Размещено на http://www.allbest.ru/

ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД “УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ“

N-ХЛОР-N-АЛКОКСИАМІДИ. РЕАКЦІЇ З НУКЛЕОФІЛЬНИМИ РЕАГЕНТАМИ

02.00.03 - органічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

КРАВЧЕНКО Світлана Володимирівна

УДК 547.495 : 547.93

Дніпропетровськ - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі органічної хімії Дніпропетровського національного університету імені Олеся Гончара Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: Доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Штамбург Василь Георгійович,

ДВНЗ ”Український державний хіміко-технологічний університет”,

в.о. професора кафедри органічної хімії;

Офіційні опоненти: Доктор хімічних наук, професор

Харченко Олександр Васильович,

ДВНЗ ”Український державний хіміко-технологічний університет”,

завідувач кафедрою технології органічних речовин та фармацевтичних препаратів, професор

Кандидат хімічних наук, професор

Авдєєнко Анатолій Петрович,

Донбаська державна машинобудівна академія,

завідувач кафедрою хімії та охорони праці, професор

Захист дисертації відбудеться “_30_”_жовтня_ 2009 р. о 13___годині. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.03 при ДВНЗ ”Український державний хіміко-технологічний університет” за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет” за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8

Автореферат розісланий “_24_” вересня_ 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої

ради Д 08.078.03 кандидат технічних наук __________ Шевцова К.В.

загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Одним з головних завдань органічної хімії є створення принципово нових за будовою та хімічними властивостями органічних сполук. З невеликої кількості принципово нових різновидів сполук, синтезованих к початку XXI сторіччя, треба виділити «аномерні аміди» - аміди, в яких атом Нітрогену має пірамідальну конфігурацію і зв'язан з двома електронегативними замісниками. Вперше такі аміди були досліджені в СРСР Рудченко В.Ф. і Костяновским Р.Г. на прикладі N-хлор-N-алкокси-N',N'-діалкилсечовин (1982 р.), далі видатний австралійский вчений Гловер С.А довів пірамідальність амідного атома Нітрогену і дослідив загальні хімічні властивості N-ацилокси-N-алкоксибензамідів (1989 р.). В останніх орбітальна взаємодія nOAlk>у*N-OC(O)R домінує над орбітальною взаємодією nO*C(O)R>у*N-OAlk, внаслідок чого подовжується зв'язок N-OC(O)R та скорочується зв'язок N-OAlk, що обумовлює можливість нуклеофільного заміщення ацилоксигрупи. В представниках O-N-Cl гемінальних систем спостерігається аналогічне домінування орбітальної взаємодії nOAlk>у*N-Cl та легкий перебіг нуклеофільного заміщення атома Хлору біля атома Нітрогену. Але треба зауважити, що якщо хімічні властивості N-хлор-N-алкоксиамінів (Штамбург В.Г., Рудченко В.Ф.), N-хлороксазирідинів (Шустов Г.В.), N-хлор-N-алкокси-N',N'-діалкилсечовин (Рудченко В.Ф.) були ретельно вивчені до початку цієї роботи, то властивості незаміщених N-хлор-N-алкоксисечовин, N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовин, N-хлор-N-алкоксикарбаматів та N-хлор-N-алкоксибензамідів вивчалися епізодично і вимагали систематичного дослідження. Нечислені приклади взаємодії цих різновидів N-хлор-N-алкоксиамідів з нуклеофілами свідчили тільки про те, що поряд з нуклеофільним заміщенням біля атома Нітрогену можлива конкуренція окислювально-відновних процесів і фрагментації. Пірамідальність атома Нітрогену в N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовинах і N,N-діалкоксисечовинах тільки передбачалась, але не була доведена. Тому стало актуальним проведення більш глибокого дослідження хімічних властивостей і будови N-хлор-N-алкоксиамідів та їх похідних. Оскільки N-ацилокси-N-алкоксибензаміди виявилися хімічними мутагенами прямої дії, перспективними у селекції нових сільскогосподарчих культур, проблема створення їх стійких N-хлор-N-алкоксианалогів набула не тільки наукове, але й прикладне значення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у рамках бюджетних тем кафедри органічної хімії хімічного факультету Дніпропетровського національного університету імені Олеся Гончара «Карбо- і гетероциклічні сполуки. Структура і реакційна здатність» (№ державної реєстрації 0104U000476) і «Аліциклічні і гетероциклічні кисень- і азотвмісні сполуки. Синтез, структура, реакційна здатність» (№ державної реєстрації 0107U000533), затверджених Міністерством освіти і науки України.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є дослідження будови і зумовлених нею хімічних властивостей N-хлор-N-алкоксиамідів та їх похідних, особливо вивчення можливості нуклеофільного заміщення атома Хлору внаслідок дестабілізації зв'язку N-Cl орбітальною взаємодією nOAlk>у*N-Сl, та вивчення впливу природи замісників біля атома Нітрогену на можливість нуклеофільного заміщення, а також розробка нових методів синтезу різновидів амідів з гемінальною системою O-N-X (X = Cl, OR, N+). Для досягнення мети потрібно було вирішити наступні завдання:

встановити конфігурацію атома Нітрогену гемінальної системи O-N-Cl в N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовинах;

дослідити будову N,N-диметоксисечовини, N-ацетокси-N-метоксисечовини і N,N-ди(метоксикарбоніл)-N-метоксиіміду і провести порівняльний аналіз особливостей будови N-Х-N-метоксисечовин (X = Cl, OAc, OMe);

дослідити вплив природи нуклеофілу і умов проведення реакції на можливість нуклеофільного заміщення біля атома Нітрогену в N-хлор-N-алкоксикарбаматах, N-хлор-N-алкоксисечовинах та N-хлор-N-алкоксибензамідах;

дослідити циклізацію N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовин у 1-алкоксибензімідазолін-2-они;

вивчити можливість отримання N,N-діалкокси-N'-арилсечовин нуклеофільним заміщенням біля атома Нітрогену в N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовинах;

дослідити вплив природи N-алкоксильного замісника на нуклеофільне заміщення біля атома Нітрогену в N-хлор-N-алкоксисечовинах та N-ацилокси-N-алкоксисечовинах;

вперше отримати солі N-(1-піридиній)-N-алкоксибензамідів нуклеофільним заміщенням біля атома Нітрогену в N-хлор-N-алкоксибензамідах;

розробити новий спосіб синтезу N,N-діалкоксикарбаматів з N-хлор-N-алкоксикарбаматів.

