Твердофазні аналітичні реагенти на основі адсорбованих на кремнеземі похідних дифенілкарбазону у комбінованих спектроскопічних і візуальних тест-методах аналізу

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

02.00.02 - Аналітична хімія

АВТОРЕФРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Твердофазні аналітичні реагенти на основі адсорбованих на кремнеземі похідних дифенілкарбазону у комбінованих спектроскопічних і візуальних тест-методах аналізу

Кеда Тетяна Євгенівна

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник:доктор хімічних наук, професор

Запорожець Ольга Антонівна,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти:доктор хімічних наук, професор

Линник Петро Микитович,

Інститут гідробіології

НАН України, м. Київ, завідувач відділу гідрохімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Мілюкін Михайло Васильович,

Інститут колоїдної хімії та хімії води

імені А.В.Думанського НАН України, м. Київ,

старший науковий співробітник

Захист відбудеться « 01 » грудня 2009 р. о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01601, м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий « 29 » жовтня 2009 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професорО.В. Іщенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Похідні 1,5-дифенілкарбазону (ДФК), зокрема 1,5-дифенілкарбазид (ДФКд) і дифенілтіокарбазон (дитизон, H2Dz) широко використовуються для фотометричного й екстракційно-фотометричного визначення як високотоксичних - меркурію(II), хрому(VI), кадмію(ІІ), біологічно активних - купруму(ІІ), молібдену(VI), цинку(ІІ), так і платинових металів, арґентуму(I) й ауруму(III). Втім незадовільна вибірковість і необхідність використання органічних розчинників обмежують їхнє застосування при вирішенні багатьох аналітичних задач. Альтернативним підходом є застосування високочутливих багатоелементних методів аналізу - мас-спектрометрії та атомно-емісійної спектроскопії з індуктивно зв'язаною плазмою (МС-ІЗП та АЕС-ІЗП). Однак через високу вартість обладнання і обслуговування, складність апаратури ці методи недоступні для переважної більшості аналітичних лабораторій. Більш дешевими є атомно-абсорбційні (ААС) і спектрофотометричні (СФ) методи. Однак через матричні впливи ААС визначенню мікрокількостей металів, зокрема Mo(VI), Cu(II), Zn(II) та Ni(II), як і у випадку МС-ІЗП, передує відокремлення і концентрування аналіту. Більшість методик СФ визначення характеризується незадовільними вибірковістю та чутливістю. Зацікавленість у розробці нових та удосконаленні існуючих методик визначення металів платинової групи, зокрема Pd, обумовлена необхідністю пошуку нової сировинної бази, розвитку сучасних технологій видобування, промислового виробництва та утилізації цих металів. Застосування ІЗП, ААС і рентгенфлуоресцентних методів для вирішення більшості з цих задач, як і у попередньому випадку, є невиправдано дорогим.

Комбіновані методики, що поєднують сорбційне концентрування та детектування елементів безпосередньо у фазі сорбенту, дають змогу позбутися матричного впливу і одночасно підвищити чутливість і вибірковість визначення. Серед запропонованих сорбційно-спектроскопічних (СДВ), твердофазно-спектрофотометричних (ТСФ) та візуальних тест-методик (ВТ) визначення зазначених вище металів найбільшою вибірковістю вирізняються ті, що базуються на застосуванні модифікованих силікагелів (СГ). Втім більшість з них або трудомісткі, або тривалі, або непридатні для аналізу високомінералізованих матриць. Тому задача створення експресних, простих і водночас чутливих і вибіркових методик сорбційно-спектроскопічного і ВТ визначення іонів перехідних металів, зокрема у високомінералізованих природних об'єктах, залишається актуальною. Для визначення благородних металів, зокрема Pd у технологічних розчинах, також запропоновано високочутливі комбіновані методики, що включають сорбційне концентрування та подальше визначення інструментальними і ВТ методами. Однак більшість з них не відповідають вимогам вибірковості й експресності.

Аналіз даних літератури свідчить, що адсорбовані на кремнеземі дитизон і цинк дитизонат виявились найбільш чутливими і вибірковими твердофазними реагентами (ТР) на Ag(I), Pb(II) і Hg(II). До того ж іммобілізація дитизону сприяла його стабілізації, а при закріпленні у формі внутрішньокомплексної сполуки реалізувалась така орієнтація молекул ліганду на поверхні, яка є оптимальною для утворення координаційно насичених інтенсивно забарвлених комплексів. Взаємодія інших іонів металів з адсорбованим у різній формі дитизоном, а також з іммобілізованими ДФК і ДФКд раніше не вивчалась. Відомості у літературі щодо застосування в комбінованих методах іммобілізованих на силікагелі ДФК і ДФКд мають поодинокий характер. Таким чином, актуальність полягає у необхідності розробки нових твердофазних реагентів для сорбційно-спектроскопічного і ВТ визначення іонів металів на основі іммобілізованих на кремнеземі похідних 1,5-дифенілкарбазону та їхніх комплексних сполук, які б задовольняли вимогам чутливості, вибірковості, експресності і простоті використання.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження за темою дисертації виконувались відповідно до науково-дослідної тематики кафедри аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка: „Дослідження аналітичних властивостей твердофазних реагентів на основі силікагелів та ППУ, модифікованих реагентами з різними функціональними групами” (1997-2000); ґрант Державного фонду фундаментальних досліджень (Міністерства України у справах науки і технології) №97525 „Хімізм і природа закріплення комплексних сполук, комплексоутворюючих лігандів, хромофорних і люмінесцентних реагентів на пінополіуретанах та кремнеземних сорбентах” (1997-2000); „Індикаторні системи та композиційні реагенти для екоаналізу та скрінінгового контролю якості фармпрепаратів та продуктів харчування” (2001-2005) (№ держреєстрації 0101U002179); „Комбіновані та гібридні методи аналізу із застосуванням адсорбентів, композиційних матеріалів та міцелярних екстрагентів” (№ держреєстрації 0106U005891) (2006-2009).

Мета роботи: встановити закономірності взаємодії на межі розділу фаз „розчин похідних 1,5-дифенілкарбазону (їхніх комплексних сполук) - силікагель” і „розчин солі металу - адсорбований на силікагелі ліганд (комплекс)” та розробити на основі цих систем твердофазні реагенти для визначення мікрокількостей металів сорбційно-спектроскопічними і візуальними тест-методами.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

здійснити іммобілізацію ДФК на поверхні силікагелю адсорбцією з розчинників різного типу та встановити взаємозв'язок між природою взаємодії на межі розділу фаз „органічний реагент - поверхня силікагелю” і комплексоутворюючими властивостями іммобілізованого реагенту;

дослідити взаємодію закріпленого у різний спосіб ДФК з іонами металів;

здійснити іммобілізацію ДФКд на поверхні силікагелю адсорбцією з розчинників різної природи і дослідити взаємодію іммобілізованого ДФКд з Hg(II) та Cr(VI);

адсорбцією цинк(ІІ) дитизонату з хлороформно-гексанових розчинів на мезопоруватих силікагелях одержати ТР і дослідити його взаємодію з Pd(II) і Cu(II);

здійснити іммобілізацію дитизонатів мангану(ІІ) і феруму(ІІ) на силікагелі адсорбцією з суміші органічних розчинників;

дослідити взаємодію на межі розділу фаз „розчин Co (Cu, Cd та Zn) - іммобілізований манган(ІІ) дитизонат”;

розробити на основі іммобілізованих на силікагелях у формі лігандів і комплексів похідних ДФК методики сорбційно-спектроскопічного і ВТ визначення Cu(II), Mo(VI), Ni(ІІ), Pd(II) і Zn(ІІ) у природних об'єктах, лікарських препаратах, технологічних розчинах та сплавах.

