., професор Іщенко О.В.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Створення та дослідження дисперсних оксидних матеріалів з певними фізико-хімічними та адсорбційними властивостями є одним з перспективних напрямків фізичної хімії. Серед дисперсних оксидів особливо цікавими як з теоретичної, так і з практичної точки зору є поруваті матеріали з іонообмінними властивостями.

Неорганічні іоніти на основі фосфатів титану (ФТ) є перспективними матеріалами, що застосовуються для очищення сточних та природних вод від іонів важких металів, радіонуклідів, а також для селективного концентрування мікрокількостей елементів з розведених розчинів. Традиційно ФТ одержують у вигляді дрібнодисперсних аморфних порошків або мікрокристалітів неправильної форми, що створює певні труднощі при застосуванні. Практичне використання таких іонітів можливе лише після розробки методів, що дозволять синтезувати іоніти на основі ФТ у формі міцних сферичних гранул з розвиненою поруватою структурою та заданою хімією поверхні. Проблему сферичної грануляції можна вирішити, комбінуючи принципи золь-гель синтезу та інжекції реакційної суміші в колону з органічною рідиною (аналогічно одержанню гранульованих силікагелів).

Методи золь-гель синтезу надають можливість вирішити ряд проблем одержання сучасних функціональних матеріалів з заданими властивостями: кераміки, оптичних волокон, хімічних та біологічних сенсорів, сорбентів та каталізаторів. Ці методи мають ряд переваг у порівнянні з співосадженням, гідротермальним синтезом і т.д., тому що при їх реалізації з'являється можливість регулювання поруватої структури за рахунок варіювання параметрів гелеутворення та отримання кінцевих продуктів із відтворюваними властивостями. Як правило, золь-гель процеси проводять в органічних розчинниках, використовуючи прекурсори на основі алкокси-похідних металів, які, хоч і дають досить широкі синтетичні можливості, є досить дорогими та небезпечними в роботі.

В ІСПЕ НАН України розроблено та апробовано в дослідно-промислових масштабах методи отримання сферичних іонітів з використанням золь-гель синтезів. Було показано, що введення органічних та неорганічних комплексоутворювачів в один з робочих розчинів дозволяє одержувати міцні гідрогелі найпоширеніших неорганічних іонітів - оксидів та кислих фосфатів титану та цирконію. Для синтезу ФТ золь-гель методом застосовували TiCl₄, який є дуже незручним в роботі реактивом завдяки високій леткості та схильності до гідролізу на повітрі.

З урахуванням викладеного, актуальною є розробка золь-гель методів синтезу ФТ, у тому числі у вигляді сферичних гранул, використовуючи в якості вихідного титан вмістного реагенту не розчин TіCl₄, а напівпродукт вітчизняного промислового виробництва титанових пігментів _ розчин TiOSO₄. Цей реагент дешевий та набагато зручніший в роботі аніж TiCl₄, а тому він є перспективним не тільки для лабораторних досліджень, а також як потенційна сировина для безперервного напівпромислового та промислового виробництва сферично гранульованого ФТ.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в ІСПЕ НАН України у відповідності з вітчизняними науковими програмами: державними бюджетними темами „Розробка методів та дослідно-промислових технологій одержання нових вуглецевих, вуглець-мінеральних і мінеральних сорбентів для екології, медицини і глибокого очищення речовин” (№ держреєстрації 0199U002420), „Золь-гель методи синтезу багатокомпонентних дисперсних оксидів з високої сорбційною, каталітичною та фотокаталітичною здатністю та одержання на їх основі тонких хімічних технологій і способів охорони навколишнього середовища” (№ держреєстрації 0101GU002060), „Дослідження закономірностей і механізмів селективної сорбції аніонних і катіонних форм важких металів і радіонуклідів неорганічними іонітами” (№ держреєстрації 0105U001240); міжнародними грантами: INTAS для молодих вчених YS № 2001/149 та УНТЦ № 1739.

Мета і задачі роботи. Метою даної роботи є вивчення процесів гелеутворення неорганічних іонітів на основі ФТ з напівпродукту виробництва пігментного диоксиду титану - технічного розчину титанілсульфату, розробка відповідних методів золь-гель синтезу та дослідження фізико-хімічних характеристик синтезованих матеріалів.

Для її досягнення необхідно було вирішити такі основні задачі: встановити закономірності гелеутворення в системі TiOSO₄-H₃PO₄, зокрема, вплив концентрації вихідних компонентів, їх співвідношення та температури синтезу на перебіг процесу та структурно-сорбційні властивості синтезованих зразків; визначити параметри відповідних процесів та матеріалів та провести синтез іонітів (зокрема, у вигляді сферичних гранул); встановити параметри поруватої структури та хімічний склад синтезованих матеріалів; оцінити гідролітичну стабільність та іонообмінні властивості синтезованих ФТ; розробити метод підвищення гідролітичної стабільності зразків, а саме, виявити можливості гідротермального модифікування; визначити вплив умов гідротермальної обробки на структурно-сорбційні властивості зразків та встановити оптимальні умови їх гідротермальної обробки.

Об'єкт дослідження - процеси гелеутворення іонітів на основі фосфатів титану, одержаних з розчину титанілсульфату.

Предмет дослідження - умови золь-гель переходів в системі TiOSO₄-H₃PO₄, хімічний склад, поруватість, іонообмінні властивості, гідролітична стійкість та вплив гідротермальної обробки на властивості синтезованих іонітів на основі фосфатів титану.

Методи дослідження - віcкозіметрія, структурно-механічний аналіз гелів, рН-метричне титрування, порометрія, іонометрія, елементний, рентгенофазовий (РФА) та дифференційно-термічний (ДТА) аналіз; дифференційно-скануюча калоріметрія (ДСК), термогравіметрія (ТГ) та спектроскопія ЯМР ³¹Р.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше вивчено процес гелеутворення ФТ із розчинів TiOSO₄; встановлено вплив неорганічних конкурентних комплексоутворювачів (іонів SO₄^2- та Fe³⁺) на процес гелеутворення ФТ із порівняльного розчину TiCl₄ та розчину TiOSO₄. Показана можливість отримання міцних та однорідних гелів без застосування органічних комплексоутворювачів, завдяки наявності в розчині титанілсульфату надлишку іонів SO₄^2-. Встановлено залежність швидкості гелеутворення від концентрації та співвідношення основних компонентів.

