Фізико-хімічні характеристики N-ацилоксипіридинієвих солей та їх каталітичні властивості в інверсійному трансфазному каталізі

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ІМ. Л.М.ЛИТВИНЕНКА

02.00.04 - фізична хімія

УДК 547.83:541.128

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ N-АЦИЛОКСИПІРИДИНІЄВИХ СОЛЕЙ ТА ЇХ КАТАЛІТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ В ІНВЕРСІЙНОМУ ТРАНСФАЗНОМУ КАТАЛІЗІ

РЕДЬКО АНДРІЙ

МИКОЛАЙОВИЧ

Донецьк - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України.

Науковий керівник кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Чотій Костянтин Юрійович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, старший науковий співробітник відділу спектрохімічних досліджень

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Александров Валерій Дмитрович, Донбаська національна академія будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України, зав. кафедри фізики і фізичного матеріалознавства доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Лобачов Володимир Леонідович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, провідний науковий співробітник відділу досліджень електрофільних реакцій

Захист відбудеться „14” _травня__2009 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70)

Автореферат розісланий „_10_” __квітня__2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Г.Ф.Раєнко

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Ацилонієві солі азинів та їх N-оксидів добре відомі як високореакційні электрофільні частинки та інтермедіати низки гомогенно-каталітичних перетворень, особливо, ацильного переносу. Інформація про їх будову отримана за допомогою різних структурних методів і є досить об'ємною. У той же час їх фізико-хімічні характеристики (константи швидкості та рівноваги реакцій утворення, взаємодії з нуклеофільними реагентами та ін.) досліджені недостатньо. Це переконливо ілюструє ситуація, що склалася навколо методу інверсійного трансфазного каталізу (ІТФК, в оригіналі іnverse phase-transfer catalysіs). Відкритий більш ніж двадцять років тому, на прикладі ацилювання D,L-аланіну, як новий метод трансфазного каталізу та спосіб переводу органічних реакцій у водну фазу, він дотепер не отримав гідного розвитку саме через обмеженість інформації про фізико-хімічні характеристики і закономірності реакційних властивостей N-ацилонієвих солей. Тому, в останні роки розвиток знаходить тільки область ІТФК, де органічні реагенти доставляються у водну фазу у вигляді комплексів з гідрофільними супрамолекулами (циклодекстрини, каліксарени та ін.)

ІТФК за участю N-ацилонієвих солей без сумніву отримає у майбутньому значний розвиток, тому що в його арсеналі безліч цікавих і важливих застосувань: ацилювання амінокислот та пептидів, фенолів та амінів, одержання різноманітних діангідридів, полімерів та ін. Також варто враховувати і той стимулюючий фактор, що вода є найбільш екологічно "дружнім" розчинником в хімії та середовищем для біохімічних процесів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами й темами. Робота виконана у відділі спектрохімічних досліджень Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України згідно з планами тем: "Будова та реакційна здатність N-, O-ацилонієвих солей аза- оксіазавмісних супрамолекул" (№ державної реєстрації 0197U001479); "Будова та реакційна здатність азакраунвмісних нуклеофілів в реакціях ацильного переносу" (№ державної реєстрації 0199U001788); "Дослідження співвідношень швидкість-рівновага в реакціях ацильного переносу" (№ державної реєстрації 0102U006708).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було встановлення кількісних закономірностей, що зв'язують структуру реагентів, термодинамічні й кінетичні характеристики реакцій утворення N-ацетил- і N-бензоїлоксипіридинієвих солей і реакцій ацильного переносу з їхньою участю, у тому числі в процесах інверсійного трансфазного каталізу. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні основні завдання роботи:

1) Одержати рівноважні й кінетичні характеристики реакції утворення N-ацетил- і N-бензоїлоксипіридинієвих солей.

2) Одержати рівноважні та кінетичні характеристики реакції переносу бензоїльної та ацетильної груп між піридин-N-оксидами і N-ацилоксипіридинієвими солями.

3) З'ясувати вплив природи ацильної групи на рівновагу реакції переносу ацильних груп між піридин-N-оксидами та їх N-ацилонієвими солями.

4) На прикладі модельного N-оксиду, що містить 5-азакраун як фрагмент замісника, вивчити вплив комплексоутворення з йонами металів на нуклеофільну реакційну здатність N-оксидів.

5) Вивчити фактори, що впливають на перебіг та результати реакції бензоїлювання в умовах інверсійного трансфазного каталізу.

6) Встановити механізм реакції бензоїлювання карбоксилат йонів у процесі інверсійного трансфазного каталізу за участю піридин-N-оксидів як каталізаторів.

Об'єкт дослідження _ кількісні закономірності реакцій утворення N-ацилонієвих солей, переносу ацильної групи між піридин-N-оксидами та зв'язок між реакційною здатністю піридин-N-оксидів в цих реакціях та їх каталітичною активністю в інверсійному трансфазному каталізі.

Предмет дослідження _ реакції утворення N-бензоїлокси- і N-ацетилоксипіридинієвих солей, реакції переносу ацильної групи між піридин-N-оксидами, реакція бензоїлювання 4-нітробензоат йону в умовах інверсійного трансфазного каталізу.

