Формування оксидних наношарів на поверхні MoSi2, WSi2 І TiSi2 при анодній поляризації

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

УДК 546.281 : 541.138

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Спеціальність: 02.00.04 - Фізична хімія

Формування оксидних наношарів на поверхні MoSi₂, WSi₂ І TiSi₂ при анодній поляризації

Чиркін Антон Дмитрович

Київ - 2009

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Лавренко Володимир Олексійович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, провідний науковий співробітник відділу тонкого неорганічного синтезу, термодинаміки та кінетики гетерофазних процесів

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Кублановський Валерій Семенович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, головний науковий співробітник відділу електрохімії водних розчинів доктор хімічних наук, професор Яцимирський Віталій Костянтинович, Київський національний університет ім. Т.Г. Шевченка, професор кафедри фізичної хімії

Захист відбудеться 28 травня 2009 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.02 Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03142, м. Київ, вул. Кржижановського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03142, м. Київ, вул. Кржижановського, 3.

Автореферат розісланий 25 квітня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Куліков Л.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Силіциди перехідних металів широко застосовуються в сучасній техніці. Вони вирізняються багатьма важливими фізико-хімічними властивостями - порівняно невеликою густиною, металічною електропровідністю, високою корозійною стійкістю, що робить їх перспективними неорганічними матеріалами в різноманітних технічних галузях, пов'язаних з використанням високих температур, швидкостей, навантажень і агресивних середовищ. Це: високотемпературні структурні матеріали в аерокосмічній техніці, високотемпературні нагрівачі, захисні антикорозійні покриття на тугоплавких сплавах тощо.

В мікроелектроніці тонкі силіцидні плівки використовують в якості бар'єрів Шотткі та омічних контактів, оскільки силіциди мають менший питомий опір, порівняно з полікристалічним кремнієм, та високу адгезію до полікремнієвої основи. За оцінками експертів, у найближчому майбутньому мікроелектроніка зможе оперувати нанорозмірними об'єктами. Створення електричних наносхем потребуватиме нових методів нанесення надтонких плівок для виготовлення наноконтактів. Важливою стадією в традиційній технології силіцидних контактів є атмосферне або електрохімічне окиснення силіцидних плівок, яке дозволяє вирощувати на поверхні тонкі наношари ізолятору (SiO₂) заданої товщини. Оскільки електрохімічний метод дозволяє точніше контролювати кінетику росту надтонких плівок, електрохімічне окиснення вважається перспективною методикою формування оксидних наноплівок на поверхні силіцидів.

Разом з тим, корозійний аспект вивчення закономірностей анодного окиснення силіцидів не втрачає актуальності. Традиційно силіциди перехідних металів вважалися високо-температурними матеріалами. Їх суттєвим недоліком при застосуванні в якості покриттів на високотемпературних сплавах є швидка дифузія кремнію в субстрат при Т > 1273 К, що призводить до погіршення корозійної стійкості покриття і механічних властивостей сплаву. Проблема швидкої інтердифузії зникає при температурах електролітичної корозії, ефективним захистом від якої можуть бути силіцидні покриття. Проте вивчення електрохімічних властивостей силіцидів проводилося в обмеженому обсязі і несистематично. Оскільки літературні дані містять багато суперечностей і не розкривають суті механізмів анодного окиснення силіцидів в різноманітних електролітних середовищах, вивчення анодної поведінки дисиліцидів є актуальним.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з відомчою темою ІІІ-9-07 ІПМ НАН України “Розробка нових металевих, керамічних і нано-металовуглецевих композиційних біоматеріалів, легованих благородними металами та встановлення механізму їх взаємодії з плазмою крові та фізіологічними розчинами” (2007 - 2009 рр.).

Мета і завдання дослідження.

Мета роботи - встановлення механізмів анодного окиснення компактних зразків дисиліцидів молібдену, вольфраму і титану, а також керамічних композитів TiB₂-WSi₂ в 3% розчині NaCl та виявлення закономірностей утворення захисних оксидних плівок на поверхні дисиліцидів та композитів на їх основі при анодній поляризації.

Для досягнення поставленої мети було необхідно вирішити такі задачі:

· дослідити особливості анодних процесів окиснення індивідуальних зразків дисиліцидів молібдену, вольфраму і титану в 3% розчині NaCl при 293 К та визначити структуру і фазовий склад отриманих оксидних плівок;

· дослідити кінетику росту плівки чистого кремнезему на поверхні дисиліциду молібдену при анодній поляризації;

· вивчити корозійну поведінку керамічного композиту TiB₂-WSi₂ в 3% розчині NaCl і встановити структуру та фазовий склад продуктів електрохімічного окиснення, визначити вплив дисиліциду вольфраму на корозійну стійкість TiB₂.

Об'єкт дослідження: особливості анодної поведінки компактних зразків дисиліцидів молібдену, вольфраму і титану, а також керамічних композитів TiB₂-WSi₂, особливості пасивації поверхні зразків індивідуальних дисиліцидів.

Предмет дослідження: кінетика росту захисних оксидних шарів, утворених внаслідок анодного окиснення в 3% розчині NaCl, їх структура та фазовий склад. анодне окиснення дисиліцид керамічний

Методи дослідження: для встановлення електрохімічної поведінки MoSi₂, WSi₂, TiSi₂ та керамічних композитів TiB₂-WSi₂ застосовувались методи стаціонарної та нестаціонарної вольтамперометрії; методи оптичної та растрової електронної мікроскопії були застосовані для дослідження структури вихідних зразків, Оже-електронна спектроскопія, рентген-фотоелектронна спектроскопія та атомно-силова мікроскопія застосовувались для визначення структури та фазового складу продуктів електрохімічного окиснення зазначених матеріалів.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше досліджена анодна поведінка зразків дисиліцидів молібдену, вольфраму і титану в 3% розчині NaCl. Показано, що вирішальну роль в пасивації поверхні зразків відіграє формування захисної склоподібної плівки SiO₂, утворення якої залежить як від термодинамічних та кінетичних факторів, так і від кристалічної структури дисиліцидів. Встановлено, що механізми електрохімічного окиснення дисиліцидів мають багато спільного з механізмами високотемпературного окиснення.