Об'єкт дослідження: взаємодія на межі розділу фаз „розчин похідних ДФК (їхніх комплексних сполук) - силікагель” і „водний розчин солі металу - адсорбований на силікагелі модифікатор”.

Предмет дослідження: хіміко-аналітичні властивості адсорбованих на силікагелі ДФК, ДФКд, Zn(HDz)2, Fe(HDz)2 і Mn(HDz)2.

Методи дослідження: природу взаємодії на межі розділу фаз „розчин органічного реагенту - кремнезем” і хіміко-аналітичні властивості іммобілізованих реагентів і комплексних сполук вивчали методами адсорбції, ЕПР, ІЧ-, УФ/Вид-спектроскопії, СДВ та ТСФ; морфологію поверхні вивчали методом сканувальної електронної мікроскопії; для виготовлення стандартних кольорових шкал використовували методи кольорометрії (КМ) і стандартної кольорової шкали.

Наукова новизна одержаних результатів.

На прикладі 1,5-дифенілкарбазону встановлено, що при адсорбції модифікатора з апротонних неполярних розчинників, зокрема з толуолу, закріплення реагенту на поверхні силікагелю відбувається за участю комплексоутворюючої гідроксильної групи реагенту. Взаємодія іммобілізованого у такий спосіб реагенту з іонами металів супроводжується його десорбцією з поверхні. Сорбований з донорно-активного розчинника реагент завдяки сольватації функціональних груп зберігає свої комплексоутворюючі властивості. Іммобілізований у такий спосіб ДФК є чутливим і вибірковим ТР для СДВ і візуального тест-визначення мікрокількостей Mo(VI).

Комплексний катіон (Cr(ДФК)n)(3-n)+, що утворюється у сильнокислому середовищі при взаємодії Cr(VI) з адсорбованим ДФКд, погано утримується поверхнею силікагелю через протонізацію за цих умов поверхні сорбенту. У формі іонного асоціату з тетрафенілборатом Хром вилучається кількісно модифікованим СГ. Однак за таких умов зростає „фонове” поглинання сорбенту за рахунок взаємодії тетрафенілборату з окисненим на поверхні ДФКд, що призводить до зниження чутливості визначення Cr(VI). Іммобілізований на силікагелі ДФКд є непридатним для визначення Hg(II) у розчині через суттєву десорбцію реагенту з поверхні сорбенту, зумовлену, зокрема, окисно-відновною взаємодією на межі розділу фаз.

Іммобілізований на поверхні СГ цинк(ІІ) дитизонат у кислому середовищі (рН ? 3,0) взаємодіє не лише з Hg(II), а й Pd(II) і Cu(II) з утворенням координаційно насичених інтенсивно забарвлених комплексів складу M:H2Dz=1:2. При збільшенні концентрації металів у розчині на поверхні утворюються комплексні сполуки найпростішої стехіометрії. Знайдено оптимальні умови ТСФ та ВТ визначення паладію(ІІ) і купруму(ІІ) відповідно.

Встановлено, що іммобілізований на силікагелі манган(ІІ) дитизонат у слабкокислому середовищі вилучає лише Co(II), Cu(II), Cd(II), Zn(ІІ) і Ni(II). Однак через низьку контрастність реакції на межі розділу фаз „розчин Co (Cu, Cd або Zn) - іммобілізований манган(ІІ) дитизонат” необхідна для аналізу води чутливість ТСФ методики досягається лише у випадку Zn(ІІ). Найбільшою є контрастність гетерофазної реакції іммобілізованого у такий спосіб дитизону, завдяки наявності у спектрі поглинання комплексу довгохвильового максимуму, у випадку Ni(II), інтенсивність якого лінійно зростає зі збільшенням концентрації нікелю у розчині.

Практичне значення отриманих результатів. На основі розвиненого методологічного підходу щодо способу одержання закріплених на СГ органічних комплексоутворюючих реагентів розроблені методики СДВ і ВТ визначення Mo(VI) іммобілізованим ДФК у морській солі та лікарському препараті „Краплі Береш Плюс”. Розроблені методики є більш екобезпечними і простими у виконанні порівняно із стандартною СФ методикою з тіоціанатом. З використанням іммобілізованого цинк(ІІ) дитизонату розроблені методики ТСФ і ВТ визначення Pd(II) у сульфатних технологічних розчинах і Cu(II) у ґрунтах і овочах. Чутливість розроблених методик визначення Cu(II) у 10 разів вища порівняно зі стандартною ААС методи-кою. Вибірковість визначення Ni(ІІ) іммобілізованим манган(ІІ) дитизонатом у присутності золота дає можливість ТСФ визначення нікелю у ювелірних сплавах.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень здійснювалась науковим керівником за участю дисертанта. Аналіз даних літератури і основні експериментальні дослідження проводились автором самостійно. Обговорення і тлумачення результатів досліджень відбувалось за активною участю дисертанта. Узагальнення результатів і формулювання висновків проводилось спільно з науковим керівником. У обговоренні окремих результатів брали участь проф. Сухан В.В. і доц. Зінько Л.С. Експериментальні дослідження проводились автором самостійно, а також за участю студентів Селецької Л.Є., Богославець І.М., Потьомкіної Ю.В., Левченко К.П., Притики І.В. і Маняк О.В.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи оприлюднено на: Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченої 90-річчю від дня народження член-кор. НАН України В.А.Назаренка, (Ужгород, Україна, 1998); 9th Annual Meeting of SETAC-Europe „Quality of Life and Environment in Cultured Landscapes” (Leipzig, Germany, 1999); Міжнародній конференції „Чистота довкілля у нашому місті” (Львів, Україна, 1999); Симпозіумі „Новітні наукоємкі функціональні матеріали” (Київ, Україна, 1999); PITTCON 2000 „Science for the 21st century” (New Orleans, LA, USA, 2000); Всеукраїнській (з міжнародною участю) конференції з аналітичної хімії, присвяченої 100-річчю від дня народження професора М.П.Комаря, KUAC 2000 (Харків, Україна, 2000); Першій спільній науковій конференції з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє (Тулуза) (Київ, Україна, 2001); Другій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, Україна, 2001); 3-ей Международной конференции „Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” (С.-Петербург, Роcсия, 2001); 1st Black Sea Basin Confe-rence on Analytical Chemistry (Odessa, Ukraine, 2001); Всероссийском симпозиуме „Тест-методы химического анализа” (Москва, Россия, 2001); Сесії Наукової Ради з проблеми „Аналітична хімія” (Харків, Україна, 2002); Міжнародній конференції „Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування” (Київ, Україна, 2002); Дев'ятій Всеукр. конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії ” (Київ, Україна, 2008).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 21 наукова праця, серед яких 7 статей, зокрема 6 у фахових наукових журналах, і 14 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 186 сторінках машинописного тексту, включає 28 таблиць, 48 рисунків; складається зі вступу, 5 розділів і загальних висновків, списку цитованої літератури, що нараховує 296 посилань, та трьох додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі дослідження, зазначено наукову новизну і практичну значимість отриманих результатів. У першому розділі систематизовані дані літератури про застосування органічних реагентів похідних дифенілкарбазону - ДФК, ДФКд і дитизону у комбінованих і тест-методах визначення й показано перспективність їхнього використання для розробки методик сорбційно-спектроскопічного і ВТ визначення іонів металів, зокрема Mo(VI), Cu(II), Zn(II), Ni(II) і Pd(II). Охарактеризовані сучасні методи визначення цих металів щодо чутливості, вибірковості та перспективності використання їх в аналізі. У другому розділі описано вихідні речовини і матеріали, а також апаратуру, що використовували у роботі. Описані умови, основні етапи і методи експериментальних досліджень, методики отримання твердофазних реагентів. Обґрунтовано вибір модифікаторів, матриць і способу їхньої модифікації. Як матриці було обрано доступні комерційні нефункціоналізовані кремнеземи, основні характеристики яких наведено у табл. 1.