Методи дослідження: ІЧ, УФ, ЯМР спектроскопія, метод зупиненого струменя, квантово-хімічні розрахунки, елементний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів. Отримано систематичні дані про кінетичні та рівноважні характеристики реакцій утворення солей N-ацетилокси- і N-бензоїлоксипіридинія в ацетонітрилі та дихлорметані. Вперше виміряні константи швидкості та рівноваги переносу ацетильної та бензоїльної групи між піридин-N-оксидами. Вперше показано, що константи рівноваги досліджених реакцій ацильного переносу не залежать від природи ацильної групи. З врахуванням одержаних фізико-хімічних характеристик вперше проведено детальний аналіз реакцій в процесі інверсійного трансфазного каталізу за участю піридин-N-оксидів як каталізаторів бензоїлювання. Встановлено механізм реакції бензоїлювання карбоксилат йонів. Показано, що зростання каталітичної активності N-оксидів відбувається не лінійно підвищенню їх основності (зростання сповільнюється із збільшенням основності). Синтезовано стирилпіридин-N-оксид, що містить замісник 5-азакраун.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані значення констант швидкості та рівноваги є важливим довідковим матеріалом у фізико-органічній хімії. Систематичні відомості про фізико-хімічні характеристики й каталітичну активність солей N-ацилонія є необхідними складовими для розвитку загальних уявлень у галузі класичного нуклеофільного каталізу та інверсійного трансфазного каталізу. Метод ацилювання карбоксилатів у двофазних середовищах з піридин-N-оксидами як каталізаторами є перспективним, як можливий технологічний, екологічно чистий спосіб одержання ангідридів карбонових і сульфокислот.

Особистий внесок здобувача. Синтез заміщених піридин-N-оксидів та їх N-ацилонієвих солей, вимірювання констант швидкості та рівноваги, очищення розчинників і реагентів, проведення досліджень методом інверсійного трансфазного каталізу, реєстрація ІЧ та УФ спектрів, обробка та інтерпретація отриманих результатів, огляд і аналіз літературних даних виконано безпосередньо автором роботи. Співавтори опублікованих робіт з теми дисертації: К.Ю. Чотій - науковий керівник, планування експерименту, обговорення результатів; В.І. Рибаченко - планування експерименту, обговорення результатів, проведення деяких кінетичних вимірів методом зупиненого струменя; Г. Шредер - обговорення результатів кінетичних вимірів, отриманих методом зупиненого струменя; Н.І. Борисенко - обговорення результатів деяких кінетичних вимірів; Б. Ленска - участь у проведенні кінетичних вимірів методом зупиненого струменя; В.В. Коваленко - квантово-хімічні розрахунки.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень повідомлені на наступних конференціях: XVI International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”, Sevastopol, 25 May - 1 June 2003.; IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ЯМР, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, Ростов н/Д, 18 - 22 сентября 2007 г.; international conference «Modern Physical Chemistry for Advanced Materials (MPC ?07)» devoted to the 100th anniversary of the birth of Professor Nikolai Izmailov, Kharkiv, 26-30 June 2007.; III международной конференции «Современные проблемы физической химии», Донецк, 31 августа - 03 сентября 2007г.; IX Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов н/Д, 15 - 20 сентября 2008 г.

Публікації. Результати дисертації викладені в 5 опублікованих статтях та 3 тезах доповідей.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 3 розділів, висновків та списку літератури. Загальний обсяг роботи 134 друкарських сторінки. Дисертація містить 35 рисунків і 23 таблиці.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі проведених досліджень, визначено наукову новизну отриманих результатів та їх практичне значення.

Перший розділ містить огляд літератури щодо будови, фізико-хімічних властивостей N-ацилонієвих солей та ролі яку вони відіграють в інверсійному трансфазному каталізі.

У другому розділі наведено методики синтезу деяких реагентів, зокрема N-ацилонієвих солей, та фізико-хімічних експериментальних досліджень і розрахунків. Швидкість реакцій утворення N-ацилонієвих солей, а також переносу ацильної групи між піридин-N-оксидами виміряно за допомогою методу зупиненого струменя. Типова кінетична крива реакції між тетрафенілборатом 1-бензоїлокси-4-метилпіридинія і 4-(4ґ-диметиламіностирил)піридин-N-оксидом наведена на рис. 1.

Рівновагу реакцій переносу ацильної групи між піридин-N-оксидами вивчено за допомогою УФ спектрофотометрії. Для отримання констант рівноваги використано піридин-N-оксиди зі стирильним фрагментом, для яких різниця в максимумах поглинання стирилпіридин-N-оксидів та відповідних N-ацилонієвих солей сягає 110-115 нм (рис. 2). Це дало змогу визначати концентрації двох компонентів реакційної суміші і суттєво підвищити точність та надійність отриманих констант. За допомогою ІЧ спектроскопії отримано кінетичні дані реакції між бензоїлхлоридом та 4-нітробензоат йоном в двофазній системі вода-дихлорметан в присутності піридин-N-оксидів як інверсійних трансфазних каталізаторів.

но через певні проміжки часу від початку реакції. При аналізі як аналітичну використовували смугу поглинання валентних несиметричних коливань нітрогрупи продукту реакції (бензойно-4-нітробензойного ангідриду).

ІЧ спектри проб органічної фази (дихлорметан) відібраних через певні проміжки часу від початку реакції між бензоїлхлоридом і 4-нітробензоат йоном (Т=293 К) в двофазній системі вода-дихлорметан у присутності 4-метилпіридин-N-оксиду, де: а - смуга поглинання валентних коливань нС=О бензойно-4-нітробензойного ангідриду (зростає), б _ смуга поглинання валентних коливань нС=О бензоїлхлориду (зменшується), в - смуга поглинання валентних несиметричних коливань нNО2 _ бензойно-4-нітробензойного ангідриду (зростає).

Третій розділ присвячено аналізу отриманих експериментальних даних.

За допомогою методу зупиненого струменя вивчено реакції утворення N-ацетил-, N-бензоїлоксипіридинієвих солей в розчинах ацетонітрилу та дихлорметану (1).

