Синтез та фізико-хімічні властивості сферично гранульованого гідратованого діоксиду цирконію

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

УДК 546.831; 544.773.432; 544.723.21

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Синтез та фізико-хімічні властивості сферично гранульованого гідратованого діоксиду цирконію

02.00.04 - фізична хімія

Чепурна Ірина Костянтинівна

КИЇВ - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України, м. Київ

Науковий керівник:академік НАН України, доктор хімічних наук, професор СТРЕЛКО Володимир Васильович, Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, директор, завідувач відділу сорбції та тонкого неорганічного синтезу

Офіційні опоненти:доктор хімічних наук, професор ЯЦИМИРСЬКИЙ Віталій Костянтинович Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м. Київ, професор кафедри фізичної хімії

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник КИРИЛЛОВ Святослав Олександрович, Міжвідомче відділення електрохімічної енергетики НАН України, м. Київ, заступник директора відділення

Захист відбудеться “22” червня 2009 року о 16 ⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601 м. Київ, вул. Володимирська, 64, Київський національний університет, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “19” травня 2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03

доктор хімічних наук, професор О.В. Іщенко

гідрогель цирконій оксихлорид гідтротермальний

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Гідратований діоксид цирконію (ГДЦ) є основною або складовою частиною великої кількості оксидних матеріалів різноманітного цільового призначення, зокрема адсорбентів і каталізаторів. Являючись амфолітом, він більш відомий як неорганічний аніонообмінник, що досить селективно сорбує тетраедричні аніони сульфату, фосфату, арсенату та є термостабільним, нетоксичним, хімічно і радіаційно стійким.

В останній час підвищену увагу вчених привертає також діоксид цирконію, модифікований сульфат- та вольфрамат-аніонами, які придають йому властивості суперкислотного каталізатора.

Однак широкого практичного застосування в технологіях протонного каталізу ці матеріали ще не знайшли, оскільки ГДЦ переважно одержують у вигляді порошкоподібних продуктів, які малопридатні для використання в сорбційних та каталітичних процесах і потребують подальшої грануляції або таблетування.

Безсумнівно найбільш зручною для практичного використання була б розробка сферично гранульованих високопоруватих зразків діоксиду цирконію.

В літературі описано спосіб одержання сферично гранульованого ГДЦ шляхом електролізу водних розчинів солей цирконію, їх перетворення в золі, а потім коагуляцію в гелі шляхом краплинної інжекції в концентровані розчини аміаку. На жаль, цей метод є незручним та енергоємним і не дозволяє організувати безперервний процес.

Більш досконалим є золь-гель метод, що базується на використанні карбаміду в якості лужного реагенту, але він не дозволяє провести сферичну грануляцію продукту, бо час гелеутворення в даному випадку вимірюється годинами, замість необхідних 3-5 сек.

В ІСПЕ традиційно розвивається підхід до створення гранульованих неорганічних іонітів, включаючи ГДЦ, шляхом розробки оригінальних методів золь-гель синтезу на основі водних розчинів відповідних солей. Зокрема, раніше було розроблено спосіб золь-гель синтезу з використанням гексаметилентетраміну в якості комплексона і реагента, що нейтралізує кислі солі цирконію і уповільнює формування ГДЦ, створюючи тим самим умови для одержання відповідного гелю. Але при нагріванні вказаних гелів виділяється аміак і токсичний формальдегід, кінцевий продукт являється забрудненим карбамід-фольмальдегідним полімером.

Виходячи з викладеного, актуальною є розробка способу золь-гель синтезу сферично гранульованого гідратованого діоксиду цирконію, який базується на використанні мінеральних солей цирконію і нейтралізуючих реагентів, що діють при кімнатній температурі змішуваних розчинів у відсутності токсичних і дорогих домішок з метою одержання мезопоруватого сферично гранульованого матеріалу з високою питомою поверхнею, придатного для використання в якості адсорбентів та каталізаторів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано згідно з тематичними планами науково-дослідних робіт Інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України: „Неорганічні іоніти та суперкислоти на основі змішаних оксидів металів” (№ держреєстрації 0102U002398), „Дослідження закономірностей та механізмів селективної сорбції аніонних і катіонних форм важких металів та радіонуклідів неорганічними іонітами” (№ держреєстрації 0105U001240), „Новітні золь-гель процеси в хімії оксидних сорбентів і каталізаторів” (№ держреєстрації 0108U004554), згідно науково-дослідної роботи для молодих вчених НАН України „Золь-гель методи синтезу нових сорбентів та каталізаторів на основі гідратованих оксидів цирконію та титану” (№ держреєстрації 0103U006678) та було підтримано Національною стипендією для молодих науковців Всесвітньої Федерації Вчених.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка наукових основ простого та ефективного способу золь-гель синтезу ГДЦ на основі мінеральних солей цирконію, зокрема оксихлориду цирконію, при кімнатній температурі змішуваних водних розчинів солі і лужного нейтралізуючого реагенту, а також дослідження закономірностей золь-гель переходів в системі водний розчин солі - лужний (нейтралізуючий) реагент і фізико-хімічних властивостей синтезованого матеріалу.

Досягнення поставленої мети вимагало вирішення наступних задач:

· дослідити механізм дії лужних реагентів різної природи на процес формування золів та гідрогелів ГДЦ при нейтралізації водного розчину оксихлориду цирконію;

· з'ясувати закономірності гелеутворення в системі оксихлорид цирконію - лужний нейтралізуючий реагент, вивчити вплив співвідношення і концентрацій вихідних компонентів та температури на швидкість переходу золю в гель з використанням методів ротаційної візкозиметрії та фізико-хімічної механіки;

· запропонувати новий спосіб золь-гель синтезу ГДЦ у вигляді сфер діаметром від 0,5 до 3,0 мм шляхом інжекції швидко коагулюючого водного золю діоксиду цирконію в середовище органічної рідини, яка не змішується з водою;

· вивчити вплив хімічної та гідротермальної обробок на порувату структуру, сорбційні та кислотні властивості сферично гранульованих зразків ГДЦ;

· синтезувати мезопоруватий сульфатований діоксид цирконію ZrO₂/SO₄ (СДЦ) з суперкислотними властивостями.

