Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

УДК 547.412.23.07

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Удосконалення технології окислювального хлорування етилену на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/г-Аl₂О₃

05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу

Микитин Ігор Михайлович

Львів - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі органічної і аналітичної хімії Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент Курта Сергій Андрійович, доцент кафедри органічної і аналітичної хімії Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Старчевський Володимир Людвікович, завідувач кафедри загальної хімії Національного університету “Львівська політехніка”, м. Львів;

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Соловйов Сергій Олександрович, старший науковий співробітник відділу каталітичних окисно-відновних процесів Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “3” липня 2009 року о 11⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, Львів-13, пл. Св. Юри 3/4, ауд. 339 VIII корпусу).

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “31” травня 2009 року.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07,

к. т. н., доцент Дзіняк Б.О.

окислювальний хлорування етилен каталізатор

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Питання енерго- та ресурсозбереження в технологічних процесах хімічної галузі є однією з найбільш актуальних проблем хімічної промисловості України. У виробництві 1,2-дихлоретану (1,2-ДХЕ) окислювальним хлоруванням етилену (ОХЕ) на каталізаторах Сu(І)(ІІ)/г-Аl₂О₃ ґрунтовне вивчення генезису характеристик каталізатора в умовах його тривалої експлуатації та встановлення механізму й удосконалення технології ОХЕ в 1,2-ДХЕ дозволило б знизити матеріальні та енергетичні втрати, підвищити ефективність процесу, збільшити вихід 1,2-ДХЕ та зменшити кількість побічних продуктів реакції - хлорорганічних відходів виробництва.

У літературі відсутні єдині представлення щодо механізму гетерогенної реакції окислювального хлорування етилену в 1,2-ДХЕ на поверхні каталізаторів Сu(І)(ІІ)/г-Аl₂О₃. У зв'язку із цим виникає необхідність встановити будову реакційних центрів каталізатора і уточнити механізм реакції в цьому процесі, що, у свою чергу, дозволить удосконалити метод одержання каталізатора, визначити умови регенерації та відновлення властивостей каталізаторів окислювального хлорування етилену для довготермінового використання його в процесі ОХЕ.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною науково-дослідної роботи “Розробка екологічної ресурсозберігаючої технології сумісної утилізації хлорорганічних та сульфідовмісних відходів виробництва 1,2-ДХЕ і ВХ” (№ 13/06, наказ ректора Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника № 50 від 28.02.2006.) та державної програми “Ресурсозберігаючі технології одержання 1,2-дихлоретану і вінілхлориду з утилізацією хлорорганічних відходів” (№ державної реєстрації 0108U006570).

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційного дослідження є вдосконалення технології процесу окислювального хлорування етилену в 1,2-ДХЕ шляхом встановлення будови реакційних центрів на поверхні каталізаторів Сu(І)(ІІ)/г-Аl₂О₃, механізму каталізу процесу та розробки технології одержання нових каталізаторів для окислювального хлорування етилену. Відповідно до мети в роботі вирішувались такі основні завдання:

Ш на основі проведеного аналізу великої кількості статистичних даних промислового процесу ОХЕ та моделювання процесу в лабораторних умовах удосконалити технологічний процес каталітичного гетерогенного окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан зі збільшенням конверсії хлороводню, етилену і кисню та підвищенням селективності процесу за 1,2-дихлоретаном і зменшенням кількості хлорорганічних відходів;

Ш визначити умови дезактивації, регенерації й терміни використання каталізатора окислювального хлорування етилену в промислових масштабах;

Ш встановити будову активних центрів на поверхні каталізатора СuСl₂/-Аl₂О₃ і механізм реакції окислювального хлорування етилену для різних типів каталізатора;

Ш розробити технологію одержання нових каталізаторів процесу окислювального хлорування етилену та вивчити їх властивості в процесі моделювання окислювального хлорування етилену на спеціально створеній дослідно-лабораторній установці.

Об'єкт дослідження - технологічний процес каталітичного окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан.

Предмет дослідження - технологія окислювального хлорування етилену на каталізаторах Сu(І)(ІІ)/г-Аl₂О₃, їх одержання, властивості та регенерація.

Методи дослідження. Для вирішення вказаних завдань проводився комплекс досліджень із використання фізичних методів дослідження каталізаторів окислювального хлорування етилену. Фізико-механічні властивості каталізатора визначалися за допомогою таких методів, як гранулометрія, БЕТ, визначення зносостійкості. Структуру каталізатора визначали за допомогою фізичних і фізико-хімічних методів: електронної трансмісійної мікроскопії, рентгенівської дифрактометрії, диференціально-термічного аналізу, фотоколориметрії, екстракції, інфрачервоної спектроскопії, якісного й кількісного хімічного аналізу, термодесорбційної мас-спектроскопії.

Наукова новизна одержаних результатів

Ш Встановлено будову реакційних центрів на поверхні каталізатора Сu(І)(ІІ)/г-Аl₂О₃ та запропоновано металокомплексний механізм реакції окислювального хлорування етилену.

Ш Вперше встановлено зв'язок між механізмом реакції на поверхні двох типів каталізаторів Сu(І)(ІІ)/г-Аl₂О₃ (нанесеного і просякнутого) з конверсією сировинних реагентів: хлороводню, етилену, кисню. Визначено умови збільшення виходу 1,2-дихлоретану, зменшення горіння етилену та кількості утворених побічних хлорорганічних продуктів. Виявлено причини та з'ясовано механізм дезактивації каталізатора окислювального хлорування етилену.

Ш Вперше одержано та вивчено каталізатори окислювального хлорування етилену з використанням носія високодисперсного аморфного алюмокремнезему з вмістом 20-40 % Аl₂О₃, солі міді СuСl₂•2Н₂О, мінеральних солей калію і магнію: карналіту КСl•МgСl₂•6Н₂О, шеніту К₂SО₄•МgSО₄•6Н₂О або каїніту КСl•МgSО₄•3Н₂О.