Одержані константи швидкості реакції (1) в залежності від структури нуклеофілів змінюються в діапазоні 4-х порядків, а положення рівноваги в інтервалі більше ніж 6 порядків (табл. 1). Реакції ацетилювання за інших рівних умов в 2-3 рази швидші відповідних реакцій бензоїлювання.

Активаційні параметри досліджуваної реакції типові для спонтанних (не каталітичних) бімолекулярних реакцій нуклеофільного заміщення. Отримані величини ентальпій активації Н# (~10ч60 кдж/моль) і ентропій активації S# (~-130ч40 Дж/(моль·К)) свідчать на користь концертного механізму реакції і вказують на асоціативний перехідний стан. Для реакційних серій з фіксованою ацильною групою спостерігаються лінійні залежності констант швидкості реакції (1) від величин pKBH+ N-оксидів або піридинів. Рівняння (2), (3) та (4) відповідно.

lgk=(3,00±0,09)+(0,64±0,08)pKBH+; n=4; r=0,982; S0=0,077

lgk=(3,15±0,11)+(1,12±0,08)pKBH+; n=4; r=0,995; S0=0,106

lgk=(0,46±0,02)+(0,42±0,01)pKBH+; n=3; r=0,999; S0=0,009

Однак подібні кореляції не виконуються, якщо розглянути разом дані для піридинів та піридин-N-оксидів.

Таблиця 1 Кінетичні та термодинамічні характеристики реакцій між ацетилхлоридом (Ac), бензоїлхлоридом (Bz) і рядом піридинів та піридин-N-оксидів (298К, СН3СN)

Acyl	Nui	k1, л/(М·с)	ДH#, кДж/М	-ДS#, Дж/(М К)	K, л/М
Bz	1	1850	66	-40	0.9
Bz	2	2630	46	25	2.8
Bz	3	7080	22	97	37,2
Bz	4	960	16	135	-
Bz	5	8860	-	-	-
Bz	6	3850	20	109	-
Bz	7	30000	-	-	1200
Bz	8	?300000	-	-	-
Bz	9	1400	-	-	2,0
Bz	10	11660	12	129	10000
Bz	11	33000	-	-	1,5 10
Ac	1	3170	42,7	34,6	5,8
Ac	2	9400	34,1	54,5	45,2
Ac	3	51750	15,3	106	173
Ac	5	>3000	-	-	-
Ac	7	240000	-	-	4550
Ac	8	~900000	-	-	-
Ac	10	55400	7,7	129	?10
Ac	11	103400	19,6	86	-

В координатах рівняння Бренстеда мають місце лінійні залежності для реакційних серій ацилювання піридинів (5) або піридин-N-оксидів (6), (7) і кореляція для реакції бензоїлювання тих та інших разом (8).

lgk1=(3,05±0,10)+(0,27±0,03)lgK; n=3; r=0,996; S0=0,086

lgk1=(3,28±0,02)+(0,36±0,02)lgK; n=3; r=0,999; S0=0,023

lgk1=(3,07±0,16)+(0,65±0,07)lgK; n=4; r=0,989; S0=0,145

lgk1=(3,27±0,09)+(0,32±0,03)lgK; n=6; r=0,962; S0=0,161

При використанні всіх наявних даних проявляється симбатність у змінах констант швидкості та рівноваги. Таким чином, реакційна здатність піридинів та піридин-N-оксидів стосовно галогенангідридів кислот залежить від положення рівноваги цієї реакції.

Безпосереднім вимірюванням було одержано 19 констант швидкості та 6 констант рівноваги реакції (9) переносу бензоїльної групи з N-бензоїлоксипіридинієвих солей на піридин-N-оксиди і 4-диметиламінопіридин (табл. 2).

Таблиця 2 Кінетичні та термодинамічні характеристики реакцій N-бензоїлоксипіридинієвих солей з піридин-N-оксидами і 4-диметиламінопіридином (298 К, СН3СN)

№	Nui	Nuj	lgkij, (л/М·с)	ДЗij#, кДж/М	-ДSij#, Дж/М·К	lgKij
1	1	2	3,04	-	-	-
2	1	3	4,05	19	103	-
3	1	4	4,3	-	-	-
4	1	5	5,17	31	41	-
5	1	6	5,47	50	-20	-
6	2	3	3,26	20	109	1,02
7	2	4	3,7	-	-	1,76
8	2	5	4,67	15	106	2,0
9	2	6	5,32	22	72	-
10	3	2	2,58	-	-	-1,02
11	3	4	3,3	-	-	0,42
12	3	5	4,31	24	84	1,43б
13	3	6	5,15	31	46	-
14	4	3	2,7	-	-	-0,42
15	4	5	3,87	17	114	1,24
16	4	6	4,97	17	95	-
17	5	3	2,88	-	-	-1,43
18	5	6	4,90	15	102	-
19	4	7	4,86	20	84	-

Залежність констант швидкості реакцій бензоїльного переносу від різниці основностей нуклеофіла і відхідної групи (нумерація реакцій відповідає табл. 2).

Величини ентальпій активації (~15ч50 кДж/моль) і ентропій активації (~-110ч20 Дж/моль К) вказують на ранній асоціативний перехідний стан, що має малу ступінь розриву й утворення зв'язків. Позитивні значення ентальпій активації свідчать на користь концертного механізму досліджуваної реакції. Необхідно відзначити (рис. 4), що навіть без системи, коли нуклеофіл і відхідна група мають різну природу (реакція 19), якість кореляції (10) не можна визнати задовільною.