Вперше для подібних неорганічних гелів була використана методика визначення точки золь-гель переходу за допомогою візкозіметрії та встановлено структурно-механічні характеристики синтезованих гелів ФТ.

Виявлено вплив гідротермальної обробки (ГТО) сферично-гранульованих іонітів на основі ФТ на їх структурно-сорбційні характеристики, а також отримано „напівкристалічні” та кристалічні зразки у вигляді сферичних гранул. Виявлено, що процеси кристалоутворення, які мають місце при ГТО, призводять до утворення фаз (TiO)₂P₂O₇ та TiO₂. Встановлено, що фазоутворення обумовлює екстремальний характер залежності адсорбційних властивостей матеріалів від умов ГТО, це дозволяє цілеспрямовано регулювати параметри поруватої структури ФТ.

Практичне значення отриманих результатів. Вперше розроблено спосіб отримання ФТ із відносно дешевого вітчизняного промислового напівпродукту. Встановлено закономірності гелеутворення в системі TiOSO₄-H₃PO₄ та визначено умови коагуляції гелів ФТ, що надає можливість синтезувати ФТ у вигляді сферичних гранул; це дозволило створити технологію отримання ФТ в дослідно-промислових умовах ІСПЕ. Синтезовано дослідні партії сферично гранульованих іонітів, вивчено їх фізико-хімічні та іонообмінні характеристики. Проведено токсикологічне дослідження ФТ, згідно результатів якого отримано дозвіл МОЗ України на використання синтезованих ФТ для очистки води, напоїв та соків.

Показано, що ГТО дозволяє регулювати порувату структуру ФТ, отримувати матеріали з підвищеною гідролітичною стабільністю, що суттєвим при їх практичному застосуванні.

Синтезовані зразки ФТ можуть бути використані не тільки як іонообмінні матеріали, але й як кислотні каталізатори, носії та поруваті мембрани.

Особистий внесок здобувача. Вивчення закономірностей гелеутворення, розробка методик синтезу досліджуваних іонітів, вивчення сорбційних властивостей та поруватої структури синтезованих ФТ, обробка, систематизація та узагальнення отриманих результатів було виконано безпосередньо здобувачем. Вперше було досліджено гелеутворення в системі TiOSO₄-H₃PO₄ та виявлено можливість отримання гелів ФТ без використання додаткових комплексоутворювачів.

Постановку задачь дослідження, обговорення одержаних результатів, а також підготовку публікацій виконано спільно із науковим керівником академіком НАН України, д.х.н. проф. В.В. Стрелко. Синтез гранульованих іонітів проводили спільно з к.х.н. В.І. Яковлєвим, к.х.н. В.А. Каніболоцьким, м.н.с. Ю.М. Килівником та інж. В.Н. Лагутою.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на міжнародній конференції „Сучасні проблеми хімічної технології неорганічних речовин” (Україна, 2001), на міжнародній конференції “Interfaces against pollution” (Угорщина, 2001), на XV Українській конференції з неорганічної хімії з міжнародною участю (Україна, 2001), на міжнародній конференції по іонному обміну „ICIE'03” (Японія, 2003), на молодіжній науковій конференції “Оксидні функціональні матеріали-2002” (Україна, 2002), на VI-Х Українсько-Польському Симпозіумі “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications” (Україна, Польща, 2001-2006), на Українській конференції молодих вчених з актуальних проблем хімії (Україна, 2003), на конференції „Combined and Hybrid Аdsorbents: Fundamentals and Applications” (Україна, 2005), на 11 щорічний науковій конференції “Дні науки НаУКМА” (Україна, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано: 5 статей, 9 тез доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях та отримано патент України.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку літератури та додатка. Роботу викладено на 148 сторінках друкованого тексту, вона містить 43 рисунка та 22 таблиці. Бібліографія складає 238 джерел.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та задачі, окреслено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.

Перший розділ містить огляд літературних джерел, що присвячено синтезу неорганічних іонітів на основі кислих солей полівалентних металів, дослідженню їх поруватої та кристалічної структури, сорбційних властивостей та взаємозв'язку між їх властивостями та структурою. Найбільшу увагу приділено кристалічним та аморфним іонітам на основі ФТ, а також використанню золь-гель синтезу для отримання неорганічних матеріалів. Сформульовано наукові задачі дослідження та визначено шляхи їх досягнення.

У другому розділі наведено методики проведення експериментів, розглянуто основні методи дослідження іонообмінних матеріалів; представлено хімічний склад технічного розчину титанілсульфату, що виробляє завод „Сумихімпром” (табл. 1).

Таблиця 1. Хімічний склад технічного розчину TiOSO₄

Складові	Вміст у розчині TiOSO4, г/л
TiO2	200,0 - 250,0
Ti2O3	3,00 - 4,50
FeO	80,00 - 85,00
Fe2O3	3,00 - 5,50
SiO2	2,08 - 2,25
Al2O3	4,00 - 5,20
MgO	0,80 - 1,12
CaO	0,40 - 0,52
V2O5	0,48 - 0,64
H2SO4	500 - 550

У третьому розділі представлено наукове обґрунтування можливостей золь-гель синтезу ФТ, використовуючи технічний продукт заводу „Сумихімпром” - кислий розчин титанілсульфату.

Золь-гель синтез з використанням розчинів солей багатовалентних металів можна реалізувати шляхом додавання органічних комплексонів які уповільнюють процеси утворення твердої фази, тобто створюють передумови формування в системі золю та його коагуляції в гель. Процес одержання осадів ФТ відбувається за схемою:

TiCl₄ + 2H₃PO₄ > Ti(HPO₄)₂·уH₂Ov + 4HCl

де у - залежить від способу синтезу та сушки).