2. Вперше досліджена корозійна поведінка компактних зразків перспективної керамічної системи TiB₂-WSi₂ в 3% розчині NaCl. Встановлено, що електролітичне окиснення керамік TiB₂-WSi₂ є багатостадійним процесом, результатом якого є утворення багатошарової пасивуючої плівки; введення дисиліциду вольфраму до складу композиту покращує його корозійну стійкість. Встановлено, що тверді розчини WSi₂ в TiB₂ окиснюються подібно до чистого дибориду титану, в той час як компоненти механічної суміші TiB₂-WSi₂ реагують із середовищем незалежно один від одного, згідно з принципом незалежності перебігу електрохімічних реакцій.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що

· встановлені механізми та кінетика росту оксидних наноплівок на поверхні MoSi₂, WSi₂, TiSi₂ створюють можливість вирощувати оксидні наноплівки бажаного складу і заданої товщини на поверхні відповідних дисиліцидів;

· встановлені закономірності процесів окиснення зразків MoSi₂, WSi₂, TiSi₂ в розчині - аналогу морської води - дають основу для прогнозування корозійної поведінки в природних середовищах покриттів відповідних дисиліцидів на конструкційних матеріалах;

· компактні зразки композиційної кераміки TiB₂-WSi₂ оптимального складу утворюють при анодному окисненні на своїй поверхні захисні оксидні шари і набувають завдяки цьому значної корозійної стікості, а, отже, можуть застосовуватись в якості конструкційних матеріалів, що працюють в умовах дії агресивних середовищ, в т.ч. морської води (судобудування, гідроенергетика тощо).

Особистий внесок здобувача. Підбір, огляд та аналіз літературних джерел проведено особисто дисертантом. Основні експериментальні результати, а саме: проведення електрохімічних поляризаційних та амперометричних досліджень керамічних зразків; металографія вихідних зразків та окиснених поверхонь були отримані особисто автором. Здобувач приймав активну участь в усіх теоретичних етапах досліджень, узагальненні, аналізі та інтерпретації отриманих результатів. В постановці задачі та обговоренні отриманих результатів разом з дисертантом брали участь д.х.н. В.О. Лавренко та д.т.н. А.Д. Панасюк (Інститут проблем матеріалознавства ім.. І.М. Францевича НАН України).

Рентгенофазовий аналіз поверхонь вихідних зразків проведено спільно з к.ф.-м.н. М.О. Боровим (Київський національний університет ім. Тараса Шевченка); Оже-спектроскопічний аналіз оксидних шарів на поверхні керамічних зразків проведено спільно з к.ф.-м.н. Л.М. Капітанчуком (Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України); рентгенофотоелектронні спектри електрохімічно окиснених поверхонь дисиліцидів були отримані спільно з к.ф.-м.н. А.Й. Сєнкевичем (Інститут металофізики НАН України).

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на 4 Міжнародних конференціях: Современное материаловедение: достижения и проблемы (Киев, 26-30 сентября, 2005 г.); Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий (Жуковка, Крым, 8-23 сентября, 2006 г.); 10th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society (Berlin, June 17-21, 2007); Матеріалознавство тугоплавких сполук: досягнення і проблеми (Київ, 27-29 травня 2008 р.).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 5 статтях та 4 тезах доповідей на Міжнародних конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, 6 розділів, висновків, переліку посилань. Роботу викладено на 128 сторінках машинописного тексту, вона містить 48 рисунків, 10 таблиць. Перелік посилань складає 163 найменування.

Основний зміст роботи

У вступі викладена актуальність теми досліджень, сформульовані мета і задачі дисертаційної роботи, розкриті наукова новизна і практична цінність отриманих результатів.

У першому розділі „Структура і особливості високотемпературного та електрохімічного окиснення дисиліцидів молібдену, вольфраму і титану” представлений огляд літератури щодо будови та фізико-хімічних властивостей силіцидів перехідних металів (зокрема, дисиліцидів молібдену, вольфраму і титану), проведено аналіз основних механізмів високотемпературного окиснення зазначених матеріалів та впливу різноманітних факторів на захисні властивості оксидної плівки, розглянуто особливості анодної поведінки силіцидів у водних розчинах електролітів.

Зроблено висновок, що дисиліциди перехідних металів, в першу чергу MoSi₂, проявляють високу корозійну стійкість завдяки утворенню на поверхні в процесі окиснення щільного склоподібного шару SiO₂. Повільна дифузія кисню в оксидній плівці зумовлює параболічну кінетику окиснення. Стаціонарний режим окиснення MoSi₂ з утворенням плівки SiO₂ супроводжується одночасним утворенням шару нижчого силіциду.

Зазначено, що при низьких температурах відбувається так зване «руйнівне» окиснення дисиліцидів, внаслідок якого компактні керамічні зразки стають крихкими і, зрештою, перетворюються в порошок. До теперішнього часу в літературі немає однозначного пояснення цього явища. Основними факторами вважаються: термодинамічний - переважання за низьких температур реакції тотального окиснення з утворенням оксидів металів з великим мольним об'ємом; кінетичний - повільна дифузія кремнію в силіцидах не дозволя підтримувати потрібну для утворення SiO₂ концентрацію кремнію на поверхні розділу силіцид / SiO₂; структурний - анізотропія продуктів окиснення, надзвичайна чутливість кінетики процесу до макродефектів. Попереднє формування щільного шару SiO₂ шляхом атмосферного окиснення за високих температур (1623ч1773 К) або анодування зменшують імовірність руйнівного окиснення.

Показано, що анодування MoSi₂ в розчинах неорганічних кислот і солей призводить до утворення щільної плівки SiO₂ зі слідами оксиду молібдену. На інших силіцидах перехідних металів (Ti, Zr, Hf, W, Ta) спостерігається утворення двокомпонентних оксидних плівок. При анодній поляризації в кислотах силіцидів підгрупи заліза утворення пасивної плівки SiO₂ супроводжується розчиненням металічного компонента. В лужних розчинах натомість розчиняється в першу чергу кремній. Пасивація відбувається внаслідок утворення плівок, що містять оксиди і гідроксиди.

