Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Развитие промышленности Российской Федерации и Пермском крае, в том числе, влечет за собой увеличение негативного воздействия её на окружающую среду.

Пермский край расположен на северо-востоке Европейской части России. Доля городского населения - 76.5 %. Область обладает мощным промышленным потенциалом, особенно в отраслях машиностроения, химии и нефтехимии, лесной и деревоперерабатывающей, черной и цветной металлургии, производства стройматериалов.

Среди множества экологических проблем главное место занимает проблема углеводородного загрязнения окружающей среды, львиная доля выбросов приходится на производство нефтехимии.

Основная роль в нефтедобыче принадлежит 17 месторождениям на юге области. На предприятиях нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности нефть и ее образующие подвергаются различным физико-химическим процессам, которые более детально я рассмотрю в своей работе

1. Кислотно-каталитические процессы в нефтепереработке и в нефтехимии

Каталитический крекинг.

Каталитическим крекингом называют совокупность различных превращений углеводородов, протекающих на кислотных катализаторах (в настоящее время - гетерогенных) с образованием компонентов авиационного и моторного (автомобильного) топлива из высококипящих фракций углеводородов.

Основные реакции:

(1) Деалкилирование (крекинг) парафинов.

(2) Деалкилирование (крекинг) олефинов.

(n = m + k)

(3) Деалкилирование алкилароматических соединений.

(4) Ароматизация нафтенов.

(5) Скелетная и позиционная изомеризация олефинов.

(6) Скелетная изомеризация парафинов.

В современных процессах используют аморфные и кристаллические (цеолиты) алюмосиликаты Al2O3 - SiO2. Цеолиты бывают природные и синтетические. Общая формула цеолита:

MxDy/2 AlmSinO2(m+n)·PH2O, x + y = m

где M и D - одно- и двухвалентные катионы. В настоящее время только X- и Y- синтетические цеолиты используются для крекинга углеводородов. Эти цеолиты близки природным цеолитам - мордениту (X) и шабазиту (Y). При общей формуле этих цеолитов

NapAlpSi192-pO384·gH2O

для X-цеолита P = 96 - 74, для Y-цеолита P = 74 - 48.

Кристаллическая структура цеолитов характеризуется сквозными порами одинакового диаметра (0.75 - 1.0 нм), превышающими размеры многих молекул углеводородов. При замене части ионов Na+ на ионы NH4+ и последующей прокалки на поверхности цеолита образуются сильные протонные центры:

Рис. 1

При отщеплении воды ( > 400оС) появляются апротонные кислотные центры Льюиса, локализованные на Al. Высококремнистые и термостабильные цеолиты ZSM-5 относят к очень сильным протонным кислотам (к сверхкислотам).

В основе теории механизмов реакций, протекающих в процессе каталитического крекинга, лежат представления об участии в стадиях механизмов ионов карбения и карбония и, таким образом, химия этих ионов и есть суть механизмов перечисленных выше процессов.

На поверхности твердых кислотных катализаторов так же, как и в растворах, нет свободных ионов карбения R+. Такие частицы всегда сольватированы в растворах и переносятся на другие реагенты, освобождаясь от молекулы растворителя (как и H+).

На поверхности кислотных катализаторов можно представить аналогичный процесс “сольватации” (координации) иона карбения поверхностным оксидом

Рис. 2

Координированный таким образом R+ аналогичен иону карбения в ионе алкоксония R3O+BF4- и может участвовать в реакциях с другими реагентами (олефинами, спиртами, аренами) аналогично реакциям алкоксониевых ионов в реакции полимеризации циклов. Ионы карбония могут находится в свободном состоянии, удерживаясь на поверхности за счет слабых водородных связей или за счет электростатических сил в виде ионных пар RH2+·X-.

В целом механизм процессов крекинга парафинов, олефинов, скелетной изомеризации парафинов и олефинов, реакций деалкилирования алкиларенов является цепным с кинетической точки зрения. Все эти процессы включают стадии инициирования, зарождения активных центров R+ (Wi), стадии продолжения кинетической цепи с участием ионов карбения и карбония и стадии обрыва активных R+ (W0) за счет примесей в реакционной смеси. Добавки долей процента олефинов к чистому алкану резко ускоряют процесс каталитического крекинга.

Рис. 3

Образование кокса на поверхности алюмосиликатных катализаторов (следствие глубокого дегидрирования полимеров) является основной причиной дезактивации катализаторов крекинга, наряду с обратимым отравлением сильно адсорбирующимися примесями и необратимым отравлением металлами, содержащимися в нефтяных фракциях.