Уповільнення цієї реакції досягається шляхом додавання до реакційної суміші іонів-конкурентів (Al³⁺, Fe³⁺, SO₄^2-, SiO₃^2-). Катіони конкурують з Ti(IV) за аніон (Н₂РО₄-), а аніони, в свою чергу, з (Н₂РО₄-) за катіони М³⁺ (M = Al³⁺, Fe³⁺) та Ті(IV). Наявність надлишків SO₄^2- в промисловому розчині TiOSO₄ дозволяє припустити, що при одержанні на його основі ФТ вірогідна реалізація золь-гель процесу за рахунок конкуренції між аніонами Н₂РО₄- та SO₄^2-:

TiOSO₄ + 2H₃PO₄ (надлишок SO₄^2-) > Ti(HPO₄)₂ · yH₂Ov(гель) + H₂SO₄.

Комплекси титану (Ti(OH)₂SO₄, Ti(OH)₃HSO₄ або Ti(OH)₂(HSO₄)₂) уповільнюють утворення ФТ та створюють умови для формування гелів.

Для кількісного дослідження можливостей реалізації таких процесів при формуванні гелів ФТ було досліджено вплив на добавок аніонів SO₄^2- до модельного розчину TiCl₄. Встановлено, що добавки SO₄^2- до розчину TiCl₄ не тільки створюють передумови щодо гелеутворення ФТ, а й дозволяють контролювати його швидкість. На підставі аналізу кривих розподілу пор за ефективними радіусами (dV/dlogR) було встановлено, що збільшення вмісту SO₄^2- у реакційній суміші призводить до збільшення об'єму та радіусу мезопор у всіх досліджуваних зразках ФТ.

Процеси комплексоутворення, що реалізуються шляхом конкурентної взаємодії у розчинах відбуваються не тільки між аніонами (сульфат, фосфат), але й між катіонами (Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺), які мають підвищену спорідненість до аніонів Н₂РО₄- або НРО₄^2-:

[TiOSO₄ + FeCl₃] + H₃PO₄ > ФТ (гель) + Fe(H₂PO₄)₃ + H₂SO₄,

TiOSO₄ + [FeCl₃ + H₃PO₄ ] > ФТ (гель) + Fe(H₂PO₄)₃ + H₂SO₄,

Для вивчення впливу іонів Fe(III) на процес гелеутворення ФТ проводили синтези гідрогелів ФТ в присутності іонів Fe(III) при 298 К. Для цього в розчини TiOSO₄ додавали розраховані кількості FeCl₃·6H₂O для одержання реакційній суміші з мольними співвідношеннями Fe(ІІІ)/Tі(ІV) = 0,15 ч 1,20. Також досліджували зворотній порядок змішування - у розчин Н₃РО₄ додавали необхідну кількість FeCl₃·6H₂O. Точку золь-гель переходу визначали вимірюючи динамічну в'язкість розчинів при швидкостях зсуву 5 с-¹. Встановлено, що добавки іонів Fe(III) уповільнюють формування ФТ та створюють передумови для утворення гелів, при цьому час коагуляції гелів змінюються симбатно зі зміною концентрації іонів Fe(ІІІ).

Для схеми криві залежності в'язкості реакційної суміші від часу проведення реакції мали аналогічний вигляд, а саме, деякий індукційний період з наступним експонентним збільшенням в'язкості до моменту гелеутворення. Слід зазначити, що подібна форма кривих характерна для більшості золь-гелів процесів. Гелеутворення ФТ відбувається за рахунок реалізації процесу полімеризації вихідних комплексів Ti(IV) з формуванням тривимірної сітки полімерів ФТ. Так, невеликому збільшенню в'язкості, ймовірно, відповідає укрупнення полімерних фрагментів, що утворилися в результаті реакції полімеризації ФТ.

Фрагменти у результаті подальшого укрупнення, перетворюються в колоїдні частинки, тобто процес перебігає гетерофазно. Окремі колоїдні частинки, досягаючи певного розміру, коагулюють, в результаті чого відбувається утворення єдиної сітки колоїдних частинок по всьому об'єму розчина. На нашу думку, ріст колоїдних частинок триває й після коагуляції за рахунок приєднання комплексних фрагментів з розчину, тобто, відбувається утворення додаткових зв'язків у тривимірній сітці гелю, що приводить до зміцнення його структури.

Показано, що уповільнення реакції гелеутворення ФТ у присутності Fe³⁺ відбувається як у розчинах TiOSO₄, так і розчинах H₃PO₄. Це пов'язано із утворенням відповідних комплексних сполук Fe(ІІІ) з H₃PO₄ або з розчином TiOSO₄, швидкість розкладу яких визначає час гелеутворення ФТ.

Структурно-механічні властивості синтезованих гелів ФТ оцінювалися по зміні величин модулів зсуву еластичної та пружної деформацій залежно від напруги зсуву, методом тангенціального зсуву пластинки.

Для оцінки деформацій використовували модель Максвелла-Шведова-Кельвіна. Cтруктурно-механічні властивості гелів ФТ із вихідним співвідношенням Fe(ІІІ)/Tі(ІV) = 0,34/1,0; 0,5/1,0 і 0,59/1,0 вивчали відразу після точки золь-гель переходу, а також після дозрівання гелів протягом 24 год. Розраховані величини повної пружної (Е₂) та еластичної (Е₁) деформації, модуля зрушення еластичної (G₁) та пружної (G₂) деформації залежно від напруги зсуву (Р) для деяких гелів ФТ наведено в табл. 2. Гелі ФТ (Fe(ІІІ)/Tі(ІV) = 0,59/1,0) після точки золь-гель переходу мали пластичні властивості, а еластичні властивості в них з'являлися після ~12 год дозрівання. Гелі ФТ (Fe(ІІІ)/Tі(ІV) = 0,5/1,0) після точки золь-гель переходу проявляли еластичні властивості; пружні властивості в них були виявлено тільки після значного періоду старіння (~24 год); гелі ФТ (Fe(ІІІ)/Tі(ІV) = 0,34/1) проявляли пружні властивості відразу після точки золь-гель переходу. Встановлено, що концентрація іонів Fe(ІІІ) визначає не тільки час від початку реакції до точки золь-гель переходу, а й структурно-механічні властивості синтезованих гелів ФТ.

