Синтез, будова та властивості лантанідвмісних комплексних сполук на основі водорозчинних калікс[4]аренів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

СИНТЕЗ, БУДОВА ТА ВЛАСТИВОСТІ ЛАНТАНІДВМІСНИХ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК НА ОСНОВІ ВОДОРОЗЧИННИХ КАЛІКС[4]АРЕНІВ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Кость свІтлана СергІЇВНА

Одеса - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі хімії лантанідів Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України.

Науковий керівник доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Коровін Юрій Вікторович, Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, м. Одеса, провідний науковий співробітник.

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, профессор Сейфулліна Інна Йосипівна, Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова, м. Одеса, завідувач кафедри загальної хімії та полімерів;

кандидат хімічних наук Шамшурін Олександр Валерійович, Одеський національний політехнічний університет, доцент кафедри технології неорганічних речовин та екології

Захист відбудеться "10" грудня 2009 р. о 1300 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 у Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України (65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Фізико - хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України (65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

Автореферат розіслано " 4 " листопада 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Безлуцька І.В.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Комплексоутворенню лантанідів з макроциклічними лігандами приділяється все більше уваги в значному ступені внаслідок розширення області практичного застосування відповідних сполук. При цьому одним із напрямків, що швидко розвиваються, є вивчення таких об'єктів, як комплексні сполуки лантанідів з калікс[n]аренами. Здатність калікс[n]аренів розпізнавати різноманітні катіони, аніони та нейтральні молекули, успішне використання даних лігандів в якості носіїв ряду іонів металів через гідрофобні мембрани, виявлена біологічна активність по відношенню до різних патогенних мікроорганізмів, можливість виступати в якості "будівельних" блоків для супрамолекулярних ансамблів, обумовлюють перспективи використання цих сполук в таких областях, як аналітична та біоаналітична хімія, при утворенні ензимподібних систем, мембран.

Відтоді, як функціоналізація макроциклу сульфо-групами дозволила отримати добре розчинні у воді калікс[n]арени, ще в більшому ступені зріс інтерес до вивчення їх взаємодії з іонами лантанідів Ln3+, зважаючи, перш за все, на характеристичні спектрально-люмінесцентні властивості останніх. Проте, скільки-небудь систематичні дослідження комплексоутворення лантанідів з функціоналізованими калікс[n]аренами досі відсутні, а з водорозчинними калікс[n]аренами їх практично немає. В той же час, вивчення спектрально-люмінесцентних характеристик цих комплексів може допомогти у вирішенні питань, що пов'язані із з'ясуванням їх складу та будови. В зв'язку з цим уявляється актуальною задача щодо вивчення комплексоутворення лантанідів з функціоналізованими водорозчинними калікс[4]аренами, встановлення взаємозв'язку між будовою, складом комплексів та їх спектрально-люмінесцентними властивостями, з'ясування можливості практичного використання даних сполук.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота виконана у відділі хімії лантанідів Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України (ФХІ) відповідно до науково-дослідної тематики відділу і інституту в цілому: в рамках проекту "Нові люмінесцентні сполуки лантанідів" (номер держреєстрації 0102U001630), теми "Структурно-функціональні дослідження біологічно-активних речовин, каталітичних систем та матеріалів для оптоелектроніки" (номер держреєстрації 0107U001300), теми "Дослідження впливу лігандного оточення на оптичні властивості різнометальних сполук рідкісноземельних елементів" (номер держреєстрації 0107U001296) цільових програм Відділення хімії НАН України.

Мета і задачі дослідження: встановлення взаємозв'язків між будовою, складом і спектрально-люмінесцентними властивостями водорозчинних фосфор- та сірковмісних калікс[4]аренів, їх нових комплексів з лантанідами та можливості практичного застосування вивченних сполук.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- вивчити вплив введення фосфорвмісних груп в калікс[4]аренову матрицю та модифікації скелету макрокільця на будову та спектроскопічні властивості калікс[4]аренів як комплексоутворювачів у водному середовищі;

- встановити оптимальні умови синтезу комплексних сполук лантанідів з фосфор- та сірковмісними калікс[4]аренами, визначити їх склад та будову;

- вивчити спектрально-люмінесцентні властивості комплексів у взаємозв'язку з їх будовою і проаналізувати основні фактори, що впливають на ці властивості;

- визначити сполуки, які є перспективними для використання їх у біомедичній практиці, зокрема, як антимікробних агентів.

Об'єкти дослідження: комплексні сполуки лантанідів (тербію, диспрозію, ітербію, неодиму, лютецію) з водорозчинними калікс[4]аренами, що є функціоналізованими по верхньому/нижньому вінцю фосфорвмісними та сульфо-групами, а також з тіакалікс[4]аренами.

Предмет дослідження: спектрально-люмінесцентні властивості модифікованих калікс[4]аренів і тіакілакс[4]аренів у водному середовищі, а також синтез, будова та спектроскопія їх комплексів з лантанідами, біологічна активність вивчених сполук.

Методи дослідження. В ході синтезу комплексів, при вивченні їх складу і властивостей використовувалися методи елементного аналізу, ІЧ-, УФ-, ЯМР- (1Н-, 31Р-)- та люмінесцентної (стаціонарної і кінетичної) спектроскопії, мас-спектрометрії. Методи молекулярної механіки використовувалися при аналізі структурних особливостей сполук.

Наукова новизна отриманих результатів:

- синтезовано 39 нових комплексних сполук лантанідів з 10 водорозчинними калікс[4]аренами, що модифіковані фосфор- та сірковмісними фрагментами у різних положеннях макроциклу. Комплекси ідентифіковані та охарактеризовані за допомогою елементного аналізу, даних ЯМР-, ІЧ-, абсорбційної та люмінесцентної спектроскопії, мас-спектрометрії;

- встановлено вплив природи фосфорвмісних замісників як на фізико-хімічні властивості, розподіл електронної густини, так і на спектральні характеристики калікс[4]аренів;

- за допомогою ІЧ- та ПМР-спектроскопії, із залученням методів молекулярної механіки, розрахунків зарядового розподілу на координаційно-активних атомах вперше запроваджено систематичне вивчення взаємозв'язку складу, будови і спектрально-люмінесцентних властивостей комплексів лантанідів з водорозчинними калікс[4]аренами;

- вперше встановлено 4f-люмінесценцію тербію, диспрозію, ітербію та неодиму у комплексах з фосфорвмісними калікс[4]аренами, ітербію та неодиму - у комплексах з сульфонатотіа-калікс[4]ареном у водному середовищі та у твердому стані;

- на прикладі комплексів лантанідів з водорозчинними калікс[4]аренами показано, що більш високі 4f-люмінесцентні характеристики спостерігаються у випадку фосфорвмісного координаційного центру в порівнянні з фенольним;

- отримані нові типи f-d-гетеробіядерних комплексів з тіакалікс[4]аренами, що заміщені фосфор- та сульфонато-фрагментами. Показано, що іони Co3+, Ni2+ є гасіями 4f-люмінесценції в усіх комплексах, а іони Pd2+ сенсибілізують люмінесценцію Yb3+;

- вперше показано, що комплекси лютецію з трьома водорозчинними калікс[4]аренами проявляють антимікробну активність.