Зроблено висновок про необхідність проведення дослідження кінетики анодного окиснення дисиліцидів молібдену, вольфраму і титану, встановлення механізмів процесу окиснення та визначення хімічного складу і структури оксидних плівок, утворених внаслідок окиснення, за допомогою комплексу фізичних методів, оскільки в літературі немає цілісного розуміння процесів анодного окиснення силіцидів.

Другий розділ „Отримання зразків та методики проведення досліджень” присвячено технології отримання компактних зразків MoSi₂, WSi₂, TiSi₂ та керамічних композитів TiB₂-WSi₂, а також методикам проведення досліджень.

Компактні керамічні зразки індивідуальних дисиліцидів і композитів системи TiB₂-WSi₂ були виготовлені з відповідних порошків методами спікання та гарячого пресування.

Отримані зразки були охарактеризовані за допомогою рентгенофазового аналізу на приладі ДРОН-4 та оптичної мікроскопії з використанням мінералогічного мікроскопу МИН-2.

Відповідно до отриманих дифрактограм, спечені зразки містять < 3-5 % мас. нижчих силіцидів Me₅Si₃ (Me = Mo, W, Ti). Найбільшу пористість має спечений MoSi₂ ~ 10% (рис. 1); компактні зразки WSi₂ і TiSi₂ мають пористість ~ 3ч5%.

Для дослідження системи TiB₂-WSi₂ в широких концентраційних межах виготовили серію зразків TW (табл. 1). Всі зразки були атестовані рентгенографічно. Рентгенофазовий аналіз зразків системи TiB₂-WSi₂ вказує на існування твердих розчинів дисиліциду вольфраму в дибориді титану при х(WSi₂) ? 3% мол. Зразки TW3-TW6 є механічними сумішами відповідних компонентів. Пористість отриманих композитів TiB₂-WSi₂ в середньому < 3 %. Мікроструктури зразків, отримані методом оптичної мікроскопії, свідчать про рівномірний розподіл компонентів в об'ємі композиту.

Дослідження електрохімічних характеристик усіх отриманих зразків проводилося методами стаціонарної та динамічної вольтамперометрії: методом поляризаційних кривих та хроноамперометрії у 3% водному розчині хлориду натрію за нормальних умов (293 К).

Хімічний склад і структуру оксидних наноплівок, утворених в процесі анодування дисиліцидів, встановлювали за допомогою комплексу фізичних методів дослідження поверхні: Оже-електронної спектроскопії з пошаровим травленням поверхні йонами аргону, рентген-фотоелектронної спектроскопії та атомно-силової мікроскопії.

Таблиця 1 Склад зразків системи TiB₂-WSi₂

№	Склад зразків, % мас.	Склад зразків, % мол.
	WSi2	TiB2	WSi2	TiB2
TW1	1	99	0,3	99,7
TW2	10	90	3,1	96,9
TW3	15	85	4,9	95,1
TW4	20	80	6,8	93,2
TW5	50	50	22,5	77,5
TW6	75	25	46,5	53,5

Третій розділ „Формування оксидних наношарів на поверхні дисиліцидів молібдену, вольфраму і титану при анодній поляризації в 3% розчині NaCl” присвячено дослідженню кінетики та механізмів анодування MoSi₂, WSi₂ та TiSi₂ в 3% розчині NaCl.

В представленій роботі показано, що стаціонарний потенціал дисиліцидних електродів в 3% розчині NaCl лінійно залежить від рН середовища (рис. 2а)

Показано, що анодне окиснення дисиліцидів молібдену, вольфраму і титану є складним багатостадійним процесом (рис. 2b).

Електрохімічне окиснення MoSi₂ починається стадією часткового розчинення дисиліциду і утворення субоксиду молібдену, про що свідчить співвідношення атомних концентрацій Mo : O = 3 : 1 в глибоких шарах оксидної плівки згідно з даними Оже-спектроскопії.

6MoSi₂ + 22H₂O = Mo₃O + 9Si + 3MoO₄^2- + 3SiO₃^2- + 44H⁺ + 32e (1)

Швидкість процесу розчинення проходить крізь максимум при значенні анодного потенціалу 0,3 В; далі окиснення переходить в більш глибоку стадію з утворення нижчого силіциду молібдену відповідно до реакції

6MoSi₂ + 3H₂O = Mo₅Si₃ + 9Si + MoO₃ + 6H⁺ + 6e. (2)

На останній стадії анодного окиснення MoSi₂ в 3% розчині NaCl, яка відповідає ділянці струму насичення на поляризаційній кривій, відбувається ріст наноплівки SiO₂

MoSi₂ + 8H₂O = 2SiO₂+ MoO₄^2- + 16H⁺ + 14e. (3)

На утворення склоподібної наноплівки кремнезему з вкрапленнями нанокристалітів MoO₃ вказують дані ОЕС (рис. 3) та РФЕС (співвідношення концентрацій елементів в поверхневому шарі оксидної плівки Si_ox : O = 1 : 2) разом з даними атомно-силової мікроскопії окисненої поверхні (рис. 5).

Слід відмітити, що результати представленої роботи (якісний характер поляризаційної кривої MoSi₂ та структура оксидної наноплівки) корелюють з літературними даними для анодного окиснення MoSi₂ в концентрованих розчинах кислот.

Анодна поведінка дисиліциду вольфраму, аналогу MoSi₂, істотно відрізняється від перебігу окиснення останнього. Поляризаційна крива має складніший характер: дві стадії електролітичного розчинення та стадію пасивації.

Аналогічно до MoSi₂, на першій стадії окиснення дисиліциду вольфраму в 3% NaCl в інтервалі потенціалів -0,3ч0 В утворюється наноплівка, що містить субоксид вольфраму W₃O і елементарний кремній. Хімічний склад оксидних наношарів визначали на основі результатів Оже-електронних спекрів анодованої поверхні WSi₂ (рис. 6 і 7). Молярне співвідношення елементів у найглибшому шарі становить W : O : Si = 1: 0,33 : 1,8.