Об'єкт дослідження: Синтез гідратованого діоксиду цирконію, фізико-хімічні закономірності процесу гелеутворення в системі оксихлорид цирконію - лужні реагенти.

Предмет дослідження: Вплив хімічної природи та агрегатного стану лужних нейтралізуючих реагентів на характер переходу золю ГДЦ в гель та умов хімічної і гідротермальної обробок на структурно-сорбційні та кислотні властивості одержуваного діоксиду цирконію.

Методи дослідження. Методи ротаційної візкозиметрії та фізико-хімічної механіки, низькотемпературна адсорбція азоту, фотометричний аналіз, термічний аналіз, рентгенофазовий аналіз (РФА), інфрачервона спектроскопія (ІЧ), калориметричний аналіз, просвічуюча електронна мікроскопія (ПЕМ), рН-метричне титрування, десорбційна мас-спектрометрія.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у розвитку та реалізації наукових засад щодо встановлення закономірностей гелеутворення в системі мінеральна сіль цирконію - лужні нейтралізуючі реагенти при кімнатній температурі змішуваних розчинів вихідних реагентів.

На основі систематичних досліджень впливу природи і агрегатного стану лужних нейтралізуючих реагентів, співвідношення реагуючих компонентів та додаткового введення в систему комплексоутворювача запропоновано механізми дії неорганічних нейтралізуючих реагентів і комплексоутворювача на перебіг золь-гель процесу при синтезі ГДЦ.

Вперше встановлено, що при гелеутворенні в досліджуваній системі карбамід виконує подвійну роль: нейтралізуючого реагента та комплексоутворювача, який уповільнює процес і тим самим сприяє гелеутворенню.

Методами фізико-хімічної механіки та ротаційної віскозиметрії вперше досліджено процеси формування гелевих структур в системі ZrOCl₂ - лужний неорганічний реагент - CH₃COONH₄, зокрема, визначено точку золь-гель переходу та знайдено оптимальне співвідношення вихідних реагентів, що необхідне для синтезу сферично гранульованого ZrO₂·nH₂O.

Виявлено вплив умов синтезу, зокрема хімічної та гідротермальної обробок гідрогелів ГДЦ, на структурно-сорбційні характеристики синтезованих дисперсних оксидів цирконію. Величина питомої поверхні одержаних зразків становить 250-450 м²/г, середній діаметр пор - 3,5-4,2 нм.

Показано, що одержані зразки ГДЦ мають високу сорбційну спорідненість до фосфат-, хромат- та борат-аніонів і за своїми характеристиками не поступаються відомим аналогам.

За допомогою індикаторного методу, десорбційної мас-спектрометрії та рН-метричного титрування підтверджено наявність бренстедовських суперкислотних центрів на поверхні сферично гранульованих зразків тетрагональної модифікації діоксиду цирконію, промотованих сульфат-аніонами.

Практична цінність одержаних результатів.

Вперше при кімнатній температурі змішуваних розчинів вихідних реагентів синтезовано сферично гранульований ГДЦ без використання токсичних органічних домішок та алкоксидної сировини шляхом застосування двостадійної схеми нейтралізації водного розчину оксихлориду цирконію.

Запропоновано спосіб синтезу мезопоруватого сферично гранульованого діоксиду цирконію. Одержано зразки діоксиду цирконію на лабораторній установці та показано перспективність їх використання в сорбційних та каталітичних процесах.

Результати дослідження процесів гелеутворення в системі ZrOCl₂ - лужні реагенти було використано при розробці технології одержання сферично гранульованого ГДЦ у дослідно-промислових умовах ІСПЕ НАН України.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом було проведено аналіз літературних даних, особисто одержано основні експериментальні результати, які було оформлено у вигляді наукових публікацій, встановлено механізм впливу хімічної природи та агрегатного стану лужних реагентів на процес нейтралізації розчину оксихлориду цирконію, виявлено уповільнюючу дію карбаміду під час золь-гель синтезу ГДЦ, проведено інтерпретацію ізотерм адсорбції азоту, ІЧ-спектрів, даних рентгенофазового, термогравіметричного та диференціально-термічного аналізів, сформульовано висновки.

Постановка мети дослідження, обговорення одержаних результатів здійснено спільно з науковим керівником, академіком НАН України, д.х.н., проф. Стрелко В.В. за участю с.н.с., к.х.н. Каніболоцького В.А.. Синтез сферично гранульованого ГДЦ проведено спільно з с.н.с., к.х.н. Каніболоцьким В.А., н.с., к.х.н. Яковлєвим В.І. та м.н.с. Килівником Ю.М. Реологічні дослідження виконано разом з д.х.н. Паховчишиним С.В. Дослідження кислотних властивостей СДЦ було проведено спільно з чл.-кор. НАН України, д.х.н., проф. Бреєм В.В. Адсорбційні дослідження з водних розчинів здійснено разом з м.н.с. Шапошніковою Т.О, а з газової фази - н.с. Цибою М.М.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи було представлено на Всеукраїнській конференції з актуальних проблем хімії (Київ, 2003); П'ятій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2004); Шістнадцятій Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 2004); 9^th Polish - Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications (Sandomierz, Wolka Milanowska, Poland, 2005); NATO Advanced Research Workshop: “Combined and Hybrid Adsorbents: Fundamentals and Applications” (Київ, Пуща Водиця, 2005); Сьомій Всеукраїнській конференції „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2006); Міжнародній конференції „Коллоидные системы. Свойства, материалы, применение” (Одеса, 2006); Третій Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених „Хімія і сучасні технології”, (Дніпропетровськ, 2007); Третій міжнародній конференції з колоїдної хімії та фізико-хімічної механіки (Москва, Росія, 2008).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 14 наукових робіт, серед яких 4 статті в фахових журналах та 10 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 172 сторінках машинописного тексту, включає 17 таблиць, 51 рисунок; складається із вступу, шести розділів, висновків та списку літератури, що нараховує 214 посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі висвітлено стан наукової проблеми синтезу діоксиду цирконію, обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, зазначено наукову новизну і практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі наведено огляд літературних джерел щодо одержання гідратованого діоксиду цирконію різноманітними методами з використанням алкоксидів та мінеральних солей цирконію в якості вихідної сировини. Значну увагу приділено застосуванню золь-гель методів синтезу для одержання матеріалів на основі діоксиду цирконію, дослідженню реологічних властивостей гелевих систем, а саме методам контролю ступеня задраглення та оцінки структурно-механічних властивостей гелів оксидів полівалентних металів. Розглянуто стан іонів цирконію у водних розчинах та особливості будови гідратованого діоксиду цирконію, його сорбційні, кислотні та каталітичні властивості. На підставі аналізу літературних даних обґрунтовано вибір напрямків експериментальних досліджень і визначено задачі дослідження.