Практичне значення отриманих результатів. Дані, отримані в ході роботи, складають основу першого систематичного дослідження в області комплексних сполук лантанідів з функціоналізованими водорозчинними калікс[4]аренами та, відповідно, суттєво доповнюють існуючі на теперішній час дані щодо комплексних сполук цих елементів з макроциклічними лігандами в цілому. Отримані результати відкривають можливість спрямованої функціоналізації водорозчинних калікс[4]аренів, таким чином, щоб у їх комплексних сполуках з лантанідами могла бути реалізована ефективна 4f-люмінесценція. Встановлено, що деякі з вивчених калікс[4]аренів та їх комплекси з лютецієм проявляють антимікробну активність.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних джерел, основний обсяг експериментальної роботи, обробка і аналіз отриманих результатів, формулювання висновків дисертації виконані безпосередньо здобувачем. Постановка дослідження і обговорення його результатів проведені спільно з науковим керівником д.х.н. Ю.В. Коровіним. Синтез фосфор-вмісних калікс[4]аренів і тіакалікс[4]аренів здійснений співробітниками груп під керівництвом д.х.н., проф., член-кор. НАНУ В.І. Кальченка (Інститут органічної хімії НАНУ, м. Київ) і д.х.н, доц. А.Р. Мустафіної (Інститут органічної та фізичної хімії ім. О.Є. Арбузова КазНЦ РАН, м. Казань, Росія). Обговорення даних мас-спектрометричних вимірювань проведене спільно з к.х.н. О.В. Мазепою (ФХІ). Аналіз будови вивчених сполук методами молекулярної механіки проведено спільно із співробітниками лабораторії відділу молекулярної структури під керівництвом д.х.н., проф. В.Є. Кузьміна (ФХІ). Деякі ЯМР- та ІК-спектроскопічні експерименти, потенціометричне титрування проведені та обговорені за участю к.х.н., с.н.с. А.Б. Драпайла (Інститут органічної хімії НАНУ, м. Київ), Д.В. Демешка (Університет м. Кобленц, ФРН), к.х.н., с.н.с. І.І. Желтвая (ФХІ), відповідно. Експеримент щодо з'ясування біологічної активності деяких з вивчених сполук проведений на кафедрі мікробіології біологічного факультету Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова (к.б.н. М.Ю. Русакова). Автор висловлює глибоку вдячність своїм колегам, які брали участь у проведенні експериментальних досліджень і обговоренні результатів.

Апробація роботи. Основні результати дослідження було представлено і обговорено під час VI Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2005), VIII International Conference on Calixarenes (Prague, Czech. Rep., 2005), IVth International Sympоsium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, Russia, 2006), IX і XI Конференцій молодих учених та студентів-хіміків південного регіону України (Одеса, 2006 і 2008), Ukrainian-German Symposium on Nanobiotechnology (Kiyv, 2006), XIth International Seminar on Inclusion Compounds ISIC-11(Kiyv, 2007), 2nd International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry (Salice Terme, Italy, 2007), XXIII і XXIV Международных Чугаевских конференций по координационной химии (Одесса, 2007 і Ст.-Петербург, Россия, 2009), 38th International Conference on Coordination Chemistry - ICCC 38 (Jerusalem, Israel, 2008), XVII Української конференції з неорганічної хімії (Львів, 2008), III Всеукраїнської наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених "Хімічні проблеми сьогодення" (Донецьк, 2009), V International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Kiyv, Ukraine, 2009), VII Всеукраїнської конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2009), 7th International Conference on f-Elements (Cologne, Germany, 2009).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей і 16 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 6 розділів, висновків та списку літератури, який нараховує 233 джерела. Загальний обсяг роботи складає 172 сторінки і включає 51 рисунок та 29 таблиць.

водорозчинний фосфор сірковмісний люмінесцентний

ОСНОВНИЙ зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета та задачі дослідження, вказані наукова новизна та практична значимість отриманих результатів, які виносяться на захист.

У першому розділі проведений аналіз літературних даних щодо основних особливостей будови та модифікації калікс[n]аренів, специфіки їх комплексоутворення з катіонами металів. Відзначено, що комплексним сполукам лантанідів з калікс[4]аренами в цілому присвячена незначна кількість досліджень та замало робот щодо комплексів цих елементів з водорозчинними калікс[4]аренами, їх спектрально-люмінесцентним властивостям. На підставі літературних даних визначені задачі, які необхідно вирішити для досягнення поставленої у роботі мети.

У другому розділі наведені об'єкти дослідження - водорозчинні калікс[4]арени та їх комплексні сполуки з лантанідами, описані методики синтезу останніх.

Вказано, що всі синтезовані сполуки охарактеризовано методами елементного аналізу, ІЧ-, УФ-, люмінесцентної та ЯМР-спектроскопії, мас-спектрометрії. Описана техніка експерименту. Основна частина люмінесцентних вимірювань проведена у водних розчинах.

У третьому розділі наведені результати вивчення комплексоутворення фосфорвмісних калікс[4]аренів L1Н4-L5Н6 з лантанідами та спектроскопічні характеристики одержаних комплексів.

Для L1H4-L4H4 були одержані нейтральні комплекси з співвідношенням компонентів Ln3+:LnHm = 1:1 та комплекси 2:1 для L5H6. Комплексоутворення з лігандами L1H4 і L4H4 пояснюється наявністю рухомих атомів водню у фенольних групах по нижньому вінцю та фосфінових по верхньому, відповідно. Було встановлено, що комплекси не включають протиіон (Cl-) солі лантаніду, що використовується при синтезі.

Для ліганду L4H4, нижній вінець якого є подібним до L2, була також використана методика синтезу комплексів, які включають протиіон солі лантаніда. Були отримані комплекси складу 1:1 - LnCl3L4Н4 (Ln =Tb, Lu). Наявність у ліганді L5H6 шести ОН-груп двох видів (фенольних і фосфонових фрагментів) обумовлює утворення комплексу Ln2L5 складу Ме:Lig = 2:1.

рН-Потенціометричним методом визначено константи стійкості комплексів L1H4, L4H4 і L5H6 з іоном тербію (м=0.2) у водно-метанольних розчинах за рівнянням:

xTb3+ + LnHm - TbxLnHm-3x +3xH+, де х = 1-2, m = 4, 6.

Значення отриманих констант (lg KTbL1H=3.8, lg KTbL4H= 6.39 і lg KTb2L5=7.25) узгоджуються з літературними для близьких за будовою комплексів лантанідів.

В ІЧ-спектрах комплексів лантанідів з L1H4 і L5H6 інтенсивність смуг поглинання валентних коливань ОН-груп в області 3100-3200 см-1 значно знижується, що дає підставу припустити заміщення частини рухомих атомів водню фенольних груп іонами лантанідів. При цьому положення смуг Р=О коливань (1150 см-1) та їх інтенсивність практично не змінюються. Це може бути обумовлено тим, що для першого ліганду комплексоутворення, що відбувається по нижньому вінцю, не чіпає фосфіноксидної групи, яка розташована на верхньому вінці ліганду.

Поява смуг поглинання з максимумами при 2375 і 940 см-1 (коливання Р-О-Ln) в ІЧ- спектрах комплексів лантанідів з L4H4 та зсув коливань н(Р-О) з максимумами при 1170 см-1 (асиметричні) і 1055 см-1 (симетричні) свідчить про участь гідроксильних груп фосфінових замісників у комплексоутворенні. При цьому дублет смуг валентних коливань Р=О незначно зсувається у короткохвильову область. Останній факт може бути обумовлений участю Р=О груп у координації іонів лантанідів через виникнення водневих зв'язків з молекулами води внутрішньої координаційної сфери.