3WSi₂+5H₂O = W₃O+5Si+SiO₄^4-+10H⁺+6e (4)

На другій стадії окиснення при потенціалі від 0 до + 0,35 В розчинення WSi₂ припиняється - спостерігається граничний струм - внаслідок утворення на поверхні наношару вищого оксиду вольфраму б-WO₃. Разом з тим утворюються нижчий силіцид вольфраму W₅Si₃ і елементарний кремній Si

6WSi₂+3H₂O = WO₃+W₅Si₃+9Si+6H⁺+6e. (5)

Цій реакції відповідає молярне співвідношення W : O : Si = 1 : 0,5 : 2,0. Експериментальне співвідношення становить W : O : Si = 1: 0,45 : 2,0. Цей процес відповідає глибині травлення іонами Ar⁺ 4 нм. Слід зазначити, що реакція (5) аналогічна реакцїї (2) для MoSi₂.

Подальше збільшення потенціалу від +0,35 до +1,2 В призводить до пасивації поверхні. Разом з продуктами окиснення WO_3, W₅Si_3, Si утворюється диоксид кремнію SiO₂

8WSi₂+15H₂O=3WO₃+W₅Si₃+12Si+6H⁺+3SiO₂+30H⁺+30e. (6)

Молярне відношення в шарі глибиною 2 нм W : O : Si : Si_ox = 1 : 2,1 : 1,95 : 0,4. Теоретичне молярне відношення елементів, що відповідає реакції (6), становить W : O : Si : Si_ox = 1 : 1,9 : 1,9 : 0,4.

На четвертій стадії процесу в інтервалі анодного потенціалу від +1,2 до +2,0 В відбувається інтенсивне електрохімічне розчинення WSi₂ в 3% розчині NaCl

WSi₂+12H₂O = WO₄^2-+2SiO₄^4-+24H⁺+14e. (7)

Останньою стадією окиснення дисиліциду вольфраму при потенціалі електроду, більшому за + 2 В, є пасивація поверхні з утворенням наноплівки, що містить WO₃ і SiO₂ відповідно до реакції

2WSi₂+16H₂O=2WO₃+3SiO₂+SiO₄^4-+32H⁺+ 28е. (8)

Висновки щодо природи останньої стадії анодного окиснення було зроблено з Оже-спектру поверхні електроду до її травлення іонами аргону. Безпосередньо на поверхні кремній знаходиться лише у зв'язаному стані SiO₂, що відповідає молярному співвідношенню W : O : Si : Si_ox = 1 : 8,5 : 0 : 1,6. Теоретичне молярне відношення елементів, що відповдає реакції (8), становить W : O : Si : Si_ox = 1 : 6 : 0 : 1,5.

Окиснена поверхня дисиліциду вольфраму має дещо іншу морфологію, ніж оксидна наноплівка на поверхні WSi₂ (рис. 5). Спостерігається менше кристалітїв WO₃, ніж MoO₃ в оксидній наноплівці на поверхні MoSi₂ (рис. 8), натомість вони є значно більшими за розміром. Слід відмітити, що спільне утворення WO₃ і SiO₂ передбачено реакцією (8) і підтверджується даними спектроскопічних досліджень окисненої поверхні.

З ОЕС даних встановлено, що розчинення TiSi₂ на першій стадії електрохімічного окиснення супроводжується утворенням атомарного кремнію

TiSi₂ + H₂O = TiO²⁺ + 2Si + 2H⁺ + 4e (9)

Підтвердженням справедливості рівняння (9) є той факт, що глибокі шари оксидної плівки, які відповідають початку анодного процесу, збагачені кремнієм: співвідношення Ti : Si ~ 1 : 3 не може бути стехіометричним, надлишкові атоми кремнію з'являються в шарі відповідно до реакції (9).

В області потенціалів +0,9ч1,4 В поляризаційна крива змінює свій хід, що свідчить про зміну механізму розчинення. У випадку карбіду титану вслід за стадією розчинення з утворенням іонів чотиривалентного титану відбувається розчинення з переходом в розчин іонів Ti³⁺. Таким чином, другу стадію електрохімічного окиснення можна представити аналогічним рівнянням

TiSi₂ = Ti³⁺_aq. + 2Si + 3e. (10)

Насичення поверхні TiSi₂ киснем призводить до того, що третя стадія анодного окиснення, за механізмом реакції (9), відповідає ділянці поляризаційної кривої з дещо іншим нахилом в області потенціалів (1,4ч1,8) В. Подальше збільшення потенціалу веде до пасивації поверхні внаслідок утворення плівки оксидів титану і кремнію.

У шарі завглибшки від 2 до 5 нм співвідношення елементів наближається до Ti : Si : O = 1 : 2 : 4,5, що відповідає реакції утворення субоксиду титану щ-Ti₂O разом з SiO₂:

2TiSi₂ + 9H₂O = Ti₂O + 4SiO₂ + 18H⁺ + 18e. (11)

Останньою стадією анодного окиснення TiSi₂, яка відповідає зовнішній частині оксидного шару, є утворення вищих оксидів - TiO₂ (рутилу) і SiO₂ по реакції

2TiSi₂ + 11H₂O = TiO₂ + TiO²⁺+ 4SiO₂ + 22H⁺ + 24 (12)

Часткове розчинення зразка, разом з утворенням оксидів, проявляється на поляризаційній кривій у вигляді нечіткої тенденції до пасивації. Співвідношення в поверхневому шарі TiO₂ : SiO₂ = 1 : 4 очевидно з отриманих Оже-спектрів окисненої поверхні TiSi₂ (рис. 9).

Загальну товщину зони, що зазнала анодного окиснення, можна оцінити в 15ч20 нм, в той час як товщина щільної плівки, що відповідає за пасивацію і містить SiO₂, становить ~ 7-8 нм (рис. 10).