Таблиця 1

Кремнезем	Позна-чення	S, питома площа поверхні, м2/г	Розмір часток, мкм	d (пор), нм	рН водної суспензії
Silpearl UV254	СП	600	високодисперсний	16	4,5
L 100/250	СГ1	600	100-250	8	4,7
L 40/100	СГ2	600	40-100	8	4,7
SG-60	СГ3	490	63-200	6	7,5

Як модифікатори було обрано ДФК, ДФКд, H2Dz і комплексні сполуки: Zn(HDz)2, Fe(HDz)2 і Mn(HDz)2. Модифікацію силікагелів здійснювали адсорбцією з органічних розчинників різної природи.

Третій розділ присвячено дослідженню хіміко-аналітичних характеристик іммобілізованих на поверхні кремнезему ДФК і ДФКд та вивченню оптимальних умов сорбції Mo(VI), Hg(II) і Cr(VI) модифікованими силікагелями.

Спектроскопічними і адсорбційними методами встановлено, що закріплення ДФК на поверхні силікагелю при сорбції його з толуольних і ацетоно-гексанових (1:4) розчинів відбувається за рахунок різних типів взаємодій.

Десорбція реагенту з поверхні такого сорбенту не перевищує 5%, що свідчить про можливість використання його в аналізі.

Іммобілізованний у такий спосіб ДФК (ДФК-СГ1) виявився ефективним для вилучення Мо(VI). Сорбційна рівновага в системі встановлюється протягом 10 хв. Ізотерма сорбції (див. рис. 1, кр. 3) належить до L3-типу і лінеаризується у координатах Ленгмюра з аmax=5,6.10-5 моль/г і k=1,8.105 л/моль. Характер спектру дифузного відбиття (рис. 2) свідчить про домінування на поверхні сорбенту комплексу найпростішої стехіометрії - МоО2(OH)ДФК. Уширення смуги поглинання і батохромний зсув у спектрі відбиття відносно спектру поглинання обумовлені, вірогідно, з одного боку поляризуючою дією поверхні СГ1, а з іншого - вилученням МоО2(ДФК)2, що утворюється у розчині при взаємодії Мо(VI) з десорбованим (5 %) ДФК.

За оптимальних умов комплексоутворення (рН=3,0) і концентрації <5.10-4 моль/л Молібден переважно (~70%) існує у формі HMoO4-. Однак через лабільність форм у розчині в реакцію буде вступати МоО2(ОН)+. Взаємодія Mo(VI) з іммобілі-зованим ДФК відбувається відповідно до схеми:

ДФК-СГ1+ МоО2(ОН)+ - МоО2(ОН) ДФК-СГ1 + Н+

ДФК-СГ1 - ДФК + СГ1

ДФК-СГ1+ МоО2(ОН)ДФК - МоО2( ДФК)2-СГ1 + Н2О

СГ1 + МоО2(ДФК)2 - МоО2( ДФК)2-СГ1

Вилученню 5,0 мкмоль/л Мо(VI) не заважають десятикратні кількості Cu(II), Zn(II), W(VI) і сумірні кількості Hg(II), Cr(III,VI). При вищій концентрації Cu(II) маскують ЕДТА, заважаючий вплив Fe(IIІ) усувають аскорбіновою кислотою (за цих умов не відбувається відновлення Mo(VI) до Mo(V)). При СNaCl>0,1 моль/л ступінь вилучення Mo(VI) зменшується і залишається сталим (50%) при СNaCl від 0,5 до 5,0 моль/л. Сорбційна рівновага за цих умов в системі встановлюється протягом 10 хв. Функція Гуревича-Кубелки-Мунка у спектрах дифузного відбиття модифікованих сорбентів як за відсутності, так і у присутності NaCl, зростає зі збільшенням вмісту Мо(VI) у розчині, що було покладено в основу методик його СДВ визначення. Параметри градуювальних графіків (ГГ) наведено у табл. 2.

Таблиця 2

Параметри градуювальних графіків сорбційно-спектроскопічного визначення Мо(VI) з використанням ДФК-СГ1: Y=a+b.CМо(VI), мг/л

Y	a ± Да	b ± Дb	r, n=6	Межі лінійності ГГ, мг/л	МВ, мг/л
ДF(R)530	0,01±0,01	0,57±0,04	0,986	0,05 - 0,50	0,05
ДF(R)530*	-0,01±0,01	0,30±0,02	0,985	0,10 - 1,0	0,10

Примітка. * - у присутності 0,5 моль/л NaCl

Збільшення концентрації молібдену на поверхні ДФК-СГ1 супроводжується кольоровим переходом від світло-рожевого до рожево-фіолетового, що дозволило, з використанням методу кольорометрії, одержати стандартні шкали для ВТ визначення Mo(VI). Діапазон лінійності тест-шкали становить 0,05-0,50 мг/л, у присутності 0,5 моль/л NaCl: 0,10-1,0 мг/л. Порівняно висока чутливість (на рівні та нижче ГДК для Mo(VI)) і вибірковість по відношенню до Cu(II) і W(VI), а також помірний вплив хлориду свідчать про можливість застосування розробленого ТР для аналізу морської води чи солі та лікарських препаратів, що містять молібден.

ДФКд є відновленою формою ДФК і також містить комплексоутворюючу гідроксильну групу. Для збереження реакційної здатності цієї групи, з огляду на попередні дослідження сорбції ДФК, сорбцію ДФКд здійснювали з полярного розчинника, а додаткове введення у сорбційну систему „поганого” апротонного розчинника, як і для ДФК, дозволило збільшити ступінь вилучення модифікатору з розчину. Ізотерму сорбції ДФКд можна віднести до S3-типу. Десорбція реагенту з поверхні не перевищує 5% у кислому середовищі (рН 0-1,0). Відомо, що у розчині ДФКд утворює синьо-фіолетові та червоно-фіолетові комплексні сполуки з іонами Hg(II) і Cr(VI).

Взаємодія іммобілізованого ДФКд (ДФКд-СГ2) з Hg(II) супроводжується окисно-відновною реакцією за умов значної десорбції реагенту з поверхні СГ (рН>5,0), що спричиняє погану відтворюваність результатів.

