Одержання стабілізованої полімерної сірки із натрію тіосульфату як відходу промислових виробництв

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

УДК 661.21

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Одержання стабілізованої полімерної сірки із натрію тіосульфату як відходу промислових виробництв

05.17.01. - Технологія неорганічних речовин

Позняк Ігор Вікторович

ЛЬВІВ - 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник доктор технічних наук, професор Калимон Ярослав Андрійович Національний університет “Львівська політехніка” професор кафедри хімії і технології неорганічних речовин

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Крикливий Дмитро Ізотович Вінницький державний педагогічний університет професор кафедри хімії

кандидат технічних наук Костів Іван Юрійович Державний науково-дослідний інститут галургії, в.о. директора

Захист відбудеться 15 жовтня 2007 року о 11⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. Св.Юра, 9, корпус 9, ауд. 214.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий 13 вересня 2007р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.т.н., доцент Атаманюк В.М.

кислотний тіосульфатний коксохімічний сірка

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Полімерна сірка - це спеціальний продукт, який має ряд важливих, цінних і специфічних властивостей, завдяки яким все ширше застосовується в багатьох галузях народного господарства. Заміна ромбічної сірки на полімерну забезпечує технічний прогрес у різних виробництвах, приводить до різкого покращення товарних властивостей гумовотехнічних та багатьох інших виробів. Світове виробництво полімерної сірки прогресивно зростає. В Україні відсутнє промислове виробництво цього продукту, потреби задовольняються за рахунок імпорту.

Традиційні методи виробництва полімерної сірки із грудкової мають ряд серйозних недоліків, внаслідок яких на території країн СНД промислове її виробництво практично відсутнє. Тому є гостра потреба в розробленні ефективніших і економічніших технологій, особливо на базі вторинної сірковмісної сировини, яка в наростаючих обсягах накопичується на багатьох підприємствах.

На кафедрі технології неорганічних речовин Національного університету “Львівська політехніка” запропонована і розроблена нова технологія полімерної сірки кислотним розкладом розчину натрію тіосульфату, яка характеризується простотою в технологічному і апаратурному аспектах, є ефективною і економічною. Вона розроблена на базі хімічно чистого натрію тіосульфату. Великий інтерес представляє використання промислових відходів нафтохімічних, коксохімічних та багатьох інших виробництв, що містять натрію тіосульфат та інші речовини, тому здебільшого не використовуються і накопичуються. Залучення вказаних відходів у виробництво полімерної сірки дало б змогу забезпечити народне господарство дешевим продуктом. Відтак розроблення технології полімерної сірки на базі вторинної натрію тіосульфатної сировини представляє значний теоретичний і практичний інтерес, має економічне і екологічне значення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає науковому напрямку кафедри хімії і технології неорганічних речовин Національного університету “Львівська політехніка” (ХТНР НУ”ЛП”), виконувалась за планом “Розробка теоретичних і технологічних основ вилучення сірководню з некисневмісних газів хінгідронним методом” згідно з науково-технічною програмою Міністерства освіти України (номер Державної реєстрації 0104U002327). Роль автора у виконанні вказаної теми полягала у розробленні теоретичних і технологічних основ перероблення відпрацьованого хінгідронного розчину у полімерну сірку.

Мета й задачі досліджень. Мета цієї дисертаційної роботи полягає у розробленні теоретичних основ і технологічних процесів стабілізованої полімерної сірки із натрію тіосульфат них відходів промислових виробництв. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

1. Дослідити вплив різних чинників на якість та вихід полімерної сірки, одержаної кислотним розкладом відхідних тіосульфатних розчинів очищення газів коксохімічних виробництв содово-миш'яковим способом.

2. Визначити склад та будову продуктів, що утворюються при взаємодії натрію тіоціанату з нітратною та хлоридною кислотами.

3. Дослідити розчинність в системі NaCNS-Na₂S₂O₃-H₂O і на підставі одержаних результатів розробити фізико-хімічні основи розділення солей цієї системи.

4. Дослідити вплив різних чинників на якість та вихід полімерної сірки, одержаної кислотним розкладом відхідних тіосульфатно-хінгідронних розчинів очищення газів від сірководню.

5. Дослідити фізико-механічні властивості гуми, вулканізованої із застосуванням полімерної сірки, одержаної із відхідних тіосульфатних розчинів.

6. Розробити технологічні схеми і визначити оптимальні умови одержання полімерної сірки із відходів, що містять натрію тіосульфат.

7. На підставі розрахунків основних техніко-економічних показників розроблених технологій провести оцінку їх ефективності та економічності.

Об'єкт дослідження: відхідні тіосульфатні розчини хінгідронного та содо-миш'якового методів очищення, нітратна та хлоридна кислоти, полімерна сірка, одержана при розкладі натрію тіосульфату, каучук.

Предмет дослідження: вплив домішок у натрію тіосульфатних відходах, природи та концентрації кислоти, співвідношення реагентів, температури, тривалості окремих стадій процесу на вихід сірки і вміст в ній полімерної модифікації; вулканізація каучуку одержаною полімерною сіркою та фізико-механічні властивості гуми.