Таким чином, як і у випадку високотемпературного окиснення, при анодній поляризації дисиліциду титану в 3% розчині NaCl утворюється двокомпонентна плівка. Вочевидь, фінальній стадії окиснення (рівняння 12) відповідає механізм, згідно з яким острівки рутилу слугують каналами швидкої дифузії кисню. Водночас іони TiO²⁺ переходять в електроліт з поверхні зерен TiO₂.

В четвертому розділі „Кінетика росту наноплівки SiO₂ на поверхні MoSi₂ при анодній поляризації” детально досліджені кінетичні особливості перебігу останньої стадії анодного окиснення дисиліциду молібдену - ріст оксидної наноплівки за реакцією (3).

Запропонована фізична модель процесу росту оксидної наноплівки: на поверхні зерен MoSi₂ відбувається ріст шару матриці SiO₂, крізь який іони О^2-, прискорені електричним полем аноду, дифундують до поверхні розділу дисиліцид / кремнезем. Ці іони утворюються з молекул води в прианодному шарі електроліту (рис. 11).

Тим часом атоми молібдену дифундують до так званих «молібденових каналів» - острівків MoO₃, крізь які відбувається дифузія молібдену в електроліт. Коли атом молібдену входить в кристаліт MoO₃, молібдат-іон MoO₄^2- розчиняється з боку електроліту.

Таким чином, шар SiO₂ вкриває всю поверхню зерен MoSi₂, окрім вкраплень МоО₃.

Схожий механізм окиснення TiSi₂ зі швидкою дифузією кисню по каналам TiO₂ описано в третьому розділі дисертації.

З метою отримання кінетичних параметрів вищезгаданого процесу були зняті хроноамперометричні криві при фіксованих значеннях анодного потенціалу в області +1,5ч2,0 В (рис. 12).

Кожна потенціостатична крива падіння густини анодного струму ілюструє двостадійний процес: стрімке падіння густини струму (швидкості реакції) протягом декількох хвилин після початку експерименту з подальшою стадією (5ч90 хв) повільного зменшення швидкості реакції, на якій встановлюється стаціонарний процес, лімітований дифузією кисню крізь оксидну плівку.

Чисельне інтегрування кривої густини струму дає залежність кількості електрики (кількості продуктів реакції) на одиницю площі електроду. Кількість електрики (площа під хронамперометричною кривою) можна перерахувати в товщину шару утвореного SiO₂ за допомогою видозміненого рівняння закону Фарадея

, (13)

де Х - товщина плівки, i - густина струму, ф - час, z - кількість електронів в рівнянні (3), F - число Фарадея, Щ - молярний обє'м кремнезему. Якщо врахувати лише утворення шару SiO₂ на поверхні MoSi₂, інтегрування дає параболічні криві, представлені на рис. 13а.

Інтегральні параболічні криві, отримані таким чином, можна лінеаризувати у відповідних координатах параболічного закону, що дозволяє розрахувати відповідні константи швидкості. Як видно з рис. 13b, експериментальні точки добре апроксимуються прямою, проведеною з початку координат.

Отримані експериментальні дані можна інтерпретувати в рамках теорії Мотта-Кабрера для тонких оксидних плівок, що утворюються при атмосферному окисненні.

Згідно з цією теорією, електрони в металі проникають завдяки тунельному ефекту крізь тонкий шар (декілька нм) оксидної плівки до поверхні розділу газ / метал, де вони з'єднуються з адсорбованими атомами кисню, залишаючи еквівалентну кількість іонів металу на поверхні розділу метал / оксид.

Утворений таким чином розподіл заряду в подвійному електричному шарі, в якому концентрація кисню падає експоненціально, зумовлює виникнення сильного електричного поля (~ 10⁹ В/м) в оксидній плівці, що прискорює рух іонів до поверхні розділу оксид / кисень.

Для випадку оксидних плівок середньої товщини (10 < x <100 нм) теорія Мотта-Кабрера дає наступний вираз для швидкості росту оксидної плівки

, (14)

де х- товщина плівки, n_i - концентрація іонів, D_i - коефіцієнт дифузії іонів, V - потенціал електричного поля, Щ - молярний об'єм оксиду, kґ - ефективна параболічна константа швидкості.

Таким чином, застосована до анодного окиснення MoSi₂ теорія Мотта-Кабрера для тонких оксидних плівок пояснює лінійну залежність швидкості окиснення від електродного потенціалу та параболічну кінетику процесу.

В п'ятому розділі „Катодне виділення водню на дисиліцидах молібдену, вольфраму і титану та відповідних металах” показано, що параметри катодного виділення водню на дисиліцидах молібдену, вольфраму і титану, а також на відповідних металах корелюють із значеннями роботи виходу електрона для відповідних матеріалів.

Катодному виділенню водню на MoSi₂, WSi₂ і TiSi₂ та відповідних металах передує електрохімічна десорбція кисню з поверхні електроду, яка проявляється на початку поляризаційних кривих у вигляді експоненціальних ділянок (рис. 14)

O_2(адс.) + 4H⁺ + 4e = 2H₂O. (15)

З'ясовано, що найповільнішою стадією при катодному виділенні водню на дисиліцидах перехідних металів є стадія повільного розряду

2H₃O⁺ + 2e = H₂ + 2H₂O, (16)

що є характерним для матеріалів з міцним хімічним зв'язком і низькою енергією адсорбції, якими є дисиліциди молібдену, вольфраму і титану.

Для металічних молібдену вольфраму і титану з'ясовано натомість, що катодне виділення водню відбувається за механізмом електрохімічної десорбції водню

H_адс. + H₃O⁺ + e = H₂ + H₂O. (17)

Показано, що кінетичні параметри виділення водню на металах і відповідних дисиліцидах корелюють зі значеннями роботи виходу електрона для відповідних матеріалів.

Таблиця 2 Параметри перенапруження виділення водню (тафелівські коефіцієнти a, b), робота виходу електрона ц.