Кореляція констант швидкості й констант рівноваги (11) має ту ж статистичну вагу, що й попереднє рівняння (10). Використовуючи, згідно з сучасною інтерпретацією рівняння Бренстеда, значення розрахованих констант швидкості ідентичних реакцій бензоїльного переносу ми отримали рівняння (12), яке значно краще описує реакційну здатність піридин-N-оксидів.

lgkij=(3,16±0,23)-(0,67±0,16)pKi+(0,76±0,08)pKj; n=18; r=0,853; S0=0,370

lgkij=(3,19±0,14)+(0,51±0,11)lgKij; n=9; r=0,873; S0=0,370

lgkij=(0,498±0,017)(lgkii+lgkjj)+(0,500±0,086)lgKij; n=9; r=0,994; S0=0,266

Для випадку 4-метоксипіридин-N-оксиду експериментальна величина константи швидкості ідентичної реакції, що отримана в розчинах ацетонітрилу з використанням методу динамічної ЯМР спектроскопії, співпадає з розрахованою. Це дозволяє вважати, що знайдені з кореляцій константи швидкості ідентичних реакцій відбивають експериментальні значення.

Таким чином, реакції бензоїльного переносу контролюються як термодинамічним фактором (lgKij), так і кінетичним 1/2(lgkii+lgkjj).

Для вивчення впливу будови ацильної групи на кінетику реакцій ацильного переносу (9) отримано константи швидкості реакцій між низкою N-ацилонієвих солей та N-оксидами 4-диметиламінопіридину й 4-морфолінопіридину в розчинах ацетонітрилу (табл. 3).

Таблиця 3 Константи швидкості реакцій між N-ацилонієвими солями та N-оксидами 4-диметиламінопіридину (Nu1) і 4-морфолінопіридину (Nu2)

Acyli	Nu1	Nu2
	lgk1, л/М·с	ДG#, кДж/М	-ДH0, кДж/М	ДG#0, кДж/М	lgk1, л/М·с	ДG#, кДж/М	-ДH0, кДж/М	ДG#0, кДж/М
1	6,53	35,7	13,75	49,3г)	5,41	42,1	7,38	49,9
2	4,2	49,0	13,98				7,58
3	2,76	57,2	13,91		1,96	61,8	7,83
4	2,40	59,3	13,89	70,1	1,92	62,0	7,62	71,7
5	1,55	64,1	13,90		0,53	70,0	7,72
6	1,52	64,3	13,92	79,8	0,90	67,9	7,68	80,9
7	1,13	66,5	13,91		0,1	72,4	7,71
8	0,59	70,1	13,86		-0,21	74,2	7,70

Виявилося, що швидкість реакцій істотно (~6 порядків) залежить від природи ацильної групи що переноситься. Для інтерпретації отриманих результатів було використано підхід Шейка-Проса (13).

ДG = f(IP* - EA*) - B

Де f - величина яка передає кривизну потенціальних функцій що перетинаються, а В _ енергія резонансної взаємодії у перехідному стані, IP* _ потенціал йонізації нуклеофілу, EA* _ спорідненість до електрону катіону солі.

Необхідні величини потенціалів йонізації та спорідненості до електрону розраховано за допомогою квантовохімічних методів у наближенні РМ3. бензоїльний ацетильний трансфазний каталізатор

В умовах, коли природа відхідної групи та нуклеофіла не змінні, f є постійною та у першому наближенні дорівнює 0,5. Тоді, для низки реакцій з тотожнім нулеофілом, ДG визначається тільки двома величинами _ EA* і В. Причому, для реакцій переносу однієї ацильної групи, В можна прийняти константою реакційної серії, а ЕА*, як виявилося, мало змінюються (491ч521 кДж/моль) зі зміною природи ацильної групи.

Виходячи із фізичного змісту В, можна зробити висновок, що в розглянутій сукупності реакцій реакційна здатність тим вище, чим більше резонансна взаємодія орбіталей реагентів у перехідному стані.

Для вивчення впливу будови ацильних груп на реакції ацильного обміну (9) методами УФ та ІЧ спектроскопій досліджено рівновагу реакцій між низкою піридин-N-оксидів та їх N-ацилонієвими солями в розчинах ацетонітрилу, а методом АМ1 (з урахуванням впливу розчинника CH3CN у наближенні COSMO) обчислено теплоти відповідних реакцій (табл. 4).

В залежності від будови реагентів константи рівноваги змінюються в межах 8 порядків, але ці зміни пов'язані виключно зі зміною структури відхідної групи та нуклеофілу, а вплив природи ацильної групи на рівновагу досліджуваної реакції практично не проявляється.

Для всієї сукупності вивчених реакцій, при зіставленні вільних енергій та обчислених ентальпій спостерігається ізотермодинамічна залежність (14).

ДG0=_(5,76±0,61)+(1,58±0,08)(_ДН0); n=31; r=0,962; So=3,00

Експериментальні величини констант рівноваги можна представити як дві рівноцінні серії з 29 учасників, у яких змінюється або нуклеофіл, або відхідна група. Для випадку варіації структури відхідної групи, маємо лінійну залежність 15 (рис. 5).

lgK=(3,54±0,09)-(2,32±0,06)pKBH+; n=29; r=0,992; S0=0,23

Висока якість цієї кореляції ще одне свідчення того, що рівновага досліджуваних реакцій нечутлива до природи ацильного фрагменту ацилонієвих катіонів, а залежить тільки від будови нуклеофілу й відхідної групи. Цієї кореляції можна додати вид рівняння симетричного щодо реагентів, що охоплює всі можливі сполучення нуклеофілів (16).