Таблиця 2. Структурно-механічні характеристики гелів ФТ

Р, Па	Е2 10-3	Е1 10-3	G1, kПа	G2, kПа
гель ФТ, Fe(III)/Ti(IV) = 0,34/1,0
1443,5	3,0	8,25	144,4	481,2
742,7	1,25	6,0	198,0	359,2
462,5	1,25	0,625	308,3	369,9
322,5	1,25	7,25	257,9	257,9
252,3	0,75	7,50	224,2	336,3
гель ФТ, Fe(III)/Ti(IV) = 0,5/1,0
1023	1,00	2,75	205	1023
742,7	1,25	1,25	330	594
462,5	0,25	3,75	617	1849
322,3	0,025	1,25	1289	12890

Процеси гелеутворення ФТ досліджено використовуючи модельний розчин TiOSO₄, який одержували розчиненням метатитанової кислоти в концентрованій H₂SO₄ при нагріванні. Встановлено, що використання розчину TiOSO₄ при синтезі ФТ надає можливість одержувати гелі без введення додаткових комплексоутворювачів або охолодження вихідних розчинів, що, на нашу думку, пов'язано із наявністю комплексних сполук сульфатів титану у вихідному розчині. Одержані результати дозволили знайти умови коагуляції гелів та розробити оригінальну методику золь-гель синтезу ФТ з розчинів TiOSO₄.

Досліджено вплив концентрації вихідних розчинів, співвідношення компонентів (Ti, Fe та SO₄^2-), а також вплив температури синтезу на процеси гелеутворення при взаємодії розчинів TiOSO₄ з Н₃РО₄. Встановлено взаємозв'язок між умовами гелеутворення та структурно-сорбційними характеристиками синтезованих зразків ФТ.

Структурно-сорбційні характеристики ксерогелів ФТ, синтезованих при різному співвідношенні Р/Ті = 0,70 ч 3,0 визначали за адсорбцією води, бензолу, низькотемпературною адсорбцією аргону (табл. 3) та адсорбцією-десорбцією азоту (рис. 5).

Таблиця 3. Структурно-сорбційні характеристики зразків ФТ

№ зразка	Позначення	Мольне співвідношення Р/Ti у вихідних розчинах	Мольне співвідношення Р/Ti в зразках ФТ	Vs(H2O), см3/г	Vs(C6H6), см3/г	Sпит, м2/г
1	ФТ-0,75	0,75	0,74	0,26	0,89	280
2	ФТ-0,85	0,85	0,84	0,25	0,81	260
3	ФТ-1	1,00	0,96	0,31	0,72	275
4	ФТ-1,25	1,25	1,20	0,27	0,84	240
5	ФТ-1,5	1,50	1,30	0,26	0,66	255
6	ФТ-1,65	1,65	1,35	0,23	0,65	265
7	ФТ-2	2,00	1,40	0,28	0,42	215
8	ФТ-2,5	2,50	1,53	0,24	0,46	225
9	ФТ-3	3,00	1,60	0,18	0,23	180
10	-	1,50	1,25	0,20	0,15	90

Згідно до даних, представлених у табл. 2, ксерогелі ФТ, синтезовані з розчину TiOSO₄ (зразки № 1-9), мають розвинену структуру і є мезопоруватими матеріалами. Аналіз отриманих даних свідчить, що серед синтезованих зразків ФТ мінімальними об'ємами мезопор та найменшою розвиненою питомою поверхнею характеризуються зразки ФТ із максимальним співвідношенням P/Tі в складі ФТ. Це, на нашу думку, пов'язано із додатковою зшивкою просторової сітки гелю фосфатними аніонами, що призводить до значного зменшення поруватості. Найбільш розвиненою поверхнею та поруватістю характеризуються зразки ФТ, синтезовані при мінімальних співвідношеннях P/Tі.

Отримані ФТ мають покращені характеристики: аналогічні зразки ФТ, що синтезовано з розчину TiCl₄ при співвідношенні P/Tі = 1,5/1,0 через комплексоутворення з Н₂О₂ та коагуляцію (зразок № 10, табл. 3), характеризуються значно меншою поруватістю - його питома поверхня становить лише 90 м²/г, а об'єм мезопор становить 0,15 см³/г.

Ізотерми адсорбції азоту для синтезованих зразків ФТ мають S-подібну форму. Різкий підйом на кривих адсорбції азоту в області високих відносних тисків та наявність гістерезису вказує на розвинені мезопори. Питома поверхня, розрахована за методом БЕТ по кривим десорбції азоту, становить 270 та 230 м²/г для зразків ФТ-1 та ФТ-1,5, відповідно; загальний об'єм пор - 1,04 см³/г (ФТ-1) та 0,81 см³/г (ФТ-5); об'єм мікропор - 0,17 см³/г (ФТ-1) та 0,09 см³/г (ФТ-1,5). Розподіл пор за ефективними радіусами, що розраховано з десорбційних гілок ізотерм, характеризується максимумами при 170ч180 Е для ФТ-1 та ФТ-1,5 та не залежить від вихідного співвідношення P/Tі в складі зразків.

Згідно даних хімічного аналізу (табл. 3) встановлено, що для певного інтервалу мольних співвідношень Р/Tі у розчинах, їх співвідношення у гелях ФТ змінюється пропорційно вихідному співвідношенню Р/Tі (при Р/Tі ? 1,25). Подальше збільшення співвідношення Р/Tі не призводить до пропорційного збільшення концентрації фосфатних груп у складі іоніту. "Надлишкові" фосфатні групи не закріплюються в структурі іоніту та видаляються в процесі відмивання гідрогелю ФТ - співвідношення Р/Tі в кінцевому продукті залишається 1.

Криві потенціометричного титрування 0,1 N NaOH на фоні 0,1 N NaCl зразків ФТ, що синтезовано при різному початковому співвідношенні Р/Ti, суттєво відрізняються, особливо на початкових ділянках кривих (рН ? 2,1). Перегини на кривих при рН~2 обумовлені впливом сульфо-груп іммобілізованих у поверхневому шарі, які частково видаляються в процесі синтезу та відмивання зразків ФТ. Сорбційна ємність в інтервалі рН = 1,95ч2,10 обумовлена дисоціацією сульфо-груп. Форма кривих сорбції залежить від співвідношення Р/Ti; при цьому частка сорбційної ємності, що обумовлена вмістом сульфо-груп, збільшується зі зменшенням співвідношення Р/Ti.