У другому розділі описано вихідні речовини і матеріали, що використовуються в роботі, та методики проведення експериментів. Наведено характеристики використаного обладнання та розглянуто різноманітні фізико-хімічні методи, які було застосовано для характеризації поруватої структури, реологічних, сорбційних та кислотних властивостей сферично гранульованого діоксиду цирконію.

Третій розділ присвячено розробці наукових основ простого та ефективного способу золь-гель синтезу ГДЦ на основі оксихлориду цирконію ZrOCl₂ (ОХЦ) при кімнатній температурі змішуваних водних розчинів вихідних реагентів шляхом дослідження закономірностей гелеутворення в системі ZrOCl₂ - неорганічний лужний реагент - CH₃COONH₄.

Важливо відмітити, що при синтезі ГДЦ за кімнатної температури було застосовано нову двостадійну схему нейтралізації водного розчину оксихлориду цирконію лужними реагентами:

І стадія: ZrOCl₂ + неорганічний лужний реагент (NH₄OH, MeO, MeOH, MeHCO₃, де Ме -лужний/лужно-земельний метал) ZrО(OH)Cl·H₂O

ІІ стадія: ZrО(OH)Cl·H₂O + слабко лужний реагент (CH₃COONH₄/Me, MeNO₂, MeHSO₃, Ме - лужний метал) ZrО₂·nH₂O.

Попередню нейтралізацію водного розчину ZrOCl₂ проводили будь-яким з відомих способів водними розчинами стехіометричних кількостей лугу до моменту появи незворотнього осаду, при цьому отримували розчини гідроксихлориду цирконілу (ГХЦ) з брутто-формулою ZrО(OH)Cl·H₂O. При додаванні до одержаного розчину ГХЦ в один прийом водних розчинів слабко лужних реагентів на другій стадії нейтралізації (з розрахунку 70-80 мольних % від стехіометричної кількості) утворюється золь, який через декілька секунд перетворюється в міцний прозорий гель; при цьому час коагуляції легко контролюється зміненням співвідношення реагентів.

Таким чином, було виявлено, що подальше додавання „м`яких” лужних реагентів на ІІ стадії процесу, тобто після нейтралізації гідролізної HCl в водному розчині ОХЦ на І стадії, дає можливість надійно реалізувати золь-гель процес, наприклад, в системі ZrOCl₂ - неорганічний лужний реагент - CH₃COONH₄ у відсутності раніше запропонованих інгібіторів гелеутворення - дорогих і токсичних органічних комплексонів (гексаметилентетраміну, карбамату, ацетаміду і ціанату амонію).

Однак, було встановлено, що властивості розчину ГХЦ, отриманого на першій стадії нейтралізації, змінюються з часом. Це, перш за все, проявляється в зменшенні рН цього розчину. Ясно, що нестабільність водного розчину ГХЦ пов'язана з станом іонів цирконію (IV) у водному розчині. Іони цирконію (IV) у сильнокислотному водному розчині ОХЦ (рН_{2М ОХЦ} -0,04), існують у вигляді частково гідролізованих тетраметрів типу [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺. Підвищення рН вихідного розчину ОХЦ під час процесу його нейтралізації на І стадії (розчин ГХЦ) викликає димеризацію поліядерних катіонів цирконію (IV) з утворенням октамерів. Вказані гідроліз та полімеризація призводять до поступового зниження рН розчину ГХЦ при зберіганні і є причинами його нестабільності.

Враховуючи факт нестабільності розчину ГХЦ у часі, було проведено дослідження впливу хімічної природи та агрегатного стану лужних реагентів на першій стадії нейтралізації розчину ОХЦ на властивості одержуваних розчинів ГХЦ, перш за все, їх рН і ступінь гідролізу ГХЦ. У цих експериментах нейтралізацію розчину ZrOCl₂ проводили стехіометричною кількістю різних лужних реагентів, необхідною для утворення розчину ГХЦ. При цьому завжди одержували прозорі розчини, які не містили нерозчинних осадів.

Як видно з табл. 1, з підвищенням лужності реагенту, рН розчину ГХЦ зменшується, що свідчить про збільшення ступеню гідролізу ГХЦ та його полімеризації. Це пов'язано з тим, що під час процесу нейтралізації утворюються області з високим значенням рН. Молекули ZrOCl₂, потрапляючи у вказані області, нейтралізуються до утворення осаду ZrO(ОН)₂ (повністю розчинного в стехіометричній кількості розчину ZrOCl₂) та полімеризуються з утворенням молекул полігідроксихлориду цирконілу.

Процеси полімеризації, які супроводжуються виділенням гідролізної HCl, і призводять до зниження рН розчину ГХЦ, причому тим більшому, чим більше молекул полігідроксихлориду цирконілу утворилось.

Було встановлено, що для здійснення безперервного золь-гель процесу при синтезі сферично гранульованого ZrO₂·nH₂O необхідно використовувати найбільш полімеризовані розчини гідроксихлориду цирконілу, рН яких не перевищує 0,5, що вдається одержати тільки з використанням сильних лугів (МеО, MeOH) (табл.1).