Различные функции падения активности по времени обобщены в теории, учитывающей, как важный фактор, время проведения процесса и предполагающей параллельное протекание различных процессов, ведущих к отравлению катализатора, т.е. к уменьшению количества активных центров CS. Уравнение (1) не включает концентраций реагентов и ядов и является, таким образом, эмпирическим уравнением, но оно было успешно применено для большого числа реакций крекинга и дегидрирования:

 (1)

Если обозначить долю центров, сохранивших активность, = CS/CS0, получим

(2)

Используют и более простую модель

(3)

Интегрируя (3), получаем (m 1):

, (4)

где G = (m - 1)·Kd·t, N = 1/(m - 1).

Если активность катализатора пропорциональна числу активных центров

, (5)

подставив уравнение (4) в уравнение (5), получим зависимость степени превращения XA сырья А как функцию концентраций, температуры и характера дезактивации активных центров. Рассмотрим подробнее реакции скелетной изомеризации парафинов и нафтенов.

Скелетная изомеризация парафинов

Устойчивость ионов карбения растет в ряду R+перв < R+втор < R+трет. Поэтому процессы скелетной изомеризации парафинов термодинамически выгодны. Например, реакция (6) экзотермична

кДж/моль(6)

и при 25оС в равновесии отношение концентраций tBu+ / 2 - Bu+ 1010. Простейший механизм скелетной изомеризации парафинов включает 1,2-перенос метильных (алкильных) групп в первичном R+. Образование первичного R+ происходит различными путями. Главные пути - протонизация олефинов и отрыв H- подходящим акцептором (апротонным центром, ионом металла, другим ионом R+, появившимся в системе из олефинов)

1,2-Перенос алкильной группы сопровождается 1,2-гидридным сдвигом в направлении образования более устойчивого иона R+.

Вместе с тем, 1,2-перенос алкильной группы не объясняет факты, установленные при изучении изомеризации меченого 13С бутана. Обнаружены два изомера и две пары изотопомеров:

Рис. 4

Образование изомеров I и III нельзя объяснить 1,2-переносом CH3-группы. Механизм этих реакций объясняют с позиций образования ионов карбония. При 1,2-сдвиге метильной группы в первичном ионе карбения образуется ион карбония (IV), который можно рассматривать как продукт протонирования циклопропанового кольца (V):

При разрыве С1-С2-связи образуются ионы карбения СH313CH2+CHCH3 и +CH213CH2CH2CH3, которые приводят к продуктам I и III

Относительные скорости взаимных превращений углеводородов в процессе скелетной изомеризации отражают более быстрое изменение положения третичного атома, чем превращения вторичного в третичный:

Рис. 5

В реакциях крекинга парафинов основными продуктами являются низшие парафины, тогда как олефины (особенно С4 и С5) образуют полимеры, ароматические соединения и кокс. В процессе крекинга гексадекана обнаружено 60 углеводородов от С1 до С10. Условия крекинга и природа катализатора (сила кислотных центров, соотношение протонных и апротонных центров) влияет на состав продуктов.

В процессе крекинга циклопарафинов (нафтенов) образуются алифатические углеводороды и циклы меньшего размера, при этом на алюмосиликатных катализаторах обнаружено даже заметное дегидрирование циклопарафинов. Механизм дегидрирования пока-что не установлен. Механизм изомеризации циклов представляют следующей цепочкой превращений ионов карбения и карбония (или неклассических ионов карбения):

Рис. 6

3. Реакции алкилирования

Реакции алкилирования - процессы обратные крекингу - занимают важное место в нефтехимии и в органическом синтезе. Реакции алкилирования используют для получения ценных компонентов моторных топлив, повышающих их октановые числа. Для получения алкилатов используют реакции алкилирования парафинов олефинами. Так, изобутан алкилируют изобутиленом и смесью изомерных бутиленов, а также пропиленом. Реакцию проводят в двухфазной системе - концентрированная H2SO4 (90 - 97%) - углеводороды в присутствии ПАВ (R4N+X-, цетиламин, октиламин). Процесс является цепным и включает следующие типичные для кислотного катализа стадии. В концентрированных кислотах сольватация карбкатиона осуществляется молекулой кислоты

(7)

Сольватированный tBu+ взаимодействует со второй молекулой олефина с образованием димерного карбкатиона. Для упрощения изобразим схему реакций с участием свободных R+:

(8)

(9)

Карбкатион (VI) C8H17+ взаимодействует с изо-C4H10, отрывает от него Н- и превращается в изооктан C8H18 (целевой продукт реакции). Нежелательный процесс - дальнейшее присоединение олефина с последующей полимеризацией.

Поверхностно-активные вещества заметно увеличивают скорость реакции (10), тем самым повышая октановые числа алкилатов. Катионоподобные ПАВ повышают реакционную способность R+, уменьшают его стабилизацию кислотной фазой и делают отрыв H- от RH более эффективным.