Методологія й основні методи наукових досліджень. При проведенні експериментальних досліджень застосовані хімічні (вагові, об'ємні), фізико-хімічні (ІЧ - спектральний, потенціометричний, термо-механічний) методи аналізу. Теоретичні розрахунки та оброблення експериментальних даних виконано з використанням комп'ютерної техніки.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше одержані та сформульовані такі результати:

1. Теоретичні засади технологічного процесу одержання високоякісної стабілізованої полімерної сірки із промислових тіосульфатних розчинів коксохімічних виробництв та його оптимальний режим.

2. Будова та склад продуктів, що утворюються при взаємодії натрію тіоціанату з нітратною та хлоридною кислотами.

3. Ймовірний механізм взаємодії натрію тіоціанату з нітратною кислотою.

4. Ізотермічна діаграма розчинності в системі NaCNS-Na₂S₂O₃-H₂O за 20^?С.

5. Закономірності, кількісні залежності взаємодії полімеризованого та не полімеризованого хінгідрону з фрагментами полімерної сірки.

6. Теоретичні засади технологічного процесу одержання високоякісної стабілізованої полімерної сірки із викидних розчинів хінгідронного методу очищення газів від сірководню.

Практичне значення одержаних результатів. В результаті комплексу теоретичних та експериментальних досліджень запропоновані і розроблені технологічні процеси одержання стабілізованої полімерної сірки кислотним (HCl, HNO₃) розкладом відпрацьованих поглинальних розчинів, що містять натрію тіосульфат, натрію тіоціанат, хінгідрон. Гума, вулканізована полімерною сіркою, одержаною кислотним розкладом рідких відходів натрію тіосульфату, є якісною і відповідає світовим стандартам. Техніко-економічні розрахунки, виконані на основі проведених досліджень, свідчать про економічну та екологічну доцільність запропонованих методів виробництва полімерної сірки.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні критичного аналізу літератури, підборі і апробації методик експериментів, проведенні досліджень, обробленні та інтерпретації отриманих результатів. Постановка завдання, обговорення результатів досліджень, їх інтерпретація, узагальнення, формулювання важливих положень, висновків та написання статей проводились разом із науковим керівником, професором Калимоном Я.А., а також із к.т.н., доц. Знаком З.О.

Особистий внесок здобувача в наукові роботи:

- участь у розробленні програми досліджень, проведення експериментів, визначення впливу компонентів тіосульфатних відходів на характеристики полімерної сірки [1,5,6];

- дослідження впливу концентрації натрію тіоціанату на вихід сірки і вміст в ній полімерної складової, розроблення ймовірного механізму взаємодії натрію тіоціанату з нітратною кислотою [2];

- дослідження фізико-хімічних властивостей сольової системи NaCNS-Na₂S₂O₃-H₂O [3,7];

- розроблення технологічних параметрів одержання полімерної сірки з натрію тіосульфату як відходу хінгідронного методу очищення газів від сірководню [8];

- вулканізація каучука полімерною сіркою, отриманою кислотним розкладом рідких відходів натрію тіосульфату, що містили хінгідрон; дослідження фізико-механічних показників гум [4].

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на: Міжнародній науково-практичній конференції “Комплексне використання сировини, енерго- та ресерсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин. Черкаси, 2004р.; Міжнародній науково-практичній конференції “Фундаментальні проблеми створення нових матеріалів та технологій”. Дніпропетровськ, 2005р.; Міжнародній науково-практичній конференції “Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых”. С-Петербург, 2006р.; науково-технічних конференціях Національного університету “Львівська політехніка” (2003-2005 р.р.); наукових семінарах кафедри хімії і технології неорганічних речовин Національного університету “Львівська політехніка” (2003-2005 р.).

Публікації. За результатами наукових досліджень опубліковано 4 статті у фахових наукових журналах, 3 тези доповідей, 1 патент України.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку використаних джерел. Повний обсяг дисертації становить 134 сторінки машинописного тексту. Обсяг, що займають ілюстрації, таблиці, список використаних джерел - 100 найменувань, складає 15 сторінок машинописного тексту.

Основний ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі “Огляд літератури” наведена стисла характеристика структури та властивостей полімерної сірки, проведено критичний аналіз існуючих методів її отримання. Показано, що традиційні методи одержання полімерної сірки мають ряд недоліків, є складними в технологічному і апаратурному плані; найбільший інтерес представляє технологія полімерної сірки кислотним розкладом викидних розчинів натрію тіосульфату. Обґрунтовано економічну і екологічну доцільність розроблення технології полімерної сірки на базі викидних промислових натрію тіосульфатних розчинів, які одержуються в значних обсягах при очищенні газів коксохімічних, нафтопереробних та інших виробництв від сірководню, здебільшого не використовуються. В кінці розділу визначено основну мету дисертації і наведено перелік завдань для її досягнення.

Другий розділ дисертації “Методики проведення експериментів та аналізів" присвячений опису лабораторних установок для дослідження процесів отримання полімерної сірки, обґрунтуванню і опису методик експериментів та аналізів.

Дослідження процесу кислотного розкладу відхідних тіосульфатних розчинів проводили на термостатованій установці, що давала змогу регулювати та контролювати основні параметри процесу (швидкість подавання реагентів, температуру, тиск, інтенсивність перемішування). Основним елементом установки був термостатований реактор з перемішуючим пристроєм. Тіосульфатні розчини подавали у термостатований реактор, в який попередньо, перестальтичною помпою, завантажували відповідну кислоту (HNO3, HCl). Необхідний режим перемішування в реакторі створювали механічною мішалкою з електричним приводом. Температуру реакційного середовища контролювали термометром опору, швидкість обертання перемішуючого пристрою - лічильником обертів, розрідження в надреакційному об'ємі - диференційним манометром. Отриману сірку аналізували на вміст полімерної модифікації, визначали її термостабільність та зольність за стандартними методиками.