Таблиця 1 Вплив природи та агрегатного стану лужного реагенту на властивості водного розчину ГХЦ

Лужний реагент	Концентрація розчину лужного реагенту, моль/л	рН розчину лужного реагенту	рН одержаного розчину ГХЦ	Ступінь гідролізу ГХЦ
NH4ОН	3	11,30	2,20	0,003155
Zr(O)(OH)2	-	7,00	1,85	0,014125
NaHCO3	1	8,39	1,35	0,022334
NaHCO3сух.	-	-	1,27	0,026852
К2CO3	5	11,97	1,20	0,029442
Na2CO3	2	11,14	1,16	0,034592
К2CO3 сух.	-	-	1,00	0,050000
Na2CO3 сух.	-	-	0,85	0,070627
NaOH	3	12,84	0,59	0,128520
KOH	3	12,95	0,51	0,154515
МеО сух.	-	-	0,47	0,169422
NaOH сух.	-	-	0,42	0,190095

В роботі також було вивчено вплив стехіометричних кількостей лужних реагентів, взятих у твердому стані, на властивості одержуваного розчину ГХЦ, оскільки тверді нейтралізуючі реагенти не ведуть до значного розведення вихідного розчину ОХЦ, що є важливим на практиці. Дані, які представлено в табл. 1, свідчать про те, що значення рН для твердих нейтралізуючих реагентів є значно меншими, ніж для їх відповідних водних розчинів. Це пов'язано з тим, що процес нейтралізації ОХЦ твердим лугом іде в тонкому шарі розчину лугу на поверхні частинок твердого нейтралізуючого реагенту з високим локальним значенням рН і призводить до утворення тонкої плівки гідроксиду цирконію на поверхні твердого лугу. Внаслідок цього розчинення лужного реагенту на деякий час припиняється. Згодом плівка, що утворилася, починає поступово розчинятися в сильно кислому розчині ZrOCl₂, який оточує гранулу твердого „нейтралізатора”, після чого розчинення гранули продовжується і процес нейтралізації ZrOCl₂ повторюється. Цей процес пояснюється схемою (рис.1):

В деяких дослідах в якості додаткового нейтралізуючого реагенту, було використано карбамід з метою зниження концентрації оцтової кислоти, яка утворюється під час нейтралізації розчину ГХЦ ацетатом амонію на ІІ стадії нейтралізації в гранулах гідрогелю та підвищує їх розчинність і небажане старіння при зберіганні. При температурі 368-378 К вдалося нейтралізувати ще 0,4 моля хлору на моль цирконію. В цих дослідах було виявлено сильну уповільнюючу дію добавок карбаміду на швидкість процесу гелеутворення в системі ГХЦ - CH₃COONH₄.

Як видно з рис. 2., введення 0,5 моля карбаміду на 1 моль цирконію при кімнатній температурі призводить до збільшення часу гелеутворення з 4 до 8 сек. При значному вмісті карбаміду час гелеутворення досягає 1 хвилини. Встановлений факт дозволяє більш суворо контролювати хід процесу гелеутворення та ще більше підвищити однорідність матеріалу, що сприяє збільшенню міцності гранул діоксиду цирконію та унеможливлює їх пептизацію і розтріскування при контакті з водою.

В подальшому було вивчено стабільність розчинів ГХЦ, одержаних з використанням неорганічних нейтралізуючих реагентів (NaHCO_3водн. і МеО_сух.) у відсутності та присутності карбаміду при мольному співвідношенні карбамід/Zr = 0,5-1,5 (рис. 3). З'ясовано, що розчини ГХЦ, отримані в присутності карбаміду, при нейтралізації яких використано гідрокарбонат натрію, є нестабільними в часі. У випадку ж використання твердого МеО, розчини ГХЦ протягом декількох днів залишаються стабільними. Це пов'язане з тим, що в присутності карбаміду рН розчину ГХЦ, що дорівнює 0,80, є рівноважним.

Для стабільно відтворюваної реалізації золь-гель процесу одержання діоксиду цирконію необхідно було визначити оптимальні умови синтезу, а саме мольне співвідношення вихідних реагентів та встановити точку гелеутворення в системі гідроксихлорид цирконію - ацетат амонію на ІІ стадії нейтралізації. В зв'язку з цим було проведено дослідження реологічних властивостей гелю ГДЦ методом ротаційної візкозиметрії та фізико-хімічної механіки.

В роботі було вивчено вплив мольного співвідношення реагентів CH₃COO^-/Zr на зміну динамічної в'язкості золю діоксиду цирконію з часом. Максимальне значення динамічної в'язкості спостерігається при співвідношенні CH₃COO^-/Zr = 0,67. Цей факт вказує на те, що при даному співвідношенні вихідних компонентів в досліджуваній системі формується впорядкована просторова структура гелю діоксиду цирконію.

Отримані результати свідчать про те, що підвищені температури сприяють більш швидкому утворенню просторової структури гелю. Виявилось, що тривалість індукційного періоду перед стрімким зростанням динамічної в'язкості золю ГДЦ значно зменшується зі збільшенням температури. Залежності зміни динамічної в'язкості у часі при різних температурах дозволили встановити точки золь-гель переходу в досліджуваній системі (рис. 4). Одержані значення часу гелеутворення (ф_g) при різних температурах було використано для розрахунку енергії активації гелеутворення, що становить 70,5 кДж/моль (рис. 5). Отримана величина свідчить, що процес утворення жорсткої просторової сітки ZrO₂•nH₂O в порівняні з аналогічними даними для процесу гелеутворення гідратованого діоксиду титану (E_a = 120,0 кДж/моль) проходить майже без активаційного бар'єру.

Встановлено, що при співвідношенні вихідних реагентів CH₃COO^-/Zr = 0,67 модуль швидкої еластичної деформації G₁ та пластична в'язкість з₁ практично не залежать від прикладеної до системи напруги зсуву P. При навантаженні, що відповідає напрузі зсуву від 320 до 2000 Па, середнє значення модуля G₁ становить 393 кПа і система проявляє пружні властивості. При співвідношеннях вихідних реагентів, відмінних від CH₃COO^-/Zr = 0,67 (наприклад 0,46, 0,48), відбувається процес формування цирконієвих агломератів, які практично не утворюють просторової сітки гелю, при цьому система має низькі пружні та еластичні властивості і високі пластичні характеристики.

В досліджуваній оксидній системі було визначено тепловий ефект гелеутворення діоксиду цирконію, використовуючи метод калориметрії. Калориметричну криву, яку було отримано для гелю ZrO₂·nH₂O при співвідношенні реагентів CH₃COO^-/Zr = 0,67, приведено на рис. 6. Як свідчить характер кривої, процес структуроутворення протікає з виділенням тепла, яке досягає максимального значення через 2-2,5 хв. після початку експерименту і далі плавно зменшується, досягаючи нуля через 30-40 хв. Одержані експериментальні дані дозволили розрахувати тепловий ефект гелеутворення ZrO₂·nH₂O, що дорівнює 8,9 кДж/моль.