Слід зазначити, що на кривій титрування ФТ, що синтезовано з TiCl₄, перегин в інтервалі рН1,0=1,01,9ч2,1 відсутній. Це є підтвердженням присутності сульфо-груп на поверхні для зразків, які синтезували в присутності SO₄^2-. Криві рН-метричного титрування при значеннях рН > 2,1 характеризуються безперервним ростом ємності зі збільшенням рН розчину. Це свідчить про поліфункціональний характер зразків, а саме, про безперервну дисоціацію функціональних груп Н₂РО₄-, НРО₄^2- та TiOH³⁺, співвідношення яких залежить від кількісного складу ФТ.

Дані елементного аналізу, рН-метричного титрування та твердотільної ЯМР спектроскопії на ядрах ³¹Р (табл. 4) дозволили розрахувати вміст функціональних груп та води в синтезованих ФТ, а також визначити їх повні хімічні формули:

ФТ-1 TiO_0,41(OH)_1,67(H₃PO₄)_0,17(H₂PO₄)_0,5(HPO₄)_0,08(PO₄)_0,2(HSO₄)_0,25•5,1H₂O;

ФТ-1,5 - TiO_0,43(OH)_1,07(H₃PO₄)_0,14(H₂PO₄)_0,65(HPO₄)_0,15(PO₄)_0,34(HSO₄)_0,1•5,3H₂O;

ФТ-2 - TiO_0,18(OH)_0,66(H₃PO₄)_0,18(H₂PO₄)_0,1(HPO₄)_0,5(PO₄)_0,6(HSO₄)_0,07•4,4H₂O.

Таблиця 4. Хімічний склад та параметри ЯМР ³¹Р зразків ФТ

№	Мольне співвідношення P/Ti	Параметри спектрів ЯМР 31Р
	в реакц. суміши	в сорбенті	сигнал, м.д.	Віднесення сигналу	вміст форми, %
1	1,0	0,96	5,16	Н3РО4	17,66
			38,72	Н2РО4-	52,62
			45,91	НРО42-	8,69
			69,88	РО43-	21,02
2	1,5	1,30	4,26	Н3РО4	11,50
			37,79	Н2РО4-	50,50
			47,38	НРО42-	11,93
			71,33	РО43-	26,40
3	2,0	1,4	4,74	Н3РО4	2,90
			27,56	Н2РО4-	7,50
			45,30	НРО42-	36,0
			60,51	РО43-	42,81

В четвертому розділі описано метод сферичної грануляції ФТ, які синтезовані з технічного розчину TiOSO₄, та досліджено закономірності сорбції іонів важких металів у статичних та динамічних умовах отриманих сферично гранульованих зразків ФТ в широкому інтервалі концентрацій сорбованих іонів; визначено іонообмінні характеристики, термічну та гідролітичну стабільність.

Синтез сферично гранульованих ФТ з технічного розчину TiOSO₄ проводили згідно до оригінальної технології, що розроблено в ІСПЕ. У відповідності до технології вихідні компоненти (розчини TiOSO₄ та H₃PO₄) змішують в спеціальному пристрої та інжектують у колону з рідким маслом. При цьому струмінь суміші компонентів диспергується, утворюючи краплі сферичної форми, що перетворюються у гранули гідрогелю ФТ протягом 3-5 с. Після висушування зразки ФТ являють собою механічно міцні сферичні гранули діаметром 0,1ч2,5 мм.

Залежність величин сорбційної ємності по іонах Cu²⁺, Co²⁺, Nі²⁺ і Zn²⁺ від кислотності модельного розчину, досліджену у статичних умовах. Сорбційна ємність кожного вивченого катіона важкого металу збільшується зі збільшенням рН рівноважного розчину. Так, величини сорбційної ємності в інтервал рН = 2,0ч3,5 досить незначні (від 0,12 до 0,78 мг-екв/г), однак вони істотно зростають при збільшенні рН, досягаючи 2 мг-екв/г.

Концептуально механізм іонного обміну на ФТ може бути представлено у вигляді схеми Ti(HPO₄)₂ + xMe²⁺ - TiMе_x (H_1-xPO₄)₂ + 2xH⁺, де Ме - катіон важкого металу. Незначна сорбційна ємність при низьких значеннях рН пов'язана з регенерацією фосфатних груп кислим розчином, що підтверджує іонообмінний характер процесу сорбції іонів важких металів.

Величини сорбційної ємності ФТ щодо катіонів Cu²⁺ мають найбільші значення при всіх досліджених значеннях рН. Згідно отриманих даних показано, що за величиною сорбції катіони розташовуються у ряд Cu²⁺ > Zn²⁺ > Co²⁺ > Nі²⁺ незалежно від значень рН рівноважних розчинів. Слід також зазначити, що такий ряд спорідненості є характерним для більшості неорганічних іонітів типу ФТ.

Різкий підйом на ізотермах в області низьких рівноважних концентрацій катіонів важких металів свідчить про високу вибірковість іоніту до катіонів d-металів. Сорбційна ємність ФТ-1 при рН = 3,5ч4,0 за іонами Nі²⁺, Co²⁺, Zn²⁺ та Cu²⁺ становить 0,65; 0,85; 1,31 та 1,625 мг-екв/г, відповідно.

Процес сорбції катіонів важких металів задовільно описується в рамках теорії Ленгмюра, константи, розраховані за рівнянням Ленгмюра (C/А = 1/K_LА_m + C/А_m,, де С - рівноважна концентрація, А - рівноважна сорбційна ємність, А_m - максимальна сорбційна ємність та K_L - константа Ленгмюра ) та R-фактор наведено в табл. 5.