При аналізі ПМР-спектрів встановлено, що резонансні сигнали протонів фенольних груп L1Н4 і L5Н6 спостерігаються при 10.02 та 5.11 м.д. з інтегральною інтенсивністю, яка складає 4Н і 2Н, відповідно. При комплексоутворенні з Lu3+ інтенсивність сигналів гідроксильних протонів у випадку L1Н4 знижуеться до 1Н, що вказує на заміщення трьох гідроксильних атомів водню на іон лантаніду, а для Lu2L5 сигнали не спостерігаються, що підтверджує їх участь у координації Ln3+. Для L4H4 реалізується аналогічна картина у випадку координації лантаніду з гідроксильними групами фосфінофої кислоти. У ПМР-спектрі комплексу, що утворюється по нижньому вінцю цього ж ліганду, сигнали протонів ОН-груп незначно зсуваються (Дд=0.03 м.д.) і пов'язано це із змінами, яких зазнає макроцикл.

За сукупністю результатів, що отримані методами елементного аналізу, ІЧ- та ПМР-спектроскопії, а також враховуючи результати ММ+-розрахунків (програма HyperChem 7.01), запропоновано схематичні формули комплексів лантанідів з L1Н4 і L4Н4 (складу 1:1) та з L5Н6 складу 2:1. В комплексі з L1Н4 координаційне число (КЧ) лантаніду, що дорівнює 8, реалізується за рахунок чотирьох зв'язків з фенольними групами та додаткової координації чотирьох молекул води. Ліганд L4Н4 формує координаційний вузол лантаніду за рахунок чотирьох гідроксильних груп алкілфосфінових замісників і трьох молекул води з реалізацією КЧ = 7.

Методом молярних відношень і обмеженого логарифмування було підтверджено співвідношення компонентів у розчинах комплексів Tb:L1H4 (L4H4) =1:1 і Tb:L5H6 = 2:1. У спектрах поглинання комплексів LuL1Н, LuCl3L2 і Lu2L5 найбільш широка смуга зазнає незначниго гіпсохромного зсуву з невеликим збільшенням інтенсивності поглинання у 1.2-1.3 рази.

Смуги, що відносяться до депротонованих фенольних груп (лмакс(LnHm) =308-310 нм), зміщуються батохромно для LuL1Н (Дл = 6 нм) і гіпсохромно для Lu2L5 (?л = 3 нм). Що стосується комплексів з L4H4, отриманих при різних значеннях рН, то спектри поглинання їх відрізняються. Так, у комплексі LuL4Н при рН=7.4 характеристична смуга макроциклу не зазнає суттєвих змін, тоді як смуги фосфінових фрагментів, які беруть участь у комплексоутворенні, батохромно зсуваються, трансформуючись у "плечі". Аналогічна картина спостерігається і для комплексів з L3, підтверджуючи участь фосфорвмісних груп у координації лантанідів. Утворення комплексів з лігандом L4H4 у водному середовищі при рН=3.0 призводить до гіпсохромного зсуву основної смуги (л = 278/284нм) макроциклу без зміни інших смуг (л = 264/269 нм), що свідчить про відсутність комплексоутворення з гідроксильними групами фосфорвмісних замісників.

Встановлено подібність між спектрами поглинання лігандів та спектрами збудження люмінесценції їх комплексів з іонами Ln3+ (Tb3+, Dy3+), що свідчить про внутрішньомолекулярний перенос енергії збудження від органічної частини молекули комплексу на резонансні рівні іонів. З'ясовано, що люмінесценція за механізмом внутрішньомолекулярного переносу енергії від органічної частини комплексу до іонів Tb3+ (20500 см-1) та Dy3+ (20960 см-1) є можливою тільки для лігандів L1Н4, L4Н4 і L5Н6, триплетні рівні яких розташовані вище 5D4 і 4F9/2 - збуджених станів лантанідів, відповідно. Найнижче розташування (19310 см-1) Т-рівня встановлене для ліганду L3, через що у комплексі з ним 4f-люмінесценція таких іонів, як Sm3+, Eu3+, Tb3+ і Dy3+ не спостерігалася. У комплексах з L2 (ЕТ = 20790 см-1) також не вдалося зафіксувати ні 4f-люмінесценцію іону Tb3+ через велику імовірність зворотного переносу енергії збудження (ДЕ = 290 см-1), ні іону Dy3+ - перенос енергії є принципово неможливим. У випадку комплексу L1Н4 (ДЕ=1000 см-1) люмінесценція іону тербію є суперпозицією молекулярної люмінесценції і люмінесценції з рівня 5D4 на підрівні 7F6 та 7F5 з лмакс. = 465, 490 і 549 нм, відповідно.

У випадку комплексу TbCl3L4H4 інтенсивність люмінесценції є нижчою, також відсутнє розщеплення як смуги надчутливого переходу (НЧП) 5D4>7F6, так і найбільш інтенсивної (перехід 5D4>7F5), що свідчить про зміни координації металу у макроциклі. Для комплексів Dy3+ також є характерними подібні залежності та спостерігаються дві смуги випромінювання із збудженого рівня

4F9/2>6H J

де J = 13/2, 15/2.

Найінтенсивнішою смугою у даному випадку є

НЧП 4F9/2 > 6H13/2 (л = 574 нм)

Найбільш інтенсивна 4f-люмінесценція спостерігається у комплексах Tb3+ і Dy3+ з водорозчинними калікс[4]аренами L4Н4 та L5Н6. Спектри люмінесценції комплексів тербію з даними лігандами характеризуються наявністю чотирьох смуг, що відповідають переходам із збудженого рівня 5D4 на підрівні основного мультиплету 7Fj (J = 3, 4, 5 і 6). Відмінність спектрів поглинання комплексів, отриманих у кислому середовищі і які відповідають структурі TbCl3L4H4, відбивається і на спектрах люмінесценції. У комплексах з лігандами L4Н4 та L5Н6 виявлена 4f-люмінесценція іонів ітербію, яка супроводжується зміщенням оптимального значення рН у більш кислу область (6.5-7.0). В табл. 1 наведені деякі спектрально-люмінесцентні характеристики 4f-люмінесценції розчинів комплексів лантанідів з вивченими калікс[4]аренами.

Таблиця 1. Спектрально-люмінесцентні характеристики іонів Ln3+ у комплексах з L1Н4, L4H4, L5H6 (СLn= 2-510-5 моль/л)

Ліганд	Tb3+	Dy3+	qH2O
	ц	ф, мс	ц	ф, мс
L1Н4	0.004	0.51±0.02	-	-	3.9
L4Н4 (pH=3.0)	0.021	1.30±0.02	0.002	0.072±0.005	1.0-1.5
L4Н4 (pH=7.4)	0.039	0.89±0.01	0.005	0.054±0.005	3.2-3.3
L5Н6	0.028	1.00±0.02	0.003	0.068±0.007	3.1-3.3

Найбільше значення квантового виходу люмінесценції (ц) та інтенсивності люмінесценції спостерігається для комплексів з лігандом L4Н4, який функціоналізовано по верхньому вінцю групами -РО(C2H5)ОН. Саме за їх участю здійснюється координація лантаніду. У випадку утворення комплексів з калікс[4]ареном L5Н6, в центрі якого знаходяться два іони металу, що координуються з фосфорвмісними замісниками та фенольними групами, спостерігається зменшення 4f-люмінесценції, проте максимуми смуг не зсуваються. Мінімальний сигнал зареєстровано для L1Н4, у координації з яким приймають участь лише фенольні групи. Величини часу життя люмінесценції (ф) для комплексів тербію з L4Н4 і L5Н6 одного порядку, але є дещо вищіми, ніж ті, що відомі для водорозчинних тербій-сульфокалікс[4]аренів (0.61-0.70 мс).