lgK=(0±0,11)+(2,29±0,03)(pKBH+j_pKBH+i); n=125; r=0,992; S0=0,35

Таблиця 4 Термодинамічні характеристики реакції між 4,4ґ-(диметиламіностирил)піридин-N-оксидом (Nuj) та рядом N-ацилонієвих солей (298 К, CH3СN)

№	Nui	Acyli	lgKij	ДGij, кДж/М	-ДHij, кДж/М
1	1	1	2,72	-15,6	7,46
2	2	1	1,76	-10,0	-0,01
3	3	1	1,22	-5,9г)	1,96
4	4	1	0,48	-2,7	-1,65
5	5	1	-1,35	7,7	-7,00
6	6	1	-3,80	21,7	-17,37
7	7	1	-5,26	30,0	-23,64
8	8	1	0,86	-4,9	1,45
9	10	1	1,28	-6,3г)	-3,08
10	11	1	0,30	-1,7	-1,16
11	12	1	0,93	-5,3	-0,73
12	13	1	1,21	-6,9	-3,02
13	14	1	0,71	-4,0	0,76
14	15	1	-1,25	7,1	-8,38
15	16	1	-4,21	24,0	-19,14
16	2	2	1,99	-11,3	0,21
17	3	2	1,30	-7,4	2,36
18	4	2	0,51	-2,9	-1,49
19	5	2	-1,57	9,1г)	-7,01
20	2	5	1,79	-10,2	0,51
21	4	5	0,32	-1,8	-1,06
22	5	5	-1,30	7,4	-7,04
23	2	6	1,85	-10,5	0,74
24	4	6	0,46	-2,6	-0,98
25	5	6	-1,36	7,7	-8,01
26	2	3	1,76	-10,0	0,44
27	4	3	0,42	-2,4	-1,19
28	5	3	-1,24	7,1	-6,83
29	2	4	1,80	-10,3	0,50
30	4	4	0,23	-1,3	-0,97
31	5	4	-1,45	8,2	-7,04

Величина реакційної константи (с=2,32) у цих рівняннях вказує на те, що рівновага реакцій ацильного переносу більш чутлива до структурних ефектів, ніж у випадку реакцій протонування.

Для вивчення впливу не структурних факторів (комплексоутворення) на реакційну здатність нуклеофілів, було синтезовано 4-(4,7,10,13-тетраокса-1-азациклопентадецил)стирилпіридин-N-оксид (АСSPO), молекула якого містить краун-етерний та N-оксидний фрагменти, що здатні утворювати комплексні сполуки з йонами металів. За допомогою ЯМР спектроскопії було встановлено, що катіони лужних металів в комплексах з АСSPO розташовуються в краун-етерній порожнині.

Залежність констант рівноваги реакцій переносу ацильних груп з N-ацилонієвих солей на піридин-N-оксиди від констант основностей відхідних груп. (нумерація реакцій відповідає табл. 4).

При взаємодії АСSPO з ацилгалогенідами (ацетилхлоридом, N,N-диметилкарбамоїлхлоридом) утворюються відповідні солі N-ацилонія, які були виділені нами у вигляді відповідних тетрафенілборатів. Дані сполуки мають йонну будову й так само як і АСSPO утворюють комплекси з йонами лужних металів. Методом оптичної спектроскопії отримано константи рівноваги реакцій комплексоутворення в розчинах ацетонітрилу. Добавки перхлорату натрію до системи, що містить ACSPO та N-ацетилокси-2-метилпіридиній тетрафенілборат, викликають зрушення рівноваги у бік реактантів. Константа рівноваги зменшується від К = 18,4±2,2 до К = 5,4±1,5. Цей факт свідчить на користь того, що йон металу, який утворює комплекс із краун-етерним фрагментом ACSPO, знижує нуклеофільність N-оксидного фрагменту.

Інверсійний трансфазний каталіз було вивчено на прикладі реакції між бензоїлхлоридом та 4-нітробензоат йоном в двофазній системі вода-дихлорметан у присутності ряду піридин-N-оксидів як інверсійних трансфазних каталізаторів. В усіх випадках єдиним продуктом був бензойно-4-нітробензойний ангідрид, причому, його вихід (75-80%) практично не залежав від структури N-оксиду.

Реакція складається із взаємодії бензоїлхлориду з каталізатором в органічній фазі, переходу хлориду N-бензоїлоксипіридинія, що утворився, у водну фазу й, нарешті, реакції між N-бензоїлоксипіридинієвим катіоном і 4-нітробензоат йоном у воді, що призводить до змішаного ангідриду. Продукт, як неполярна органічна сполука, далі переходить в органічну фазу (рис. 6).

Отримано кінетичне рівняння цієї каталітичної реакції за умови рівності об'ємів водної та органічної фаз, де враховано коефіцієнт розподілу DC каталізатора між фазами.