Встановлення закономірностей гелеутворення в системі ZrOCl₂ - неорганічний лужний реагент - CH₃COONH₄, що наведені в розділі 3, дали можливість оптимізувати процес сферичної грануляції гідрогелю діоксиду цирконію.

У четвертому розділі описано спосіб одержання сферично гранульованого ГДЦ з діаметром сфер 0,5-3,0 мм шляхом диспергування золю діоксиду цирконію в середовищі не змішуваної з водою органічної рідини та досліджено вплив хімічної та гідротермальної обробок гранул гідрогелю на параметри поруватої структури отриманих ксерогелів.

Гранули гідрогелю ГДЦ було одержано на лабораторній установці, що створена в ІСПЕ НАН України. Робочі розчини (2М розчин ГХЦ ZrО(OH)Cl·H₂O та 5М розчин CH₃COONH₄) зі збірників подавали у змішувач при мольному співвідношенні компонентів CH₃COO^-/Zr = 0,67. Інтенсивне змішування вихідних реагентів відбувалось приблизно за 0,1 с з подальшим диспергуванням крапель золю в середовищі органічної рідини (ундекану), що не змішується з водою. Час переходу золю в гель не перевищував 3-5 с. Розмір одержаних гранул гідрогелю залежить від швидкості подачі струменю золю, висоти його падіння, діаметра сопла та ін. В краплях реакційної суміші при падінні в ундекані відбуваються процеси полімеризації, які призводять до утворення гелю ZrO₂·nH₂O.

З метою одержання мезопоруватого діоксиду цирконію нами було досліджено вплив часу, температури і рН середовища гідротермальної обробки (ГТО) вихідного гідрогелю ГДЦ на структурні характеристики одержаного ксерогелю. ГТО цирконійвмісних матеріалів було проведено при атмосферному тиску і температурі 373 К та в автоклавах (час - 1-6 годин, температура - 343-453 К, тиск - 30-1000 кПа).

Встановлено, що кип'ятіння гранул гідрогелю діоксиду цирконію навіть в 10 % розчинах лугів та 3 % розчині плавикової кислоти протягом 6 годин не призводить до задовільної поруватості гранул вихідного ZrO₂. В усіх досліджуваних зразках d_пор змінюється в межах 2,2-3,2 нм, S_пит^БЕТ з 32 до 300 м²/г, а V_s не перевищує 0,21 см³/г.

Відмивка вихідних гелів до рН 6 і їх аміачна обробка 0,25% NH₄OH до рН 8,5 та наступна гідротермальна обробка при 369 К та 423 К протягом 4 годин підвищують значення S_пит^БЕТ з 32 до 344 м²/г, однак вказані зразки (ГДЦ-3, 4) є мікропоруватими.

Обробка гранул 2 % аміачним розчином відразу після синтезу та їх подальше гідротермальне модифікування при 423 К протягом 4 годин дозволяє отримати мезопоруватий зразок (ГДЦ-5) з питомою поверхнею 400 м²/г, який характеризується досить вузьким розподілом мезопор за їх радіусами в області 1,8-1,9 нм (рис. 7).

Мезопорувату природу зразка ГДЦ-5 підтверджує також ізотерма адсорбції азоту IV типу (за ЮПАК класифікацією) з петлею гістерезису типу Н2 (рис. 8).

Однак, виявилось, що обробка гранул ГДЦ 2% аміачним розчином відразу після синтезу призводить до сильного їх розтріскування. З метою запобігання розтріскування гранул, в подальших експериментах їх аміачну обробку щойно після синтезу здійснювали 0,25 % аміачним розчином до рН 9,0-9,5.

Для подальшого покращення параметрів поруватої структури гідрогелів ZrO₂, оброблені гранули діоксиду цирконію, синтезованого з використанням різних лужних реагентів, піддавали додатковій аміачній (2-10 %) та гідротермальній обробці протягом 4 годин при 423 К. Вплив умов обробки наведено в табл. 2.

Таблиця 2 Вплив хімічної та гідротермальної обробок гідрогелів на структурні характеристики cферично-гранульованих зразків ГДЦ

Зразок ГДЦ*	Хімічна та гідротермальна обробки зразків ГДЦ	SпитБЕТ, м2/г	Сорбційний об'єм пор, см3/г	Vmi (DR), см3/г	dпор, нм
			Vs (C6H6)	Vs (H2O)
ГДЦ-5(1)	ГТО-423К/4год, відмивка до рН 7,55	258	0,2	0,22	0,069	1,6
ГДЦ-5(2)	додаткова обробка 2% - NH4OH до рН 10,7, ГТО-423 К/4 год, відмивка до рН 9,57,	440	0,24	0,24	0,12	3,7
ГДЦ-5(3)	додаткова обробка 5% - NH4OH до рН 11,08, ГТО-423 К/4 год, відмивка до рН 9,74	445	0,25	0,3	0,12	3,8
ГДЦ-5(4)	додаткова обробка 10% - NH4OH до рН 11,4, ГТО-423 К/4 год, відмивка до рН 9,95	450	0,34	0,35	0,12	4,2
ГДЦ-5(5)	додаткова обробка 10% - NH4OH до рН 11,4, відмивка до рН 9,0	191	0,16	0,16	0,07	2,0
ГДЦ-5(10)	додаткова обробка 10% - LiOH до рН 13,45, ГТО-423К/4 год, відмивка до рН 12,73	97,2	0,30	0,11	0,03	3,0

^*Примітка. Лужний нейтралізуючий реагент - MeO.

Як видно з таблиці, додаткова обробка діоксиду цирконію 10 % аміачним розчином суттєво збільшує рН середовища ГТО, що підвищує питому поверхню до 450 м²/г та d_пор до 4,2 нм, при цьому спостерігається суттєве зростання сорбційного об'єму пор (V_s(C₆H₆) змінюється в межах 0,20-0,34 см³/г) (зразок ГДЦ-5(4)).