Найбільше значення ф = 1.3 мс спостерігається при утворенні комплексу, що містить протиіон солі лантаніду (з лігандом L4Н4). Дана ознака спричинена зменшенням кількості молекул води (qH2O), дія високочастотних коливань (EнОН ? 3300-3600 см-1), які призводять до збільшення безвипромінювальних втрат енергії збудження.

У комплексах з калікс[4]аренами було вивчено вплив розчинників, що змішуються з водою (MeOH, EtOH, PrOH, DMSO, DMF та AN при концентраціях від 10 до 80 %). Знайдено, що додавання різної кількості метанолу (LnL4H) і етанолу (Ln2L5) призводить до найбільшого зростання Iл комплексів у порівняні з іншими розчинниками (в 3.0 і 3.5 рази, відповідно).

Таким чином, у комплексах лантанідів з водорозчинними фосфорвмісними калікс[4]аренами L1Н4, L4Н4 і L5Н5 більш високі 4f-люмінесцентні характеристики спостерігаються при переході від фенольного до фосфорвмісного координаційного центру.

У четвертому розділі наведені результати вивчення комплексоутворення тіакалікс[4]аренів L6H4-L8H4 і L10H4 з лантанідами та спектроскопічні характеристики комплексів.

Аналіз ІЧ-спектрів, проведений для комплексів (зразки у КBr і D2O), дозволяє стверджувати, що у сполуках з L6H4 та L8H4 комплексоутворення здійснюється за фенольними групами нижнього вінця. Довгохвильовий зсув у комплексах (> 50-80 см-1) для н(О-Н) та суттєве зниження інтенсивності смуги свідчить про участь у координації іону лантаніду. При цьому спостерігається короткохвильовий (Дн = 10-20 см-1) зсув смуг, віднесених до н(С-S). Що стосується положення смуг Р=О та їх інтегральної інтенсивності, то вони мало змінюються у комплексах з L6H4 і L8H4.

В утворенні комплексу з L7H12 складу 2:1 приймають участь не тільки гідроксильні групи нижнього вінця, але й ОН-групи фосфонових груп верхнього. Область н(О-Н) зазнає зміни, що є аналогічними першим двом комплексам. Смуги поглинання в ІЧ-спектрах комплексів лантанідів в області 1400-1000 см-1 (є характерною для фосфорвмісних замісників) зсуваються батохромно (Дн = 20-30 см-1) відносно поглинання ліганду. Інтенсивні смуги при 1165 та 1045 см-1, що з'являються у комплексі, обумовлені нas РО3- і нs РО3-, відповідно, накладаються на інші коливання фосфорвмісних угрупувань. Зокрема, смуги валентних коливань Р=О у спектрі комплексу спостерігаються при 1275-1215 см-1, їх мультиплетність пояснюється участю усього фосфорильного угрупування в комплексоутворенні.

рН-Потенціометричним методом визначені константи стійкості комплексів L6H4 і L8H4 з іоном тербію (µ=0.2) у водно-метанольних розчинах. Порівняння значень отриманих констант (lg KTbL6H= 5.2 lg KTbL8H=4.3) для тіапохідних з константою lg K = 3.8 для TbL1H показало, що сірковмісні сполуки є більш стійкими.

У ПМР-спектрах (комплекси лютецію з L6H4 та L8H4) аналогічно LuL1H4 спостерігається зниження інтенсивності сигналів гідроксильних протонів з 4Н ( = 9.41 і 9.21 м.д., відповідно) до 1Н. Це у сукупності з даними ІЧ-спектроскопії підтверджує участь фенольних груп у координації лантаніду.

Зважаючи на вищевикладене, а також на дані ММ+-розрахунків, були запропоновані схематичні формули комплексів LnL6H і Ln2L7H6. Координаційний вузол LnL8H є аналогічним такому для комплексу LnL6H. У відповідності з запропонованими формулами у комплексах LnL6H та LnL8H координаційний центр іону лантаніду формується за рахунок чотирьох фенольних груп нижнього вінця та трьох молекул води, при цьому КЧ = 7. У комплексах з L7H12 складу 2:1 координація лантанідів реалізується по двох вінцях макроциклу. Координаційний вузол нижнього вінця є подібним попереднім, а верхній формується за рахунок восьми гідроксильних груп фосфонових фрагментів та однієї молекули води, що забезпечує КЧ=9.

Слід зазначити, що для структури LnL7H6 з "вирівняними" Р-О зв'язками достатньо важко диференціювати координуючі центри.

Спектрально-люмінесцентні дослідження здійснено у розчинах при оптимальних рН: 9.0 (L6H4 і L8H4), 10.0 (L7H12) та 11.0 (L9H4). Зміщення рН при комплексоутворенні у більш лужну область є наслідком послаблення кислотних властивостей тіакалікс[4]аренів.

Методом молярних відношень та обмеженого логарифмування встановлено співвідношення компонентів у розчинах комплексів: Tb:L6H4 (Tb:L8H4) = 1:1; Tb:L7H6 = 2:1; Tb:L9H4 = 1:2. Що стосується L10H4, то утворення комплексів з даним лігандом суттєво залежить від кислотності середовища: по верхньому (рН<5) або по нижньому (рН >6) вінцю сульфовмісного ліганду, тобто можливо одержання комплексів з різними координаційними вузлами.

Утворення комплексів лантанідів з L6H4 - L10H4 призводить до батохромного зсуву смуг р>р*-переходів на 6-20 нм у порівнянні з лігандами. У комплексі Ln2L7H6 дана смуга розщеплюється на 2 компоненти (лмакс.= 313/334 нм), що, разом з гіпсохромним зсувом смуг фосфонових фрагментів, свідчить про участь у координації металів верхнього і нижнього вінців калікс[4]арену. При цьому спостерігається зменшення інтенсивності, але не зникнення смуг фосфонових фрагментів, як у LnL4H. Це є підтвердженням участі фосфорвмісних замісників у координації не тільки іонів лантанідів, але й молекул розчинника та добре узгоджується з даними ІЧ-спектрів. На відміну від L6H4-L8H4, у спектрах комплексів Ln3+ з L10H4 спостерігається три смуги з максимумами при лмакс. = 214, 254 і 320 нм.

В усіх комплексах з тіакалікс[4]аренами L6H4 - L8H4 і L10H4 спостерігається люмінесценція іонів Tb3+ і Dy3+ як у розчинах, так і у твердих зразках. Спектри люмінесценції комплексів з даними лігандами характеризуються чотирма смугами для

Tb3+(5D47Fj

де j = 3, 4, 5 та 6) і двома для Dy3+ (4F9/26Нj, j = 13/2 і 15/2). У комплексах тербію з L6H4, L8H4 і L10H4 смуга НЧП (5D47F6) характеризується максимумами при 490, 492 і 491 нм, відповідно. Для комплексів Tb2L7H6 спостерігається розщеплення смуги НЧП на дві компоненти 488/494 нм, що може бути викликано формуванням двох координаційних центрів іону лантаніду по верхньому та нижньому вінцям макроциклу. Найбільш інтенсивні смуги переходу 5D47F5 розщеплюються в усіх комплексах: лмакс. = 541/546, 543/548, 545/550 і 544/549 нм для L6H4 - L8H4 та L10H4, відповідно. Слід зазначити, що подібне розщеплення не притаманне комплексу тербію з L10H4, який утворюється у кислому середовищі.