Зміни, що відбуваються в полімерній сірці в часі та за різних температур, вивчались за допомогою термомеханічного пенетраційного методу, в основі якого лежить залежність характеру деформації полімеру від температури. Хімічний та фазовий склад отриманої полімерної сірки аналізували хімічними та фізико-хімічними методами за відомими методиками. Для вивчення умов синтезу сполук, які утворюються при кислотному розкладі, було проведено потенціометричне титрування натрію тіоціанату сильними мінеральними кислотами. Відносна похибка при проведенні аналізів становила не більше 1%. Вулканізацію гуми одержаною нами полімерною сіркою проводили на універсальній випробувальній машині "Kao Tieh" моделі RT-601U. Для вивчення умов розділення натрію тіоціанату і натрію тіосульфату систему вивчали ізотермічним методом розчинності. Математичне оброблення результатів проводили на персональній електронно-обчислювальній машині AMD Аthlon 64 3800+. Регресивний аналіз одержаних закономірностей проводили за допомогою програми OriginPro7.0. OriginLab. Побудова просторових формул 2,4,6-тримеркапто-1,3,5-триазину, 5-аміно-1,2,4-дитіазол-5-тіону, 6-(3,5-димеркапто-2,4,6-триазинілдитіо)-2,4-димеркапто-1,3,5-триазину та його полімеру здійснювалась за допомогою програми CambridgeSoft Chem3D Ultra AcademicEdition. Ця програма була також використана для розрахунку довжини зв'язків, валентних кутів в структурах вищевказаних сполук на основі аналізу характеру зв'язків і електронегативності різних атомів.

В третьому розділі “Дослідження процесу одержання полімерної сірки кислотним розкладом розчинів натрію тіосульфату - відходу коксохімічних виробництв” наведено результати досліджень кислотного розкладу відхідних розчинів очищення газів коксохімічних виробництв, що містять натрію тіосульфат і натрію тіоціанат. На основі отриманих експериментальних даних запропоновано ймовірні механізми взаємодії натрію тіоціанату з нітратною та хлоридною кислотами, ідентифіковано продукти їх взаємодії, досліджено розчинність в системі NaCNS-Na₂S₂O₃-H₂O.

В першій серії дослідів були проведені експерименти кислотного розкладу відхідних розчинів натрію тіосульфату за тих оптимальних умов, які були визначені раніше проф.. Яворським В.Т. з учнями для кислотного розкладу хімічно чистого натрію тіосульфату. Співставлення результатів досліджень показало, що процес розкладу промислових тіосульфатних розчинів нітратною кислотою значно відрізняється від процесу розкладу тією ж кислотою хімічно чистого тіосульфатного розчину. Так, при розкладі нітратною кислотою промислових тіосульфатних розчинів збільшення еквівалентного співвідношення від 0,75 до 1,5 призводить до зростання виходу сірки, досягаючи максимуму (57%), а при подальшому збільшенні цього співвідношення падає (рис.1). При розкладі хімічно чистого натрію тіосульфату нітратною кислотою крива теж має екстремальний характер, однак максимальний вихід є меншим (51%) і досягається за співвідношення рівному 1,4.

Порівняння залежностей вмісту полімерної сірки у продукті при розкладі хімічно чистого і відхідного розчину натрію тіосульфату теж відрізняються між собою. Вищий вміст полімерної складової спостерігається в першому випадку.. Наприклад, за співвідношення =1,4 вміст полімерної складової у продукті при розкладі чистого і відхідного тіосульфатного розчинів дорівнює відповідно 85% і 50,7%. Тобто, закономірності, отримані раніше при використанні чистих реагентів, не можна однозначно використовувати для розкладу промислових розчинів.

В наступній серії дослідів, вивчаючи взаємодію відхідного розчину натрію тіосульфату з хлоридною кислотою, встановлено, що в інтервалі співвідношень від 0,75 до 2,25 має місце ріст як виходу сірки (від 29 до 91%) так і вмісту полімерної складової в ній (від 27,3 до 45%) (рис.2).

Вплив температури на основну характеристику продукту - вміст полімеру, досліджували в інтервалі 25…45^?С, за подавання 5N розчину Na₂S₂O₃ в 10N розчини хлоридної та нітратної кислот. Щоб забезпечити повноту протікання реакції нітратної кислоти з натрію тіосульфатом та тіоціанатом, кислоти брали в двохкратному надлишку.

Встановлено, що оптимальною температурою для проведення кислотного розкладу як нітратною так і хлоридною кислотами є 35^?С, за якої досягається максимальний вихід елементної сірки (53% та 94%) і максимальний вміст полімерної модифікації в ній (62% та 57%) відповідно.

Проведеними дослідженнями встановлено, що натрію тіоціанат, що міститься у відхідних розчинах натрію тіосульфату, різко збільшує зольність продукту. За наявності у розчині 6% мас. натрію тіоціанату одержували сірку з вмістом полімерної модифікації - 78%, зольність якої сягала аж 8%. Виявлено, що зольність і вихід сірки при взаємодії натрію тіоціанату з нітратною кислотою зростає практично пропорційно збільшенню еквівалентного співвідношеня .