Практичне значення одержаних результатів. Результати, отримані в даній роботі, використані для удосконалення процесу каталітичного окислювального хлорування етилену. Встановлено максимально можливе навантаження реакторів ОХЕ за реагентами на одиницю маси каталізатора окислювального хлорування етилену, їх оптимальне мольне співвідношення НСl:С₂Н₄:О₂=(2-2,1):1:(0,5-0,65) та оптимальний вміст оксиду вуглецю (ІІ) в циркуляційному газі 50-65 %. Запропоновано новий каталізатор ОХЕ на основі аморфного алюмокремнезему як носія, солей міді як активних компонентів і природних солей калію, магнію як промоторів та підтверджена перспективність його використання в промисловому процесі виробництва 1,2-дихлоретану. Запропоновано удосконалення в технологічному процесі окислювального хлорування етилену шляхом використання додаткового охолодження циркуляційного газу до температури +2 °С - +5 єС з видаленням (виморожуванням) залишкового 1,2-дихлоретану, що дозволяє збільшити вихід 1,2-дихлоретану з 97,0 % до 99,8 %, зменшити кількість побічних продуктів з 1-2 % до 0,1-0,2 % та зберегти оптимальні властивості каталізатора окислювального хлорування етилену до регенерації впродовж тривалого часу експлуатації, що збільшився з 1 року до 2-3 років.

Дослідно-промислові випробування підтвердили можливість впровадження на ТОВ “Карпатнафтохім” (м. Калуш) запропонованих удосконалень технології окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан та підтверджено можливість одержання каталізатора окислювального хлорування етилену актом дослідно-промислових випробувань на Калуському ДЕЗ ІХП НАН України.

Особистий внесок дисертанта. У процесі роботи над дисертацією автором особисто отримано такі наукові результати: 1) вивчено фізико-механічні й каталітичні характеристики каталізатора та їх вплив на технічні параметри процесу окислювального хлорування етилену і час експлуатації каталізатора, а також можливість регенерації каталізатора, 2) вивчено й подано рекомендації для оптимізації й удосконалення технологічного процесу одержання 1,2-дихлоретану окислювальним хлоруванням етилену в промислових умовах, 3) випробовано новий метод одержання каталізатора окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан, 4) запропоновано удосконалення технології способу одержання 1,2-дихлоретану з охолодженням циркуляційного газу й вимороженням 1,2-дихлоретану.

Здобувач особисто виконав експериментальну частину роботи, здійснив математичну обробку одержаних результатів, провів їх узагальнення.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на Науково-технічній конференції студентів і аспірантів “Хімія та сучасні технології” (Дніпропетровськ, 26-28 трав. 2003 р.), науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (Львів, 14-16 вересня 2004 р.), ІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 7-12 червня 2004 р.), ІІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Харків, 17-20 травня 2005 р.), VIII Міжнародній науково-практичній конференції “Наука і освіта 2005” (Дніпропетровськ, 7-21 лютого 2005 р.), ІV Міжнародній науково-практичній конференції “Динаміка наукових досліджень - 2005” (Дніпропетровськ, 20-30 червня 2005 р.), міжвузівській науково-практичній конференції “Черкаські хімічні читання - 2006” (Черкаси, 10-12 вересня 2006 р.), ХХІІ науковій конференції країн СНГ “Дисперсні системи” (Одеса, 18-22 вересня 2006 р.), 2-му Міжнародному симпозіумі “Покращені мікро- і мезопористі матеріали - 2007” (Варна, Болгарія, 6-9 вересня 2007 р), Всеукраїнській конференції з міжнародною участю, присвяченій 90-річчю Національної академії наук України “Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів” (Київ, 28-30 травня 2008 р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані у 22 наукових працях: із них 8 статей, 11 тез доповідей на науково-технічних конференціях, 2 заявки і 1 патент України на корисну модель.

Структура та обсяг дисертації. Дисетраційна робота складається зі вступу, шістьох розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (120 найменувань) та двох додатків; містить 27 таблиць, 73 рисунки. Загальний обсяг дисертації викладений на 202 сторінках; обсяг, який займають таблиці, рисунки, список використаних літературних джерел та додатки, становить 33 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи й значення вибраного напрямку дослідження, сформульовано мету й завдання роботи, показано наукову новизну й практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі узагальнено літературні дані за темою дисертації стосовно основних теоретичних аспектів технології одержання 1,2-дихлоретану. Розглянуто характеристики та значення основних промислових способів одержання 1,2-дихлоретану. Визначено переваги і недоліки існуючих способів. Основну увагу приділено процесам каталітичного окислювального хлорування етилену. Описано закономірності каталітичного процесу та особливості технології окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан на поверхні г-Al₂O₃ з нанесеними хлоридами міді. Проаналізовано властивості каталізаторів окислювального хлорування етилену на основі -Al₂O₃ і хлоридів міді та способи їх одержання.

У другому розділі подано загальну характеристику вихідних речовин і продуктів процесу окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан. Описано методики проведення експериментів та аналізів. Наведено схему дослідно-лабораторної установки, яка використовується для моделювання процесу окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан на каталізаторах на основі -Al₂O₃ та хлоридів міді і працює з використанням потоків реальних газів промислової установки ОХЕ.

Третій розділ присвячено вивченню властивостей та активності каталізатора промислового процесу окислювального хлорування етилену в лабораторних і промислових умовах.

На першому етапі роботи досліджувалися каталізатори різної природи й походження. Використовували каталізатори різних світових фірм (“Енгельгард”, BASF, “Рон-Пуленк”, “Монтекатіні”, “Монтедісон”, “Джіон”, “Харшоу” (Х1)). Визначалася насипна маса, об'єм пор, питома поверхня, втрата при стиранні за 1 і 5 годин, вміст міді, фракційний склад каталізаторів.

Усі каталізатори показали різну селективність за готовим продуктом (1,2-ДХЕ). Каталізатори фірм Монтекатіні (MEDC-B), BASF, “Джіон” проявили властивості високотемпературних. Найкращим каталізатором виявився MEDC-B, випробовування якого дало найкращі результати. З його участю процес ОХЕ проходить із найбільшою конверсією по етилену 99,57 %, конверсією по HCl - 99,85 % та селективністю за 1,2-дихлоретаном 99,399 % і з найменшим горінням етилену - 1,38 %.