Крім комплексів тербію і диспрозію, у комплексах з тіалігандами була виявлена також люмінесценція іонів Nd3+ та Yb3. Для NdL10Н у більшому ступені чутливого до безвипромінювальних втрат енергії збудження, люмінесценція фіксується, починаючи з рН=4, а максимальна інтенсивність досягається при рН = 7.0-8.0. На відміну від комплексів неодиму, 4f-люмінесценція Yb3+ з L10Н4 спостерігається вже в достатньо кислому середовищі (рН ? 3.0). При підвищенні рН ? 6.0 відбувається збільшення Iл, максимум якої у YbL10Н спостерігається при рН = 7.5-8.5.

Таким чином, сам факт люмінесценції іонів Nd3+ та Yb3+ є підтвердженням утворення комплексів лантанідів з L10Н4, як при координації по верхньому вінцю (кисла область), так і по фенольним групам нижнього вінця ліганду (нейтральна область). Встановлено, що комплекси з тіалігандами, незалежно від іону Ln3+, за зменшенням інтенсивності 4f-люмінесценції розташовуються у послідовності: L6H4 > L7H12 >L8Н4 L10Н4. У випадку лігандів, що модифіковані фосфором, максимальна люмінесценція спостерігається для LnL6H, а мінімальна - для LnL8Н. Що стосується комплексів лантанідів з L10H4, то інтенсивність їх 4f-люмінесценції дорівнює за таку для ліганду L8Н4. Час життя 4f-люмінесценції у комплексах з фосфор- і сульфонатотіакалікс[4]аренами одного порядку, тоді як кількість молекул води є більшою у разі останніх (у порівнянні з комплексами складу 1:1) (табл. 2).

Таблиця 2. Значення відносного квантового виходу і часу життя 4f-люмінесценції, кількість молекул внутрішньосферної води у комплексах Tb3+ з L6H4, L7H12, L8H4 і L10H (СLn= 110-4 - 110-5 моль/л, Н2О)

Ліганд	Tb3+	Dy3+	Yb3+	qН2О
	ц	ф, мс	ц	ц
L6Н4	0.196	0.7430.016	0.011	0.003	2.8
L7Н12	0.153	0.8200.014	0.010	0.002	3.9
L8Н4	0.147	0.6640.013	0.009	0.001	2.9
L10H4	0.141	0.7260.019	0.008	0.001	4.6

Співставлення люмінесцентних характеристик комплексів фосфор- та тіапохідних калікс[4]аренів запроваджувалося для L1Н4, який має подібний координуючий центр (за участю фенольних груп).

При порівнянні квантових виходів люмінесценції тербію у комплексах з L1Н4 та L6H4 - L8Н4 спостерігається їх збільшення до 50 разів (L1Н4 < L8Н4 < L7H12 < L6Н4). Час життя люмінесценції Tb3+ у комплексах з тіакалікс[4]аренами також є більшим (у 1.5 рази), ніж для LnL1Н.

Було вивчено вплив поверхнево-активних речовин (ПАР), органічних розчинників і так званих "других" лігандів при різнолігандному комплексоутворенні на зміни люмінесцентних характеристик комплексів. Встановлено, що збільшення Iл у комплексах Ln : L10H4 спостерігається тільки у середовищі катіонних ПАР (етоній, ЦТА, ЦПБ). Найбільше зростання Iл (у 3.6 рази для TbL10H, 5.6 рази - DyL10H, 3.0 рази - YbL10H і 8.2 рази - NdL10H) спостерігається у присутності етонію при концентрації, яка дорівнює критичній концентрації міцелоутворення (ККМ). Стосовно аніонних ПАР та неіоногенних ПАР, то їх наявність у розчині практично не впливає на 4f-люмінесценцію TbL10H та DyL10H. У той же час, у випадку комплексів неодиму та ітербію, крім кПАР, люмінесценцію посилює також нПАР тритон Х-100 (у 1.3 - 2.4 рази, С ? ККМ). Збільшення Iл комплексів лантанідів у присутності кПАР при концентраціях нижчих або рівних ККМ пояснюється як електростатичною взаємодією протилежно заряджених груп ліганду і кПАР з утворенням асоціатів чіткого стехіометричного складу (1:1:1 для етонію і ЦПБ та 1:1:2 для ЦТА), так і солюбілізацією комплексів, що люмінесцують, у міцели кПАР. Присутність ПАР у більшому ступені відбивається на підвищенні інтенсивності люмінесценції комплексів DyL10H (у парі Tb-Dy) та NdL10H (у парі Nd-Yb).

Органічні розчинники по-різному впливають на 4f-люмінесценцію в комплексах з вивченими тіакалікс[4]аренами. Найбільший вплив їх виявлено для комплексів ітербію з L7H12 та L10Н4.

За ступенем збільшення інтенсивності люмінесценції Yb2L7H6 розчинники розташовуються у такий ряд:

DMSO>DMF>EtOHMeOH>CH3COCH3>PrOHn-C4H9OH>CH3CN

Найбільше збільшення спостерігається в присутності DMSO, молекули якого легко координують Yb3+ завдяки наявності атомів оксигену, витискуючи воду із зовнішньої координаційної сфери. Більш слабка координація з нітрогеном видбивається у меншому впливі DMF. Спирти, а також CH3COCH3 і CH3CN теж збільшують люмінесценцію Yb3+ (у 1.4-2.5 рази), не тільки витискуючи молекули води, але й змінюючи систему водневих зв'язків у комплексі.

Політопний характер калікс[4]аренової платформи сульфонатотіакаліксарену L10H4 дозволяє зв'язувати у водних розчинах як іони металів, так і "другі" органічні ліганди. Методами РСА, ЯМР- і люмінесцентної спектроскопії, магнітної релаксації на прикладі сполук Gd(NO3)3(dipy)2 та Tb(NO3)3(dipy)2 було підтверджено руйнування комплексів лантанідів з 2,2'-дипіридилом та встановлено послідовне перетворення різнолігандних комплексів LnL-L10H4 в залежності від рН середи. А саме, в області максимальної люмінесценції Tb3+ (рН=7.4-8.0, координація по нижньому вінцю) органічний хромофор, що взаємодіє з SO3--групами верхнього вінця, включається до порожнини калікс[4]аренової матриці L10H4, яка взаємодіє з іоном металу без реалізації безпосереднього зв'язку Ln - "другий" ліганд. У комплексах Tb(Dy)L10H у присутності dipy спостерігається збільшення Iл у 1.5 і 2.0 рази, відповідно. Уявлення про те, що в даному випадку dipy в якості "другого" ліганду лише витискує молекули води з внутрішньої координаційної сфери, слід відкинути з огляду на їх включення до порожнини калікс[4]арену через верхній вінець. У комплексах з dipy, Т1-рівень якого (22910 см-1) розташований вище Т1-рівнів комплексів лантанідів з L6H4-L8Н4, існує імовірність переносу енергії безпосередньо з "другого" ліганду (тобто, dipy) на збуджений рівень Ln3+, що сприяє збільшенню люмінесценції. При цьому структурних змін у спектрах 4f-люмінесценції не спостерігалося. Подібні результати були одержані також для комплексів Tb3+ з фосфоровмісними тіакалікс[4]аренами L6H4-L8Н4.