Величина k-1 для більшості каталізаторів набагато менша ніж k1, а якщо врахувати, що практично весь йонний інтермедіат перебуває у водній фазі, де він повністю дисоціює, то можна практично у всіх випадках знехтувати величиною k-1 і вважати утворення йонного інтермедіату незворотнім. При k1<<k2 утворення N-бензоїлоксипіридиній хлориду - швидкість-визначальний етап і загальне рівняння (18) спрощується до звичайного рівняння першого порядку за бензоїлхлоридом. При k1>>k2, тобто коли швидкість-визначальний етап - реакція між N-бензоїлоксипіридиній хлоридом та 4-нітробензоат йоном у водній фазі, рівняння (18) перетворюється на рівняння першого порядку за 4-нітробензоат йоном. Отримані спостережувані константи швидкості реакції утворення змішаного ангідриду лінійно залежать від початкової концентрації каталізатора у водній фазі kobs=kн+kk[C0], де kн і kk відповідно каталітична та некаталітична константи швидкості. В наших експериментах завжди виконувалась умова kн<<kk (19) Величини констант швидкості каталітичного процесу добре корелюють із константами швидкості реакції утворення N-бензоїлоксипіридинієвих солей (20) або констант основності (21) для 4-Cl-, 4-Н-, 4-CH3-, 4-CH3O- піридин-N-оксидів (рис. 7).

kobs=(10,67±0,15)ЧС0; n=6; r=0,99; S0=2,11 10-4

lgkk=-(1,71±0,38)+(0,68±0,10)Чlgk1; n=4; r=0,98; S0=0,09

lgkk=(0,29±0,06)+(0,51±0,05)ЧpKBH+; n=4; r=0,99; S0=0,06

Згідно з рис. 7 каталітичні константи швидкості для 4-Cl-, 4-Н-, 4-CH3-, 4-CH3O- піридин-N-оксидів (реакції 1-4) збільшуються зі зростанням основності каталізатора. Однак для більш основних 4-диметиламінопіридин- та 4-морфолінопіридин-N-оксидів (реакції 5, 6), каталітичні константи швидкості значно нижчі, ніж можна очікувати, беручи до уваги їх основність. Нами встановлено, що досліджувана реакція має нульовий порядок за 4-нітробензоат йоном, якщо використовуються 4-Cl-, 4-Н-, 4-CH3-, 4-CH3O- піридин-N-оксиди, і нульовий порядок за бензоїлхлоридом для більш основних N-оксидів. Розраховані за рівнянням (18) значення k1 для 4-Cl-, 4-Н-, 4-CH3-, 4-CH3O- піридин-N-оксидів, збігаються за порядком з величинами, отриманими експериментально.

Таким чином, низька каталітична активність 4-морфоліно- і 4-диметиламінопіридин-N-оксидів у порівнянні з іншими N-оксидами пов'язана, вочевидь, зі зменшенням реакційної здатності відповідних N-бензоїлоксипіридиній хлоридів у реакції з 4-нітробензоат йоном. Підвищення основності каталізатора робить його поганою відхідною групою, що сповільнює реакцію у водній фазі. Можна зробити висновок, що для реакцій за участю 4-морфоліно- і 4-диметиламінопіридин-N-оксидів змінюється швидкість-визначальний етап каталітичної реакції. Оптимальним каталізатором для вивченої реакції є 4-метоксипіридин-N-оксид, тому що він забезпечує максимальну швидкість за інших рівних умов.

ВИСНОВКИ

1. Із застосуванням методів ІЧ, УФ, Ямр спектроскопії, зупиненого струменя, хімічної кінетики та синтетичних прийомів вивчено 77 реакцій утворення N-бензоїлокси- і N-ацетилоксипіридинієвих солей, реакцій ацильного переносу за їх участю, комплексоутворення реагентів з йонами металів та коефіцієнтів розподілу в двофазних системах. Визначені термодинамічні характеристики реакцій, отримані кількісні закономірності, що пов'язують кінетичні, рівноважні та структурні параметри, встановлено механізм реакцій.

2. Отримано рівноважні й кінетичні характеристики реакцій утворення 11 солей N-бензоїлокси- і 8 солей N-ацетилоксипіридинія в розчинах хлористого метилену. Залежно від структури реагентів константи рівноваги змінюються від 1 до 105 л/моль, константи швидкості - від 103 до 106 л/моль·с.

3. Ентальпія активації реакцій утворення N-бензоїлокси- й N-ацетилокси-піридинієвих солей становить 10ч60 кДж/моль, ентропія активації -130ч40 Дж/(моль·К), ентальпія реакцій 30ч120 кДж/моль. Реакції відбуваються одностадійно по SN2 механізму з малим ступенем розриву зв'язків у перехідному стані.

4. Прямими вимірами отримано константи рівноваги 28 реакцій переносу п'яти ацильних груп різної будови з N-ацилоксипіридинієвих солей на піридин-N-оксиди у розчинах ацетонітрилу. Встановлено, що константи рівноваги змінюються в залежності від структури N-оксидів у діапазоні 103ч10-5 , але не залежать від природи групи, що переноситься.

5. Визначено константи швидкості 19 реакцій переносу бензоїльної групи з N-бензоїлоксипіридинієвих солей на піридин-N-оксиди й 4-диметиламінопіридин у розчинах ацетонітрилу. Константи швидкості змінюються в інтервалі 102ч105 л/(моль·с), ентальпія активації 15ч50 кДж/моль, ентропія активації -110ч20 Дж/моль·К. Реакції протікають по вимушеному концертному SN2 механізму, через ранній асоціативний перехідний стан.

6. Вперше синтезовано стирилпіридин-N-оксид, що містить замісник 5-азакраун (ACSPO) та його N-ацетилоксипіридинієва сіль. Вивчено їх комплексоутворення з йонами металів та показано, що введення йона металу в азакраун є ефективним засобом впливу на нуклеофільні властивості ACSPO та электрофільні його солей в реакціях ацильного переносу.

7. Визначено коефіцієнти розподілу реагентів та виміряно швидкості бензоїлювання 4-нітробензоат йону бензоїлхлоридом при каталізі піридин-N-оксидами у двофазній системі вода-дихлорметан. Показано, що ІМФК реакція перебігає завдяки утворенню в органічній фазі N-бензоїлоксипіридинієвої солі та її транспорту в реакційне середовище (воду).