На підставі проведеного комплексу експериментальних та теоретичних досліджень встановлено ймовірний механізм взаємодії натрію тіоціанату з нітратною кислотою, який запропонований на основі аналізу будови тіоціанат-іону.

Тіоціанат-іон проявляє амбідентні властивості, і, залежно від механізму реакції, утворює сполуки за механізмом S_N2 або за S_N1. Під дією сильного окисника (нітратної кислоти) зв'зок C?N руйнується, атом Азоту, стягуючи електронну густину на себе, призводить до утворення резонансних структур, які, взаємодіючи між собою, внаслідок тримеризації, утворюють 2,4,6-тримеркапто-1,3,5-триазин, який після окиснення димеризується з утворенням 6-(3,5-димеркапто-2,4,6-триазинілдитіо)-2,4-димеркапто-1,3,5-триазин за реакцією

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

В подальшому 6-(3,5-димеркапто-2,4,6-триазинілдитіо)-2,4-димеркапто-1,3,5-триазин полімеризується, утворюючи полімер червоного кольору, ймовірна формула якого є такою:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

При взаємодії натрію тіоціанату з хлоридною кислотою утворюється 5-аміно-1,2,4-дитіазол-5-тіон

(3)

За допомогою програми CambridgeSoft Chem3D Ultra AcademicEdition на основі аналізу характеру зв'язків і електронегативності різних атомів розраховували довжини зв'язків та валентні кути в структурах вищевказаних сполук.

Структури 6-(3,5-димеркапто-2,4,6-триазинілдитіо)-2,4-димеркапто-1,3,5-триазину, його полімеру та 5-аміно-1,2,4-дитіазол-5-тіон підтверджені їх інфрачервоними спектрами, в яких присутні групи рефлексів, що відповідають зв'язкам C=N, C-S, C-S-Н, S-S, NH2, C-N тощо. Продукти взаємодії практично нерозчинні в жодному розчиннику, тому збільшують зольність одержаної полімерної сірки.

Показано, що очищення полімерної сірки від вищенаведених сполук практично неможливе. Тому, необхідно попередньо очищати промислові розчини від натрію тіоціанату. Нами запропонований і обґрунтований кристалізаційний метод розділення системи NaCNS-Na₂S₂O₃-H₂O. Для побудови діаграм готували насичені розчини за натрію тіосульфатом та натрію тіоціанатом і змішували їх у різних пропорціях. Склад рідкої фази у стані рівноваги та вміст тіоціанат- і тіосульфат-іонів визначали аналітично за відомими методиками.

На основі отриманих експериментальних даних була побудована діаграма розчинності системи NaCNS-Na₂S₂O₃-H₂O за температури 20^_С (рис.3).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вихідний розчин (рідкі тіосульфатні відходи) за сталої температури (20^oC) відповідно до його розміщення на діаграмі (точка N) є ненасичений натрію тіосульфатом і натрію тіоціанатом. При упаренні розчину фігуративна точка N зміщується в область кристалізації пентагідрату натрію тіосульфату (точка М), і тим самим викристалізувує останній із значним виходом. Система NaCNS - Na₂S₂O₃-H₂O за цієї температури відноситься до простого евтонічного типу. Взаємодія її компонентів приводить лише до взаємного висолювання і утворення простої евтоніки.

Дослідженнями встановлено, що кристалізаційний метод розділення системи NaCNS-Na₂S₂O₃-H₂O є ефективним, дозволяє отримати два цінні продукти - натрію тіосульфат, який використовують для одержання полімерної сірки, та в подальшому переробленні - натрію тіоціанат.

В четвертому розділі “Дослідження процесу одержання полімерної сірки із відхідного тіосульфатного розчину очищення газів від сірководню хінгідронним методом” наведено результати лабораторних досліджень, направлених на з'ясування впливу хінгідрону на протікання процесу та основні характеристики полімерної сірки.

Встановлено, що в результаті розкладу нітратною кислотою відхідних тіосульфатних розчинів, що містять хінгідрон, утворюється полімерна сірка, яка якісно відрізняється від продукту, отриманого із чистого натрію тіосульфату. Одержана сірка - дрібнодисперсна, коричневого (від світлокоричневого до темнокоричневого) забарвлення, з поганою адгезією до елементів реактора, з розмірами частинок 10-²...10-¹ мм. Тоді як з хімічно чистого натрію тіосульфату отримується в'язка сірка, яка потребує подальшого диспергування.

Результати досліджень показали, що наявність хінгідрону у відхідному розчині сприяє збільшенню виходу сірки та вмісту в ній полімерної модифікації для обох досліджуваних кислот (рис.4,5)

В результаті досліджень встановлено, що приріст виходу продукту і вмісту полімерної модифікації є практично однаковими: в обох випадках він становить ? 7% при збільшенні концентрації хінгідрону від 3 до 5 г/дм³. Так, вихід продукту зростає від 46 до 54%, а вміст полімерної складової - від 76 до 80%. У випадку використання хлоридної кислоти вихід продукту, як і у випадку нітратної кислоти, зростає. Однак приріст виходу є майже вдвічі більшим (? 12,5%). Такий характер отриманих залежностей, очевидно, пояснюється тим, що із збільшенням концентрації хінгідрону в розчині зростає стабілізація макромолекул полімерної сірки олігомерними ланцюгами хінгідрону, що призводить до утворення високоякісного продукту. Викладене підтверджується ІЧ-спектрами полімерної сірки, які показують наявність хінгідрону в полімері.