Для визначення основних параметрів каталізатора й процесу ОХЕ було проведене обстеження промислового реактора окислювального хлорування етилену протягом одного року. Дослідження проводилися на промисловій установці окислювального хлорування етилену.

У каталізаторі в процесі промислової експлуатації спостерігається поступово зменшення його поверхні з 120 м²/г до 90-100 м²/г. У процесі промислової експлуатації середній об'єм пор становив 0,3-0,4 см³/г, що відповідає нормам, проте з часом зменшувався до 0,25-0,28 см³/г.

Для стабільної й ефективної роботи каталізатора недопустимим є збільшення масової частки домішок заліза. Даний момент веде до отруєння каталізатора. У свіжому каталізаторі масова частка заліза становила 0,01 %, тоді як під час роботи на протязі року це значення зросло до 0,2-0,4 %.

Під час роботи реакторів ОХЕ на різних співвідношеннях НСl/С₂Н₄ спостерігається ріст ефективності по етилену з 88 % до 99 %, зі збільшенням даного співвідношення НСl/С₂Н₄ від 1,7 до 2,2. Ефективність по НСl при цьому зменшується з 99 % до 92 %, особливо для каталізатора Х1 в реакторі “А”.

Найбільш стабільна робота каталізатора спостерігається протягом 60-270 днів його роботи, до 60 днів іде притирання, а після 270 днів відбувається значна зміна фізико-механічних характеристик каталізатора, що потребує його регенерації.

Регенерацію каталізатора MEDC-B проводили у двох режимах: на повітрі з підігрівом до 180, 210, 250 С (режим I), а також при підвищеній концентрації кисню О₂ до 20, 30, 40 об %, при таких самих температурах (режим II).

У результаті досліджень було показано, що для кисневого режиму регенерації вміст міді відновлюється до 4,77 % (для повітряного - 4,58 %), що пояснюється звільненням поверхні каталізатора (відкриття доступу до поверхневих сполук міді) від осмолів та сполук заліза.

Вміст сполук заліза (III) в цілому не змінюється при збільшенні температури регенерації в повітряному режимі, а в кисневому режимі регенерації частково спадає з 0,3 % до 0,26 % заліза (III) в каталізаторі. Але найкращі результати зі зменшення кількості сполук заліза (III) були отримані при екстракційній відмивці каталізатора в киплячому ДХЕ. При цьому вміст сполук заліза (III) в каталізаторі зменшувався до 0,245 %. Очевидно, що ДХЕ може розчиняти хлорид заліза (III), що дозволяє використовувати цей метод для часткового зниження кількості сполук заліза (III) на каталізаторі ОХЕ при його отруєнні.

Конверсія по хлороводню після регенерації в атмосфері повітря і О₂ не змінюється й залишається стабільною (близько 98,5 %). У той час, як конверсія по С₂Н₄ після регенерації з підвищенням вмісту О₂ у регенеруючому газі з 20 до 40 % збільшувалася з 89 до 94-95 %, особливо при 250 С.

На основі даних з відновлення та покращання фізико-механічних характеристик каталізатора після регенерації показана можливість покращити активність і селективність регенерованого каталізатора в процесі ОХЕ в 1,2-дихлоретан (на 5-10 %).

Показано, що дезактивація каталізатора ОХЕ може відбуватись за рахунок накопичення сполук заліза. Виходячи з вищесказаного, виникає необхідність дослідити вплив різних сторонніх чинників на технологію каталізу ОХЕ.

У четвертому розділі вивчалися технологічні особливості процесу каталітичного окислювального хлорування етилену та можливості його удосконалення.

Зокрема виявлено вплив якості сировини на технологічний процес окислювального хлорування. Визначався вплив домішок сполук заліза на активність і селективність каталізатора процесу окислювального хлорування етилену.

Вміст міді в робочому каталізаторі протягом року падає з 5,2 % до 4,5 %, в той же час вміст заліза підвищується до 0,49 %. Зрозуміло, що залізо поступово осідає на поверхні, заміщуючи мідь. При порівнянні, у штучно забрудненому каталізаторі вміст міді незначно падає, також падає і вміст заліза.

Конверсія етилену падає через падіння вмісту міді, а конверсія НСl і кисню спочатку спадає, а потім росте, що пов'язано з ростом забруднення залізом.

Проведені дослідження щодо визначення складу сполук Fe^+2,+3 дозволяють припустити, що залізо накопичується на поверхні каталізатора у формі Fe₂O₃*nН₂O*НСl.

Доказом цього й того, що домішки заліза не приносяться із сировиною, а утворюються усередині реактора, є обміднення змійовиків реактора окислювального хлорування етилену (в результаті взаємодії каталізатора Cu (ІІ)(І) із залізовмісними поверхнями реактора за вказаними реакціями.

Fе + СuСl₂ > FеСl₂ + Сu (1)

Fе + 2НСl + 1/2О₂ > FеСl₂ + Н₂О (2)

2FеСl₂ + 2НСl + 1/2О₂ > 2FеСl₃ + Н₂О (3)

FеСl₂ + СuСl₂ > FеСl₃ + СuСl (4)

2FеСl₃ + 3Н₂О > Fе₂О₃ + 6НСl (5)

Fe + Ѕ O₂ +H₂O + 2CO₂ > Fe(HCO₃)₂ (6)

Fe(HCO₃)₂ + 2 H₂O > Fe(OH)₂ + 2H₂CO₃ (7)

2Fe(OH)₂ + Ѕ O₂ + H₂O > 2Fe(OH)₃ (8)

2Fe(OH)₃ > Fe₂O₃ + 3H₂O (9)

Було встановлено, що домішки до 0,18 % сполук заліза з НСl не отруюють каталізатор. Накопичення їх до 0,3-0,5 % на поверхні частинок каталізатора й відповідна втрата активної поверхні відбувається за рахунок зниження вмісту міді (до 2,3 % ) і є наслідком порушення технологічного режиму стадії.