Крім того, встановлено, що наявність триплетного сенсибілізатора (ксантону), енергія триплетного рівня якого (24800 см-1) перевищує Т-рівні всіх комплексів лантанідів з тіакалікс[4]-аренами, сприяє додатковій передачі енергії збудження на резонансний рівень Ln3+. Для всіх комплексів тербію з тіакалікс[4]аренами в присутності ксантону спостерігається збільшення Iл (у 5-10 разів).

У п'ятому розділі розглянуті d-f-гетеробіядерні комплекси на основі водорозчинних тіакалікс[4]аренів, зокрема, особливості їх будови та спектрально-люмінесцентні властивості.

Використання політопності калікс[4]аренової платформи дозволяє зв'язувати d- і f- метало-центри як за рахунок інклюзивної здібності верхнього вінця та порожнини калікс[4]арену, так і за рахунок донорних здібностей замісників нижнього/верхнього вінців.

Синтез гетероядерних лантанідвмісних комплексів на основі калікс[4]аренів було проведено з лігандами L6H4 та L10H4, верхній вінець яких містить діетоксифосфінові та сульфонатні групи, відповідно. В якості d-металвмісних фрагментів комплексів було обрано сполуки на основі Co3+, Ni2+, Zn2+, Cd2+ і Pd2+. Що стосується гетероядерних комплексів на основі LnL10H, то взаємодія з такими d-металокомплексами, як [Co(en)3]Cl3, [Co(en)2ox]Cl, [Co(his)2]ClO4, [Co(dipy)3](ClO4)3, [Zn(dipy)3](ClO4)2, [Ni(dipy)3](ClO4)2 та [Cd(dipy)3](ClO4)2 (де en - етилендіамін, ox - оксалат, his - гістидин) реалізується завдяки інклюзивному зануренню.

Спектри поглинання водних розчинів лантанідвмісних комплексів тіакалікс[4]арену L6H4 (d- нікель, цинк, кадмій і паладій) у порівнянні з монокомплексом лантаніду характеризуються зсувом смуг, що відповідають р>р*-переходам, у короткохвильову область (лмакс = 295-308 нм) без зміни інтенсивності поглинання. Це пов'язано з тим, що комплексоутворення по верхньому вінцю ліганду змінює симетрію комплексів при незмінному координаційному вузлі лантаніду. Зсув у короткохвильову область смуг поглинання, віднесених до фосфорвмісних замісників - лмакс.= 246-252 нм (lg е ? 2.1-2.8), свідчить про їх участь в утворенні комплексів.

Спектри поглинання потрійних асоциатів [Co(dipy)3]3+ з LnL10H незначно відрізняються від поглинання подвійного комплексу, що характеризується трьома смугами, а саме: з'являється смуга з лмакс. = 279 нм, віднесена до взаємодії 2,2' - dipy з сульфонато-групами верхнього вінця (її інтенсивність збільшується із зростанням концентрації [Co(dipy)3]3+). Несуттєві відхилення основних смуг підтверджують незмінну координацію іонів лантанідів. У випадку з утворенням асоциатів з цинком зміни спектрів поглинання не однакові для різних концентрацій металу (С[Zn(dipy)3]2+ = 1Ч10-7- 2Ч10-5 моль/л). Так, при співвідношенні Tb:Zn =1:1 спостерігаються зміни, аналогічні тим, що фіксуються у асоциатах з кобальтом і супроводжуються виродженням другої смуги у "плече" (л ? 250 нм). Із збільшенням концентрації [Zn(dipy)3]2+ з'являються смуги (л = 283 і 236 нм), які є характерними для вільного d-металокомплексу. Це свідчить про відсутність незв'язаного з калікс[4]ареном [Zn(dipy)3]2+, тоді як третя смуга, що відповідає за координацію Ln3+, залишається незмінною.

Спектри молекулярної флуоресценції (л = 390-420 нм) та фосфоресценції (л =430-450 нм) гетероядерних комплексів з тіакалікс[4]ареном L6H4 було зареєстровано у розчинах при охолодженні до 77 К. У випадку комплексів нікелю і паладію спостерігається зниження енергії S- і T - рівнів (ТNi = 22630 см-1, TPd = 22470 см-1), тоді як d-метали, що мають повністю заповнену електронну конфігурацію d10 (Zn2+, Cd2+), дещо підвищують їх величини (ТZn=23050 см-1, TCd = 23100 см-1). В усіх гетероядерних комплексах з L6H4 і L10Н4 спостерігається люмінесценція Tb3+ та Yb3+ як у розчинах, так і в твердих зразках.

Присутність цинку і кадмію практично не змінює 4f-люмінесценцію комплексів з L6H4, тоді як нікель і паладій завдають різного впливу при переході від комплексів тербію (Ni2+, Pd2+ - зменшення Iл) до ітербію (Ni2+ - зменшення Iл, Pd2+ - збільшення Iл). Даний факт пов'язаний з розташуванням випромінювальних рівнів d-металів: 8500 та 12100 см-1 для сполук нікелю (аква-іон) й паладію (хлорид), відповідно. Виходячи з наведеної схеми, можна зробити висновок про те, що у випадку комплексів Ni2+ відбувається безвипромінювальні втрати енергії збудження при її переносі на нижче розташований рівень d-металу, як у комплексах тербію, так й ітербію. Аналогічна картина спостерігається для пари Tb-Pd, тоді як у YbPd2Cl4·L6Н паладій є сенсибілізатором 4f-люмінесценції.

При вивченні гетероядерних комплексів на основі тіакалікс[4]арену L10H4 була зроблена спроба з'ясувати вплив природи d-металів на люмінесцентні властивості тербію (на прикладі 2,2'-дипіридильних комплексів цинку, нікелю, кадмію). Резонансні рівні іонів Ni2+ у сполуках з 2,2'-дипіридилом знаходяться в області 12650-11500 см-1, тобто нижче таких для Co3+. Що стосується комплексів цинку та кадмію (сполуки з dipy), то їх резонансні рівні є близькими за значеннями та знаходяться в області 23150 см-1 і 23500 см-1, відповідно.

У шостому розділі серед вивчених калікс[4]аренів проведено пошук таких, що мають антибактеріальну активність (на прикладі їх впливу на зростання мікроорганізмів Staphylococcus aureus ATCC 29213 (S. aureus) та Escherichia coli ATCC 25922 (E. coli)).

Отримані результати свідчать про наявність антимікробних властивостей у досліджених калікс[4]аренів по відношенню до деяких мікроорганізмів, зокрема грам-негативних бактерій - E. coli.

Тоді як клітини грам-позитивних бактерій S. Aureus впливу даних сполук практично не зазнавали.

Порівняння сульфо-, сульфотіа- та фосфорвмісних сполук виявило, що більшу антимікробну активність по відношенню до грам-негативних бактерій мають сульфотіа-похідні.

Дослідження також показало, що фосфорвмісні калікс[4]арени викликають зміни рівня чутливості E. coli. до ампіциліну: при додаванні сполук у середовище культур, за виключенням мінімальної концентрації, резистентність останніх змінюється. Отримані результати визначають можливість використання комбінації даного антибіотику з дослідженими сполуками щодо полегшення його транспорту через складні бар'єрні структури грам-негативних мікроорганізмів.