Відпрацьовані розчини хінгідронного методу очищення газів від сірководню містять не чистий хінгідрон, а в основному його полімерну форму. В зв'язку з цим вважали за доцільне дослідити процес одержання полімерної сірки із розчинів, що містять таку форму хінгідрону.

Результати досліджень показали, що у цьому випадку вихід полімерної сірки та вміст полімерної складової зростає (?10%) як для нітратної так і для хлоридної кислот порівняно з неполімеризованим. Зольність одержаного продукту є незначною (0,2-0,3%), відповідає технічним умовам.

Встановлено, що оптимальною температурою для проведення процесу, за якої досягається високий вихід елементної сірки та вміст полімерної модифікації в ній, для нітратної кислоти є 25^?С (50,8 і 94,8%), для хлоридної - 55^?С (94,4 і 55,6%). Отже, полімеризований хінгідрон не потрібно вилучати з відходів, а корелювати його вміст, тим самим добиваючись високого виходу продукту та вмісту полімерної складової в ньому.

Нами були проведені дослідження ефективності використання полімерної сірки, одержаної із відхідних тіосульфатних розчинів очищення газів від сірководню хінгідронним методом, як вулканізуючого агента. Порівнювали зразки, в яких вулканізуючим агентом була ромбічна та одержана нами полімерна сірка.

Досліджувані композиції готувались на лабораторних вальцях за температури 70...75°С і загальноприйнятих режимів змішування. Вулканізацію каучуку здійснювали за однакових умов (температура 130--160°С). Температуру реакційної суміші під час процесу вулканізації каучуку виміряли за допомогою термопари, з`єднаної із самописцем-потенціометром КСП-2. Вміст вільної сірки у вулканізатах визначали в апараті Сокслета. Як екстрагент використовували бензин. Аналіз поверхні зразка гуми на предмет наявності сірки, що могла дифундувати із внутрішніх областей, здійснювали візуально - мікроскопуванням. Повноту використання кожної із вказаних модифікацій сірки визначали за вмістом незв`язаної сірки у вулканізаті та її здатністю до дифузії в об`ємі зразка вулканізованої гуми до його поверхні.

Результати досліджень показали, що фізико-механічні характеристики гум, вулканізованих полімерною сіркою, відповідають високоякісним гумам, а ромбічною - низькоякісним. Так, відносне подовження, залежно від умов вулканізації, для гум в першому випадку становить 690…1045%, для другого - 345…625%. Залишкова деформація (цей показник повинен бути мінімальний) для першого випадку - 20…29%, для другого - 26…44%. Дуже важливим є те, що полімерна сірка повністю приймає участь у вулканізації, не дифундує з об'єму зразка, тоді як ромбічна лише на 60…70%.

П'ятий розділ “Технологічні схеми виробництва полімерної сірки кислотним розкладом промислових натрію тіосульфатних розчинів як відходів нафтопереробних та коксохімічних виробництв, узагальнений техніко-економічний аналіз'' містить опис технологічних схем та оптимальних технологічних режимів виробництва полімерної сірки кислотним розкладом (HNO₃, HCl) викидних натрію тіосульфатних розчинів содо-миш'якового та хінгідронного методів очищення газів від сірководню; узагальнені матеріально-теплові та техніко-економічні розрахунки.

Виконаний комплекс теоретичних та експериментальних досліджень послужив базою для розроблення технологічних схем виробництва та встановлення оптимальних технологічних режимів одержання полімерної сірки із відходів промислових виробництв. Одна із технологічних схем запропонованих і розроблених способів наведена на рисунку 6.

При одержанні полімерної сірки розкладом розчинів натрію тіосульфату - відходу коксохімічних виробництв, нітратною кислотою, процес здійснюють таким чином. Вихідний розчин відходу подають у випарний апарат, який знаходиться під вакуумом, де відбувається його упарювання за температур 60-65°С. Дальше розчин поступає в охолоджувач-кристалізатор (1), де відбувається кристалізація натрію тіосульфату. Утворену суспензію кристалів подають на барабанний фільтр (7). Фільтрат направляють на виробництво натрію тіоціанату, а кристали пентагідрату натрію тіосульфату в реакторі (8) розчиняють та доводять до концентрації 400 кг/м³. Основний процес відбувається в реакторі (9). Суспензію сірки протягом певного часу витримують в реакторі (10), де проходять стабілізаційні процеси. Періодично суспензія порціями подається на барабанний фільтр (11), кек промивають водою і зневоднюють під вакуумом. Зневоднений кек із вмістом полімерної сірки не менше 90% сушать за температури 35…40°С в сушарці (16), подрібнюють в млині (18), розсіюють на фракції у класифікаторі (19). Готовий продукт пакують в поліетиленові мішки. Висококонцентровані оксиди азоту, які одержуються в реакторах (9) і (10), відсмоктують ежекторами (21, 22) і надалі окиснюють та поглинають водою в абсорбері (23). Одержану 50% HNO₃ повертають в процес, а викидні гази подають на санітарне очищення.