Виходячи з того, що в сировинному циркуляційному газі, крім СО і СО₂, міститься також залишок 1,2-ДХЕ, який складає 3-8 %, що приводить до збільшення кількості побічних ХОП у продуктовому 1,2-ДХЕ до 2,5-3,5 %, було запропоновано удосконалення технології процесу окислювального хлорування етилену шляхом додаткового охолодження рециркуляційного газу до температури +2 - +5 єС з подальшим відділенням вимороженням 1,2-ДХЕ.

Після видалення 1,2-ДХЕ із циркуляційного газу утворюється в 10 раз менша кількість побічних продуктів трихлоретилену (реакц. 10) і тетрахлоретилену (реакц. 11), що забруднюють каталізатор та продукти реакції окислювального хлорування етилену.

СuСl₂/г-Аl₂О₃

2CH₂ClCH₂Cl+5Cl₂ CHCl=CCl₂+CCl₂=CCl₂+7HCl (10)

СuСl₂/г-Аl₂О₃

2CH₂ClCH₂Cl+3HCl +2,5O₂ CHCl=CCl₂+CCl₂=CCl₂+5H₂O (11)

Додаткове охолодження рециркуляційного газу до температури +2 - +5 єС здійснюється в трубчатому теплообміннику із циркулюючим холодоагентом (розчин NaCl) з температурою -15 - -20 єС з відділенням охолодженого та сконденсованого 1,2-дихлоретану в кількості 3-6 % від загальної маси рециркуляційного газу. При цьому сконденсований 1,2-дихлоретан додається до продуктового 1,2-дихлоретану, вихід якого зростає до 99,8 %. А рециркуляційний газ із вмістом залишкового 1,2-дихлоретану 0,3-0,6 % повертають у реактор.

П'ятий розділ присвячено вивченню природи активних центрів на поверхні каталізаторів окислювального хлорування етилену та механізму процесу каталізу.

Для вияснення впливу типу каталізатора на вихід 1,2-дихлоретану та побічних продуктів було досліджено два типи каталізаторів: нанесеного типу “Харшоу” марки Х1 і просякнутого типу марки MEDC-B, а також окремо носій г-Аl₂О₃ та CuCl₂·2H₂O (кристалогідрат основного компонента каталізаторів) і CuCl₂·2HСl (гідрохлорид основного компонента каталізаторів). Дослідження проводились із використанням інфрачервоної спектроскопії та диференціально-термічного аналізу, мас-спектроскопії та рентгенофазового аналізу.

Виходячи з порівняння інфрачервоних спектрів можна дійти таких висновків.

Найцікавіші характеристики поверхневих груп каталізаторів проявляються в області 1377-1640 см^-1. У цій області для г-Al₂O₃ проявляється триплет смуг поглинань, який характеризує деформаційні коливання груп (-ОН) внутрішньоструктурної води в Al₂O₃·nН₂О або Al(OH)₃ в області 1640 см^-1 та CuCl₂·2H₂O, деформаційні коливання груп (-OH) поверхневої структури г-Al₂O₃ в Al⁺²OН в області 1518 см^-1 й Al⁺¹(OН)₂ в області 1377 см^-1. Для зразка каталізатора MEDC-B абсолютно відсутнє поглинання в області 1377 см^-1 й 1518 см^-1, що говорить про те, що всі групи Al⁺²ОН й Al⁺¹(ОН)₂ взаємодіють із каталізатором [СuСl₄]^-2,-1, нанесеним на їхню поверхню в процесі співосадження двох компонентів.

Можливість утворення комплексів між хлоридами міді з поверхневими групами г-Al₂O₃ представляється в такий спосіб. Відомо, що хлорид міді в концентрованих розчинах соляної кислоти утворює комплексний ди- і тетрахлорид міді.

CuCl₂ + 2HCl > H₂[СuСl₄] (12)

Cu₂Cl₂ + 2HCl > 2H[СuСl₂] (13)

З літературних джерел відомо, що нанесення хлориду міді на поверхню г-Al₂О₃ проводять із розчинів CuCl₂ у концентрованій соляній кислоті.

У такий спосіб на поверхню г-Al₂O₃ наноситься не CuCl₂, а комплексний тетрахлорид міді [CuCl₄]^-2, що утворюється за реакцією 12. Оскільки комплексний тетрахлорид міді має плоску будову квадрата, він може легко розміщатися між шарами носія Al₂О₃ у порах і на поверхні г-Al₂О₃. Крім цього [CuCl₂]^-1 має лінійну будову й тому теж легко координує з поверхнею г-Al₂О_3.

Між поверхневими групами носія й активного компонента можуть проходити такі реакції:

(14)

(15)

(16)

(17)

Ми бачимо, що на поверхні каталізатора окислювального хлорування етилену йде утворення 3 видів комплексів між гідратованим Al₂О₃ і комплексами міді [СuСl₄]^-2, [СuСl₂]^-1 і [СuСl₄]^-1, які можуть бути ідентифіковані широкими смугами поглинання в області 1250-1277 см^-1. При цьому в інфрачервоному спектрі каталізатора зникають частоти поглинання для поверхневих груп Al⁺¹(ОН)₂ - 1377 см^-1 й Al⁺²ОН - 1578 см^-1.

Для вивчення будови активних центрів була проведена інтерпретація дериватограм зразків носія Аl₂О₃ і каталізаторів Х1 й MEDC-B.