Комплексний катіон (Cr(ДФК)n)(3-n)+, який утворюється у сильнокислому розчині, погано утримується протонованою за цих умов (рН ізоелектричної точки 2,5) поверхнею силікагелю. Ступінь вилучення Хрому не перевищує 20% . У присутності 0,1 ммоль/л NaB(Ph)4, внаслідок утворення іонного асоціату (Cr(ДФК)n)(3-n)+ з тетрафенілборат аніоном на поверхні, Cr(VI) вилучається кількісно ДФКд-СГ2. Однак за таких умов зростає „фонове” поглинання, значно знижуючи чутливість визначення (МВ у 20

Четвертий розділ містить результати дослідження сорбції силікагелями внутрішньокомплексних сполук дитизону Zn(HDz)2, Fe(HDz)2 і Mn(HDz)2 та хіміко-аналітичні властивості сорбентів, модифікованих шляхом адсорбційного закріплення дитизону у формі комплексних сполук.

Аналітичні форми H2Dz, одержані раніше адсорбцією реагенту і його комплексу з цинком на поверхні високодисперсного СП, виявились ефективними для вибіркового вилучення й СДВ і ВТ визначення Ag(I), Hg(II) і Pb(II) [Zaporozhets O. A. et al. // Talanta. - 1999. - Vol. 50. - P. 865-873.]. Було показано, що взаємодія Ag(I) і Pb(II) з H2Dz, іммобілізованим у формі вільного ліганду, відбувається з утворенням на поверхні комплексів найпростішого складу. При закріпленні реагенту у формі дитизонату на поверхні СП реалізується орієнтація молекул модифікатора, при якій можливо утворення на поверхні координаційно насичених комплексів металів, що є більш стійкими і інтенсивно забарвленими. З рис. 4 видно, що найбільш стійкі комп-лекси з дитизоном складу М(HDz)2, окрім Hg(II), утворюють також Cu(II) і Pd(II). Однак їхня взаємодія з іммобілізованими Zn(HDz)2 і H2Dz раніше не вивчалась.

Сорбцію Zn(HDz)2 вивчили на мезопоруватих СГ (СГ2 і СГ3) з кращими, порівняно з СП, седиментаційними властивостями. Ізотерма сорбції комплексу на СГ2 має L3 форму і лінеаризується у координатах Ленгмюра з amax=0,8 мкмоль/г і константою сорбції k=1,2.105 л/моль. Ізотерма сорбції Zn(HDz)2 СГ3 може бути віднесена до S3-типу, максимальне значення сорбційної ємності, одержане експериментально, становить 4,7 мкмоль/г.

Різний тип ізотерм сорбції і значення максимальної сорбційної ємності за модифікатором за однакових умов модифікування сорбентів й практично ідентичних поруватості і дисперсності матриці підтверджують суттєвий вплив активних груп поверхні кремнезему на спосіб закріплення модифікатора на поверхні. Кращим сорбентом виявився СГ3: не потребує попередньої очистки, час седиментації не перевищує однієї хвилини, модифікований сорбент не змінює своїх властивостей впродовж шести місяців. Робочий діапазон TP на основі іммобілізованого комплексу (Zn(НDz)2-СГ3) лежить у межах рН 0-3. За цих умов Zn(II) переходить у розчин, а десорбція H2Dz з поверхні модифікованого кремнезему не перевищує 5%.

[Pd(H2O)3(OH)]+ + Zn(HDz)2-СГ + H+ - Pd(HDz)2-СГ + Zn2+ + 4H2O

Pd(HDz)2-СГ + H+ + [Pd(H2O)3(OH)]+ - (PdHDz+)2-СГ + 4H2O

Це підтверджується характерною для такого перебігу гетерофазної реакції формою ізотерми (див. рис. 5, крива 2).

Зростання функції Гуревича-Кубелки-Мунка і поглинання сорбентів, модифікованих H2Dz (480 нм) і Zn(HDz)2 (640 нм), пропорційно збільшенню концентрації Pd(II) у розчині було покладено в основу методик СДВ і ТСФ визначення паладію у сульфатних розчинах. Поглинання іммобілізованого дитизону („фон”) при цих довжинах хвиль є мінімальним. Параметри ГГ наведено у табл. 3. За оптимальних умов реакції максимальний коефіцієнт розподілу становить 1,1 л/г.

Таблиця 3

Параметри градуювальних графіків (Y=a+b.CPd, мг/л) для сорбційно-спектроскопічного визначення Pd(II) у сульфатних розчинах

Сорбент	Y	а ± Да	b ± Дb	r, n = 4	Діапазон лінійності, мг/л	МВ, мг/л
Н2Dz-СГ3	ДF(R)480	0,02±0,02	0,20±0,03	0,986	0,3 - 3,0	0,3
Zn(НDz)2-СГ3	ДА640	0,004±0,005	0,076±0,005	0,996	0,2 - 2,0	0,2

Твердофазний реагент на паладій на основі Zn(HDz)2-СГ3 виявився більш чутливим і вибірковим щодо Ag(I) і Hg(II) (не заважає 10-кратний надлишок, оскільки їхні дитизонати не поглинають при 640 нм), порівняно із H2Dz-СГ3. Результати дослідження заважаючого впливу свідчать про можливість використання цього ТР для ТСФ визначення мікрокількостей Pd(II) у сульфатних розчинах, що містять високі концентрації важких металів, співмірні кількості металів платинової групи, а також Au(I, III), Ag(I), Hg(II).

Результати дослідження сорбції Cu(II) показали, що оптимальним для вилучення сорбентом, модифікованим Zn(HDz)2, є сульфатнокисле середовище з рН 1,0-2,0. За цих умов сорбційна рівновага встановлюється впродовж 5 хв.

З отриманих результатів і діаграми (див. рис. 4) видно, що кращими ТР для розробки методик ТСФ визначення визначення Zn(II), Ni(II), Co(II), Cd(II) мають бути сорбенти, модифіковані Fe(HDz)2 і Mn(HDz)2. Іммобілізовані на поверхні СГ3 Fe(HDz)2 і Mn(HDz)2 виявили різні стійкісні характеристики як на повітрі, так і у водних розчинах. Іммобілізований Fe(HDz)2 руйнується при висушуванні сорбенту і десорбується з поверхні у широких межах рН розчину, що робить його непридатним для аналітичної практики. Іммобілізований Mn(HDz)2 (Mn(HDz)2-СГ3) стійкий на повітрі, робочий діапазон рН становить 4,0-5,5 (десорбція H2Dz ? 5%).

Встановлено, що Mn(HDz)2-СГ3 у слабко кислому середовищі взаємодіє з Co(II), Cu(II), Cd(II), Zn(ІІ) і Ni(II). Найбільш чутливим за рахунок вищих у 8 разів молярних коефіцієнтів поглинання у розчині при 530 нм іммобілізований Mn(HDz)2 виявився для Cd(II) і Zn(II). З точки зору контрастності, кращою є гетерофазна реакція вказаного ТР з іонами Ni(II), завдяки наявності у спектрі поглинання комплексу довгохвильового максимуму (лмах=670 нм) (рис.8). Ізотерми сорбції цих металів належать до L-типу. За оптимальних умов (рН=5,0, t=5 хв) при обробці ТР розчинами Zn(ІІ), Cd(ІІ) й Ni(ІІ) інтенсивність поглинання сорбентів лінійно зростає при 530, 430 і 670 нм відповідно зі збільшенням вмісту адсорбату в розчині, що може бути покладено в основу методик їхнього ТСФ визначення. Параметри ГГ наведено в табл. 4.