Об'єкт дослідження -- синтез, будова і хімічні властивості різних видів N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовин, будова N-ацилокси-N-алкоксисечовин і N,N-діалкоксисечовин, нуклеофільне заміщення біля атома Нітрогену в різних видах N-хлор-N-алкоксиамідів, синтез N,N-діалкоксикарбаматів, синтез N-хлор-N-ацилоксибензамідів; синтез солей N-(1-піридиній)-N-алкоксибензамідів та N,N-діалкокси-N'-арилсечовин.

Предмет дослідження - наступні різновиди N-хлор-N-алкоксиамідів: N-хлор-N-алкоксисечовини, N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовини, N-хлор-N-алкоксикарбамати та N-хлор-N-алкоксибензаміди; а також солі N-(1-піридиній)-N-алкоксибензамідів.

Методи дослідження - органічний синтез, елементний аналіз, ІЧ-спектроскопія, ЯМР 1Н спектроскопія та мас-спектрометрія, рентгеноструктурний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів. Для N-хлор-N-алкоксиамідів загальної формули RC(O)N(Сl)OAlk (де R = OAlk, NHAr, NH2, Ar) досліджено взаємодію з нуклеофільними реагентами.

Встановлено пірамідальність атома Нітрогену і нерівноцінність зв'язків N-C в N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовинах.

Доведено пірамідальну конфігурацію атома Нітрогену в гемінальній системі O-N-O і нерівноцінність амідних зв'язків N-C в N-ацетокси-N-метоксисечовині та N,N-диметоксисечовині.

Порівняльний аналіз особливостей будови N-Х-N-метоксисечовин (X = Cl, OAc, OMe) і N,N-ди(метоксикарбоніл)-N-метоксиіміду дозволив знайти доказ домінування орбітальної взаємодії nO(Ме)у*N-Х в N-Х-N-метоксисечовинах.

Вперше здійснено нуклеофільне замещение атома Хлору в N-хлор-N-алкоксибензамідах на піридинієву групу при взаємодії з N,N-диметиламінопіридином і вперше отримані солі N-(4-N,N-диметиламіно-1-піридиній)-N-алкоксибензамідів.

Встановлено, що наявність стерично утруднених N-алкоксильних замісників і присутність в арильній групі орто-замісника не заважає циклізації N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовин в 1-алкокси-бензімідазолін-2-они у разі дії ацетата натрію.

Знайдено, що на можливість нуклеофільного заміщення біля атома Нітрогену в N-ацилокси-N-алкоксисечовинах в реакції ізопропанолізу впливає природа N-алкоксигрупи.

Показано можливість нуклеофільного заміщення біля атома Нітрогену в N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовинах та N-хлор-N-алкоксикарбаматах у випадку алкоголізу в присутності трифлуороацетату срібла.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено загальний метод синтезу 1-алкоксибензімідазолін-2-онів циклізацією N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовин під дією ацетата натрію.

Запропоновано синтетично зручний спосіб синтезу N,N-діалкоксикарбаматів з N-хлор-N-алкоксикарбаматів. Знайдено новий спосіб отримання N,N-діалкокси-N'-арилсечовин.

Синтезовані нові N-хлор-N-алкоксипохідні сечовин, солі N-(4-N ,N-диметиламіно-1-піридиній)-N-алкоксибензамідів та N,N-діалкоксикарбамати є потенційними хімічними мутагенами прямої дії. Розроблені синтетичні методики і засоби можуть застосовуватися у синтезі складних природних сполук і їх аналогів.

Особистий внесок автора. Особистий внесок автора в отриманні наукових результатів полягає в обгрунтуванні і постановці завдань дослідження разом з науковим керівником, с.н.с., д.х.н. Штамбургом В.Г., розробці планів і методик експериментальних досліджень, в особистому виконанні експериментальної частини, інтерпретації та узагальненні експериментальних даних, формулюванні наукових висновків.

Дослідження методами ІЧ- та ЯМР-спектроскопії виконані в Інституті органічної хімії НАН України с.н.с., к.х.н. Цимбалом І.Ф. і с.н.с., к.х.н. Піроженко В.В.

Дослідження методом мас-спектрометрії виконані в Інституті фізичної хімії ім. О.В. Богатського НАН України с.н.с., к.х.н. Мазепою О.В. і Ракіповим І.М.

Рентгеноструктурні дослідження виконані у НТК «Інститут монокристалів» НАН України д.х.н., с.н.с. Шишкіним О.В. і Зубатюком Р.І.

Апробація результатів дисертації. Основні результати даної роботи доповідалися на XXI Українській конференції з органічної хімії (Чернігів, 2007 р.), Міжнародній конференції «Хімія азотовмісних гетероциклів. ХАГ-2006» (Харків, 2006 р.), ІV Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2006 р.), на IX конференції молодих вчених та студентів-хіміків Південного регіону Украіни (Одеса, 2006 р.), V Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2007 р.), X конференції молодих вчених та студентів-хіміків Південного регіону Украіни (Одеса, 2007 р.), Другій Всеукраїнській науковій конференції студентів, аспірантів та молодих вчених «Хімічні проблеми сьогодення» (Донецьк, 2008 р.), XI конференції молодих вчених та студентів-хіміків Південного регіону України (Одеса, 2008 р.) та Третій Всеукраїнській науковій конференції студентів, аспірантів та молодих вчених «Хімічні проблеми сьогодення» (Донецьк, 2009 р.).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 7 статей у фахових наукових журналах, 9 тез доповідей на міжнародних і національних наукових конференціях.

Структура і об'єм дисертації. Робота складається із вступу, літературного огляду (розділ 1), 4 розділів, в яких викладено основні результати роботи, експериментальної частини (розділ 6), загальних висновків, списку використаної літератури, що містить 137 найменувань. Робота містить 15 таблиць, 6 рисунків. Загальний обсяг дисертації 137 сторінок.

ОСНОВНий зміст РоБОТи

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульована мета і завдання дослідження, наукова новизна, практичне значення отриманих результатів і особистий внесок здобувача.

У першому розділі наведено короткий літературний огляд методів синтезу, особливостей будови і хімічних властивостей різних видів Hal-N-O-гемінальних систем.

Синтез, будова і хімічні властивості N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовин. Другий розділ присвячено синтезу, хімічним властивостям і будові N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовин і N-хлор-N-алкоксисечовин. N-Хлор-N-алкокси-N'-арилсечовини 1 - 5 були синтезовані хлоруванням відповідних N-алкокси-N'-арилсечовин (схема 1).