	Дисиліциди	Метали
	TiSi2	WSi2	MoSi2	Ti	W	Mo
b	0,18	0,20	0,19	0,11	0,16	0,16
a	2.22	1,91	1,76	1,84	1,76	1.71
ц, еВ	3,95	4,62	4,73	3,52	4,50	4,30

Таким чином, приведені міркування досить адекватно пояснюють результати експериментального дослідження: катодне виділення водню на дисиліцидах d-металів відбувається за механізмом сповільненого розряду, тоді як для відповідних металів лімітуючою стадією є електрохімічна десорбція водню.

Шостий розділ „Формування захисних оксидних шарів на поверхні керамічного композиту WSi₂-TiB₂ при анодній поляризації в 3% NaCl” присвячений вивченню залежності корозійної стійкості керамічного композиту TiB₂-WSi₂ від складу композиту.

Показано, що композити з малим вмістом (до 5% мол.) дисиліциду вольфраму є однофазними твердими розчинами, а кераміки з більшим вмістом допанту є механічними сумішами вихідних компонентів.

Вигляд анодних поляризаційних кривих зразків керамічного композиту TiB₂-WSi₂ дозволяє зробити висновок, що малі кількості допанту (WSi₂) дещо зменшують швидкість розчинення (рис. 15), але в цілому гомогенний твердий розчин поводить себе так само, як і компонент, що домінує в ньому, -TiB₂. На першій стадії електрохімічного окиснення відбувається селективне розчинення TiB₂ (реакція 18), тому що в глибоких шарах співвідношення W : Si залишається близьким до 1 : 2.

TiB₂ + 7H₂O = TiO²⁺ + 2H₃BO₃ + 8H⁺ + 10e (18)

При подальшому збільшенні потенціалу WSi₂ починає частково розчинятись (реакція 19).

При цьому в оксидних шарах глибиною 10ч15 нм з'являється велика кількість кисню, а співвідношення W : Si : O = 1 : 1 : 5, до якого наближається експериментальне співвідношення елементів у відповідних оксидних шарах, відповідає реакції (19).

WSi₂ + 8H₂O = WO₃ + SiO₂ + SiO₃^2- + 16H⁺ + 14e (19)

Показано, що в області великої поляризації (>1,5 В) відбувається глибоке окиснення обох компонентів (реакції 19 та 20).

Дисиліцид вольфраму повністю розчиняється відповідно до рівняння (21), оскільки в поверхневих шарах глибиною до 3 нм атоми вольфраму і кремнію відсутні взагалі, відповідно до Оже-аналізу (рис. 16), а співвідношення Ti : O = 1 : 2 свідчить про утворення плівки TiO₂.

TiB₂ + 8H₂O = TiO₂ + 2H₃BO₃ + 10H⁺ + 10e (20)

WSi₂ + 10H₂O = WO₄^2- + 2SiO₃^2- + 20H⁺ + 14e (21)

Анодні поляризаційні криві зразків TW4-TW6 мають лише часткову схожість з кривою анодного окиснення чистого дибориду титану. Присутність співрозмірної кількості дисиліциду вольфраму проявляється в стадіях більш глибокого електрохімічного окиснення, де крива стає схожою на криву анодного окиснення чистого дисиліциду вольфраму - загальна крива є суперпозицією двох процесів окиснення згідно з принципом незалежності електрохімічних реакцій.

Анодне розчинення зразка TW6 починається також реакцією (19). Проте розчинення TiB₂ досить скоро сповільнюється внаслідок перебігу реакцій (22) і (23) з утворенням елементарного бору і кремнію,

TiB₂ + H₂O = TiO²⁺ + 2B + 2H⁺ + 4e (22)

WSi₂ + 7H₂O = WO₄^2- + SiO₃^2- + Si +14H⁺ + 10e (23)

Поверхня композиту пасивується внаслідок перебігу реакції (19) при великій поляризації з утворенням наноплівки SiO₂, що обумовлює підвищення корозійної стійкості композиту в 3% розчині NaCl.

Висновки

1. Силіциди перехідних металів - перспективні неорганічні матеріали для антикорозійних покриттів і омічних контактів в мікроелектроніці. Важливу роль для обох технологій відіграє процес формування на їх поверхні щільних оксидних плівок при атмосферному або електрохімічному окисненні. Електрохімічний процес є більш перспективним для вирощування нанорозмірних оксидних плівок, оскільки анодування дозволяє надзвичайно тонко контролювати кінетику окиснення. Дослідження механізмів та кінетики анодного окиснення є передумовою створення технології електрохімічного формування оксидних наноплівок на поверхні дисиліцидів перехідних металів.

2. Встановлено, що в результаті електрохімічного окиснення в 3% розчині NaCl на поверхні дисиліцидів молібдену, вольфраму і титану утворюються оксидні наноплівки (5ч15 нм), які складаються зі склоподібної матриці SiO₂ і вкраплених кристалітів оксидів відповідних металів.

Показано, що характерною особливістю анодування MoSi₂ є селективне утворення SiO₂ при високій поляризації. Механізм анодного окиснення дисиліциду вольфраму є набагато складнішим, ніж у випадку MoSi₂: дві стадії електрохімічного розчинення, глибока пасивація. З'ясовано, що електрохімічне окиснення TiSi₂ характеризується утворенням широкої гами оксидів титану; це пояснюється високою спорідненістю титану до кисню. Анодне розчинення TiSi₂ відбувається з характерними для металічного титану стадіями переходу тривалентних та чотиривалентних іонів титану в електроліт.

В цілому, силіциди можна вважати корозійно стійкими в 3% розчині NaCl завдяки формуванню на їх поверхні захисної оксидної плівки SiO₂. Покриття на основі MoSi₂, WSi₂ та TiSi₂ можуть бути використані для захисту металевих конструкцій, що працюють в умовах морської корозії.

3. Встановлено, що в умовах анодного окиснення в 3% розчині NaCl в інтервалі потенціалів +1,5ч2,0 В відбувається ріст однорідної плівки SiO₂; це підтверджується результатами спектроскопічних досліджень окисненої поверхні.

Запропоновано фізичну модель окиснення, відповідно до якої ріст SiO₂ відбувається по всій доступній поверхні зерен MoSi₂, в той час як молібден дифундує назовні крізь так звані «молібденові канали» - нанокристаліти MoO₃, утворені на попередніх стадіях окиснення.