Таблиця 4

Параметри градуювальних графіків твердофазно-спектрофотометричного визначення Zn(II), Cd(II) і Ni(II) з Мn(HDz)2-СГ3: Y=a+b.CM(II), мг/л

Іон	Y	a ± Да	b ± Дb	r, n=4	Межі лінійності ГГ, мг/л	МВ, мг/л	ГДК*, мг/л
Zn(II)	ДА530	0,002±0,004	0,088±0,005	0,997	0,14 - 1,3	0,14	1,0**
Cd(II)	ДА430	-0,006±0,007	0,22±0,02	0,996	0,10 - 1,1	0,10	0,001
Ni(II)	ДА670	0,01±0,01	0,46±0,08	0,986	0,07 - 0,3	0,07	0,1

Примітка. *санітарно-токсикологічний показник для водних об'єктів господарсько-питного і культурно-побутового призначення; ** загальносанітарний показник

Видно, що чутливість розробленого ТР є недостатньою для визначення Cd(ІІ) у природних об'єктах. ТСФ визначенню Ni(II) іммобілізованим манган(ІІ) дитизонатом не заважають Au(III) і 100-кратні кількості Cu(II), Zn(II), Co(II). При вищих концентраціях заважаючий вплив Cu(II) може бути усунений введенням натрій тіосульфату. Задовільні стійкісні характеристики іммобілізованого на СГ Mn(HDz)2, а також задовільні вибірковість і чутливість визначення (на рівні ? 0,1 мг/л), роблять запропонований ТР перспективним для ТСФ визначення Ni(ІІ) і Zn(ІІ).

П'ятий розділ присвячено розробці на основі запропонованих ТР методик сорбційно-спектроскопічного і ВТ визначення іонів металів та їхньої апробації при аналізі конкректних об'єктів. Результати СДВ і ВТ визначення Mo(VI) з використанням ДФК-СГ1 у лікарському препараті „Краплі Береш Плюс” і морській солі наведено у табл. 5 і 6. Визначення загального вмісту металу у краплях проводили після ультразвукової (УЗ) пробопідготовки.

Таблиця 5

Результати визначення молібдену у лікарському препараті „Краплі Береш Плюс” методами ВТ (I), СФ (II) та СДВ (III). (n=3; Р=0,95)

Заявлений вміст Мо, мкг/мл	Знайдено, мкг/мл (Sr)
	Загальний вміст	Незв'язаного з органічними компонентами
190	І	ІІ	І	ІІІ
	200±50 (0,1)	238±18 (0,03)	30±10 (0,1)	27±5 (0,07)

Таблиця 6

Результати визначення молібдену в морській солі методами СДВ (I) і

СФ з SCN- (II). (V=50 мл, n=3, Р=0,95)

Введено, мкг	Знайдено, мкг	Введено, мкг	Знайдено, мкг
	І	ІІ		I	II
	хДх	Sr	хДх	Sr		хДх	Sr	хДх	Sr
0	105	0,2	102	0,08	30	424	0,04	413	0,03
20	304	0,05	313	0,04	40	554	0,03	504	0,03

Порівняно з кращими аналогами, розроблені методики більш експресні і менш трудомісткі (не потребують нагрівання, як у випадку з магнезоном, і додаткового введення реагентів). Розроблені ВТ методики визначення молібдену у морській солі і лікарському препараті є чутливішими відповідно у 2,5 і 5 разів порівняно з методикою ВТ визначення молібдену у формі тіоціанатного комплексу на силікагелі, модифікованому четвертинною амонійною сіллю. Розроблені методики є більш екобезпечними і простими у виконанні порівняно зі стандартною СФ методикою з тіоціанатом.

Результати ТСФ визначення паладію із застосуванням Zn(HDz)2-СГ3 у технологічному сульфатному розчині наведено у табл. 7.

Таблиця 7

Результати ТСФ визначення Pd(II) у стандартних (1-3) та модельному (4) розчинах. Склад модельного розчину, мг/л: Cu(II) - 63,5, Cl- - 354, NO3- - 620. (n=3, P=0,95)

Розчин	Вміст Pd(II), мг/л	Sr	Розчин	Вміст Pd(II), мг/л	Sr
	Введено	Знайдено			Введено	Знайдено
1	0,53	0,5 0,1	0,04	3	2,1	2,0 0,3	0,06
2	1,1	1,0 0,2	0,07	4	1,1	1,3 0,3	0,09

Порівняно із сорбційно-спектроскопічною методикою із попереднім концентру-ванням на поліамідній мембрані у динамічних умовах комплексу паладію з сульфонітрофенолом М, розроблена методика є у 5 разів експреснішою і простішою у виконанні (не передбачає введення додаткових реагентів і попереднього відокремлення платинових і важких металів). Час одного елементовизначення не перевищує 7 хв. Забарвлення сорбентів не змінюється впродовж 2 тижнів, на відміну від 2 годин у випадку полімерних мембран. Визначенню паладію у промислових розчинах не заважає також наявність таких стабілізуючих добавок, як CH3COOH.

Для сорбційно-спектроскопічного і ВТ визначення вмісту рухливих форм куп-руму у ґрунті, а також його мікрокількостей у томатах застосували Zn(HDz)2-СГ3. Для вилучення рухливих форм Cu(II) з ґрунтів як екстрагент застосовували амонійно-ацетатній буферний розчин з рН 4,8. З метою інтенсифікацї пробопідготовки витяжку одержували під дією УЗ протягом 5 хв. Мінералізацію проб при аналізі томатів здійснювали обробкою HNO3 (1:1) при УЗ опроміненні протягом 5 хв. Нітрати з розчину проб вилучали кип'ятінням на піщаній бані із додаванням сульфатної кислоти. У одержаних пробах (рН=1,0-2,0) проводили визначення. Результати ВТ визначення наведено у табл. 8.

Чутливість розроблених методик сорбційно-спектроскопічного й ВТ визначення Cu(II) у 10 разів вища, порівнянно із ААС методикою. На відміну від сорбційно-ААС методики з попереднім концентруванням на композиційному сорбенті КХС-2, виключається стадія мінералізації матриці сорбенту, що скорочує час аналізу. До того ж рівновага сорбції при застосуванні Zn(HDz)2-СГ3 досягається у 10 разів швидше, а детектування аналітичного сигналу проводиться безпосередньо у фазі сорбенту.