N-Хлор-N-алкокси-N'-арилсечовини 1 - 5 виявилися досить лабільними сполуками, які розкладаються при кімнатній температурі. Тому вони вводилися в реакцію безпосередньо після отримання. Сполуки 1 - 3 можуть зберігатися при -20?С від двох діб до трьох місяців (у випадку найбільш стійкої сечовини 1) без помітного розкладу. Це дозволило для сечовини 1 записати ІЧ-спектр і виростити при -20?С монокристали для проведения РСА. Виявилося, що в N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовині 1 заміщення атома Гідрогену на атом Хлору приводить у ІЧ - спектрі до підвищення частот поглинання амідної групи С=О на 35 см-1. Це було інтерпретовано, як наслідок високого ступеня пірамідальності атому Нітрогену у Cl-N-OAlk гемінальній системі і зниження кон'югації амідної групи С=О з цим атомом Нітрогену (табл. 1).

Таблиця 1

Частоти поглинання груп С=О (, cм-1) в ІЧ спектрах ArNHC(O)N(X)OAlk (X=H,Cl)

Сполука	, cм-1
	N-C(=O)-N	-C(=O)OMe
4-O2NC6H4NHC(O)NHOCMe2CO2Me	1685	1743
4-O2NC6H4NHC(O)NHOMe	1664	-
4-O2NC6H4NHC(O)N(Cl)OCMe2CO2Me 1	1720	1740

РСА сполуки 1 (рис. 1) дав однозначний доказ високого ступеня пірамідальності атома Нітрогену в N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовинах. У N-хлор-N-алкоксисечовині 1 сума валентних кутів, центрованих на атомі N(1), (?в) складає 325.8. Відхилення атому N(1) від площини зв'язаних з ним атомів (hN) становить 0,533 Е.

Амідні зв'язки N-C є нерівноцінними: довжина зв'язку N(1)-C(1) (1,472Е) більша від довжини зв'язку N(2)-C(1) (1,354Е). Тобто, в N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовинах амідна карбонільна группа у більшому ступені супряжується з sp2- гібридизованим атомом N(2), ніж з sp3- гібридизованим атомом N(1).

Якщо незаміщені N-хлор-N-алкокси-N'-алкілсечовини з AcONa в ацетонітрилі селективно перетворюються в N-ацетокси-N-алкокси-N'-алкілсечовини (Штамбург В.Г., 1999 р.), то N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовини 1-5 в тих же умовах навпаки, циклізуються у 2-алкоксибензімідазолін-2-они 6-10 (схема 2).

Стеричні перешкоди у вигляді о-замісника або розгалуженої N-алкоксигрупи не заважають циклізації N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовин в 1-алкоксибензімідазолін-2-они в присутності AcONa. Без нього циклізація не відбувається. Це дозволило запропонувати можливий механізм реакції (схема 3).

В той же час, N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовини 11, 12 при метанолізі в присутності CF3CO2Ag з високими виходами утворюють N,N-діалкокси- N'-арилсечовини 13, 14 (схема 4). Можливо, в цьому випадку нуклеофільне заміщення атома Хлору зовнішнім нуклеофілом відбувається за SN1-механізмом.

Цікаво, що утворення N,N-діалкокси N'-арилсечовин 13, 14 в цих умовах перебігає досить селективно, а утворення відповідніх 1-алкоксибензімідазолін-2-онів не спостерігається. Тобто, циклізація N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовин в 1-алкоксибензімідазолін-2-они відбувається не за класичним SN1-механізмом.

Продовжуючи попередні дослідження хімічних властивостей незаміщених N-хлор-N-алкоксисечовин ми знайшли, що у разі метанолізу в присутності AcONa N-хлор-N-алкоксисечовини 15, 16 селективно перетворються у N,N-діалкоксисечовини 17, 18 (схема 5).

У той же час, у разі дії розчину AcONa в ізопропіловому спирті з N-хлор-N-метоксисечовини 15 селективно утворюється N-ацетокси-N-метоксисечовина 19, з N-хлор-N-етоксисечовини 16 переважно утворюється N-ацетокси-N-метоксисечовина 20, а з N-хлор-N-н-бутилоксисечовини 22 селективно утворюється суміш N-ацетокси-N-н-бутилоксисечовини 23 і N-н-бутилокси-N-ізо-пропілоксисечовини 24 в співвідношенні 55:45 (схема 6).

Напевно, з N-хлор-N-алкоксисечовин 15, 16, 22 на першій стадії селективно утворюються N-ацетокси-N-алкоксисечовини 19, 20, 23. Проте виявилося, що N-ацетокси-N-алкоксисечовини 19, 20 не реагують з ізопропіловим спиртом і вилучаються з ізопропанольного розчину незмінними. На відміну від них, N-ацетокси-N-н-бутилоксисечовина 23 при тривалому знаходженні в ізопропанольном розчині селективно перетворюється у N-н-бутилокси-N-ізо-пропілоксисечовину 24 (схема 7).

Тобто, спостерігається залежність між природою N-алкоксильного замісника в N-ацилокси-N-алкоксисечовинах і їх хімічними властивостями. Оскільки в N-ацилокси-N-алкоксисечовинах ступінь пірамідальності атома Нітрогену залежить від природи N-алкоксильного замісника, і найбільшого значення він набуває в N-ацилокси-N-н-бутилоксисечовинах (Шишкін О.В., Штамбург В.Г., 2009), можна припустити, що в N-ацетокси-N-н-бутилоксисечовині 23 більший ступінь пірамідальності атома Нітрогену сприяє більш значній дестабілізації зв'язку N-OAc, ніж в сечовинах 19, 20 внаслідок орбітальної взаємодії nO(R)>у*N-OAc. Це зумовлює вищу реакційну здатність N-ацетокси-N-н-бутилоксисечовини 23 при взаємодії з ізопропіловим спиртом порівняно з N-ацетокси-N-алкоксисечовинами 19, 20.