Висновки

1. Вперше запроваджено систематичне дослідження комплексних сполук лантанідів з водорозчинними калікс[4]аренами, що функціоналізовані фосфор- та сірковмісними замісниками, встановлено склад, проаналізовано будову лігандів та комплексів металів з ними, а також взаємозв'язок їх із спектрально-люмінесцентними властивостями.

2. Визначені оптимальні умови утворення комплексних сполук з водорозчинними калікс[4]аренами. На прикладі 5,11,17,23 - тетракіс(етилгідроксифосфінілметил)-25,26,27,28-тетра-пропоксикалікс[4]арену, який утворює з лантанідами два типи комплексів (що включають та не включають Сl-), показано, що різна координація Ln3+ визначається як умовами синтезу, так і будовою калікс[4]арену. У випадку 5,11,17,23-тетракіс(дипропіл-фосфінілметил)-25,27-(дигідрокси-26,28-біс(дигідроксифосфорилокси)калікс[4]арену функціональні замісники нижнього вінця обумовлюють координацію двох іонів лантаніду з утворенням комплексу складу 2:1. Усі отримані комплекси охарактеризовані сукупністю фізико-хімічних методів аналізу.

3. Встановлено, що при переході від фенольного до фосфорвмісного координаційного центру (-PO(C2H5)OH і -PO(OH)2, відповідно) 4f-люмінесцентні характеристики комплексів лантанідів (тербію, диспрозію, ітербію, неодиму) з водорозчинними калікс[4]аренами зростають пропорційно із збільшенням внеску ковалентної складової у зв'язок Ln-О. Найвищі значення квантового виходу ( = 0.196) і часу життя ( = 0.743 мс) 4f-люмінесценції отримані для комплексів тербію з 5,11,17,23-тетракіс(діетоксифосфінілметил)-25,26,27,28-тетрагідрокситіакалікс[4]ареном. Отримані дані дозволяють прогнозувати структуру і склад калікс[4]аренових макроциклів, перспективних для реалізації ефективної 4f-люмінесценції іонів лантанідів.

4. Показано, що введення гетероатому сірки по нижньому вінцю макроциклу не тільки сприяє збільшенню порожнини макроциклу за рахунок подовження зв'язку Сar-S на ~0.30 Е в порівняні з Сar-С, але й знижує електронну густину на фенольних атомах оксигену (Д = 3.910-4 од. зар.) та вуглецю (Д = 57.910-4 од. зар.), зв'язаного з ним. Знайдено, що для тіакалікс[4]аренів внесок ковалентної складової у зв'язок Ln-О (нижнього вінця) є більшим, ніж у випадку 5,11,17,23-тетракіс-(діетилфосфінілметил)-25,26,27,28-тетрагідроксикалікс[4]-арену, що має аналогічний центр координації.

5. Визначено, що катіонні поверхнево-активні речовини, практично не впливаючи на 4f-люмінесценцію комплексів лантанідів з фосфорвмісними тіакалікс[4]аренами, збільшують її інтенсивність у комплексах з сульфонатотіакалікс[4]ареном (у 1.2-5.6 разів для іонів Tb3+ (Dy3+), у 1.4-8.2 рази для Nd3+ (Yb3+). Найбільше зростання інтенсивності люмінесценції досягається в присутності етонію.

6. Встановлено, що на інтенсивність люмінесценції різнолігандних комплексів Tb-LnHm-L (де L = dipy /phen) природа ліганду L завдає різного впливу, що відбивається взаємним розташуванням триплетних рівнів лігандної частини комплексів та резонансним 5D0-рівнем Tb3+.

7. Вперше на основі лантанідвмісних "блоків" (Tb3+ та Yb3+) синтезовано гетероядерні f-d- комплекси з 5,11,17,23-тетракіс-(діетоксифосфінілметил)-25,26,27,28-тетрагідрокситіа-калікс[4]ареном. Для комплексів на його основі визначена координація d-металу двома фосфіноксидними замісниками тіакалікс[4]арену та NO3-групами (Cl- для Pd).

8. Визначено, що в гетеробіядерних f-d-комплексах (f-тербій та ітербій, d-нікель, цинк, паладій, кадмій) на основі 5,11,17,23-тетракіс-(діетоксифосфінілметил)-25,26,27,28-тетрагідрокситіа-калікс[4]арену інтенсивність 4f-люмінесценції обумовлена положенням збуджених енергетичних рівнів іонів обох металів.

9. Встановлена антимікробна активність вивчених калікс[4]аренів по відношенню до грам- негативних бактерій Escherichia coli. Рівень антибактеріального впливу склав 10-30% та є найбільш вираженим для Lu-комплексів на основі фосфор- та сульфонатотіакалікс[4]аренів. Фосфорвмісний 5,11,17,23-тетракіс-(дипропілфосфінілметил)-25,27-(дигідрокси-26,28-біс-(дигідроксифосфорилокси))калікс[4]арен та його лютецієвий комплекс завдають суттєвої зміни на чутливість культури кишкової палички до ампіциліну.

Список публікацій за темою дисертації

1. Кость С.С., Алексеева Е.А., Русакова Н.В., Павловская Т.В., Мазепа А.В., Грень А.И., Коровин Ю.В. Спектрально-люминесцентные свойства тербия в комплексах с каликс[4]-арен-краун-эфирами // Укр. хим. журн. - 2007. - Т. 73, № 12. - С. 73-77.

2. Русакова Н.В., Кость С.С., Мустафина А.Р., Амиров Р.Р., Заиров Р.Р., Соловьева С.Е., Антипин И.С., Коновалов А.И. Коровин Ю.В. Спектрально-люминесцентные и магнитно-релаксационные свойства лантанид- п-сульфонатотиакаликс[4]аренов в водных растворах поверхностно-активных веществ // Известия РАН. Сер. хим. - 2008. - № 3. - С. 555-560.

3. Федоренко С.В., Мустафина А.Р., Амиров Р.Р., Заиров Р.Р., Губайдуллин А.Т., Коновалова О.Д., Русакова Н.В., Кость С.С., Соловьева С.Е., Антипин И.С., Коновалов А.И. Взаимодействие гетероароматических хромофоров с лантанидными комплексами п-сульфонатотиакаликс[4]арена // Известия РАН. Сер. хим. - 2008. - № 9. - С. 1871-1878.

4. Skripacheva V., Mustafina A., Rusakova N.,Yanilkin V., Nastapova N., Amirov R., Burilov V., Zairov R., Kost S., Solovieva S., Korovin Yu., Antipin I., Konovalov A. Novel heterometallic Co(III)-Ln(III) (Ln= Gd, Tb, Dy) complexes on p-sulfonatothiacalix[4]arene platform exhibiting redox-switchable metal-to-metal energy transfer // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. - P. 3957-3963.

5. Кость С. С., Русакова Н.В., Мустафина А.Р., Коровин Ю.В. Спектрально-люминесцентные свойства комплексов неодима и иттербия с п­сульфонатотиакаликс[4]ареном // Укр. хим. журн. - 2009. - Т. 75, № 2. - С. 65-69.

6. Кость С.С., Мирошниченко С.И., Терновая Д.С., Русакова Н.В., Желтвай И.И., Коровин Ю.В., Кальченко В.И. Синтез, строение и свойства комплексов тербия с водорастворимыми фосфорсодержащими каликс[4]аренами // Доп. НАН України. - 2009. № 10. - С. 144-149.