Показано, що кінетика росту оксидної плівки в стаціонарній фазі є параболічною. Встановлено, що розраховані параболічні константи анодного окиснення MoSi₂ лінійно залежать від потенціалу електроду; зазначені кінетичні особливості пояснює теорія утворення тонких оксидних плівок Мотта-Кабрера.

Розраховані кінетичні параметри анодного окиснення дисиліциду молібдену дозволяють обрати оптимальний режим анодування MoSi₂ для вирощування наноплівок SiO₂ потрібної товщини.

4. Показано, що кінетика і механізм катодного виділення водню на металах і відповідних дисиліцидах залежить від енергії адсорбції водню на відповідних матеріалах.

Встановлено, що катодне виділення водню на дисиліцидах молібдену, вольфраму і титану описується механізмом сповільненого розряду, характерного для сполук з великою енергією кристалічної ґратки і, відповідно, малою енергією адсорбції. Показано, що кінетичні параметри катодного виділення водню на дисиліцидах корелюють із значеннями роботи виходу електрона відповідних матеріалів, при цьому швидкість процесу виділення водню зменшується в ряду TiSi₂ - WSi₂ - MoSi₂.

Лімітуючою стадією виділення водню на металічному молібдені, вольфрамі і титані є електрохімічна десорбція водню.

5. Встановлено, що імпрегнація дибориду титану більш корозійно стійким дисиліцидом вольфраму підвищує корозійну стійкість матеріалу за рахунок утворення наноплівки кремнезему. Малі кількості допанту (< 5% мол.) розчиняються при спіканні в матриці TiB₂, утворюючи твердий розчин, анодна поведінка якого якісно ідентична електрохімічному окисненню чистого TiB₂.

Композити в системі TiB₂-WSi₂ з більшим вмістом дисиліциду вольфраму є механічними сумішами вихідних компонентів. В представленій роботі показано, що анодні поляризаційні криві двофазних зразків є суперпозицією поляризаційних кривих відповідних вихідних матеріалів - дибориду титану в початковій стадії анодної поляризації та дисиліциду вольфраму при більших значеннях анодного потенціалу.

Перелік опублікованих праць за темою дисертації

1. Чиркин А.Д. Формирование оксидных нанопленок на поверхности дисилицидов титана, молибдена и вольфрама при анодной поляризации / Чиркин А.Д., Лавренко В.А., Панасюк А.Д., Талаш В.Н. // Доповіді НАН України -- 2006. -- № 12. -- С. 96--101.

Здобувачем проведено електрохімічні поляризаційні дослідження дисиліцидів титану, молібдену і вольфраму та встановлено механізми процесів анодного окиснення.

2. Лавренко В.А. Кинетика роста нанопленки SiO₂ на поверхности MoSi₂ при анодной поляризации / Лавренко В.А., Чиркин А.Д., Талаш В.Н., Панасюк А.Д. // Порошковая металлургия. -- 2008. -- № 1/2. -- С. 161--167.

Здобувачем проведено електрохімічні дослідження, проведено кінетичний аналіз, запропоновано теоретичну модель опису процесу росту наноплівки SiO₂.

3. Чиркин А.Д. Образование оксидных нанослоев на поверхности дисилицида вольфрама при анодном окислении / Чиркин А.Д., Лавренко В.А., Панасюк А.Д., Талаш В.Н. // Порошковая металлургия. -- 2006. -- № 11/12. -- С. 94--99.

Здобувачем проведено дослідження електрохімічної кінетики окиснення дисиліциду вольфраму, описано багатостадійний механізм його окиснення.

4. Талаш В.М. Корозійна стійкість у 3 % розчині NaCl твердих розчинів WSi₂ в TiB₂ та механічних сумішей компонентів TiB₂ -WSi₂ / Талаш В.М., Чиркін А.Д., Панасюк А.Д. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. -- 2006. -- Спец. випуск № 5., Т. 2. -- С. 471--475.

Здобувачем проведено корозійні дослідження зразків керамічного композиту в 3% розчині NaCl, встановлено закономірності анодної поведінки твердих розчинів WSi₂ в TiB₂ та механічних сумішей компонентів TiB₂ -WSi₂.

5. Лавренко В.А. Катодное выделение водорода на дисилицидах титана, вольфрама и молибдена и соответствующих металлах / Лавренко В.А., Чиркин А.Д., Швец В.А.// Доповіді НАН України -- 2007. -- № 7. -- С. 98--103.

Здобувачем проведено поляризаційні дослідження катодного виділення водню на досліджуваних матеріалах, описані механізми лімітуючої стадії процесу.

6. Лавренко В.А. Образование оксидных защитных покрытий на поверхности дисилицидов молибдена и титана при анодной поляризации в 3% NaCl / Лавренко В.А., Чиркин А.Д., Панасюк А.Д., Талаш В.Н. // Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий : Междунар. конф., 8-23 сентября 2006 г. : тезисы докладов. -- Киев, 2006. -- С. 326.

7. Чиркин А.Д. Образование оксидных нанослоев на дисилициде вольфрама при анодной поляризации / Чиркин А.Д., Лавренко В.А., Панасюк А.Д., Талаш В.Н. // Современное материаловедение: достижения и проблемы : Междунар. конф., 26-30 сентября 2005 г. : тезисы докладов. -- Киев, 2005. -- С. 534--535.

8. Chyrkin A.D. Kinetisc of silica nanofilm formation on MoSi₂ surface under anodic polarization / Chyrkin A.D., Lavrenko V.A. // ECERS 2007 : 10^th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, June 17--21, 2007 : proceedings. -- Baden-Baden, 2007. -- Р. 201--204.

9. Лавренко В.А. Кинетика роста нанопленки SiO₂ на поверхности MoSi₂ при анодной поляризации / Лавренко В.А., Чиркин А.Д., Талаш В.Н., Панасюк А.Д. // Матеріалознавство тугоплавких сполук: досягнення і проблеми : Міжнар. конф., 27-29 травня 2008 р. : зб. тез доп. -- Київ, 2008. -- С. 203.