Робочий режим температур дегідратації й дегідрохлорування (180-250 С), згідно з даними ДТА, для каталізатора Х1 становить ?Т=70 С. У той же час для MEDC-B цей діапазон (200-250 С) складає тільки ?Т=50 С. Це свідчить про те, що зменшення робочого діапазону температур для MEDC-B на 20 °С у порівнянні з Х1 приводить до звуження оптимального режиму роботи каталізатора до області 215-220 °С. При цих температурах найбільш вигідною стає реакція окислювального хлорування етилену в 1,2-ДХЕ. Тобто селективність каталізатора для цього процесу збільшується. У той же час для каталізаторів нанесеного типу (Х1) реакція проходить від 190 до 210 С. Це підтверджується тим, що селективність за 1,2-ДХЕ на каталізаторах нанесеного типу (Х1) не перевищувала 95-97 %. А на каталізаторах просякнутого типу (MEDC-B) збільшується до 97-99 %. Але при цьому, як відомо з практики промислового випробування наведених каталізаторів, на каталізаторі просякнутого типу (MEDC-B) горіння етилену до СО і СО₂ зменшується до 1,5-2 % у порівнянні з каталізаторами нанесеного типу (Х1), де велике горіння етилену 3-5 %. Таким чином, якщо зіставити цифри селективності окислювального хлорування етилену в 1,2-ДХЕ й горіння етилену, то кількість домішок (побічних продуктів процесу - трихлоретану, трихлоретилену й ін.) для каталізатора MEDC-B відповідно не перевищує 1-1,5 %, а для каталізатора Х1 - 1,5-2,5 %. Усе це підтверджує наші висновки щодо аналізу ДТА.

Враховуючи ДТА, ІЧ-спектроскопію, мас-спектроскопію та рентгеноструктурний аналіз, за допомогою електронномікроскопічних знімків було встановлено будову активних центрів на поверхні каталізатора.

Дифрактограми зразків каталізатора Х1 мають відмінності від дифрактограм зразка вихідного г-Аl₂O₃, що свідчить про присутність у зразку інших фаз, а саме: [CuCl₂]^-1, [CuCl₄]^-2, які взаємодіють із поверхневими групами Аl₂O₃ і зменшують їх інтенсивності. Крім того, на вказаній кривій зразка каталізатора Х1 з'являється новий пік додаткового максимуму в області 28,55°. Його можна ідентифікувати як нову фазу чистого CuCl₂.

Розглядаючи дифрактограми зразків каталізатора MEDC-B, можна сказати: зменшення інтенсивності піків свідчить про присутність у зразку каталізатора MEDC-B інших фаз [CuCl₂]^-1, [CuCl₄]^-2, Cu(OH)Cl, які взаємодіють із поверхневими групами Аl₂O₃. Але, на відміну від каталізатора Х1, на MEDC-B кристалічну форму CuCl₂ не виявлено.

Таким чином, виходячи з даних рентгеностуртурного аналізу та електронної мікроскопії, приведених у дисертації, а також попередньо одержаних даних по ІК-спектроскопії та ДТА аналізу зразків носія г-Аl₂O₃ та каталізаторів типу Х1 та MEDC-B, можна запропонувати такий механізм каталізу процесу ОХЕ на поверхні названих каталізаторів:

(20)

(21)

На кривих мас-спекрометричного аналізу виявлені криві якісного та кількісного аналізу сполук, які десорбуються з поверхні вказаних об'єктів.

Так, для каталізатора MEDC-B максимальна втрата НСl (Мm = 35-38) спостерігається за температури 140 °С. Причому ідентифікується декілька десорбційних кривих, що належать НСl, різницю між якими можна інтерпретувати за рахунок їх різної швидкості десорбції з поверхні каталізатора НСl різного походження, що може бути наслідком їх виділення з різних місць на поверхні каталізатора та з його внутрішньої структури при розкладі Н₂[CuCl₄] і НCuСl₂.

Аналіз десорбційних мас-спектрометричних кривих активної фази CuCl₂·Н₂О та Н₂[CuCl₄] показав, що найбільш цікавим для процесів десорбції продуктів розкладу активних фаз є те, що в області температур 210-260 °С з'являється інтенсивний пік десорбції молекулярного хлору (Мm = 70), який, у свою чергу, в 2 рази інтенсивніший для чистої активної фази Н₂[CuCl₄]. Таке явище, яке раніше не спостерігалося при інших методах аналізу, може бути підтвердженням реакції розкладу активної фази з виділенням Сl₂, який може брати участь у реакціях хлорування етилену в 1,2-ДХЕ.

220?C

Н₂[CuCl₄] > Н[CuCl₂] + 1/2Сl₂ + НCl (22)

235 ?С

2Н[CuCl₂] > 2НCl + Cu₂Cl₂ (23)

Виділення НCl і Сl₂ у процесах термодеструкції активної фази в діапазонах робочих температур реакції ОХЕ 210-235 °С підтверджує механізм реакції ОХЕ, приведений нами на схемах реакцій 20-23.

Шостий розділ присвячений одержанню нових каталізаторів окислювального хлорування етилену на основі алюмокремнезему.

Для приготування нового каталізатора ОХЕ використовували носій на основі Аl₂О₃, а формування мікросферичних гранул каталізатора проводили шляхом нанесення 20-40 % розчину солей міді, калію і магнію в ході його розпилення в крапельно-аерозольному стані в реакторі-автоклаві з перемішуванням. Нанесення проводили за t = 150-450°С за 1-2 год, при якому проходить формування мікросферичних частинок каталізатора з вмістом СuСl₂·К⁺, Мg⁺² - 4-8 % на поверхні Аl₂О₃/SіО₂, з S_пит = 100-150 м²/г, d = 30-110 мкм, що є найбільш оптимальними властивостями для каталізатора окислювального хлорування етилену [106].

Як носій використовують високодисперсний, аморфний алюмокремнезем, одержаний пірогенним способом із питомою поверхнею 150-200 м²/г, розміром частинок 10-80 мкм та вмістом Аl₂О₃ - 20-40 % і SіО₂ - 60-80 %.

Хлорид міді береться у вигляді солянокислого кристалогідрату (СuСl₂•2Н₂О)·НСl, а солі К⁺¹ і Мg⁺² - у вигляді відповідних мінералів: карналіт КСl•МgСl₂•6Н₂О, шеніт К₂SО₄•МgSО₄•6Н₂О, каїніт КСl• МgSО₄•3Н₂О. Під час нанесення солей на поверхню проходять такі реакції комплексоутворення з компонентами каталізатора:

H[CuCl₂] + KCl > K[CuCl₂] + HCl (24)

H₂[CuCl₄] + MgCl₂ > Mg[CuCl₄] + 2HCl (25)

Наявність комплексних хлоридів підтверджується методами аналізу, приведеними раніше. Таким чином, стає очевидною роль солей Mg і К як комплексоутворювачів та промоторів для каталізаторів ОХЕ (особливо солей Cu (І), (ІІ)).