Порівняння особливостей будови різних видів N-Х-N-метоксисечовин. Третій розділ роботи присвячено пошуку можливого доказу дії орбітальної взаємодії nO(Me)>у*N-X (або за Гловером С.А. «аномерного ефекту») в N-Х-N-алкоксисечовинах (X = Cl, OAc, OMe). Оскільки ступінь пірамідальності атому Нітрогену залежить від природи N-алкоксизамісника, було проведено аналіз будови родини N-Х-N-метоксисечовин, тобто сечовин з однаковим N-алкоксизамісником. Структура N-хлор-N-метоксисечовини 15 була досліджена до початку нашої роботи (Штамбург В.Г., Циганков О.В., 2007), а N-ацетокси-N-метоксисечовину 19 та N,N-диметоксисечовину 17 було синтезовано за схемою 8, а також за схемами 5 і 6.

Через те що, N-ацетокси-N-метоксисечовина 19 виявилася лабільною сполукою, її монокристали для проведення РСА були отримані при - 20?С. N,N-Диметоксисечовина 17 є більш стійкою сполукою, тому її кристали вирощували при кімнатній температурі.

В N-ацетокси-N-метоксисечовині 19 (рис.2) атом Нітрогену N(1) має тригонально-пірамідальну конфігурацію. Сума валентних кутів, центрованих на цьому атомі (?в), дорівнює 332,2°. Відхилення атому N(1) від площини зв'язаних з ним атомів (hN) складає 0,446 Е. N-Ацетокси-N-метоксисечовина 19 має ту ж саму конформацію, що і N-ацетокси-N-етоксисечовина 20 (?в 333,6°, hN 0,431 Е, Шишкін О.В., Штамбург В.Г., 2006), однак трохи більший ступінь пірамідальності атома Нітрогену. Зв'язок N-ОАс (1,434 Е) значно довший порівняно зі зв'язком N-OМе (1,401 Е), що свідчить про домінування аномерного ефекту nO(Ме)>*N-ОАс над орбітальною взаємодією nO(Ас)>*N-ОМе. Амідні зв'язки N-C неоднакові: зв'язок sp3-гібридизованого атома Нітрогену N(1) з карбонільним атомом Вуглецю N(1)-C(2) (1,446 Е) значно довший, ніж зв'язок того ж атома Вуглецю з sp2-гібридизованим атомом Нітрогену N(2) N(2)-C(2) (1,316 Е). Це обумовлено більшим ступенем кон'югації карбонільної групи з sp2-гібридизованим атомом Нітрогену N(2), ніж з sp3-гібридизованим атомом Нітрогену N(1).

У разі N,N-диметоксисечовини 17 РСА дозволив довести пірамідальність атома Нітрогену в гемінальній системі O-N-O і остаточно затвердив припущення, яке висловив Рудченко В.Ф. у 1986 р.

За даними РСА, атом Нітрогену N(1) у сполуці 17 має тригонально-пірамідальну конфігурацію (рис. 3); hN складає 0,444 Е, ?в дорівнює 331,8. Метоксигрупи C(2)-O(2) и C(3)-O(3) мають відповідно ap- и sp-орієнтацію відносно неподіленої електронної пари (НЕП) атома N(1), довжини зв'язків N-O N,N-диметоксиаміногрупи між собою не відрізняються (див. табл. 2), що свідчить про еквівалентність орбітальних взаємодій nO(2)-*N(1)-O(3)Me та nO(3)-*N(1)-O(2)Mе. Відмінність довжин зв'язків N(1)-C(1) і N(2)-C(1) (див. табл. 2), як і в попередніх випадках, зумовлена значно меншим ступенем кон'югації групи С=О з атомом Нітрогену N(1) з пірамідальною конфігурацією, ніж з атомом Нітрогену N(2) з планарною конфігурацією.

Таблиця 2

Деякі параметри структури в родині сечовин H2NC(O)N(X)OMe і в (MeO2C)2NOMe 25

параметр	X	для (MeO2C)2NOMe 25
	OAc, 19	Cl, 15 *	OMe, 17
?Я, °	332,0	329,0	331,8	359,7
hN, Е	0,446	0,500	0,444	0,047
довжини зв'язку N-OМe, Е	1,401	1,398	1,397, 1,401	1,396
довжини зв'язку N(1)-C(=O), Е	1,445	1,443	1,438	_
довжини зв'язку N(2)-C(=O), Е	1,317	1,320	1,320	1,397, 1,396

*) за даними Циганкова О.В.

У всіх проаналізованих N-Х-N-метоксисечовинах довжини зв'язку N(1)-OМе є вельми близькими, незалежно від природи замісника Х. Оскільки природа цього явища була незрозуміла, ми роглянули у якості еталону порівняння будову N,N-ди(метоксикарбоніл)-N-метоксиіміду 25 (рис.4. табл. 2)

За даними РСА в іміді 25 обидві метоксикарбонільні групи і атом N(1) розташовані в одній площині, а зв'язок С(1)-О(1) розгорнутий перпендикулярно до цієї площини, (торсіонний кут C(1)-O(1)-N(1)-C(4) 89,3(1)°). Атом Нітрогену має плоско-тригональну конфігурацію (?Я дорівнює 359,7(1)° ,hN - 0,031Е).

Ця планарність атома Нітрогену і наявність зв'язку N-OМе дозволили використати сполуку 25 в якості еталону порівняння з N-Х-N-метоксисечовинами 15, 17, 19. В сполуці 25 зв'язки N-С скорочені до 1,396 Е порівнянно зі зв'язками N(1)-С(О)(див. табл. 2). У той же час не спостерігається помітного скорочення зв'язку N(1)-O(1)Ме порівняно з довжинами зв'язків N-OMe в N-Х-N-алкоксисечовинах 15, 17, 19.

Однак, у випадку атома Нітрогену з великим ступенем пірамідальності в N-X-N-метоксисечовинах 15, 17, 19 довжина зв'язку N-OMe не може дорівнювати довжині того ж зв'язку для атома Нітрогену з планарною конфігурацією (у N-метоксиіміді 25) без додаткового скорочення цього зв'язку. Це додаткове скорочення зв'язку N-OMe пірамідального атома Нітрогену в сечовинах 15, 17, 19, яке демонструють дані РСА (див. табл. 2), вельми вірогідно обумовлено орбітальною взаємодією nO(Me)>у*N-X. Внаслідок такої взаємодії зв'язок N-OMe скорочується. Таким чином, спільний аналіз структурних параметрів N,N-біс(метоксикарбонил)-N-метоксиіміду 25 і N-X-N-метоксисечовин 15, 17, 19 дозволяє довести домінування в останніх сполуках орбітальної взаємодії nO(Me)>у*N-X або «аномерного ефекту».