Згідно одержаних даних, оптимальними умовами ГТО є: аміачне середовище, температура - 398-423 К, час - 3-4 години.

Проведені рентгенофазові дослідження показали, що зразки ГДЦ-5(1)-5(5) і ГДЦ-5(10) є рентгеноаморфними.

У п'ятому розділі розглянуто особливості сорбції багатозарядних аніонів на синтезованому нами сферично гранульованому мезопоруватому ZrO₂nH₂O (зразок ГДЦ-5(4)). Його сорбційну здатність було оцінено по відношенню до фосфат-, хромат- і борат- аніонів.

Для вибору оптимальних умов сорбції було вивчено вплив різноманітних факторів: рН середовища, часу встановлення адсорбційної рівноваги, вихідної концентрації іонів.

Вплив рН розчину на процес сорбції фосфат-аніонів зразком ГДЦ-5(4) приведено на рис. 9, крива 1. Виявилось, що збільшення рН розчину в межах 3,0-10,0 призводить до зменшення сорбційної здатності діоксиду цирконію з 1,28 ммоль/г до 0,97 ммоль/г. В вибраному інтервалі рН максимальне значення сорбційної ємності щодо фосфат-аніонів спостерігається при рН 3,0. В діапазоні рН 3,0-6,0, згідно літературних даних, домінуюють іони H₂PO₄^-. У випадку хромат-аніону (рис. 9, крива 2) спостерігається аналогічна залежність. Збільшення рН розчину призводить до збільшення негативного заряду поверхні оксиду, при цьому відбувається відштовхування хромат-аніонів від поверхні діоксиду цирконію і, як наслідок, зменшення сорбційної ємності з 0,32 ммоль/г до 0,16 ммоль/г.

Ізотерму сорбції фосфат-аніонів на ГДЦ-5(4) приведено на рис. 10. Сорбційна ємність ГДЦ-5(4) при рН 6,0-6,5 для фосфат-аніонів становить 0,98 ммоль/г. Ізотерма сорбції хромат-аніонів має аналогічний характер, величина адсорбції хромат-аніонів при рН 6,5 дорівнює 0,23 ммоль/г.

Таблиця 3. Результати лінеаризації ізотерм сорбції фосфат - та хромат - аніонів на ГДЦ-5(4) у координатах Ленгмюра

Аніон	KL, л/ммоль	am, ммоль/г	R2
фосфат-	22,99	0,99	0,999
хромат-	14,96	0,37	0,996

Одержані ізотерми фосфат- та хромат-аніонів можуть бути віднесені до Н-2 типу згідно класифікації К. Джайлса, що вказує на високу спорідненість досліджуваних іонів до поверхні адсорбенту. Вони лінеарізуються в координатах Ленгмюра, що підтверджує механізм мономолекулярної адсорбції. З таблиці 3 випливає, що фосфат-аніон проявляє сильнішу взаємодію з поверхнею, ніж аніони хрому (VI), про що свідчать більші величини K_L, a_m та R².

Сорбція вказаних іонів відбувається переважно за рахунок реакцій іонного обміну між гідроксильними групами поверхні оксиду та функціональними групами ліганду-сорбату, а також шляхом формування проміжних внутрішнього і зовнішнього комлексів на поверхні ZrO₂.

У випадку сорбції борат-аніонів на ГДЦ-5(4) залежність сорбційної ємності діоксиду цирконію від рН розчину в інтервалі значень 6,0-12,0 має екстремальний характер з максимумом при рН 10,3 (рис. 11).

Нами проведено порівняльну оцінку сорбційної здатності сферично гранульованого ксерогелю ГДЦ-5(4) та ГДЦ, синтезованого золь-гель методом з використанням уротропіну, щодо борат-аніонів. Знайдено, що наш зразок має більш високу сорбційну ємність до борат-аніонів, ніж відомий аналог. Так, наприклад, при вихідній концентрації борат-аніонів в розчині 9,25 ммоль/л, сорбційна ємність щодо бору для ГДЦ-5(4) становила 0,65 ммоль/г, а для аналога - 0,52 ммоль/г.

Шостий розділ присвячено синтезу зразків суперкислотного каталізатору типу ZrO₂/SO₄ та дослідженню їх кислотних властивостей.

Для знаходження оптимального зразка ГДЦ, як прекурсора для синтезу суперкислотного сульфатованого каталізатору, було протестовано гідрогелі діоксиду цирконію з різними параметрами поруватої структури, які відрізнялися між собою умовами додаткової хімічної обробки.

Доведено, що концентрація аміачного розчину, вибраного для обробки вихідних гідрогелів суттєво не впливає на структурні характеристики одержуваних зразків ZrO₂/SO₄ (табл. 4). Аміачна (2-10%) обробка, суміщена з гідротермальною, дозволяє одержати зразки, які мають ізотерми адсорбції азоту IV типу, що підтверджує наявність в них значної кількості мезопор з середнім діаметром пор в межах 3,6-4,2 нм.

Результати рентгенофазового аналізу для ксерогелів ZrO₂ вказують на аморфну природу вихідних носіїв. При прожарюванні їх сульфатованих форм, одержаних з використанням сульфату амонію, при 873 К спостерігається чітке утворення метастабільної тетрагональної фази ZrO₂. Обробка хімічно та гідротермально модифікованого діоксиду цирконію сірчаною кислотою призводить до утворення поряд з тетрагональною фазою зародків моноклінної фази, однак не впливає на кислотні властивості матеріалу, як буде показано далі.

Як показали дослідження, в ІЧ-спектрах синтезованих зразків ZrO₂/SO₄ можливо виділити дві області поглинання, що, згідно літературних даних, характерні для бідентатного хелатуючого сульфату. Область при 900-1200 см^-1 з чітко вираженою смугою при 1155 см^-1 відноситься до коливань зв`язку S-O, а в області 1300-1500 см^-1 можна відмітити чіткий пік при 1424 см^-1, який належить S=O коливанням поверхні сульфатованого оксиду.