Таблиця 5. Константи ізотерм сорбції важких металів на водневій формі ФТ-1

Катіон важкого металу	KL, л/мг-екв	Am, (мг-екв/г)	R2
Cu2+	3,69	1,63	0,999
Zn2+	2,75	1,34	0,998
Co2+	1,84	0,85	0,994
Ni2+	0,72	0,74	0,998

Для вивчення закономірностей сорбції катіонів деяких перехідних металів водневі форми зразків ФТ були переведені в Na-форму до встановлення в розчині заданого рівноважного значення рН = 3; 5 та 7 та досліджено сорбцію катіонів Cu²⁺. Видно, що для всіх зразків ФТ, синтезованих з різним вихідним співвідношенням Р/Tі = 1,0/1,0; 1,5/1,0 та 2,0/1,0, сорбційна ємність зростає зі збільшенням рН переведення їх в Na-форму, а при однаковому ступені заміщення - зі збільшенням співвідношення Р/Tі в синтезованих іонітах. При сорбції двохвалентних катіонів знайдено, що ступінь поглинання ФТ значно вища на Na-формах зразків ФТ. гелеутворення синтез сорбційний гідролітичний

На синтезованій партії іонітів на основі ФТ було досліджено сорбцію іонів деяких важких металів у динамічних умовах. Дослідження сорбційних характеристик у динамічному режимі відносно іонів Cu²⁺ і Pb²⁺ проводили використовуючи ацетатні розчини із вихідною концентрацією 1,5 та 1,0 мг/л, відповідно. Синтезовані іоніти на основі ФТ у вказаних умовах здатні очистити до 2000 та 3000 колоночних об'ємів модельних розчинів від катіонів Pb²⁺ та Cu²⁺, відповідно.

Для порівняння сорбційних властивостей ФТ, синтезованих з TiOSO₄, з аналогічними сорбційними матеріалами було вивчено сорбцію катіонів Co²⁺ та Cu²⁺ та досліджено залежність сорбції катіонів Cu²⁺ від часу взаємодії на синтезованому іоніті та на Н-ФТ (воднева форма), що було отримано з розчину TiCl₄. Сорбційна ємність до катіонів Co²⁺ та Cu²⁺ для зразків ФТ близька за своїми значенням; процес сорбції Cu²⁺ проходить швидше на ФТ, синтезованих із TiOSO₄, і корелює з поруватістю досліджуваних ФТ.

Термічну стабільність синтезованих ФТ досліджено методами ДТА-ДТГ, ДСК, також встановлено вплив режимів висушування на сорбційні характеристики та гідролітичну стабільність зразків ФТ.

За даними ДТА, ТГ і ДСК (рис. 13) в інтервалі температур 65-175 °С зразки ФТ втрачають фізично-зв'язану воду (воду, що перебуває в адсорбованому стані на поверхні та в порах іоніту). На кривих ТГ спостерігається втрата маси (~15 %), на кривих ДТА - ендотермічний ефект із максимумом близько 150 °С. При більш високих температурах (175-500 °С) втрата маси становить ~20 %, що відповідає вилученню фізично-зв'язаної та конституційної води. Остання утворюється внаслідок дегідратації фосфатних груп сорбенту, що призводить до їх конденсації. Екзотермічні ефекти, які спостерігаються на кривих ДТА та ДСК в інтервалі температур 510-570 °С, обумовлені, протіканням кристалізаційних процесів і не супроводжуються втратою ваги.

Перша стадія дегідратації (видалення фізично зв'язаної води) не впливає на величини сорбційної ємності досліджуваних зразків ФТ. Так, зразки ФТ, прожарені при температурах 100, 125, 150, 175 °С, мають приблизно однакові величини сорбційної ємності стосовно досліджуваних катіонів важких металів. Однак, перша стадія процесу дегідратації зразків ФТ призводить до стиснення каркасу гідрогелю та зменшення сорбційного об'єму пор. Друга стадія дегідратації зразків ФТ, що протікає в інтервалі температур 175-500 °С, призводить до зменшення величин сорбційної ємності зразків ФТ внаслідок конденсації поверхневих фосфатних груп у пірофосфатні.

У п'ятому розділі представлено результати, щодо впливу умов ГТО на структурно-сорбційні властивості зразків ФТ та їх гідролітичну стійкість. Було вивчено вплив ГТО гранул ксерогелів ФТ, що синтезовані при різних мольних співвідношеннях P/Tі = 1/1 (ФТ-1), 1,5/1,0 (ФТ-1,5) і 2/1 (ФТ-2), на склад, кристалічну структуру, адсорбційні та іонообмінні характеристики зразків ФТ. ГТО зразків проводили в автоклавах під шаром води, температуру ГТО змінювали від 130 до 210 °С, тривалість - від 3 до 48 год для кожної температури.

Згідно даних РФА, встановлено, що при ГТО відбувається кристалізація (TiO)₂P₂O₇ та TiO₂ (рутил), співвідношення між якими визначається складом вихідного зразка ФТ, часом проведення ГТО та її температурним режимом. Найбільш швидкою є кристалізація зазначених фаз із зразків ФТ з максимальним вмістом фосфору. Виявлено, що процеси кристалоутворення, які відбуваються при ГТО, обумовлюють екстремальний характер залежностей адсорбційних властивостей для зразків ФТ від умов обробки.

Залежність об'єму мезопор від тривалості ГТО для зразків ФТ-1 та ФТ-1,5 має екстремальний характер, а для зразка ФТ-2 - монотонно зменшується. Об'єм мезопор зразка ФТ-1 збільшується від 0,72 до 1,0 см³/г після 3 год ГТО. Максимальна величина об'єму мезопор (1,15 см³/г) досягається після 8 год ГТО. При більш тривалому часі ГТО (24 та 48 год) об'єм мезопор суттєво зменшується до 0,85 см³/г та 0,45 см³/г, відповідно, для зразка ФТ-1. Аналогічний характер залежностей спостерігається для зразка ФТ-1,5. Об'єм пор зразка ФТ-2 зменшується з 0,58 до 0,15 см³/г після 48 год ГТО.

Об'єм мікропор для всіх досліджуваних зразків ФТ практично не змінюється при ГТО різної тривалості. Питома поверхня для всіх досліджених зразків зменшується зі збільшенням тривалості ГТО. На нашу думку, зміна величин сорбційного об'єму пор та питомої поверхні виникає внаслідок руйнування первинних аморфних часток ФТ під час утворення зародків кристалічних фаз. Визначені закономірності дозволяють цілеспрямовано регулювати параметри поруватої структури ФТ.

ГТО зразків ФТ призводить до збільшення їх гідролітичної стійкості та зменшення іонообмінної ємності внаслідок кристалізації (TiO)₂P₂O₇ та TiO₂. Запропоновано режими проведення ГТО, що дозволяють одержувати сферично гранульовані ФТ з розвиненою поруватою структурою та підвищеною гідролітичною стійкістю. Рекомендованими умовами для проведення ГТО є температури обробки 130-160 °С при тривалості 3-8 годин, що дозволяє одержати "напівкристалічні" ФТ та відкриває можливості щодо їх практичного застосування.