N-Хлор-N-алкоксибензаміди та N-хлор-N-ацилоксиаміди. Четвертий розділ роботи присвячено подальшому розвитку хімії N-хлор-N-алкоксиамідів. N-Хлор-N-алкоксибензаміди з О-нуклеофілами утворюють стійкі продукти нуклеофільного заміщення біля атома Нітрогену, а саме N-ацилокси-N-алкоксибензаміди і N,N-діалкоксибензаміди. Але кінцевими продуктами нуклеофільного заміщення N-нуклеофілами атому Хлору є естери бензойної кислоти (Гловер С.А., 2002 р.). Первинні продукти нуклеофільного заміщення N-нуклеофілами F внаслідок дестабілізації орбітальною взаємодією nN>у*N-O(Alk) розкладаються і перегруповуються у естери за схемою 9.

Реакцією N-хлор-N-алкоксибензамідів 26, 27 з 4-N,N-диметиламінопіридином були отримані перші стійкі продукти заміщення атому Хлору в N-хлор-N-алкоксибензамідах N-нуклеофілами - хлориди N-(1-піридиній)-N-алкоксибензамідів 28, 29 (схема 10), будова яких встановлена за допомогою спектрів ЯМР 1Н та мас-спектрів.

В хлоридах N-(1-піридиній)-N-алкоксибензамідів 28, 29 орбітальна взаємодія nN>у*N-O(Alk) стає неможливою внаслідок відсутності у атома Нітрогену неподіленої електронної пари. Це зберігає сполуки 28, 29 від розкладу в момент утворення.

Хлоруванням N-бензоїлоксибензаміду (О-бензоїлбензгідроксамату) 30 синтезовано N-хлор-N-бензоїлоксибензамід 31, представник невідомих N-хлор-N-ацилоксиамідів (схема 11).

Будова сполуки 31 доведена за допомогою спектру ЯМР 1Н та мас-спектру.

Але, на відмінну від N-хлор-N-алкоксибензамідів, N-хлор-N-бензоїлоксибензамід 31 при взаємодіі з AcONa та 4-N,N-диметиламінопіридином утворює не продукти нуклеофільного заміщення біля атома Нітрогену, а N-бензоїлоксибензамід 30 (схема 12).

Напевно, низька електронодонорність атому Оксигену бензоїлоксигрупи N-хлор-N-бензоїлоксибензаміду 31 не сприяє домінуванню орбітальної взаємодії nO(Bz)>у*N-Cl, дестабілізація зв'язку N-Cl не відбувається, а тому реакції нуклеофільного заміщення біля атому Нітрогену не притаманні N-хлор-N-ацилоксиамідам.

Взаємодія N-хлор-N-алкоксикарбаматів з нуклеофілами. П'ятий розділ роботи присвячено дослідженню нуклеофільного заміщення в N-хлор-N-алкоксикарбаматах. Велика р-електроноакцепторність алкоксикарбонільної групи заважає домінуванню орбітальної взаємодії nO(Alk)>у*N-Cl. Тому для додаткової полярізації зв'язку N-Cl використовували трифлуороацетат срібла. Однак, спроба синтезувати невідомі N-трифлуороацетокси-N-алкоксикарбамати 34 з N-хлор-N-алкоксикарбаматів 31, 32 привела до утворення N,N-ди(метоксикарбоніл)-N-алкоксиімідів 25 та 33 (схема 13).

Будова N-алкоксиімідів 25 та 33 встановлена за допомогою спектрів ЯМР 1Н та мас-спектрів, а для N-метоксиіміду 25 ще за допомогою РСА (див. рис. 4).

Мабуть, внаслідок низької нуклеофільності аніону CF3CO2-, відрив аніону Сl- іоном Ag+ і утворення нітренієвого катіону А супровождуються не нуклеофільним заміщенням біля атома Нітрогену, а фрагментацією до більш стійкого ацильного катіона B, який ацилює молекулу непрореагувавшего N-хлор-N-алкоксикарбамату 31, 32 з утворенням N-хлор-N-алкоксиамонієвих солей С [121, 129], які перетворються у N-алкоксиіміди 25, 33 (схема 14).

Спроба синтезувати N-трифлуорацетокси-N-етоксикарбамат 34 взаємодією N-хлор-N-етоксиуретилану 5.1 з трифлуороацетатом калія у MeCN (120 год, 10?С) привела до утворення N,N'-ди(карбметокси)-N,N'-диетоксигідразину 35, продукту розкладу нестійкої сполуки 34 за схемою 15.

Відомо, що у випадку алкоголізу N-хлор-N-алкоксисечовин і N-хлор-N-алкоксибензамідів селективно відбувається нуклеофільне заміщення біля атома Нітрогену і утворюються N,N-діалкоксисечовини або N,N-діалкоксибензаміди, відповідно (Рудченко В. Ф., 1986 р., Glover S. A., 1998 р.). Однак, можливість заміщення атома Хлору на алкоксигрупу в N-хлор-N-алкоксикарбаматах при алкоголізі досі не вдавалося довести. Вважалося, що значна р-акцепторність алкоксикарбонільної групи заважає полярізації зв'язку Nд+-Clд- .

Знайдено, що у випадку алкоголізу N-хлор-N-алкоксикарбаматів у присутності трифлуороацетату срібла відбувається селективне заміщення атома Хлору на алкоксигрупу з утворенням N,N-діалкоксикарбаматів. Метаноліз метил-N-хлор-N-ізо-пропілоксикарбамату 36 приводить до утворення метил-N-ізо-пропілокси-N-метоксикарбамату 37 (схема 16).

Якщо проводити етаноліз N-хлор-N-ізо-пропілоксикарбамата 36 і ізопропаноліз метил-N-хлор-N-етоксикарбамату 32 в присутності трифлуороацетату срібла, утворюється метил-N-ізо-пропілокси-N-етоксикарбамат 38 (схема 17).

Ізопропаноліз N-хлор-N-ізо-пропілоксикарбамату 36 дозволяє синтезувати метил-N,N-ді(ізо-пропілокси)карбамат 39 зі значним виходом (схема 18).

Наявність біля атома Нітрогену мeтил-N-хлор-N-н-октилоксикарбамату 40 довгої ліпофільної алкоксигрупи не перешкоджає нуклеофільному заміщенню атома Хлору на октилоксигрупу у випадку проведення реакції в присутності трифлуороацетату срібла. Метанолізом сполуки 40 отримано мeтил-N-метокси-N-н-октилоксикарбамат 41 (схема 19).