Технологічна схема виробництва полімерної сірки кислотним розкладом відхідних хінгідрон-тіосульфатних розчинів нітратною кислотою (в авторефераті не наведено) відрізняється від попередньої тим, що розчин тіосульфату не очищають, а упарюють до концентрації 400 г/дм³.

Технологічні схеми при використанні хлоридної кислоти аналогічні до попередніх. Відмінністю є те, що сухий продукт з вмістом полімерної сірки ? 60% подають на екстракційне збагачення.

На основі одержаних результатів розраховані основні характеристики технологічного процесу, визначені витратні коефіцієнти за сировиною та енергією (таблиця). Зазвичай витрати за сировиною та енергією в хімічній промисловості складають ?30% від повної собівартості продукції. Отже собівартість тони продукту дорівнює 3373грн. для тіосульфатно-тіоціанатних і 6753грн. для тіосульфатно-хінгідронних розчинів. Враховуючи, що ціна на товарний продукт коливається в межах 10..12тис.грн за тонну, наведені розрахунки показують безсумнівну економічність запропонованих методів.

Таблиця Техніко-економічні показники виробництва 1т полімерної сірки з викидних тіосульфатних розчинів розкладом нітратною кислотою

№ з/п	Статті витрат	Ціна за 1т, грн	із тіосульфатно-тіоціанатних розчинів	із тіосульфатно-хінгідронних розчинів
			Маса, т	Вартість, грн	Маса, т	Вартість, грн
1	2	3	4	5	6	7
1	Викидний натрію тіосульфат, т	240,00	10,39	2493,6	9,87	2368,8
2	Нітратна кислота (50%), т	540	0,29	156,6	0,54	291,6
3	Натрію гідроксид, т	2130,00	2,5	5325,0	2,77	5900,1
4	Вода, мі	2,1	10,5	22,05	11,9	24,99
5	Природній газ на упарення розчину, мі	0,6	784	470,4	611	366,6
6	Електроенергія, кВтгод	0,32	420	134,4	360	115,2
7	Викидний натрію тіоціанат,т	800	1,56	1248
8	Мірабіліт, т	210	30,2	6342	33,53	7041,3
9	Витрати за п.п. 1+2+3+4+5+6-7-8, грн.			1012		2026

ВИСНОВКИ

1. У дисертації вирішене науково-технічне завдання, що виявляється в розробленні теоретичних основ і технологічних процесів одержання стабілізованої полімерної сірки із відходів промислових виробництв, що містять натрію тіосульфат.

2. Натрію тіоціанат, що міститься у промислових тіосульфатних розчинах коксохімічних виробництв, взаємодіє з кислотами з утворенням складних речовин [5-аміно-1,2,4-дитіазол-5-тіон, 6-(3,5-димеркапто-2,4,6-триазинілдитіо)-2,4-димеркапто-1,3,5-триазин] і його полімер, які знижують якість полімерної сірки. Очищення продукту від цих речовин представляє значну технологічну складність. Тому промислові розчини натрію тіосульфату необхідно попередньо очищали від натрію тіоціанату.

3. Серед можливих методів очищення промислових розчинів натрію тіосульфату від натрію тіоціанату найдоцільнішим є кристалізаційний, який дає змогу досягти практично повне очищення натрію тіосульфатного розчину.

4. Запропоновані і розроблені технологічні процеси виробництва полімерної сірки, кислотним розкладом викидних тіосульфатних розчинів коксохімічних виробництв характеризуються високою ефективністю, м'яким технологічним режимом, не потребують спеціального обладнання, дають змогу одержувати конкурентно спроможну полімерну сірку високої якості.

5. Полімеризований хінгідрон, що знаходиться у відхідному розчині при кислотному розкладі натрію тіосульфату, стабілізує макромолекули полімерної сірки, тому позитивно впливає на якість останньої (збільшується вихід сірки і вміст в ній полімерної складової).

6. Викидні тіосульфатно-хінгідронвмісні розчини доцільніше переробляти у полімерну сірку за допомогою нітратної кислоти: вміст полімерної складової зростає (92% проти 55,6% для хлоридної кислоти).

7. За орієнтовною собівартістю 1т полімерної сірки, одержаною кислотним розкладом, запропоновані технологічні схеми можна розмістити в такий ряд: тіосульфатно-тіоціанатних розчинів нітратною кислотою (3373грн.), тіосульфатно-тіоціанатних розчинів хлоридною кислотою (4500грн.), тіосульфатно-хінгідронних нітратною кислотою (6753грн.) та тіосульфатно-хінгідронних хлоридною кислотою (7200грн.), за вартості імпортної 10…12тис.грн.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНИЙ В НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Калимон Я.А., Знак З.О., Позняк І.В. Одержання полімерної сірки із тіосульфатних відходів коксохімічних виробництв// Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. 2004. - № 516 - С. 32-34. - дисертантом проведені експерименти.

2. Калимон Я.А., Знак З.О., Позняк І.В. Вплив натрію тіоціанату на процес одержання полімерної сірки із відхідних натрію тіосульфатів // Вопросы химии и химической технологии. 2005. - № 5 - С. 66-68. - особистий внесок полягає в експериментальному дослідженні впливу натрію тіоціанату на процес одержання полімерної сірки із відхідних натрію тіосульфатів, розробленні ймовірного механізму взаємодії натрію тіоціанату з нітратною кислотою.