Таблиця 8

Результати визначення рухливих форм купруму (ІІ) у садовому ґрунті (1, 2) і томатах (3) ВТ та стандартним ПААС методом. (n=3, P=0,95)

Проба	Знайдено	ГДК, мг/кг, або норма споживання мг за добу**
	мг/кг, ВТ (Sr)	мг/кг, ПААС (Sr)
1*	2,2 0,8 (0,2)	2,3 0,8 (0,1)	3,0
2*	1,3 0,4 (0,1)	1,0 0,4 (0,1)
3	2,4 0,3 (0,1)	2,4 0,2 (0,1)	1,5-3,0**

Примітка. *рослини на ґрунті оброблені „Бордоською рідиною” (1), „Купросилом” (2)

Визначення Ni(II) з використанням твердофазного Mn(HDz)2 проводили у модельних розчинах стічних вод гальванічного виробництва і сплаву на основі золота марки ЗлНЦМ 585-12,5-4. Для усунення заважаючого впливу Cu(II) і Fe(III) до модельних розчинів вводили Na2S2O3 і NaF. Правильність контролювали методом „введено-знайдено”. Результати визначення наведено у табл. 9.

Таблиця 9

Результати ТСФ визначення нікелю в модельних розчинах стічних вод гальванічного виробництва і сплаву на основі золота марки ЗлНЦМ 585-12,5-4.

(V=10 мл, n=3, P=0,95)

Модельний розчин	Вміст Ni(II), мкг
	Введено	Знайдено, x?x	Sr
Стічні води	2,0	1,9 ± 0,2	0,05
Сплав	1,5	1,40,1	0,03

Розроблена методика визначення Ni(ІІ) з іммобілізованим Mn(HDz)2-СГ3, порівняно з кращими аналогом з іммобілізованим на Силохромі С-120 4-(2-тіазолілазо)резорцином, є більш вибірковою і експресною.

ВИСНОВКИ

На прикладі нековалентної іммобілізації 1,5-дифенілкарбазону на поверхні силікагелю з розчинників різного типу досліджено взаємозв'язок між природою взаємодії на межі розділу фаз „органічний реагент - поверхня силікагелю” і комплексоутворюючими властивостями іммобілізованого реагенту. Встановлено, що при сорбції з апротонних неполярних розчинників, зокрема з толуолу, закріплення ре-агенту на поверхні відбувається за участю комплексоутворюючої ОН-групи реагенту. Взаємодія з іонами металів твердофазного реагенту, отриманого у такий спосіб, супроводжується десорбцією реагенту з поверхні. Адсорбований з ацетоно-гексанової суміші ДФК зберігає свої комплексоутворюючі властивості і кількісно вилучає Мо(VI) з високомінералізованих розчинів. Світлопоглинання сорбенту за оптимальних умов вилучення лінійно зростає зі збільшенням концентрації Мо(VI) у розчині, що покладено в основу методик СДВ і ВТ визначення молібдену.

Комплексний катіон (Cr(ДФК)n)(3-n)+, що утворюється у сильнокислому середовищі при взаємодії Cr(VI) з адсорбованим 1,5-дифенілкарбазидом, погано утримується поверхнею силікагелю через протонізацію самої поверхні за цих умов (рН ізоелектричної точки 2,5). У формі іонного асоціату з тетрафенілборатом Хром вилучається кількісно модифікованим СГ. Однак за таких умов зростає „фонове” поглинання сорбенту за рахунок взаємодії тетрафенілборату з окисненим на поверхні ДФКд, що призводить до зниження чутливості визначення Cr(VI) іммобілізованим ДФКд. Іммобілізований на силікагелі 1,5-дифенілкарбазид є непридатним для визначення Hg(II) у розчині через суттєву десорбцію реагенту з поверхні сорбенту, зумовлену, зокрема, окисно-відновною взаємодією на межі розділу фаз.

Іммобілізований на поверхні СГ цинк(ІІ) дитизонат у кислому середовищі (рН 0-3,0) взаємодіє з Pd(II) і Cu(II) з утворенням координаційно насичених інтенсивно забарвлених комплексів. При збільшенні концентрації металів у розчині на поверхні утворюються також комплексні сполуки найпростішої стехіометрії. За оптимальних умов вилучення Pd(II) (CH2SO4=0,1 моль/л, t=3 хв, V/m=0,50 л/г) і Cu(II) (рН 1,0-2,0, t=5 хв, V/m=1,0 л/г) світлопоглинання сорбентів зростає зі збільшенням концентрації Pd(II) і Cu(II) у розчині, що покладено в основу методик ТСФ і ВТ їх визначення.

Встановлено, що іммобілізований на силікагелі манган(ІІ) дитизонат у слабкокислому середовищі (рН=4,0-5,5) взаємодіє з Co(II), Cu(II), Cd(II), Zn(ІІ) і Ni(II). Однак, через низьку контрастність реакції на межі розділу фаз „розчин Co (Cu, Cd або Zn) - іммобілізований манган(ІІ) дитизонат” лише у випадку Zn(ІІ), завдяки високому молярному коефіцієнту поглинання (у 8 разів перевищує е530 Mn(HDz)2), досягається необхідна для аналізу води чутливість ТСФ методики. Показано, що найкращою є контрастність гетерофазної реакції у випадку Ni(II) завдяки наявності у спектрі поглинання комплексу довгохвильового максимуму (лмах=670 нм), інтенсивність якого лінійно зростає зі збільшенням концентрації нікелю у розчині. ТСФ визначенню Ni(II) іммобілізованим манган(ІІ) дитизонатом не заважають 100-кратні кількості Co(II), Cu(II), Zn(II).

Розроблені твердофазні реагенти на основі іммобілізованих на мезопоруватих силікагелях похідних ДФК у формі вільних лігандів або внутрішньокомплексних сполук задовольняють вимогам, що висуваються до реагентів у сорбційно-спектроскопічних і ВТ методах аналізу: висока чутливість, вибірковість, задовільні седиментаційні властивості і стійкість до дії, зокрема високомінералізованих розчинів. Методики СДВ і ВТ визначення Mo(VI) іммобілізованим ДФК (МВ на рівні та нижче ГДК) у морській солі і лікарському препараті „Краплі Береш Плюс” є більш екобезпечними і простими у виконанні порівняно зі стандартною СФ методикою з тіоціанатом. Методика ТСФ визначення Pd(II) іммобілізованим цинк(ІІ) дитизонатом (МВ становить 0,2 мг/л) придатна для безпосереднього його визначення у технологічних сульфатних розчинах, що містять високі концентрації важких металів і співмірні кількості металів платинової групи, Au(I, III), Ag(I), Hg(II), а також стабілізуючі добавки. Чутливість методик СДВ і ВТ визначення Cu(II) з іммобілізованим цинк(ІІ) дитизонатом у ґрунтах і овочах (МВ = 8 і 13 мкг/л) у 10 разів вища, порівняно із ААС методикою. Вибірковість ТСФ визначення Ni(ІІ) іммобілізованим манган(ІІ) дитизонатом у присутності Au(III) і кольорових металів дає можливість контролювати наявність нікелю у стічних водах і ювелірних сплавах.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Определение молибдена иммобилизованным на силикагеле 1,5-дифенилкарбазоном / О. А. Запорожец, Т. Е. Кеда, Л. Е. Селецкая, В. В. Сухан // Журн. аналит. химии. - 2000. - Т. 55, № 7. - С. 708-713. (Особистий внесок автора: одержання твердофазного реагенту на основі іммобілізованого на поверхні силікагелю дифенілкарбазону; розробка сорбційно-спектроскопічних і візуальних тест-методик визначення молібдену; написання статті).