Досі вважалося, що нуклеофільне заміщення біля атома Нітрогену у випадку дії вторинних спиртів в N-хлор-N-алкоксикарбаматах і N-ацилокси-N-алкоксикарбаматах неможливе, оскільки стеричні перешкоди, які утворює об'ємний втор-алкільний замісник в спирті (а також в N-алкоксигрупі), перешкоджають нуклеофільному заміщенню за SN2-механізмом. Однак, утворення N,N-діалкоксикарбаматів 37, 38, 41, а особливо синтез стерично завантаженого N,N-ди(ізо-пропілокси)карбамату 39 можливо пояснити перебігом в усіх випадках нуклеофільного заміщення біля атома Нітрогену за SN1-механізмом (схема 20). Відрив аніону Сl- катіоном Ag+ призводить до генерації достатньо реакційноздатного нітренієвого катіону D, який приєднує не слабонуклеофільний аніон CF3CO2-, а більш нуклеофільну молекулу спирта із сольватної оболонки.

ВИСНОВКИ

В N-хлор-N-алкоксиамідах загальної формули RC(O)N(Cl)OAlk (де R= NHAr, NH2, OAlk; Ar) досліджено можливість нуклеофільного заміщення атома Хлору біля атому Нітрогену. Вивчено будову N-Х-N-алкоксисечовин (де Х = Cl, OAc, OAlk).

1. Встановлено підвищений ступінь пірамідальності атома Нітрогену в гемінальній системі О-N-Cl, нерівноцінність амідних зв'язків N-C і прояв орбітальної взаємодії nO(Alk)>у*N-Cl в N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовинах.

2. Доведена пірамідальність атома Нітрогену в гемінальній системі O-N-O N,N-диметоксисечовини, встановлена нерівноцінність амідних зв'язків N-C.

3. Порівняльним аналізом структур N-ацетокси-N-метоксисечовини, N-хлор-N-метоксисечовини, N,N-диметоксисечовини та N,N-біс(метоксикарбоніл)-N-метоксиіміду отримано експериментальний доказ орбітальної взаємодії nO(Alk)>у*N-Х в N-Х-N-алкоксисечовинах загальної формули H2NC(O)N(X)OMe, де X = OAc, Cl, OMe.

4. Доведено можливість нуклеофільного заміщення біля атома Нітрогену зовнішнім нуклеофілом в N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовинах отриманням з них N,N-діалкокси-N'-арилсечовин при алкоголізі в присутнсті трифлуороацетату срібла.

5. Знайдено, що природа N-алкоксигрупи обумовлює відмінність не тільки в будові, але й в хімічних властивостях N-ацилокси-N-алкоксисечовин.

6. Розроболен новий спосіб синтезу N,N-діалкоксикарбаматів з N-хлор-N-алкоксикарбаматів - алкоголіз в присутності трифлуороацетату срібла.

7. Вперше отримано солі N-(1-піридиній)-N-алкоксибензамідів нуклеофільним заміщенням біля атома Нітрогену в N-хлор-N-алкоксибензамідах у разі дії 4-диметиламінопіридину.

Зміст дисертації викладено у наступних роботах

N-Chloro-N-alkoxyureas: synthesis, structure and properties /V. G. Shtamburg, , O.V. Shishkin, R. I. Zubatuk, S. V. Kravchenko, A. V. Tsygankov , A. V. Mazepa, E. A. Klots, R. G. Kostyanovsky // Mendeleev Commun. - 2006. - № 6. - P. 323 - 325. (Виконання експериментального дослідження).

N-Хлор-N-алкоксимочевины как новая разновидность «аномерных» амидов. Влияние природы N'-заместителя на реакционную способность N-хлор-N-алкоксиаминогруппы / В. Г. Штамбург, С. В. Кравченко, А. В. Цыганков, О. В. Шишкин, Р. И. Зубатюк, А. В. Мазепа, И. М. Ракипов, Д. А. Олефир, Е. А. Клоц // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. - 2006. -Вип. 12, № 8. - С. 68 - 76. (Виконання експериментального дослідження).

Synthesis, structure and properties of N-alkoxy-N-(1-pyridinium)urea salts, N-alkoxy-N-acyloxyureas and N,N-dialkoxyureas / V. G. Shtamburg, O. V. Shishkin, R. I. Zubatyuk, S. V. Kravchenko, A. V. Tsygankov, V. V. Shtamburg, V. B. Distanov, R. G. Kostyanovsky // Mendeleev Commun. - 2007. - V. 17, № 3 - P. 178 - 180. (Синтез N,N-диметоксисечовини, інтерпретація спектральних даних).

«Деформированные» мочевины / В. Г. Штамбург, С. В. Кравченко , Д. А. Олефир, А. В. Мазепа, И. М. Ракипов, О. В. Шишкин, Р. И. Зубатюк, В. В. Штамбург // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. - 2007. -Вип. 13, № 10/2. - С. 85 - 95. (Планування та обговорення результатів наукового дослідження.Синтез N,N-диметоксисечовини та N-ацетокси-N-метоксисечовини).

Взаимодействие N-хлор-N-алкоксикарбаматов с трифторацетатом серебра / В. Г. Штамбург, С. В. Кравченко, А. В. Цыганков, Д. А. Олефир, О. В. Шишкин, Р. И. Зубатюк, А. В. Мазепа, И. М. Ракипов, А. В. Просяник // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. - 2008. -Вип.14, Т. 16, № 3/1. - С. 52 - 56. (Планування та виконання наукового дослідження).

Влияние природы N-алкоксигруппы на реакционную способность N-ацилокси-N-алкоксимочевин и N-хлор-N-алкоксимочевин / В. Г. Штамбург А. В. Цыганков, С. В. Кравченко, О. В. Шишкин, Р. И. Зубатюк, А. В. Мазепа, Д. А. Олефир // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. - 2008. -Вип. 14, Т. 16, № 3/1. - С. 110 - 118. (Виконання наукового дослідження та обговорення результатів експерименту).

Синтез, структура и реакционная способность N-ацилокси-N-алкоксигеминальных систем /А. В. Цыганков, Е. А. Клоц, С. В. Кравченко, М. В. Герасименко, В. Г. Штамбург // Вопросы химии и хим. технологии. - 2009. - № 2. - С. 21 - 36. (Виконання експериментальної частини дослідження та інтерпретація спектральних даних).