У результаті інтеркаляції сполук міді й додаткових сполук металів К і Мg ці сполуки не тільки рівномірно розподілені в оксиді алюмінію, але й комплексометрично зв'язані зі сполуками алюмінію:

Спосіб дозволяє отримати каталізатор окислювального хлорування етилену з вмістом каталізатора СuСl₂ 4-8 %, в тому числі промоторів К⁺, Мg⁺² 0,05-1 % на поверхні алюмокремнезему Аl₂О₃/SіО₂ із вмістом Аl₂О₃ 20-40 %, з S_пит = 100-150 м²/г, d = 30-120 мкм, що дозволяє при випробовуванні на ДЛУ досягнути конверсії по НСl 98,5-99,5 %, конверсії по етилену 96,0-98,4 %, селективності утворення 1,2-ДХЕ 93-97 %, виходу чистого 1,2-ДХЕ 96,5-99,8 % та горіння етилену 1,4-3 %, і є каталізатором із найбільш оптимальними властивостями для окислювального хлорування етилену.

ВИСНОВКИ

1. Проведене теоретичне узагальнення й нове вирішення наукової і практичної задачі, що полягає в удосконаленні технології окислювального хлорування етилену в 1,2-ДХЕ на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/г-Аl₂О₃, підвищенні конверсії етилену, хлористого водню та збільшенні виходу цільового продукту 1,2-ДХЕ зі зменшенням кількості утворених побічних продуктів реакції та пояснення запропонованого нового механізму реакції окислювального хлорування етилену та умов регенерації каталізатора.

2. Проведено порівняння каталітичних властивостей каталізаторів різних фірм (“Енгельгард”, BASF, “Рон-Пуленк”, “СOHDEA”, “Монтекатіні”, “Харшоу”, “Монтедісон”) і встановлено, що найбільш ефективним каталізатором у реакції окислювального хлорування етилену є каталізатор фірми “Монтекатіні” марки MEDC-B. Він забезпечує найбільші конверсію по етилену 99,4-99,5 % та конверсію по HCl - 99,5-99,6 %, високу селективність за 1,2-дихлоретаном 99,0-99,4 %, також дає найменше горіння по етилену - 1,4-1,6 %.

3. Виявлено, що промисловий каталізатор окислювального хлорування етилену до 60-100 днів роботи притирається в реакторі ОХЕ, і його характеристики змінюються. Стабільна робота спостерігається протягом 60-270 днів, після чого відбувається значна зміна характеристик каталізатора (зниження активності, селективності, зміна гранулометричного складу), і стає необхідною регенерація.

4. Запропоновано оптимальне співвідношення НСl:С₂Н₄ в діапазоні (2-2,1):1, що дає можливість досягнути оптимальної ефективності по НСl і С₂Н₄ (96,0-99,0 % і 95,3-95,5 % відповідно). Конверсію по НСl необхідно підтримувати в діапазоні не вище 98-99 %, оскільки при зростанні її вище 99 % ефективність по С₂Н₄ буде нижче 94 %.

5. Встановлено природу активних центрів каталізаторів окислювального хлорування етилену ([СuСl₄]^-2, [СuСl₂]^-1) на г-Аl₂О₃ нанесеного й просякнутого типів, відповідно, марки Х1 і MEDC-B. Показано, що між CuCl₂ та поверхневими групами г-Al₂O₃ (?АlЇОН) проходить утворення комплексних сполук із [СuСl₄]^-2, [СuСl₂]^-1. Запропоновано новий механізм металокомплексного каталізу реакції окислювального хлорування етилену з участю поверхневих металокомплексів Al₂O₃[СuСl₄]^-2, Al₂O₃[СuСl₂]^-1 у реакції з етиленом, хлористим воднем і киснем.

6. Показано, що дезактивація каталізатора окислювального хлорування етилену відбувається шляхом накопичення сполук заліза на поверхні каталізатора у формі Fe^+3,+2*nН₂O (або *nНСl) в основному за рахунок забруднення усередині реактора під час хімічної взаємодії Сu(ІІ), (І) із залізними стінками реактора. Накопичення Fe до 0,3-0,5 % на поверхні частинок каталізатора і відповідна втрата активної поверхні відбувається за рахунок зниження вмісту міді (до 2,3 %), в тому числі й шляхом заміщення її залізом.

7. Показана можливість регенерації частково дезактивованого каталізатора окислювального хлорування етилену. Регенерація в кисневому режимі (30-40 % О₂) є більш ефективною, ніж у повітряному режимі (20 % О₂), за тих самих умов обробки (180-210-250 С, 8 год). Для кисневого режиму вміст міді відновлюється до 4,77 % (для повітряного - 4,58 %), вміст заліза знижується до 0,26 % (для повітряного - до 0,3 %).

8. Встановлено, що додаткове охолодження рециркуляційного газу до температури +2 - +5 °С за допомогою циркулюючого холодоагенту (розчин NaCl) з температурою -15 - -20 °С; з відділенням залишків (1-4 %) 1,2-дихлоретану із циркуляційного газу дозволяє підвищити конверсію вихідних продуктів - етилену і хлороводню - до 99,9 % та збільшити вихід 1,2-дихлоретану до 99,8 %, а також зменшити кількість побічних продуктів реакції до 0,1-0,2 % та знизити горіння етилену до 0,4-1,5 %.

9. Запропоновано новий удосконалений спосіб приготування каталізатора окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан із вмістом СuСl₂·К⁺, Мg⁺² - 4-8 % на поверхні Аl₂О₃/SіО₂ (20-40 % Аl₂О₃), з S_пит = 100-150 м²/г, що є найбільш оптимальними властивостями для каталізатора окислювального хлорування етилену.