Solid phase reagents based on 1,5-diphenylcarbazone adsorbed on silica gel surface /

O. A. Zaporozhets, T. Ye. Keda, L. Ye. Tsyukalo, V. V. Sukhan // Functional materials. - 2001 - Vol. 8, № 2. - P. 382-385. (Особистий внесок автора: дослідження закономірностей сорбції дифенілкарбазону та дифенілкарбазиду на кремнеземах; написання статті).

Кеда Т. Є. Твердофазний реагент на основі іммобілізованого на силікагелі дифенілкарбазиду / Т. Є. Кеда, І. М. Богославець, О. А. Запорожець // Вісн. Київ. ун-ту., серія „Хімія” - 2003. - Вип. 39. - С. 9-11. (Особистий внесок автора: іммобілізація дифенілкарбазиду на силікагелі; дослідження взаємодії твердофазного реагенту з іонами меркурію і хрому; написання статті).

Запорожець О. А. Взаємодія іонів Паладію (ІІ) з іммобілізованим на кремнеземі дитизоном та цинкдитизонатом / О. А. Запорожець, Т. Є. Кеда, Ю. В. Потьомкіна // Наукові записки НаУКМА. - 2003. - Т. 22, Част. 3. - С. 439-441. (Особистий внесок автора: вивчення взаємодії паладію з іммобілізованим у різний спосіб дитизоном; написання статті).

Запорожец О. А. Сорбционно-спектроскопическое и тест-определение Cu(II) с помощью иммобилизованного на силикагеле дитизоната цинка / О. А. Запорожец, Т. Е. Кеда, И. М. Богославец // Химия и технология воды. - 2005. - Т. 22, № 6. - С. 549-557. (Особистий внесок автора: оптимізація умов одержання твердофазного цинк дитизонату; розробка методик сорбційно-спектроскопічного і візуального тест-визначення купруму; написання статті).

Взаємодія платинових металів та ауруму (І, ІІІ) з іммобілізованим на кремнеземі дитизоном / О. А. Запорожець, Т. Є. Кеда, Ю. В. Потьомкіна, К. П. Левченко,

І. В. Притика // Вопросы химии и химической технологии. - 2006. - № 6. - С. 13-17. (Особистий внесок автора: дослідження взаємодії платини, паладію і ауруму з іммобілізованим дитизоном, що покладені в основу розробки методики твердофазно-спектрофотометричного визначення паладію; написання статті).

Твердофазно-спектрофотометричне визначення нікелю та цинку іммобілізованим дитизоном / О. А. Запорожець, Л. С. Зінько, Т. Є. Кеда, К. П. Левченко,

І. В. Притика // Методы и объекты химического анализа. - 2007. - Т. 2, № 1. - С. 62-69. (Особистий внесок автора: участь у обговоренні результатів дослідження, написання статті).

Запорожець О. А. Сорбційно-фотометричне визначення молібдену(VI) іммобілі-зованими кисневмісними реагентами / О. А. Запорожець, Т. Є. Кеда, В. В. Сухан // Всеукр. конф. з аналітичної хімії, присвячена 90-річчю від дня народження члена-кор. НАН України В.А.Назаренка : тези доп. - Ужгород, 1998. - С. 183.

Visual test and spectroscopic determination of Mo(VI) in sea water /

O. A. Zaporozhets, T. Ye. Keda, L. Ye. Siletska, V. V. Sukhan // Quality of Life and Environment in Cultured Landscapes : 9th Annual Meeting of SETAC-Europe : abstracts. - Leipzig, 1999. - P. 121.

S-, N- та O-вмісні органічні реагенти, адсорбовані на кремнеземній матриці, - оптичні сенсорні системи для експрес контролю обєктів довкілля /

О. А. Запорожець, Л. С. Іванько, Т. Є. Кеда, Петруньок Н.І., Сухан В.В. // Чистота довкілля у нашому місті : міжнар. конф. : тези доп. - Львів, 1999. - С. 40.

Твердофазний реагент на основі 1,5-дифенілкарбазону, іммобілізованого на кремнеземній матриці, для визначення молібдену / Т. Є. Кеда, Л. Є. Сілецька,

О. А. Запорожець, В. В. Сухан // Новітні наукоємкі функціональні матеріали : симпозіум: тези доп. - К., 1999. - С. 144.

Modified silicas as sensitive optical sensor systems for determination of heavy metal labile species in natural water / O. Yu. Nadzhafova, O. A. Zaporozhets, N. I. Petruniok, L. S. Ivanko, T. Ye. Keda, V. V. Sukhan // PITTCON 2000 “Science for the 21st century” : book of abstracts. - New Orleans, LA, 2000. - 1640P.

Запорожець О. А. 1,5-Дифенілкарбазон, адсорбційно закріплений на поверхні силікагелю, чутливий твердофазний реагент для визначення молібдену /

О. А. Запорожець, Т. Є. Кеда, Л. Є. Цюкало, В. В. Сухан // Всеукр. (з міжнар. участю) конф. з аналітичної хімії, присвячена 100-річчю від дня народження професора М.П.Комаря, KUAC 2000 : тези доп. - Харків, 2000. - С. 282.

Кеда Т. Є. Твердофазні реагенти на основі адсорбційно закріплених на силікагелі дифенілкарбазону та дифенілкарбазиду / Т. Є. Кеда, Л. Є. Цюкало,

О. А. Запорожець // Перша спільна наук. конф. з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє (Тулуза) : зб. тез. доп. - К., 2001. - С. 42.

Кеда Т. Є. Визначення молібдену та меркурію іммобілізованими на кремнеземі N,O- та S,N-вмісними реагентами / Т. Є. Кеда, Л. Є. Цюкало, І. М. Богославець,

О. А. Запорожець // Сучасні проблеми хімії : Друга всеукр. конф. студентів та аспірантів : зб. тез доп. - К., 2001. - С. 9.

Кеда Т. Е. Взаимодействие дифенилкарбазона и дифенилкарбазида с поверхнос-тью высокодисперсных кремнеземов / Т. Е. Кеда, О. А. Запорожец, В. В. Сухан // Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии : 3-я междунар. конф. : автореф. док. - С.-Петербург, 2001. - С. 286.

Zaporozhets O. A. High sensetive determination of mercury in sea water using dithizone immobilized / O. A. Zaporozhets, T. Ye. Keda, I. M. Bogoslavets // 1st Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry: programme and abstracts of lectures and posters. - Odessa, 2001. - P. 52-53.

Визуально-тестовое определение ртути иммобилизованным дитизоном / О. А. За-порожец, Т. Е. Кеда, Н. И. Смык, И. М. Богославец, В. В. Сухан // Тест-методы химического анализа : Всерос. симпозиум : тезисы. док. - М., 2001. - С. 25.

Особливості аналітичних реакцій дифенілкарбазиду, дифенілкарбазону та дифенілтіокарбазону на поверхні нековалентно модифікованих кремнеземів /

О. А. Запорожець, Т. Є. Кеда, І. М. Богославець, Ю. В. Потьомкіна // Сесія Наукової Ради з проблеми „Аналітична хімія” : програма і матеріали. - Харків, 2002. - С.17-18.

Функціоналізований дифенілтіокарбазоном кремнезем як чутливий елемент для експрес-контролю Cu(II), Hg(II), Pd(II) / О. А. Запорожець, Т. Є. Кеда,

І. М. Богославець, Ю. В. Потьомкіна // Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування : міжнар. конф.: зб. тез доп. - К., 2002. - С. 255-256.