Процессы алкилирования катализируются и другими кислотами (CF3SO3H, HF). В системе углеводород-HF-1%H2O процесс алкилирования протекает эффективнее и селективнее. Октановые числа алкилатов достигают 92 - 95. Предложен интересный механизм алкилирования изобутана пропиленом в присутствии HF.

Брутто-реакция представляет собой дегидродимеризацию изобутана с переносом 2 атомов водорода на пропилен:

(12)

С целью заменить процессы с жидкими кислотами исследуют возможность использования цеолитов для алкилирования парафинов олефинами. Показано, что в этом случае в процесс алкилирования вступает этилен. На Na-X цеолитах при замене части Na+ ионами РЗЭ получаются достаточно высокие выходы алкилатов (80 - 100оС, Р = 2 МПа).

Выход C8-продуктов в алкилате достигает 80%.

В случае еще более сильных кислот, например, сверхкислот HF-TaF5 с Н0 = -18.8 алкилировать удается метан

.

Среди процессов алкилирования рассмотрим две реакции, важные для органического синтеза - алкилирование бензола олефинами и алкилирование формальдегида олефинами (реакция Принса).

Алкилированием бензола получают 2 ценных полупродукта - этилбензол и изопропилбензол. Алкилирование проводят по Фриделю-Крафтсу в присутствии AlCl3, или на цеолитных катализаторах, которые до сих пор не используются в этом процессе в промышленности. Взаимодействуя с бензолом или с полиалкилбензолами AlCl3, HCl и H2O образуют “комплекс”, который и является катализатором реакции. Состав комплекса переменный - (ArH)x(H3O+AlCl4-)y(HCl)z. Вероятно, что полиалкилбензолы сольватируют H+, образуя с ним -комплекс (или -комплекс).

(ArH·H)+Al2Cl7- (VII)

который также может переносить протон на олефин с образованием R+AlCl4-. Реакция карбкатиона CH3CH2+ или (СН3)2СН+ с бензолом и приводит к реакции алкилирования ArH.

Рис. 7

Рассматривают также возможность участия в процессе протонированного ArH (VII), однако такой механизм представляется менее вероятным,

Рис. 8

поскольку он требует ,-переноса гидрид-иона и большего числа стадий. Фирма “Monsanto” разработала процесс алкилирования, протекающий в гомогенных условиях с небольшим количеством AlCl3 без использования жидкого катализаторного комплекса, образующего двухфазную систему. В этой технологии AlCl3 не рециркулирует, не стабилизируется алкилбензолами, и поэтому образования полиалкилбензолов практически не происходит даже при Т > 100оС. В проточный реактор подаются этилен, бензол, AlCl3, HCl (и промотор). Выходящий поток, содержащий главным образом этилбензол, бензол и AlCl3, подают в реактор переалкилирования, куда подается диэтилбензол из узла разделения. После достижения равновесия переалкилирования

алкилат из реактора переалкилирования подается в зону испарения (удаления легколетучих и HCl), затем на промывку от AlCl3 и в отделение ректификации.

Реакция Принса в промышленном масштабе используется в производстве изопрена. Изобутилен в растворе серной кислоты (~20%) и формальдегида превращается в диол или в 2,2-диметилметадиоксан (ДМД) в зависимости от концентрации формальдегида и условий процесса.

Рис. 9

Оба продукта при дегидратации (IX) или отщеплении метиленгликоля (формальдегидгидрата) (X) образуют изопрен, однако, второй путь эффективнее - ДМД легко выделяется из реакционной среды и легко отщепляет CH2(OH)2 (200оС, кислотные катализаторы). ДМД является также хорошим полярным растворителем.

Заключение

каталитический крекинг катализатор изомеризация

В данной работе я изучил и проанализировал основные физико-химические процессы, происходящие при производстве продуктов нефтехимии и нефтепереработки.

В завершении можно сделать вывод о сложности и трудности проведения таких физико-химических процессов в нефтехимии как: реакции алкилирования, скелетная изомеризация парафинов, кислотно-каталитические процессы, благодаря которым из исходных материалов можно получить широкий ассортимент новых продуктов нефтехимии и нефтепереработки.

Список литературы

1. Войцеховский Б.В., Корма А., Каталитический крекинг, М., Химия, 2004, 151с.

2. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, М., Мир, 1999, с. 9 - 132.

3. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процессов, под ред. Л.Ф.Олбрайта, А.Р.Голдсби, М., Химия, 2005, с. 13 - 82, с. 114 - 130, с. 268 - 278.

4. Журналы “Нефть России” 2000 г. №№ 5,9.

5. Журналы “Нефтепереработка и нефтехимия” 2000 г. №№ 1,2.

6. “Большая Энциклопедия 2000”.

7. Багров Н.М., Трофимов Г.А., Андреев В.В. Основы отраслевых технологий: Учебное пособие. - СПб.: Изд-во СПбГУЭФ, 2006. - 251с.

Размещено на Allbest.ru