10. Результати удосконалення способу окислювального хлорування етилену підтверджені актом дослідно-промислових випробовувань на виробництві 1,2-дихлоретану ТОВ “Карпатнафтохім”, а вдосконалення способу одержання каталізатора окислювального хлорування етилену підтверджені актом дослідно-промислових випробовувань на Калуському ДЕЗ ІХП НАН України.

11. Прогнозований економічний ефект від впровадження запатентованого способу одержання 1,2-дихлоретану окислювальним хлоруванням етилену з вимороженням залишків 1,2-ДХЕ із циркуляційного газу на виробництві ТОВ “Карпатнафтохім” у м. Калуш може скласти близько 19 млн грн/рік.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Курта С. А. Дослідження роботи промислового каталізатора процесу оксіхлорування етилену / С. А. Курта, М. В. Хабер, І. М. Микитин // Хімічна промисловість України. - 2003. - № 2(55). - С. 9-14. Здобувачем проведено обстеження реакторів окислювального хлорування етилену протягом 2 років. На основі отриманих результатів дано оцінку роботи реакторів.

2. Курта С. А. Розчинність промислового каталізатора процесу прямого хлорування етилену та вплив його вмісту на якість 1,2-дихлоретану / С. А. Курта, М. В. Хабер, І. М. Микитин // Хімічна промисловість України. - 2003. - № 6. - С. 33-38. Здобувачем проведено дослідження й аналіз залежності розчинності каталізатора прямого хлорування етилену в 1,2-дихлоретан від параметрів процесу.

3. Курта С. А. Дослідження умов регенерації каталізатора окислювального хлорування етилену / С. А. Курта, М. В. Хабер, І. М. Микитин // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - № 6. - С. 80-85. Здобувачем вивчено можливість термохімічної регенерації промислової партії відпрацьованого та частково дезактивованого каталізатора окислювального хлорування етилену.

4. Курта С. А. Дослідження впливу Fe⁺³ на процес отруєння каталізатора СuCI₂, нанесеного на г-АІ₂О₃ / С. А. Курта, М. В. Хабер, І. М. Микитин // Фізика і хімія твердого тіла. - 2004. - Т. 5, № 4. - С. 804-809. Здобувачем виявлено фактори та механізм, що призводять до пониження активності каталізатора окислювального хлорування етилену.

5. Курта С. А. Гранулометричні дослідження каталізатора оксіхлорування етилену / С. А. Курта, М. В. Хабер, І. М. Микитин // Фізика і хімія твердого тіла. - 2005. - Т. 6, № 3. - С. 476-480. Здобувачем проведено дослідження зміни якості каталізатора окислювального хлорування етилену мікроскопічними методами аналізу.

6. Микитин І. М. Характеристика та активність каталізаторів окислювального хлорування етилену різного походження / І. М. Микитин, С. А. Курта, О. С. Курта // Фізика і хімія твердого тіла. - 2008. - Т. 9, № 1. - С. 143-148. Здобувачем проведено порівняльне дослідження характеристик активних груп різних каталізаторів окислювального хлорування етилену.

7. Курта С. А. Исследование зависимости активности катализатора окислительного хлорирования этилена от условий регенерации / С. А. Курта, И. М. Мыкытын, М. В. Хабер // Журнал прикладной химии. - СПб., 2005. - Т. 78, № . 7. - С. 1110-1113. Здобувачем досліджено підвищення активності каталізатора окислювального хлорування етилену залежно від умов його регенерації.

8. Курта С. А. Будова активних центрів на поверхні каталізаторів CuCl₂/г-Al₂O₃ / С. А. Курта, І. М. Микитин, О. С. Курта // Фізика і хімія твердого тіла. ? 2008. ? Т. 9, № 3. ? С. 577-582. На основі дослідження інфрачервоних спектрів та диференціально-термічного аналізу поверхні каталізаторів CuCl₂/г-Al₂O₃ здобувачем виявлено зв'язок будови активних центрів каталізаторів з оптимальними умовами реакції окислювального хлорування етилену на цих каталізаторах.

9. Патент на корисну модель 200700022 Україна, МПК (2006) В01J 10/00, C07C 17/08 (2007.01). Дослідно-лабораторна установка для моделювання промислового процесу окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан / Курта С. А., Микитин І. М., Проник О. Д. ; заявник і патентоволодар Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. - № 24933 ; заявл. 02.01.2007 ; опубл. 25.07.07, Бюл. № 11. - 4 с. Здобувачем запропоновано дослідно-лабораторну установку для моделювання промислового процесу окислювального хлорування етилену.

10. Заявка на пат. 2005 11892 Україна, Спосіб одержання каталізатора окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан / Курта С. А., Микитин І. М., Хабер М. В., Скакун П. Т. ; заявник і патентоволодар Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. Здобувачем запропоновано новий спосіб одержання каталізатора окислювального хлорування етилену.

11. Заявка на пат. 2006 06592 Україна, Спосіб одержання 1,2-дихлоретану окислювальним хлоруванням етилену / Курта С. А., Микитин І. М., Хабер М. В., Скакун П. Т.; заявник і патентоволодар Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. Здобувачем запропоновано удосконалити технологію окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан шляхом додаткового охолодження рециркуляційного газу.

12. Микитин І. М. Вивчення отруєння каталізатора оксіхлорування етилену / І. М. Микитин // Тези доповідей ІІІ Всеукраїнської конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії, м. Харків, 17-20 травня 2005 р. - Харків, 2005. - С. 54. Здобувачем виявлено й досліджено шляхи отруєння каталізатора окислювального хлорування етилену.

13. Курта С. А. Вивчення характеристик промислового каталізатора оксіхлорування етилену в процесі експлуатації / С. А. Курта, І. М. Микитин, М. В. Хабер // Тези доп. науково-технічної конференції студентів і аспірантів “Хімія та сучасні технології”, м. Дніпропетровськ, 26-28 травня 2003. - Дніпропетровськ, 2003. - С. 162-163. Здобувачем виявлено різку зміну характеристик каталізатора протягом першого періоду його роботи і подальшу стабілізацію характеристик протягом другого періоду його роботи.