Висновки

Вивчено процеси гелеутворення іонітів на основі фосфатів титану з використанням вітчизняної нетоксичної сировини - розчинів титанілсульфату. Розроблено оригінальний метод золь-гель синтезу іонітів та одержано сорбційні матеріали на основі фосфатів титану, вивчено їх фізико-хімічні характеристики.

Експериментально встановлено, що використання розчинів TiOSO₄ при синтезі ФТ дає можливість одержувати гелі без введення додаткових комплексоутворювачів або охолодження вихідних розчинів, що, пов'язане з наявністю комплексних сполук титану з сульфатними аніонами в вихідному розчині. Виявлено, що іони Fe(ІІІ) сповільнюють процес гелеутворення фосфатів титану та визначають структурно-механічні властивості гелів. Час коагуляції гелів змінюється симбатно зі зміною концентрації іонів Fe(ІІІ) у системі, що пов'язано з утворенням комплексних сполук Fe(ІІІ) з фосфорною кислотою/розчином TiOSO₄.

Визначено, що синтезовані ФТ мають мезопорувату структуру з вузьким розподілом пор за ефективними радіусами (r_макс = 170 Е) та параметрами V_s = 0,6-0,8 см³/г, S_пит=220-280 м²/г, що перевищують відповідні значення у аналогів близького хімічного складу. За даними елементного аналізу, рН-метричного титрування та спектроскопії ЯМР ³¹Р розраховано співвідношення всіх функціональних груп та зв'язаної води в синтезованих фосфатах титану, встановлено закономірності розподілу цих груп залежно від вихідного співвідношення фосфор/титан при синтезі та визначено їх повні хімічні формули. Методами термогравіметрії та іонного обміну встановлено характер перетворень сорбентів при нагріванні.

На лабораторній партії сферично гранульованих зразків фосфатів титану встановлено величини сорбційної ємності іонів важких металів (Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺ та Cu²⁺) у статичних та динамічних умовах. Показано, що синтезовані фосфати титану за величиною сорбційної ємності не поступаються аналогам з близьким хімічним складом, але мають менші значення часу встановлення сорбційної рівноваги.

Виявлено характер впливу тривалості гідротермальної обробки, її температури і складу вихідних зразків фосфатів титану на структурно-сорбційні властивості кінцевих продуктів. Згідно даних РФА, встановлено, що при гідротермальній обробці фосфатів титану відбувається кристалізація (TіО)₂P₂O₇ та TіО₂. Процеси кристалоутворення, що мають місце при гідротермальній обробці, обумовлюють екстремальний характер залежності адсорбційних властивостей ФТ від умов обробки. Це надає можливість цілеспрямовано синтезувати зразки фосфатів титану із заданими параметри пористої структури та сорбційної здатності.

Показано, що кристалізація (TіО)₂P₂O₇ та TіО₂ в гідротермально оброблених зразках фосфатів титану збільшує їх гідролітичну стійкість в 1,5-3 рази та зменшує сорбційну ємність на 20-50 %. Для подальшого використання зразків рекомендується проводити гідротермальну обробку при 130-160 °С на протязі 3-8 годин, що дозволяє одержати "напівкристалічні" фосфати титану, які мають досить високу гідролітичну стабільність та сорбційну ємність.

Список опублікованих автором праць за темою дисертації

Спосіб одержання сорбенту сферичної грануляції на основі фосфату титану: Пат. 40389А Україна, МПК B01J20/30 / Стрелко В.В., Яковлєв В.І., Каніболоцький B.А, Зайцева Г.О., Лагута В.М (Україна). - № 2001127601; заявл. 27.12.2000.; опубл. 16.07.2001, Бюл. № 6. - 2 с. (Здобувачем проведено пошук літератури, розроблено оригінальний метод золь-гель синтезу ФТ із розчину TiOSO₄, проведено узагальнення результатів та підготовка матеріалу до публікації.)

Зайцева А.А., Стрелко В.В., Яковлев В.И. Возможность получения новых неорганических ионитов сферической грануляции на основе фосфатов титана методом золь-гель технологии // Труды Одесского политехнического института. - 2001. - Т. 3, № 15.- С. 275-278. (Здобувачем виконано експериментальне дослідження особивостей гелеутворення ФТ з розчину TiOSO₄, проведено синтез іонітів та дослідження їх поруватої структури, узагальнення та підготовка матеріалу до публікації.)

Зайцева Г.О., Стрелко В.В., Яковлєв В.І. Мезопоруваті сферично гранульовані фосфати титану, синтезовані з титанілсульфату // Хімія, фізика та технологія поверхні: Міжвід. зб. наук. пр. / Ін-т хімії поверхні НАН України; Голов. ред. О.О. Чуйко. - К: Вид. дім “КМ Академія”, 2003. - Вип. 9. - С. 156-161. (Здобувачем виконано синтез іонітів на основі ФТ з розчину TiOSO₄, дослідження їх іонообмінних властивостей, охарактеризовано синтезовані ФТ методами термогравіметрії та диференціальноскануючої калориметрії, підготовка матеріалів до публікації).

Зайцева Г.О., Стрелко В.В., Яковлєв В.І. Хімія поверхні і сорбційні властивості фосфату титану, синтезованого на основі TiOSO₄ // Хімія, фізика та технологія поверхні: Міжвід. зб. наук. пр. / Ін-т хімії поверхні НАН України; Голов. ред. О.О. Чуйко. - К: Вид дім “КМ Академія”, 2004. - Вип. 10. - С. 118-122. (Здобувачем синтезовано ФТ з розчину TiOSO₄ та встановлено взаємозв'язок між умовами синтезу та їх структурно-сорбційними характеристиками, підготовка матеріалів до публікації).

Zaitseva A.A, Kanibolotsky V.A, Strelko V.V New spherically granulated inorganic ion exchangers on the basis of titanium phosphate // Combined and Hybrid Adsorbents, J.M. Loureiro and M.T. Kartel (eds.). - Springer, 2006. - Р. 99-104. (Здобувачем встановлено взаємозв'язок між умовами гідротермальної обробки ФТ та їх структурно-сорбційними характеристиками, обробку результатів, підготовку матеріалу до публікації.)