Маняк О. В. Візуальне тест-визначення купруму (ІІ) у ґрунтах та фруктах /

О. В. Маняк, Т. Є. Кеда, О. А. Запорожець // Сучасні проблеми хімії : Дев'ята всеукр. конф. студентів та аспірантів: зб. тез доп. - К., 2008 - С. 179.

АНОТАЦІЇ

Кеда Т. Є. Твердофазні аналітичні реагенти на основі адсорбованих на кремнеземі похідних дифенілкарбазону у комбінованих спектроскопічних і візуальних тест-методах аналізу. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2009.

Дисертацію присвячено розробці методологічних підходів щодо способу одержання аналітичних твердофазних реагентів на основі модифікованих похідними дифенілкарбазону силікагелів. На прикладі 1,5-дифенілкарбазону встановлено, що залежно від природи розчинника адсорбційне закріплення реагенту на поверхні силікагелю може відбуватись за рахунок різних типів взаємодії. Сорбований з донорно-активного розчинника дифенілкарбазон зберігає комплексоутворюючі властивості. Іммобілізований на поверхні силікагелю цинк(ІІ) дитизонат у кислому середовищі взаємодіє з Pd(II) і Cu(II) з утворенням координаційно насичених інтенсивно забарвлених комплексів. При збільшенні концентрації металів у розчині на поверхні зростає концентрація комплексів найпростішої стехіометрії. Іммобілізований на силікагелі манган(ІІ) дитизонат у слабкокислому середовищі вилучає Co(II), Cu(II), Cd(II), Zn(ІІ) і Ni(II). Найбільш контрастною є твердофазна реакція на Ni(II) завдяки наявності у спектрі поглинання „поверхневого” комплексу довгохвильового максимуму. Розроблені твердофазні реагенти характеризуються високою чутливістю і вибірковістю. Методики визначення Mo(VI) у морській солі і лікарському препараті є екобезпечними і простими у виконанні. Визначення Pd(II) можливе в присутності металів платинової групи у технологічних сульфатних розчинах з високим вмістом важких металів. За чутливістю методики сорбційно-спектроскопічного і тест-визначення Cu(II) у ґрунтах і овочах у 10 разів перевищують атомно-абсорбційну методику. Іммобілізований манган(ІІ) дитизонат запропоновано для контролю вмісту нікелю у стічних водах і ювелірному сплаві.

Ключові слова: твердофазні реагенти, молібден, паладій, купрум, цинк, нікель, спектроскопія дифузного відбиття, твердофазна спектрофотометрія, візуальне тест-визначення, дифенілкарбазон, дифенілкарбазид, дитизон, кремнеземи.

Кеда Т.Е. Твердофазные аналитические реагенты на основе адсорбирован-ных на кремнеземе производных дифенилкарбазона в комбинированных спектроскопических и визуальных тест-методах анализа. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2009.

Диссертация посвящена разработке методологических подходов по способу по-лучения аналитических твердофазных реагентов на основе модифицированных орга-ническими комплексообразующими реагентами, в частности производными дифе-нилкарбазона, силикагелей. На примере 1,5-дифенилкарбазона установлено, что в за-висимости от природы растворителя адсорбционное закрепление реагента на поверхности силикагеля может происходить за счет разных типов взаимодействий. Сорбированный из донорно-активного растворителя дифенилкарбазон благодаря сохранению комплексообразующих свойств оказался чувствительным и избирательным твердофазным реагентом для сорбционно-спектроскопического и визуального тест-определения Mo(VI). Иммобилизованный на поверхности силикагеля дитизонат цинка в кислой среде взаимодействует с Pd(II) и Cu(II) с образованием координационно насыщенных интенсивно окрашеных комплексов. При увеличении концентрации металлов в растворе на поверхности возрастает концентрация низкокоординированных комплексов. Иммобилизованный на силикагеле дитизонат марганца(ІІ) в слабокислой среде извлекает Co(II), Cu(II), Cd(II), Zn(ІІ) и Ni(II). Благодаря наличию в спектре поглощения „поверхностного” комплекса длинноволнового максимума наиболее контрастной является твердофазная реакция на Ni(II). Предложенные в работе твердофазные реагенты характеризуются высокой чувствительностью, избирательностью, имеют удовлетворительные седиментационные свойства и устойчивы к действию высокоминерализированных растворов. Методики сорбционно-спектроскопического и визуального тест-определения Mo(VI) иммобилизованным дифенилкарбазоном в морской соли и медпрепарате экобезопасны и просты в исполнении. Методика определения Pd(II) иммобилизованным дитизонатом цинка пригодна для непосредственного определения в технологических сульфатных растворах с высоким содержанием тяжелых металлов и соизмеримых количеств металлов платиновой группы. По чувствительности методики сорбционно-спектроскопического и визуального тест-определения Cu(II) с иммобилизованным дитизонатом цинка в почвах и овощах в 10 раз превышают атомно-абсорбционную методику. Иммобилизованный дитизонат марганца(ІІ) предложен для контроля содержания Ni(II) в сточных водах и ювелирном сплаве.

Ключевые слова: твердофазные реагенты, молибден, палладий, медь, цинк, никель, спектроскопия диффузного отражения, твердофазная спектрофотометрия, визуальное тест-определение, дифенилкарбазон, дифенилкарбазид, дитизон, кремнеземы.

Keda T. Ye. Solid-phase analytical reagents on the base of diphenylcarbazone derivatives adsorbed on silica gel surface in the combined spectroscopic and visual test methods of analysis. - Manuscript.

The thesis for a Candidate's degree in chemical science in speciality 02.00.02 - analytical chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2009. силікагель адсорбція реагент розчинник

The dissertation is devoted to the development of the methodological approaches to the obtaining of the analytical solid-phase reagents on the base of the silica gel modified with diphenylcarbazone derivatives. With 1,5-diphehylcarbazone as a model compound it was found that the reagent adsorption binding on silica gel surface may be realized due to the different types of interaction depending on the nature of a solvent. Diphenylcarbazone sorption from the donor-active solvent allows to obtain a solid-phase reagent with the active complexing groups. Zinc(II) dithizonate immobilized on silica surface interacts with Pd(II) and Cu(II) in acidic solution forming the coordination saturated high coloured complexes. The concentration of the complexes of the simplest stoichiometry on the surface grows with the increase of the metal concentration in solution. Manganese(II) dithizonate immobilized on silica gel recovers, in low acidic medium, Co(II), Cu(II), Cd(II), Zn(ІІ), and Ni(II). Due to the long wave maximum in the absorption spectra the most contrasting solid-phase reaction is observed for Ni(II). Solid-phase reagents obtained in the work are highly sensitive and selective. The methods of Mo(VI) determination in sea salt and a pharmaceutical are eco-friendly and simple. The method of Pd(II) determination is convenient for the direct analysis of the technological sulfate solutions with high concentrations of heavy metals and commensurable contents of noble metals. The sensitivity of the method of Cu(II) soption-spectroscopic and test determination in soils and vegetables is 10-fold higher than that of the atomic-absorption method. Immobilized manganese(II) dithizonate is proposed for nickel determination in waste waters and a jewellery alloy.

...