Анотації

Чиркін А.Д. Формування оксидних наношарів на поверхні MoSi₂, WSi₂ і TiSi₂ при анодній поляризації. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2009.

Досліджені особливості анодного окиснення MoSi₂, WSi₂ і TiSi₂ в 3% розчині NaCl, кінетика росту наноплівки SiO₂ на поверхні MoSi₂ при анодному окисненні, а також вплив WSi₂ на корозійну стійкість керамічного композиту WSi₂-TiB₂ в морській воді. Вольтамперометричні поляризаційні дослідження в поєднанні з фізичними методами дослідження поверхні (ОЕС, РФЕС та АСМ) показали, що анодне окиснення MoSi₂, WSi₂ і TiSi₂ є складним багатостадійним процесом, внаслідок якого на поверхні дисиліцидів утворюються тонкі оксидні плівки (5ч15 нм). Охарактеризовано структуру отриманих оксидних наноплівок: нанокристаліти відповідних оксидів металів занурені в склоподібну матрицю SiO₂. Методом стаціонарної хроноамперометрії досліджено кінетику росту наноплівки SiO₂ на поверхні MoSi₂ при анодному окисненні. Кінетика росту плівки є параболічною, а параболічна константа лінійно залежить від величини потенціалу аноду. Отримані кінетичні дані описуються теорією Мотта-Кабрера. Проведено дослідження впливу WSi₂ на корозійні властивості керамічного композиту WSi₂-TiB₂ в 3% розчині NaCl. Показано, що малі кількості WSi₂ в твердих розчинах WSi₂ в TiB₂ сповільнюють процес анодного окиснення композиту, порівняно з чистим TiB₂, але в цілому композит поводить себе подібно до основного компоненту, в той час як компоненти двофазних керамік реагують з середовишем незалежно один від одного.

Ключові слова: анодне окиснення, дисиліциди молібдену, вольфраму і титану, оксидні наноплівки, композит TiB₂-WSi₂.

Аннотация

Чиркин А.Д. Формирование оксидних нанослоев на поверхности MoSi₂, WSi₂ и TiSi₂ при анодной поляризации. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев, 2009.

Исследованы особенности анодного окисления MoSi₂, WSi₂ и TiSi₂ в 3% растворе NaCl, кинетика роста нанопленки SiO₂ на поверхности MoSi₂ при анодном окислении, а также влияние дисилицида вольфрама на коррозионное поведение композита TiB₂-WSi₂ в морской воде. Вольтамперометрические поляризационные исследования с применением физических методов исследования поверхности (ОЭС, РФЭС и АСМ) показали, что анодное окисление MoSi₂, WSi₂ и TiSi₂ является сложным многостадийным процессом, который приводит к образованию на поверхности дисилицидов тонких оксидных пленок (5ч15 нм). Показано, что нанокристаллиты оксидов соответствующих металлов равномерно распределены в стеклообразной матрице SiO₂. Методом стационарной хроноамперометрии исследована кинетика роста нанопленки SiO₂ на поверхности MoSi₂ при анодной пооляризации. Кинетика роста пленки является параболической, а параболическая константа линейно зависит от величины электродного потенциала анода, что согласуется с теорией Мотта-Кабрера. Проведено исследование влияния добавок WSi₂ на коррозионные свойства керамического композита TiB₂-WSi₂ в 3% растворе NaCl. Установлено, что механизм анодного окисления композита зависит от концентрации WSi₂ и, следовательно, фазового состава керамики.

Ключевые слова: анодное окисление, дисилициды молибдена, вольфрама и титана, оксидные нанопленки, композит TiB₂-WSi₂.

Summary

Chyrkin A.D. Formation of oxide nanofilms on the surface of MoSi₂, WSi₂, and TiSi₂ under anodic polarization. - Manuscript.

Thesis for candidate in chemistry by speciality 02.00.04 - physical chemistry. I.M. Frantsevich Institute for Problems of Materials Science, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2009.

The peculiarities of anodic oxidation of molybdenum, tungsten and titanium disilicides in a 3% NaCl solution, the kinetics of a silica nanofilm growth on the MoSi₂ surface under anodic polarization as well as the effect of WSi₂ additives on the corrosion behavior of the TiB₂-WSi₂ ceramics have been studied.

The polarization voltamperometry along with the surface analysis techniques applied to the oxidized samples showed that the anodic oxidation of MoSi₂, WSi₂, and TiSi₂ proved to be a complex multi-stage process, leading to formation of oxide nanofilms (5ч15 nm of thickness) on the surface of the disilicides under investigation. The oxide nanofilm structure was characterized as follows: the nanofilms consist of a silica matrix with transition metal nanocrystallites dispersed in it, its chemical composition being defined by the nature and the sequence of electrochemical anodic reactions. It was shown that silica formation during anodic oxidation proved to be critical for the sample surface passivation.

It has been established that the anodic dissolution of titanium disilicide occurs in three stages with alternate formation of Ti³⁺ and Ti⁴⁺ ions. The AES and XPS data allowed to identify the presence of silica and TiO₂ in the outer scale in relation 4 : 1. The rutile grains, immersed in silica, serve as fast diffusion paths for oxygen diffusion towards the TiSi₂ / oxide interface.

The silica nanofilm growth kinetics on the MoSi₂ surface under anodic polarization in a 3% NaCl solution was studied using stationary chronamperometry. It was shown that the oxide film growth proved to be a two-stage process; i.e. the reaction rate decreases rapidly during first few minutes due to formation of a diffusion barrier followed by the stage of a stationary diffusion controlled oxide growth. The kinetic data obtained can be explained in terms of Mott-Cabrera theory for thin oxide films. The investigation of the effect of WSi₂ additives on the corrosion resistance of the TiB₂-WSi₂ ceramics in 3% NaCl solution was carried out as well.

Keywords: anodic oxidation, molybdenum, tungsten, and titanium disilicides, oxide nanofilms, TiB₂-WSi₂ ceramics.

Размещено на Allbest.ru

...