8. Встановлено, що ефективність каталізу падає для солей, що містять погані відхідні групи (високо основні N-оксиди). Оптимальним каталізатором ацилювання в умовах інверсійного трансфазного каталізу є 4-метоксипіридин-N-оксид.

9. Розроблено кінетичну схему та запропоновано механізм реакції каталітичного бензоїлювання карбоксилатів в умовах інверсійного трансфазного каталізу.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Влияние строения ацильной группы на кинетику обмена между О-нуклеофилами [Текст] / В. И. Рыбаченко, Г. Шредер, К. Ю. Чотий, Б. Ленска, В. В. Коваленко, А. Н. Редько // Журн. теорет. и эксперим. химии. - 2003. - Т. 39, № 6. - С. 347 - 351.

2. Взаимодействие ацетил- и бензоилхлорида с пиридинами и их N-оксидами [Текст] / В. И. Рыбаченко, Г. Шредер, К. Ю. Чотий, Б. Ленска, А. Н. Редько // Журн. орган. химии. - 2004. - Т. 40, вып. 3. - С. 439 - 443.

3. Константы скорости и равновесия переноса бензоильной группы между N-оксидами пиридина [Текст] / В. И. Рыбаченко, Г. Шредер, К. Ю. Чотий, Б. Ленска, А. Н. Редько, В. В. Коваленко // Журн. орган. химии. - 2005. -Т. 41, вып. 5. - С. 788 - 792.

4. Инверсионный межфазный катализ. 1. Изучение катализируемой N-оксидами пиридина реакции бензоилхлорида и 4-нитробензоат иона в двухфазной среде вода-дихлорметан [Текст] / В. И. Рыбаченко, А. Н. Редько, Г. Шредер, К. Ю Чотий // Научные труды Донецкого Национального Технического Университета. Серия: Химия и химическая Технология. - 2007. - Вып. 119(9). - С. 72 - 76.

5. Равновесие реакций переноса ацильных групп между N-оксидами пиридинов и их ацилониевыми солями [Текст] / В. И. Рыбаченко, Г. Шредер, К. Ю. Чотий, В. В. Коваленко, А. Н. Редько, Б. Ленска // Журн. общей химии. - 2008. - Т. 78, вып. 6. - С.1013 - 1018.

6. Инверсионный межфазный катализ. Влияние структуры N-оксидов пиридина на реакцию бензоилхлорида с 4-нитробензоат ионом в двухфазной среде вода-дихлорметан [Текст] / А.Н. Редько, В. И. Рыбаченко, Г. Шредер, К. Ю. Чотий, Н. И. Борисенко // Тез. докл. IV Международная конф. по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ЯМР, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, Ростов на/Д, 18 - 22 сентября 2007 г. - Ростов на/Д, 2007. - С. 130.

7. N-Acylonium salts as driving force in the inverse phase transfer catalysis reactions [Text] / V .I. Rybachenko, A. N. Redko, G. Schroеder, C. Yu. Chotiy // Thesis of reports international conference «Modern Physical Chemistry for Advanced Materials (MPC ?07)» devoted to the 100th anniversary of the birth of Professor Nikolai Izmailov, Kharkiv, 26-30 June 2007 y. - Kharkiv, 2007.- P. 70 - 72.

8. Инверсионный межфазный катализ. Каталитическая активность N-оксидов пиридина в реакции между бензоилхлоридом и 4-нитробензоат ионом в двухфазной среде вода-дихлорметан [Текст] / А. Н. Редько, В. И. Рыбаченко, Г. Шредер, К. Ю. Чотий, Н. И. Борисенко // Тез. докл. IX Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов н/Д, 15 - 20 сентября 2008 г. - Ростов н/Д. - С. 168.

АНОТАЦІЯ

Редько А.Н. Фізико-хімічні характеристики N-ацилоксипіридинієвих солей та їх каталітичні властивості в інверсійному трансфазному каталізі. _ Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка Національної Академії наук України, Донецьк, 2009.

Досліджено 77 реакцій утворення N-бензоїлокси- і N-ацетилоксипіридинієвих солей та реакцій переносу ряду ацильних груп між N-оксидами піридинів. Визначені термодинамічні характеристики реакцій і перехідного стану, отримані кількісні закономірності, що пов'язують кінетичні та рівноважні параметри. Ентальпія активації реакцій утворення N-бензоїлокси- і N-ацетилоксипіридинієвих солей становить 10ч60 кДж/моль, ентропія активації -135ч40 Дж/(моль·К), ентальпія реакцій 30ч120 кДж/моль. Реакції проходять одностадійно по SN2 механізму з малим ступенем розриву зв'язків у перехідному стані. Отримані константи рівноваги 28 реакцій переносу п'яти ацильних груп з N-ацилоксипіридинієвих солей на піридин-N-оксиди в ацетонітрилі. Константи рівноваги змінюються в залежності від структури N-оксидів у діапазоні 103ч10-5, але не залежать від природи переносимої групи. Визначено константи швидкості 19 реакцій переносу бензоїльної групи з N-бензоїлоксипіридинієвих солей на піридин-N-оксиди й 4-диметиламінопіридин в ацетонітрилі. Константи швидкості змінюються в інтервалі 102ч105 л/(моль·с), ентальпія активації 15ч50 кДж/моль, ентропія активації -110ч20 Дж/моль·К. Реакції протікають по вимушеному концертному SN2 механізму, через ранній асоціативний перехідний стан.

Досліджено бензоїлювання 4-нітробензоат йону бензоїлхлоридом при каталізі піридин-N-оксидами у двофазній системі вода-дихлорметан. Встановлено, що ефективність каталізу падає для солей, що містять погані відхідні групи (високо основні N-оксиди). Розроблено кінетичну схему та запропоновано механізм реакції каталітичного бензоїлювання карбоксилатів в умовах інверсійного трансфазного каталізу.