Таблиця 4. Вплив хімічної та гідротермальної обробок прекурсорів ГДЦ на параметри поруватої структури зразків СДЦ

Зразок СДЦ*	Хімічна та гідротермальна обробки прекурсора	Сульфату-ючий агент	SпитБЕТ, м2/г	dпор, нм	Кристал. фаза ZrO2	Функція Гаммета, Но
СДЦ-6	ГДЦ -5(4): додаткова обробка 2% - NH4OH до рН 10,7, ГТО-423К /4 год,	(NH4)SO4	120	18	Т	-11,35
СДЦ-7	ГДЦ -5(4): додаткова обробка 10% - NH4OH до рН 11,4, ГТО-423К /4 год,	(NH4)2SO4	126	40	Т	-11,35
СДЦ-10	ГДЦ -5(4): додаткова обробка 10% - NH4OH до рН 11,4, ГТО-423К/4 год,	H2SO4	74,5	42	Т, M	-13,16
СДЦ-8	ГДЦ -5(5): додаткова обробка 10% - NH4OH до рН 11,4	(NH4)2SO4	72,3	30	Т	-11,35

^*Примітка. Лужний нейтралізуючий реагент - MeO.

Кислотність зразків сферично-гранульованого сульфатованого діоксиду цирконію було оцінено за допомогою індикаторів Гаммета (табл. 4), рН-метричного титрування (рис. 12) та температурно-програмованої реакції крекінгу кумола (рис. 13).

Як видно з табл. 4, хімічно та гідротермально модифікований носій ГДЦ-5(4), оброблений сульфатом амонію, дозволив одержати сульфатовані зразки (СДЦ-6, СДЦ-7, СДЦ-8) з функцією Гаммета Н_о-11,35, які хоча і проявляють сильні кислотні властивості, але не досягають межі суперкислотності. Хімічне модифікування вказаного прекурсора сірчаною кислотою дало змогу синтезувати зразок СДЦ-10 з суперкислотними властивостями, який має функцію Гаммета Н_о-13,16.

Перегин на кривій титрування для сферично гранульованого СДЦ-10 спостерігається в діапазоні рН 1,6-1,7 (рис. 12, крива 2) і може бути пояснений виникненням сильно кислотних бренстедовських центрів на поверхні оксиду.

Встановлено, що синтезований сферично гранульований ZrO₂/SO₄ (СДЦ-10) проявляє значну активність в тестовій реакції крекінгу кумолу. В ТПР спектрі (рис. 13), утворення бензолу із кумолу спостерігається при більш низьких температурах (423 К), в порівнянні, наприклад, з менш кислотним Н-модернітом (443-463 К).

Таким чином, проведені нами фізико-хімічні дослідження дають підстави ствержувати, що синтезований сферично гранульований діоксид цирконію є придатним для використання в сорбційних та каталітичних технологіях.

ВИСНОВКИ

1. Вивчено закономірності гелеутворення ГДЦ при нейтралізації водного розчину оксихлориду цирконію лужними реагентами різної природи та досліджено механізм їх дії. Вперше встановлено подвійну дію карбаміду як відомого нейтралізуючого реагенту, а також як комплексона-уповільнювача процесу формування ГДЦ, що призводить до контрольованого гелеутворення при синтезі ГДЦ.

2. Вперше досліджено реологічні властивості системи ZrOCl₂ - лужний реагент - CH₃COONH₄. Встановлено точку золь-гель переходу та визначено співвідношення вихідних реагентів, яке є оптимальним для одержання якісного гідрогелю ГДЦ. Експериментально знайдені значення енергії активації та теплового ефекту гелеутворення свідчать про те, що процес утворення просторової сітки ZrO₂•nH₂O проходить майже без активаційного бар'єру та з виділенням тепла.

3. На основі проведених досліджень, розроблено новий високоефективний спосіб золь-гель синтезу екологічно чистого сферично гранульованого гідратованого діоксиду цирконію (ГДЦ). В основі способу лежить двостадійна схема нейтралізації розчинів простих солей цирконію лужними реагентами при кімнатній температурі (без використання токсичних високотемпературних нейтралізуючих реагентів та алкоксидної сировини).

4. Показано необхідність допоміжної обробки синтезованих зразків ГДЦ лужними реагентами з метою фіксації їх поруватої структури. Встановлено значний вплив хімічної та гідротермальної обробок на порометричні характеристики зразків ГДЦ. Одержано мезопоруваті ксерогелі з параметрами поруватої структури: S_пит^БЕТ - 250-450 м²/г, V_s - 0,2- 0,34 см³/г та середнім діаметром пор - 3,0-4,2 нм.

5. Встановлено, що зразки сферично гранульованого мезопоруватого ГДЦ проявляють високу сорбційну спорідненість щодо фосфат-, хромат- та борат-аніонів і за своїми адсорбційними характеристиками не поступаються відомим аналогам .

6. Знайдено, що промотування сферично гранульованого діоксиду цирконію сульфат-аніонами сприяє стабілізації тетрагональної фази діоксиду цирконію, підвищує термостабільність оксидної системи та дозволяє одержати мезопоруватий зразок сульфатованого діоксиду цирконію, який характеризується значною кислотністю. Це вказує на перспективність використання ZrO₂•nH₂O, синтезованого новим золь-гель методом, в якості носія для синтезу суперкислотного ZrO₂/SO₄ каталізатору.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Мелешевич І. К. Мелешевич И. К. (рос.), Мелешевич І. К. (укр.), Meleshevych I. (eng.) - дівоче прізвище здобувача Чепурної І. К. Синтез та властивості сорбентів на основі сполук цирконію /

І. К. Мелешевич, В. А. Каніболоцький, В. І. Яковлєв, В. В. Стрелко // Видання „Наукові записки НаУКМА”, випуск „Хімічні науки і технології”. - 2005. - Т. 42 - С. 31-34. (Особистий внесок здобувача: участь у синтезі сферично гранульованого ГДЦ, встановлення впливу хімічної та гідротермальної обробок на структурно-сорбційні характеристики синтезованих зразків, узагальнення результатів та написання статті)

2. Паховчишин С. В. Структуроутворення в процесі золь-гель переходу в системі мінеральна сіль цирконію - лужний реагент / С. В. Паховчишин, І. К. Мелешевич, В. А. Каніболоцький, В. В. Стрелко // Доповіді НАН України. - 2006. - № 5. - С. 136-141. (Особистий внесок здобувача: знаходження оптимальних умов синтезу сферично гранульованого ГДЦ: співвідношення реагентів, температури, швидкості перемішування золю, узагальнення результатів, написання статті )