7. Кость С.С., Русакова Н.В., Алексеева Е.А., Коровин Ю.В., Грень А.И. Люминесценция тербия в комплексах с п-трет-бутилкаликс[4]арен-краун-эфирами // Тези доп. VI Всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ. - 2005. - С. 28.

8. Kost S., Rusakova N., Alyeksyeyva E., Gren A. Luminescence of terbium in complexes with p-tert-butylcalix[4]arene-crown-ethers // Proc. VIII Intern. Conf. on Calixarenes. - Prague (Czech Rep.) - 2005. - P. 59.

9. Kost S.S., Amirov R.R., Rusakova N.V., Solovieva S.E., Mustafina A.R., Korovin Yu.V. Luminescence properties of Tb(III) and Dy(III) ions in the complexes with p-sulfonatothia-calix[4]arene // Proc. IVth Intern. Symp. “Design and Synthesis of supramolec. аrchitectures”- Kazan (Russia) - 2006. - P. 95.

10. Кость С.С. Люминесцентные свойства Tb(III) и Dy(III) в комплексах с p-трет-сульфонато-тиакаликс[4]ареном // Тези доп. IX Конф. молодих учених та студ.-хіміків південного регіону України. - Одеса. - 2006. - С. 14.

11. Kost S., Mustafina A., Rusakova N., Korovin Yu. Lanthanide-sulfonatothiacalix[4]arene as a signaling system // Proc. Ukrainian - German Symp. on Nanobiotechnology. - Kyiv (Ukraine). - 2006. - Р. 86.

12. Kost S., Rusakova N., Korovin Yu. Lanthanide-calixarenes as the supramolecular systems with the promising luminescent properties // Proc. XIth Intern. Seminar on Inclusion Compounds ISIC - 11 - Kyiv (Ukraine). - 2007. - P. 107-108.

13. Kost S., Rusakova N., Mustafina A., Amirov R., Zairov R., Solovieva S., Antipin I., Konovalov A., Korovin Yu. Luminescence of terbium and dysprosium complexes with p-sulfonatothia-calix[4]arene in aqueous and surfactant media // Proc. 2nd Intern. Symp. on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry - Salice Terme (Italy). - 2007. - P. 87.

14. Кость С.С., Мустафина А. Р., Русакова Н. В., Заиров Р. Р., Соловьева С. Е., Антипин И. С., Коровин Ю. В. Спектрально-люминесцентные свойства f-d-комплексов на основе п-тетрасульфонатотиакаликс[4]арена // Тез. докл. XXIII Международной Чугаевской конф. по координацион. химии - Одесса (Украина). - 2007. - С. 465.

15. Rusakova N.V., Smola S.S., Kost S.S., Korovin Yu.V., Semenishyn M.M. Heteronuclear complexes of lanthanides as the luminescent objects // Proc. 38th Intern. Conf. on Coord. Chemistry. -Jerusalem (Israel). - 2008. - P. 426.

16. Кость С.С., Мустафина А.Р., Кальченко В.И., Мирошниченко С.И., Русакова Н.В. Комплексные соединения лантанидов с фосфор- и серусодержащими водорастворимыми каликс[4]аренами: спектрально-люминесцентные свойства // Тези доп. XVII Укр. конф. з неорганічної хімії. - Львів (Україна). - 2008 - С. 82.

17. Кость С.С. Спектрально-люминесцентные свойства гетероядерных f-d координационных соединений на основе водорастворимого п-сульфонатотиакаликс[4]арена // Тези доп.XI Конф. молодих учених та студ.-хіміків південного регіону України. - Одеса. - 2008. - С. 18.

18. Кость С.С., Коровин Ю.В. Гетерометаллические комплексы лантанидов на основе водорастворимых фосфорсодержащих каликс[4]аренов как объекты люминесцентных исследований // Тези доп. III Всеукр. наук. конф. студентів, аспірантів і молодих учених "Хімічні проблеми сьогодення". - Донецьк. - 2009. - С. 15.

19. Kost S.S., Miroshnichenko S.I., Ternovaya D.S., Mustafina A.R., Rusakova N.V., Kalchenko V.I., Korovin Yu.V. Luminescence behaviour of water-soluble lanthanide-calix[4]arene complexes Proc. V Intern. Symp. "Supramolecular Systems in Chem. Biol." - Kyiv. - 2009. - P. 130.

20. Кость С.С., Русакова М.Ю. Комплексные соединения лантанидов с функционализирован-ными каликс[4]аренами // Тези доп. VII Всеукр. конф. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ. - 2009. - С. 108.

21. Кость С.С., Мирошниченко С.И., Кальченко В.И., Русакова Н.В. Водорастворимые фосфорсодержащие каликс[4]арены: комплексообразование с лантанидами и спектрально-люминесцентные свойства // Тез. докл. XXIV Международной Чугаевской конф. по координацион. химии - Ст. - Петербург (Россия). - 2009. - С. 525.

22. Snurnikova O., Kost S., Rusakova N., Miroshnichenko S., Alyeksyeyeva O., Kalchenko V., Korovin Yu. Luminescence of lanthanides in complexes with phosphorus- and carboxycalix[4]arenes // Proc. 7th Intern. Conf. on f-Elements - Cologne (Germany) - 2009. - P. 05-34-011.

Особистий внесок автора полягає в наступному: [1-6] - синтез та ідентифікація комплексних сполук, визначення їх складу та будови, спектрально-люмінесцентних властивостей, участь при формулюванні висновків та підготовці результатів дослідження до публікації.

Анотація

Кость С.С. Синтез, будова та властивості лантанідвмісних комплексних сполук на основі водорозчинних калікс[4]аренів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, 2009.

Дисертація присвячена встановленню взаємозв'язку між будовою, складом і спектрально-люмінесцентними властивостями водорозчинних фосфор- та сірковмісних калікс[4]аренів та їх нових комплексів з лантанідами. Отримані дані складають основу першого систематичного дослідження в області комплексних сполук лантанідів з функціоналізованими водорозчинними калікс[4]аренами та відкривають можливість їх спрямованої модифікації для реалізації ефективної 4f-люмінесценції. На прикладі вперше отриманих комплексів з фосфорвмісними калікс[4]аренами показано, що координація іону лантаніду визначається як умовами синтезу, так і будовою калікс[4]арену. Встановлено, що перехід від фенольного до фосфорвмісного координаційного центру водорозчинних калікс[4]аренів (-PO(C2H5)OH і -PO(OH)2) призводить до зростання 4f-люмінесцентних характеристик комплексів лантанідів (Tb3+, Dy3+, Yb3+, Nd3+) із зростанням ковалентної складової зв'язку Ln-О. Найвищі значення відносного квантового виходу і часу життя 4f-люмінесценції встановлені для комплексів тербію з тіакалікс[4]аренами. Вперше синтезовано гетероядерні f-d-комплекси (f- Tb3+, Yb3+, d- Ni2+, Рd2+, Zn2+, Cd2+) на основі 5,11,17,23-тетракіс-(діетоксифосфінілметил)-25,26,27,28-тетрагідрокситіакалікс[4]арену. Визначено, що інтенсивність 4f-люмінесценції у f-d-комплексах є обумовленою взаємним розташуванням збуджених енергетичних рівнів іонів обох металів. Виявлено коло калікс[4]аренів та їх комплексів з лютецієм, які проявляють антимікробну активність.

...