Зайцева А.А., Стрелко В.В., Яковлев В.И, Каниболоцкий В.А. Сферически гранулированные иониты, синтезированные на основе титанилсульфата // Селективная сорбция и катализ на активних гулях и неорганичеких ионитах. / Ин-т сорбции и проблем эндоэкологии; Под ред. В.В. Стрелко. - К: Наукова думка, 2008. - С. 178-197. (Здобувачем прийнято участь у синтезі сферично-гранульованих іонітів на основі ФТ з розчину TiOSO₄, досліджено їх іонообмінні властивості щодо іонів d-металів та структурно-сорбційні характеристики, проведено обробка результатів та підготовка матеріалу до публікації.)

Зайцева А.А., Стрелко В.В., Яковлев В.И., Кыливник Ю.Н. Золь-гель технология получения новых неорганических ионитов сферической грануляции на основе фосфатов титана // Международная научно-техническая конференция „Современные проблемы химической технологии неорганических веществ”. - Одесса, 21-23 мая, 2001. -Т . 2. - С. 47-50.

Zaitseva A., Strelko V.V., Yakovlev V.I. The granulated titanium phosphate sorbents prepared by sol-gel technology from TiCl₄ and TiOSO₄ // The second International conference “Interfaces against pollution”. - Miskolc, 27-30 May, 2002. - Р. 227.

Strelko V., Kanibolotsky V., Zhuravlev I., Zaitseva A. Spherically granulated ionites on the basis of titanium and zirconium hydroxides and phosphates synthesized by sol-gel method from TiOSO₄, TiCl₄, ZrOCl₂, H₃PO₄ // The 3^rd International Conference on Ion Exchange `ICIE'03”. - Kanazawa, 14-18 July, 2003. - Р. 97-100.

Зайцева А.А., Стрелко В.В., Яковлев В.И. Химия поверхности и сорбционные свойства сферически гранулированного фосфата титана, синтезированного из TiOSO₄ // Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. - Київ, 26-30 травня, 2003.- С. 102.

Zaitseva A.A., Strelko V.V., Yakovlev V.I. Chemical modification of surface and its influence on the sorption properties of spherically granulated titanium phosphate // VII Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application”. - Lublin, 15-18 September, 2003. - Р. 328-331.

Zaitseva H.O., Kanibolotsky V.A., Yakovlev V.I. The influence of hydrothermal treatment on sorption properties of amorphous titanium phosphate // VIII Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application”. - Оdesa: SCSEIDO, 19-24 September, 2004. - Р. 383-386.

Zaitseva H.O., Kanibolotsky V.A,, Yakovlev V.I., Strelko V.V. New spherically granulated inorganic ion exchangers on the basis of titanium phosphates // NATO Advanced Research Workshop “Combined and Hybrid Adsorbents: Fundamentals and Applications”. - Kiev, Puscha-Voditsa, 15-17 September, 2005. - P. 29.

Zaitseva Н.О., Kanibolotsky V.А, Strelko V.V. The influence of hydrothermal treatment on crystal structure and adsorption properties of titanium phosphates // IX Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application. - Lublin, 2005. - P. 332-335.

Zaitseva H.O, Yakovlev V.I , Strelko V.V. The influence of Fe(III) ions on titanium phosphate gel formation // X Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application”. - Lviv: Uzlissia, 26-30 September, 2006. - V. 2. - P. 246-249.

Анотація

Зайцева Г.О. Іоніти на основі фосфатів титану, синтезовані з титанілсульфату золь-гель методом. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю - 02.00.04 - фізична хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2008.

Дисертація присвячена вивченню закономірностей золь-гель синтезу фосфатів титану (ФТ) із титанілсульфатних розчинів, а також встановленню складу, будови та фізико-хімічних властивостей синтезованих іонітів.

Розроблено оригінальний метод золь-гель синтезу іонітів на основі ФТ із розчину TiOSO₄. Синтезовані зразки ФТ охарактеризовано методами елементного та термічного аналізу, твердотільної ЯМР спектроскопії на ядрах ³¹Р, порометрії, кислотного та основного титрування. Синтезовані ФТ мають мезопорувату структуру та перевищують по поруватості відомі аналоги близького хімічного складу. Для партії сферично гранульованих іонітів ФТ було досліджено сорбцію іонів d-металів в статичних і динамічних умовах в залежності від рН розчину, з якого проводиться сорбція, та рН-переводу в металзаміщену форму.

Розроблено метод, що призводить до підвищення гідролітичної стійкості ФТ - гідротермальна обробка (ГТО). Встановлено закономірності впливу тривалості ГТО, її температури та складу початкових зразків ФТ на структурно-сорбційні властивості зразків. Виявлено, що процеси кристалоутворення, які мають місце при ГТО, призводять до утворення (TiO)₂P₂O₇ та TiO₂, обумовлюють екстремальний характер залежності адсорбційних властивостей ФТ від умов ГТО. Запропоновано оптимальні умови проведення ГТО.

Ключові слова: фосфати титану, золь-гель синтез, іоніти, іонний обмін.

Аннотация

Зайцева А.А. Иониты на основе фосфатов титана, синтезированные из титанилсульфата золь-гель методом. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2008.

Диссертация посвящена исследованию закономерностей золь-гель синтеза фосфатов титана (ФТ) с использованием растворов титанилсульфата, а также определению состава, строения и физико-химических свойств получаемых ионитов.

Показано, что использование раствора титанилсульфата при синтезе ФТ даёт возможность получить гели ФТ без введения комплексообразователей или охлаждения исходных растворов (как это делается в случае использования раствора четырехвалентного титана), что связанно с существованием титан-сульфатных комплексных соединений в исходном растворе. Разработан оригинальный метод золь-гель синтеза ионитов на основе ФТ из раствора TiOSO₄. Синтезированные образцы ФТ охарактеризованы методами элементного и термического анализа, твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах ³¹Р, порометрии, кислотного и основного титрования. Установлено, что синтезированные образцы ФТ имеют мезопористую структуру с узким распределением пор по радиусам и превышают по пористости известные аналоги близкого химического состава.

...