3. Калимон Я.А., Знак З.О., Позняк І.В. Дослідження фізико-механічних властивостей системи NaCNS-Na₂S₂O₃-H₂O// Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. 2005. - № 536 - С. 14-16. - особистий внесок полягає в експериментальному дослідженні та вивченні можливості розділення сольової системи NaCNS-Na₂S₂O₃-H₂O.

4. Калимон Я.А., Знак З.О., Позняк І.В. Вулканізація каучуку полімерною сіркою, отриманою кислотним розкладом тіосульфатних розчинів очищення газів від сірководню хінонними методами// Науковий вісник Українського національного лісотехнічного університету. 2007, випуск 17.2 - С.85-88. - особистий внесок полягає в вулканізації каучука полімерною сіркою, отриманою кислотним розкладом рідких відходів натрію тіосульфату, що містили хінгідрон; дослідження фізико-механічних показників гум.

5. Калимон Я.А., Знак З.О., Позняк І.В. Одержання полімерної сірки із тіосульфатних відходів коксохімічних виробництв // Тези доповідей Міжнародної науково-практичної конференції “Комплексне використання сировини, енерго- та ресерсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин. Черкаси, 2004. - С. 23-24. - особистий внесок полягає у дослідженні впливу компонентів відходів на процес одержання полімерної сірки із відхідних натрію тіосульфатів та характеристики продукту.

6. Знак З.О., Позняк И.В. Утилизация тиосульфата натрия как отхода коксохимических производств // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006). Материалы конференции. С-Петербург, 12-15 сентября 2006г., С-Петербург, ХИМИЗДАТ, 2006, - С.128. - особистий внесок полягає у дослідженні особливостей перебігу процесу отримання полімерної сірки із відхідних тіосульфатних розчинів.

7. Калимон Я.А., Знак З.О., Позняк І.В. Фізико-хімічні властивості системи NaCNS-Na₂S₂O₃-H₂O// Тези доповідей Міжнародної науково-практичної конференції “Фундаментальні проблеми створення нових матеріалів та технологій”. Дніпропетровськ, - 2005. - С. 31-33. - особистий внесок полягає у дослідженні фізико-хімічних властивостей системи NaCNS-Na₂S₂O₃-H₂O.

8. “Спосіб отримання полімерної сірки”. Яворський В.Т., Калимон Я.А., Знак З.О., Гелеш А.Б., Позняк І.В. Патент на корисну модель № 19375. Опубл. 15.12.2006. Бюл. № 12. 2006 р. - особистий внесок полягає у розробленні технологічних параметрів..

АНОТАЦІЯ

Позняк І.В. Одержання стабілізованої полімерної сірки із натрію тіосульфату як відходу промислових виробництв.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 - технологія неорганічних речовин - Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2007.

Дисертаційна робота присвячена вирішенню актуального питання - розроблення теоретичних і технологічних основ одержання полімерної сірки із натрію тіосульфату - відходу промислових виробництв. Виявлено технологічні закономірності процесів одержання полімерної сірки. Полімерна сірка, одержана із відхідних розчинів натрію тіосульфату, за фізико-хімічними характеристиками не поступається полімерній сірці торгівельної марки "Krystex". Встановлено, що полімеризований хінгідрон, що знаходиться у відхідному розчині при кислотному розкладі натрію тіосульфату стабілізує макромолекули полімерної сірки, тому позитивно впливає на якість останньої. Встановлено вплив компонентів розчинів хінгідронного та содо-миш'якового методів очищення, температури, співвідношення реагентів на якість та вихід полімерної сірки. Натрію тіоціанат, що міститься у відхідних тіосульфатних розчинах, при кислотному розкладі утворює з нітратною і хлоридною кислотами сполуки, які в подальшому відділити від полімерної сірки практично неможливо, тому його необхідно попередньо відділити. Найбільш доцільним методом розділення є кристалізаційний. Для цього досліджена розчинність в системі NaCNS-Na₂S₂O₃-H₂O за 20°С, яка вказує на відносну легкість розділення цієї системи. При вулканізації каучуку полімерною сіркою, одержаною кислотним розкладом тіосульфатних розчинів, що містять полімеризований хінгідрон, утворюється високоякісна гума. Визначено технологічні режими процесів отримання полімерної сірки кислотним розкладом відхідних тіосульфатних розчинів промислових виробництв нітратною та хлоридною кислотами. Запропоновано технологічні схеми процесів, показано їх технологічну та економічну ефективність.

Матеріали дисертації викладено в 8 друкованих працях.

Ключові слова: полімерна сірка, натрію тіосульфат, натрію тіоціанат, хінгідрон, гума, вулканізація.

АННОТАЦИЯ

Позняк И.В. Получение стабилизированной полимерной серы из натрия тиосульфата как отхода промышленных производств. -рукопись.

Диссертация на получение научной степени кандидата технических наук за специальностью 05.17.01 - технология неорганических веществ - Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2007.

На основе обзора литературы в диссертационной работе сделан вывод, что наиболее простой в технологическом и аппаратурном аспектах, эффективной и экономической есть технология получения полимерной серы кислотным разложением раствора натрия тиосульфата. Большой интерес представляет привлечение промышленных отходов нефтехимических, коксохимических и многих других производств, которые содержат натрия тиосульфат, в производство полимерной серы. Для проведения исследований подобранные методики проведения экспериментов и анализов, смонтированы лабораторные установки. В следующих разделах диссертации приведенные результаты исследований на основе которых сделаны выводы, предложены технологические схемы процессов, показано их экономическую эффективность.