N-Chloro-N-alkoxyureas: The Structures and Reactions with Nucleophiles / V.G. Shtamburg, S. V. Kravchenko, A. V. Tsygankov, O. V. Shishkin, R. I. Zubatuk, E. A. Klotz, A. V. Mazepa, D. A.Olefir, R. G. Kostyanovsky // Chemistry of Nitrogen Containing Heterocyckles: International Conf CNH-2006: Abstr. of Papers - Kharkiv, Ukraine, 2006. - P. 156. (Виконання більшої частини експериментів, участь в обговоренні отриманих результатів, написання тез).

1-(N-Alkoxyamino)pyridinium Salts as Precursors of O-N-O Compounds / V. G. Shtamburg, E. A. Klots, V. B. Distanov, V. V. Shtamburg, I. P.Torubara, S. V. Kravchenko, D. A. Olefir, R. G. Kostyanоvsky // Chemistry of Nitrogen Containing Heterocyckles. CNH-2006: Abstr. of Papers- Kharkiv, Ukraine, 2006. - P. 155. (Виконання частини експериментів, а саме синтез N-хлор-N-алкоксисечовин, участь в обговоренні отриманих результатів, написання тез).

N-Хлор-N-алкоксимочевины: влияние структуры на реакционную способность / С. В. Кравченко, А. В. Цыганков, Р. И. Зубатюк, Д. А. Олефир, И. М. Ракипов // IV Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: тези доп. - Дніпропетровськ, 2006. - С. 30. (Виконання експериментального дослідження, написання тез).

Аномерные мочевины / В. Г. Штамбург, О. В. Шишкин, Р. И. Зубатюк, А. В. Мазепа, С. В. Кравченко, Д. А. Олефир, Р. Г. Костяновский // XXI Українська конференція з орган. хімії: тези доп. - Чернігів, 2007. - С.378. (Виконання експериментального дослідження, написання тез).

Олефир Д. А. Аномерные мочевины / Д. А Олефир, С. В., Кравченко, В. В. Штамбург // V Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: тези доп. - Дніпропетровськ, 2007. - С. 30. (Виконання експериментального дослідження, написання тез).

Олефир Д.А. Аномерные мочевины: синтез, строение и теоретическое исследование / Д. А. Олефир, А. В. Цыганков, С. В. Кравченко // Х Конференція молодих учених та студентів-хіміків Південного регіону України: тези доп. - Oдеса, 2007. - С. 37. (Виконання експериментального дослідження, участь в обговоренні отриманих результатів).

Олефир Д.А. «Деформированные» мочевины / Д. А. Олефир, С. В. Кравченко, В. Г. Штамбург // Хімічні проблеми сьогодення: Друга Всеукраїнська наук. конференція студентів, аспірантів і молодих вчених: тези доп. - Донецьк, 2008. - С. 81. (Виконання експериментального дослідження, написання тез).

N'-Алкоксиамино-N-пиридиниевые соли / В. В. Штамбург, А. В. Цыганков,
С. В. Кравченко, Р. И. Зубатюк, И. М. Ракипов, М. В. Герасименко // ХI конференція молодих учених та студентів-хіміків Південного регіону України: тези доп.- Oдеса, 2008. - С. 38. (Виконання частини експериментів, участь в обговоренні отриманих результатів).

N'-Алкоксиамино-N-пиридиниевые соли / Штамбург В.В., Цыганков А.В., Кравченко С.В., Герасименко А.В // Хімічні проблеми сьогодення: Третя Всеукраїнська наукова конференція студентів, аспірантів і молодих вчених: тези доп. Донецьк, 2009. - С. 119. (Виконання частини експериментів, написання тез).

АНОТАЦІЯ

Кравченко С.В. N-Хлор-N-алкоксиаміди. Реакції з нуклеофільними агентами. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет”, Дніпропетровск, 2009.

Дисертація присвячена дослідженню будови та хімічних властивостей N-хлор-N-алкоксиамідів і їх похідних, особливо вивченню можливості нуклеофільного заміщення атома Хлора в N-хлор-N-алкоксиамідах загальної формули RC(O)N(Cl)OAlk, де R = OAlk', NH2, NHAr, Ar. Встановлено пірамідальність атома Нітрогену і нерівноцінність зв'язків N-C в N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовинах. Доведено пірамідальну конфігурацію атома Нітрогену в гемінальній системі O-N-O і нерівноцінність амідних зв'язків N-C в N,N-діалкоксисечовинах.

Порівняльний аналіз особливостей будови N-Х-N-метоксисечовин (X = Cl, OAc, OMe) і N,N-ди(метоксикарбоніл)-N-метоксиіміду дозволив знайти доказ домінування аномерного ефекту nO(Ме)у*N-Х в N-Х-N-метоксисечовинах.

Досліджено циклізацію N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовин в 1-алкокси-бензімідазолін-2-они у разі дії ацетата натрію. Встановлено селективне утворення N,N-діалкокси-N'-арилсечовин при алкоголізі N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовин у присутності трифлуороацетату срібла.

Знайдено, що на можливість нуклеофільного заміщення біля атома Нітрогену в N-ацилокси-N-алкоксисечовинах при ізопропанолізі впливає природа N-алкоксигрупи.

Вперше здійснено нуклеофільне заміщення атома Хлору в N-хлор-N-алкоксибензамідах на піридинієву групу при взаємодії з N,N-диметиламінопіридином, вперше отримані N-(4-N,N-диметиламіно-1-піридиній)-N-алкоксибензаміди.

Показано можливість синтезу N,N-діалкоксикарбаматів з N-хлор-N-алкоксикарбаматів у випадку алкоголізу в присутності трифлуороацетату срібла.

Ключові слова: N-хлор-N-алкоксиаміди, N,N-діалкоксисечовини, N,N-діалкоксикарбамати, N-(1-піридиній)-N-алкоксибензаміди, аномерні аміди, нуклеофільне заміщення біля атома Нітрогену.

АННОТАЦИЯ

гемінальний атом нітроген нуклеофільний

Кравченко С.В. N-Хлор-N-алкоксиамиды. Реакции с нуклеофильными реагентами.- Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. ГВУЗ “Украинский государственный химико-технологический университет”, Днепропетровск, 2009.

Диссертационная работа посвящена исследованию строения и обусловленных им химических свойств N-хлор-N-алкоксиамидов и их производных, в особенности, изучение возможности нуклеофильного замещения атома хлора в амидах общей формулы RC(O)N(Cl)OAlk, где R = OAlk', NH2, NHAr, Ar. Обнаружено повышенную степень пирамидальности атома азота в геминальной системе X-N-OAlk и неравноценность амидных связей N-С в N-хлор-N-алкокси-N'-арилмочевинах.