3. Meleshevych I. Rheological properties of hydrated zirconium dioxide / I. Meleshevych, S. Pakhovchyshyn, V. Kanibolotskyy, V. Strelko. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2007. - V. 298, № 3 - P. 274-279. (Особистий внесок здобувача: встановлення точки золь-гель переходу в системі оксихлорид цирконію - лужний реагент, визначення енергії активації гелеутворення, дослідження структурно-механічних властивостей цирконійвмісних гелів, написання статті )

4. Чепурная И. К. Предварительное понижение кислотности растворов ZrOCl₂ как фактор управления золь-гель процессом получения ZrO₂•nH₂O / И. К. Чепурная, В. А. Каниболоцкий, В. В. Стрелко, Ю. Н. Киливник, В. И. Яковлев // Вопросы химии и химической технологии. - 2008. - № 4. - С. 120-125. (Особистий внесок здобувача: експериментальне дослідження закономірностей гелеутворення ГДЦ при нейтралізації водного розчину оксихлориду цирконію лужними реагентами різної природи і агрегатного стану та встановлення механізму їх дії, написання статті )

5. Мелешевич І. К. Особливості гелеутворення в системах, що містять цирконій / І. К. Мелешевич, В. А. Каніболоцький // Всеукр. конф. молодих вчених з актуальних питань хімії, 26-30 травня 2003 р. : матеріали конф. - Київ, 2003. - С. 52.

6. Мелешевич І. К. Особливості процесів формування ZrO₂•nH₂O золь-гель методом / І. К. Мелешевич, В. А. Каніболоцький, В. Я. Зуб // Сучасні проблеми хімії: V Всеукр. конф. студентів та аспірантів, 20-21 травня 2004 р. : матеріали конф. - Київ, 2004. - С. 32.

7. Каніболоцький В. А. Нові підходи при синтезі цирконійвмісних сорбентів / В. А. Каніболоцький, І. К. Мелешевич, В. В. Стрелко // XVI Українська конференція з неорганічної хімії: наук. конф., 20-24 вересня 2004 р. : матеріали конф. - Ужгород, 2004. - С. 242.

8. Meleshevych I. K. The mechanism of transformations in mineral zirconium salt - basic reagent system during ZrO₂•nH₂O synthesis / I. K. Meleshevych, V. A. Kanibolotsky, Yu. N. Kylivnyk, V. V. Strelko // IX Polish - Ukrainian Symposium: Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications, 5-9 September 2005 : abstracts. - Sandomierz, Wolka Milanovska, Poland, 2005. - P. 180- 182.

9. Meleshevych I. K. The structure-formation during sol-gel transition in mineral zirconium salt - basic reagent system / I. K. Meleshevych, S. V. Pakhovchyshyn, V. A. Kanibolotsky, V. V. Strelko // NATO Advanced Research Workshop: Combined and Hybrid Adsorbents: Fundamentals and Applications, 15-17 September 2005 : abstracts. - Kyiv, Pushcha-Voditsa, Ukraine, 2005. - LP 9.

10. Мелешевич І. К. Фізико- хімічні властивості гідратованого діоксиду цирконію одержаного золь-гель методом / І. К. Мелешевич, В. Ю. Старченко, С. В. Мажуга // VII Всеукраїнська конференція „Сучасні проблеми хімії”, 18-19 травня 2006 р. : тези допов. - Київ, 2006. - С. 190.

11. Мелешевич І. К. Гідрофільність нанорозмірного ZrO₂•nH₂O, синтезованого золь-гель методом / І. К. Мелешевич, С. В. Паховчишин, В. А. Каніболоцький, В. В. Стрелко // Коллоидные системы. Свойства, материалы, применение: междунар. конф., 28 августа-1 сентября 2006г. : тезиc. докл. - Одесса, 2006. - С. 17.

12. Каніболоцький В. А. Вплив хімічної та термічної обробок на параметри поруватої структури ZrO₂ / В. А. Каніболоцький, І. К. Чепурна, В. І. Яковлєв, В. В. Стрелко // III Міжнародна наук.-техн. конф. студент., аспірант. та молод. вчен. „Хімія і сучасні технології”, 22-24 травня 2007 р. : тези допов. - Дніпропетровськ, 2007. - С. 39.

13. Chepurna I. Nanosized hydrated zirconium dioxide: preparation and properties / I. Chepurna, V. Kanibolotskyy, S. Pakhovchyshyn, V. Strelko // Second international symposium: Advanced micro- and mesoporous materials, 6-9 September, 2007 : abstracts. - Varna, Bulgaria, 2007. - P. 98.

14. Чепурная И. К. Реология гелеобразования диоксида циркония / И. К. Чепурная, В. А. Каниболоцкий, В. В. Стрелко // III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, 24-28 июня 2008 г. : материалы конф. - Москва, 2008. - С. 95.

АНОТАЦІЯ

Чепурна І.К. Синтез та фізико-хімічні властивості сферично гранульованого гідратованого діоксиду цирконію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2009.

Дисертацію присвячено вивченню особливостей гелеутворення в системі оксихлорид цирконію - лужний реагент та дослідженню фізико - хімічних властивостей синтезованих зразків гідратованого діоксиду цирконію (ГДЦ).

Використовуючи нову двостадійну схему нейтралізації оксихлориду цирконію, розроблено оригінальний спосіб золь-гель синтезу сферично гранульованого ГДЦ при кімнатній температурі розчинів вихідних реагентів. Досліджено реологічні властивості цирконійвмісних гелів методами фізико-хімічної механіки.

За допомогою хімічної та гідротермальної обробок одержано мезопоруваті зразки діоксиду цирконію з вузьким розподілом пор за радіусами. Сорбційну здатність сферично гранульованих іонітів ГДЦ щодо багатозарядних фосфат-, хромат- та борат- аніонів було оцінено в статичних умовах. Встановлено, що синтезовані зразки за своїми адсорбційними характеристиками не поступаються відомим аналогам.

...