14. Микитин І. М. Моделювання промислового процесу окислювального хлорування етилену на дослідно-лабораторній установці з використанням реальних технологічних газів і сировини / І. М. Микитин, С. А. Курта // Тези доповідей ІІ Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії, м. Дніпропетровськ, 7-12 червня 2004 р. - Дніпропетровськ, 2004. - С. 42. Здобувачем змодельовано процес окислювального хлорування етилену в лабораторних умовах з використанням сировинних потоків промислової установки.

15. Курта С. А. Гранулометричний склад каталізатора процесу оксіхлорування етилену / С. А. Курта, І. М. Микитин, М. В. Хабер // Матеріали VIII Міжнародної науково-практичної конференції “Наука і освіта - 2005”, м. Дніпропетровськ, 7-21 лютого 2005 р. - Дніпропетровськ, 2005. - С. 63. Здобувачем досліджено зміну гранулометричного складу каталізатора окислювального хлорування етилену.

16. Микитин І. М. Дослідження хімії поверхні та складу каталізатора окислювального хлорування етилену / І. М. Микитин, С. А. Курта, М. В. Хабер // Матеріали ІV Міжнародної науково-практичної конференції “Динаміка наукових досліджень - 2005”, м. Дніпропетровськ, 20-30 червня 2005 р. - Дніпропетровськ, 2005. - С. 48-49. Здобувачем досліджено процеси утворення дефектів каталізатора, втрати міді з одночасним накопиченням заліза на поверхні каталізатора.

17. Микитин І. М. Дослідження зміни розприділення частинок каталізатора за розмірами в процесі окислювального хлорування етилену протягом довгого періоду часу / І. М. Микитин, С. А. Курта, М. В. Хабер // Матеріали ІІ Міжнародної науково-практичної конференції “Науковий потенціал світу - 2005”, м. Дніпропетровськ, 19-30 вересня 2005 р. - Дніпропетровськ, 2005. - С. 74-75. Здобувачем досліджено зміну зовнішнього вигляду та розподілення частинок каталізатора в процесі довготривалої експлуатації.

18. Микитин І. М. Носій і каталізатор окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан на основі високодисперсного кремнезему і хлориду міді / І. М. Микитин, С. А. Курта, О. С. Курта // Материалы ХХІІ научной конференции стран СНГ “Дисперсные системы”, г. Одесса, 18-22 сентября 2006 р. - Одеса, 2006. - С. 234-235. Здобувачем запропоновано й досліджено каталізатор окислювального хлорування етилену з використанням носія на основі мікродисперсного кремнезему-аеросилу.

19. Курта С. А. Вивчення ефективності використання етилену в процесі оксіхлорування етилену в 1,2-дихлоретан / С. А. Курта, І. М. Микитин // Тези доповідей науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”, м. Львів, 14-16 вересня 2004 р. - Львів, 2004. - С. 316-317. Здобувачем досліджено залежність ефективності по етилену від вмісту СО₂ в циркуляційному газі при збільшенні співвідношення HCl/C₂H₄ та навантаження на реактор.

20. Микитин І. М. Процес окислювального хлорування етилену на каталізаторі CuCl₂/г-Al₂O₃ / І. М. Микитин // Матеріали міжвузівської науково-практичної конференції “Черкаські хімічні читання - 2006”, м. Черкаси, 10-12 вересня 2006 р. - Черкаси, 2006. - С. 77. Здобувачем досліджено ефективність роботи каталізатора окислювального хлорування етилену при різній конверсії по хлороводню й етилену.

21. Курта С. А. Активні центри каталізатора CuCl₂ на поверхні г-Al₂O₃ та механізм реакції оксіхлорування етилену в 1,2-дихлоретан / С. А. Курта, І. М. Микитин // Матеріали Всеукраїнської конференції з міжнародною участю, присвяченої 90-річчю Національної академії наук України “Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів”, м. Київ, 28-30 травня 2008 р. - К., 2008. - С. 91-92. Здобувачем досліджено методами інфрачервоної спектроскопії, диференціально-термічного аналізу, десорбційної мас-спектроскопії і рентгенофазового аналізу зразки двох типів каталізатора.

22. Микитин І. М. Будова реакційних центрів на поверхні дисперсного г-Al₂O₃ з нанесеними хлоридами міді / І. М. Микитин, С. А. Курта // Матеріали ХІ Міжнародної конференції “Фізика і технологія тонких плівок та наносистем”, м. Івано-Франківськ, 7-12 травня 2007 р. - Івано-Франківськ, 2007. - С. 91-92. Здобувачем запропоновано будову реакційних центрів каталізатора окислювального хлорування етилену на основі диференціально-термічного аналізу.

АНОТАЦІЯ

Микитин І. М. Удосконалення технології окислювального хлорування етилену на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/г-Аl₂О₃. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу. - Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2009.

Дисертацію присвячено удосконаленню промислової технології одержання 1,2-дихлоретану окислювальним хлоруванням етилену на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/г-Аl₂О₃. Виявлено шляхи забруднення каталізатора окислювального хлорування етилену сполуками заліза. Вивчено умови дезактивації та регенерації частково дезактивованого каталізатора окислювального хлорування етилену. Встановлено будову активних центрів каталізаторів окислювального хлорування етилену ([СuСl₄]^-2, [СuСl₂]^-1) на поверхні г-Аl₂О₃ нанесеного і просякнутого типів відповідних промислових марок “Харшоу” (Х1) і “Монтекатіні” MEDC-B. Запропоновано новий механізм металокомплексного каталізу реакції окислювального хлорування етилену з участю поверхневих металокомплексів Al₂O₃[СuСl₄]^-2, Al₂O₃[СuСl₂]^-1 в реакції з етиленом, хлористим воднем і киснем. Запропоновано удосконалення технології окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан шляхом додаткового охолодження циркуляційного газу до температури +2 - +5 °С з відділенням залишків 1-4 % 1,2-дихлоретану із циркуляційного газу та новий спосіб приготування каталізатора окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан із вмістом активних компонентів - СuСl₂·К⁺, Мg⁺² - 4-8 % на поверхні Аl₂О₃/SіО₂ (20-40 % Аl₂О₃).

...