Установлена пирамидальная конфигурация атома азота в геминальной системе O-N-O и неравноценность амидных связей N-C в N,N-диметоксимочевине и N-ацетокси-N-метоксимочевине.

Было установлено, что в аномерных N-X-N-метоксимочевинах( Х= ОАс, CI, OMe) длина связи N-OMe фактически не зависит от природы Х и имеет ту же величину, что и связь N-OMe планарного атома азота в N,N-ди(метоксикарбонил)-N-метоксиимиде. Укорачивание связи N-OMe в N-X-N метоксимочевинах обусловлено орбитальным взаимодействием nO(Ме)у*N-Х.

Сравнительный анализ особенностей строения N-Х-N-метоксимочевин (X = Cl, OAc, OMe) и N,N-ди(метоксикарбонил)-N-метоксиимида позволил найти доказательство доминирования орбитального взаимодействия nO(Ме)у*N-Х в N-Х-N-метоксимочевинах.

Изучена циклизация N-хлор-N-алкокси-N'-арилмочевин в 1-алкокси-бензимидазолин-2-оны при действии ацетата натрия. Найдено, что она селективно протекает даже при наличии о-заместителя в арильной группе и разветвленного О-алкильного заместителя. Предложен удобный метод синтеза 1-алкоксибензимидазолин-2-онов.

Установлена возможность нуклеофильного замещения атома хлора N-хлор-N-алкокси-N'-арилмочевин на алкоксигруппу при проведении алкоголиза в присутствии трифторацетата серебра, и предложен новый способ синтеза N,N-диалкокси-N'-арилмочевин, исходя из N-хлор-N-алкокси-N'-арилмочевин.

Найдено, что на возможность протекания нуклеофильного замещения у атома азота в N-ацилокси-N-алкоксимочевинах в реакции изопропанолиза влияет природа N-алкоксигруппы. N-Ацетокси-N-н-бутилоксимочевина при изопропанолизе образует N-н-бутилокси-N-изо-пропилоксимочевину, тогда как N-ацетокси-N-метоксимочевина не взаимодействует с изопропанолом.

Взаимодействием N-хлор-N-алкоксибензамидов с N,N-диметиламино-пиридином впервые получены устойчивые продукты нуклеофильного замещения N-нуклеофилами у атома азота - хлориды N-(4-N,N-диметиламино-1-пиридиний)-N-алкоксибензамидов.

Синтезирован первый представитель N-хлор-N-ацилоксиамидов - N-хлор-N-бензоилоксибензамид. На примере реакций N-хлор-N-бензоилоксибензамида с нуклеофилами показано, что в N-хлор-N-ацилоксиамидах невозможно нуклеофильное замещение атома хлора у атома азота.

Показана возможность нуклеофильного замещения атома хлора в N-хлор-N-алкоксикарбаматах на алкоксигруппу с образованием N,N-диалкоксикарбаматов при алкоголизе в присутствии трифторацетата серебра.

Обнаружено, что при взаимодействии N-хлор-N-алкоксикарбаматов с трифторацетатом серебра образование N-трифторацетокси-N-алкоксикарбаматов не происходит, основными продуктами реакции являются N,N- бис(метоксикарбонил)-N-алкоксиимиды.

Установлено, что в случае взаимодействия N-хлор-N-этоксиуретилана с трифторацетатом калия в ацетонитриле реакция заканчивается образованием не N-трифторацетокси-N-этоксикарбамата, а N,N- диэтоксигидразина, вследствие распада N-трифторацетокси-N-этоксикарбамата и димеризации образующегося радикала.

Строение синтезированных соединений подтверждено использованием комплекса спектральных методов. В работе приведены данные ИК-, масс-спектров, спектров ЯМР 1Н, рентгеноструктурного анализа.

Ключевые слова: N-хлор-N-алкоксиамиды, N,N-диалкоксимочевины, N,N-диалкоксикарбаматы, N-(1-пиридиний)-N-алкоксибензамиды, аномерные амиды, нуклеофильное замещение у атома азота.

SUMMARY

Kravchenko S.V. N-Chloro-N-alkoxyamides. Reactions with nucleophilic agents. - Manuscript.

Thesis for a Candidate of Chemical Sciences degree by speciality 02.00.03 - organic chemistry. Ukrainian State Chemical-Technologycal University, Dnipropetrovsk, 2009.

The dissertation is devoted to the investigation of structure and chemical properties of N-chloro-N-alkoxyamides and their derivatives, the study of possibility of nucleophilic substitution in N-chloro-N-alkoxyamides of overall formula RC(O)N(Cl)OAlk, where R = OAlk', NH2, NHAr, Ar. It was found, that in N-chloro-N-alkoxy-N'-arylureas the nitrogen had pyramidal configuration and N-C bonds were different. In N,N-dialkoxyureas the nitrogen pyramidal configuration and N-C bonds difference had been established.

By structure analysis of N-Х-N-methoxyureas (X = Cl, OAc, OMe) and N,N-dis(methoxycarbonyl)-N-methoxyimide it was found that anomeric effect nO(Ме)у*N-Х was predominant in N-Х-N-methoxyureas.

The cyclization of N-chloro-N-alkoxy-N'-arylureas in 1-alkoxybenzimidazolin-2ones by action of sodium acetate have been investigated. It was found that in N-chloro-N-alkoxy-N'-arylureas the chlorine atom could be replaced by outer nucleophile and N,N-dialkoxy-N'-arylureas formed at alkoholysis in presence of silver trifluoracetate

As found the possibility of isopropanolysis of N-acyloxy-N-alkoxyureas was depended of the alkoxy group nature.

Firstly N-(4-N,N-dimethyl-1-pyridinium) N-alkoxybenzamides chlorides were obtained by the reaction of N-chloro N-alkoxybenzamides with 4-N,N-dimethylpyridine.

It was shown that N-chloro-N-alkoxycarbamates could be converted in N,N-dialkoxycarbamates by alkoholysis in presence of silver trifluoroacetate.

Key-words: N-chloro-N-alkoxyamides, N,N-dialkoxyureas, N,N-dialkoxycarbamates, N-alkoxy-N-(1-piridinium)benzamides, anomeric amides, nucleophilic substitution at nitrogen.

Размещено на Allbest.ru

...