В результате комплекса теоретических и экспериментальных исследований предложенные и разработанные теоретические основы получения стабилизированной полимерной серы кислотным разложением отработанных поглотительных растворов, которые содержат натрия тиосульфат, хингидрон, кальцинированную соду, а также тиосульфатних растворов, которые содержат натрия тиоцианат.

Полимеризований хингидрон, который содержится в отходном растворе, стабилизирует макромолекулы полимерной серы, и, тем самым, положительно влияет на ее образование вследствие кислотного разложения натрия тиосульфата, поэтому его не нужно изымать из отходов. Оптимальной температурой для проведения процесса в присутствии как нитратной так и хлоридной кислот есть интервал 55-65^?С, при котором достигается максимальный выход элементной серы и максимальное содержимое полимерной модификации в ней.

Установлено, что присутствующий в отходных растворах натрия тиоцианат при взаимодействии с нитратной и хлоридною кислотами образовывает продукты (5-амино-1,2,4-дитиазол-5-тион, 6-(3,5-димеркапто-2,4,6-триазинилдитио)-2,4-димеркапто-1,3,5-триазин и его полимер), которые отрицательно влияют на характеристики полученной полимерной серы и в дальнейшем отделить их от нее практически невозможно. С помощью программы CambridgeSoft Chem3D Ultra AcademicEdition на основе анализа характера связей и электроотрецательностей разных атомов рассчитано длины связей и валентные углы в структурах выше указанных соединений. Предложенные структурные формулы соединений подтверждаются их ИФ-спектрами в которых присутствуют группы рефлексов, что отвечают группам C=N, C-S, C-S-Н, S-S, NH₂, C-N. Поэтому отходной раствор необходим предварительно разделить на натрия тиосульфат и натрия тиоцианат. Установлено, что наиболее целесообразным методом разделения есть криталлизационный. Для этого исследованна растворимость в системе NaCNS-Na₂S₂O₃-H₂O за 20°С, которая указывает на возможность сравнительно легкого разделения этой системы.

Установлено, что оптимальной температурой для проведения кислотного разложения отходного раствора очищения газов коксохимических производств содово-мышьяковым способом как нитратной так и хлоридною кислотой является температура 35^?С.

В лабораторных условиях были получены образцы резин вулканизированные полимерной серой, которая полученна кислотным разложением жидких тиосульфатных отходов. Изучены физико-механические свойства полученных резин. Полученные образцы обладают высоким качеством.

Сравнение физико-химических характеристик полимерной серы из отходных тиосульфатных растворов с всемирно извесными ее торговыми марками "Manox" и "Krystex", показывает, что первая им не уступает.

Проведенные экспериментальные исследования послужили основой для разработки технологических схем производства полимерной серы кислотным расписанием отходных тиосульфатных растворов, которые характеризуются простотой и м'ягкостю технологического режима.

На основе разработанных технологических схем были проведены материально-тепловые и технико-экономические расчеты, которые свидетельствуют в технологической эффективности и экономической целесообразности разработанных технологий.

Материалы диссертации изложены в 8 опубликованных работах.

Ключевые слова: полимерная сера, натрия тиосульфат, натрия тиоцианат, хингиідрон, резина, вулканизация.

ANNOTATION

Poznyak I.V. Obtaining stabilized polymeric sulfur from sodium of thiosulfate as the withdrawal of industrial productions - manuscript.

Thesis to obtaining of the scientific degree of Candidate in Technical Sciences after specialty 05.17.01 - the technology of inorganic substances - national university "L'viv polytechnics", L'viv, 2007.

Dissertation work is dedicated to resolution of problem - the development of the theoretical and technological bases of obtaining polymeric sulfur from sodium of thiosulfate - the withdrawal of industrial productions. Technological laws governing the processes of obtaining polymeric sulfur are revealed. Polimeric quinhydrone, which is located in the waste solution with the acidic destruction of sodium of thiosulfate are stabilized the macromolecules of polymeric sulfur; therefore favorably affects the quality of the latter. Is established the influence of the components of the solutions of the quinhydrone and soda- arsenic methods of purification, temperature, the ratio of reagents on quality and yield of polymeric sulfur. Sodium thiocyanate, which is contained in the waste thiosulfate solutions, with the acidic destruction forms with the nitrate and chloride acid of connection which subsequently to separate from polymeric sulfur practically impossibly; therefore it must be preliminarily separated. With the most expedient method of separation to eat kristallization. For this the investigated solubility in system NaCNS-Na₂S₂O₃-H₂O for 20°С, which indicates the possibility of the separation of this system. With the vulcanization of the natural rubber of polymeric sulfur, obtained by the acidic destruction of the thiosulfate solutions, which contain polimeric quinhydrone, is formed rubber, which answers world standards. Are determined the technological regimes of the processes of obtaining polymeric sulfur by the acidic destruction of the waste thiosulfate solutions of industrial productions by nitrate and chloride acids. The flow charts of processes are proposed, it is proven their technological and economic effectiveness.

The materials of thesis are presented in 8 published works.

The keywords: polymeric sulfur, sodium thiosulfate, sodium thiocyanate, quinhydrone, rubber, vulcanization.

Размещено на Allbest.ru

...