Ключові слова: Ацильний перенос, піридини, піридин-N-оксиди, N- ацилоксипіридинієві солі, інверсійний трансфазний каталіз.

Редько А.Н. Физико-химические характеристики N-ацилоксипиридиниевых солей и их каталитические свойства в инверсионном межфазном катализе. _ Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 _ физическая химия. _ Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко Национальной Академии наук Украины, Донецк, 2009.

Исследовано 77 реакций образования N-бензоилокси- и N-ацетилоксипиридиниевых солей и реакций переноса ацильных групп между пиридин-N-оксидами. Определены термодинамические характеристики реакций и переходного состояния, получены количественные закономерности, которые связывают кинетические, равновесные и структурные параметры, установлен механизм реакций. Получены равновесные и кинетические характеристики образования 11 солей N-бензоилоксипиридиния и 8 солей N- ацетилоксипиридиния в растворах хлористого метилена. В зависимости от структуры реагентов константы равновесия изменяются от 1 до 105 л/моль, константы скорости - от 103 до 106 л/моль·с. Энтальпия активации реакций образования N-бензоилокси- и N-ацетилоксипиридиниевых солей составляет 10ч60 кДж/моль, энтропия активации -130ч40 Дж/(моль·К), энтальпия реакции 30ч120 кДж/моль. Реакции проходят одностадийно по SN2 механизму с малой степенью разрыва связей в переходном состоянии. Получены константы равновесия 28 реакций переноса пяти ацильных групп разного строения с N-ацилоксипиридиниевых солей на пиридин-N-оксиды в растворах ацетонитрила. Установлено, что константы равновесия изменяются в зависимости от структуры N-оксидов в диапазоне 103ч10-5, но не зависят от природы переносимой группы. Определены константы скорости 19 реакций переноса бензоильной группы с N-бензоилоксипиридиниевых солей на пиридин-N-оксиды и 4-диметиламинопиридин в растворах ацетонитрила. Константы скорости изменяются в интервале 102ч105 л/(моль·с), энтальпия активации 15ч50 кДж/моль, энтропия активации -110ч20 Дж/моль·К. Реакции протекают по вынужденному концертному SN2 механизму, через раннее ассоциативное переходное состояние. Впервые синтезирован пиридин-N-оксид, который содержит в качестве фрагмента заместителя азакраун-эфир (ACSPO) и его N-ацетилоксипиридиниевая соль. Изучено их комплексообразование с ионами металлов и показано, что введение иона металла в аза-краун представляет эффективное средство влияния на нуклеофильные свойства ACSPO и электрофильные его солей в реакциях ацильного переноса.

Измерены скорости бензоилирования 4-нитробензоат иона бензоилхлоридом при катализе пиридин-N-оксидами в двухфазной системе вода-дихлорметан. Показано, что ИМФК реакция протекает благодаря образованию в органической фазе N-бензоилоксипиридиниевой соли и ее транспорта в реакционную среду (воду). Установлено, что эффективность катализа падает для солей, которые содержат плохие уходящие группы (высоко основные N-оксиды). Разработана кинетическая схема и предложен механизм реакции каталитического бензоилирования карбоксилатов в условиях инверсионного межфазного катализа.

Ключевые слова: Ацильний перенос, пиридины, пиридин-N-оксиды, N- ацилоксипиридиниевые соли, инверсионный межфазный катализ.

Redko A.N. Physicochemical characteristics of N-acyloxypyridinium salts and their catalitic properties in the inverse phase-transfer catalysis. - Manuscript.

Thesis for a scientific degree of Cand.Chem.Sci. by speciality 02.00.04. - physical chemistry. - L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2009.

The reactions of N-acetyloxypyridinium and N-benzoyloxypyridinium salts formation and acyl groups transfer reactions between pyridine N-oxides 77 in number have been studied. Thermodinamic characteristics for reactions and their activation parameters have been obtained and quantitative relationships between kinetic and equilibrium parameters have been found out. Activation enthalpies of rections of N-benzoyl- and N-acetyloxypyridinium salts formation amount to 10ч60 kJ/mol, activation entropies -135ч40 J/(mol·К), enthalpies of reactions 30ч120 kJ/mol. The reactions proceed in a single step via SN2 mechanism with a low degree of bond rupture in the transition state. Equilibrium constants of different acyl group transfer reactions 28 in number between N-acyloxypyridinium salts and pyridine N-oxides in acetonitrile solutions have been obtained. The equilibrium constants depend on N-oxide structure and vary between 103ч10-5 but are independent of transferring acyl group nature. Rate constants for benzoyl group transfer reactions 19 in number between N-oxides, N-oxides and 4-dimethylaminopyridine have been measured. Rate constants are 102ч105 l/(mol·s), activation enthalpy 15ч50 kJ/mol, activation entropy -110ч20 J/mol·К. Reactions proceed via enforced concerted mechanism through early associative transition state.

Benzoylation reaction of 4-nitrobenzoate ion by benzoyl chloride in two-phase system (water-dichloromethane) in the presence of pyridine N-oxides has been investigated. It has been found that catalytic efficiency decrease for the salts which include bad leaving groups (high basisity N-oxides). The kinetic scheme and mechanism of catalytic carboxylate benzoylation has been proposed.

Key words: Acyl group transfer, pyridines, pyridine N-oxides, N-acyloxypyridinium salts, inverse phase-transfer catalysis.

Размещено на Allbest.ru

...