Загальні критерії та причини виникнення нестійкостей стаціонарних станів, що зумовлюють їх множинність та осциляції в електрохімічних системах

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЧЕРНІВЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИІЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ЮРІЯ ФЕДЬКОВИЧА

АВТОРЕФЕРАТ

на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

КРИТЕРІЇ ТА ЗАГАЛЬНІ ПРИЧИНИ ВИНИКНЕННЯ НЕСТІЙКОСТЕЙ СТАЦІОНАРНИХ СТАНІВ, ЩО ЗУМОВЛЮЮТЬ ЇХ МНОЖИННІСТЬ ТА ОСЦИЛЯЦІЇ В ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ СИСТЕМАХ

СПЕЦІАЛЬНІСТЬ: ХІМІЯ

ТКАЧУК МИХАЙЛО МИХАЙЛОВИЧ

Чернівці, 2008 рік

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми.

Характерна особливість поведінки фізико-хімічних систем далеких від рівноваги полягає в тому, що в них, при певних умовах, виникають нестійкості, які відкривають шлях спонтанній часовій і просторовій впорядкованості - дисипативним структурам.

Пояснення багатогранної поведінки таких систем, що проявляється у вигляді множинності стаціонарних станів, осциляцій і детермінованого хаосу носило феноменологічний характер і пов'язувалось зі специфікою формування граничного шару біля електроду, дифузією пор, адсорбат-адсорбат взаємодією, вимогою наявності m вакантних місць для реакції тощо. Проте, відповідальними за таку поведінку системи може бути не лише один із перерахованих факторів, а й їх сукупна дія.

Що ж до теоретичного вивчення умов появи нестійкостей та загальних причин їх виникнення, то це досить складна і в той же час одна з важливих і майже не вивчених задач фізичної хімії, що заслуговує на увагу, бо дає корисну інформацію відносно найбільш імовірного механізму хімічних і електрохімічних перетворень, знання яких, в свою чергу, забезпечує можливість ефективного керування процесом.

Актуальність цього напрямку зумовлена ще і тим, що в цих умовах здійснюється ряд поширених технологічних процесів (електросинтез органічних і неорганічних речовин, електрохімічне полірування металів, електрохімічна розмірна обробка металів, корозія металів).

В даній роботі в контексті теорії динамічних систем знаходяться критерії появи нестійкостей стаціонарних станів в електрохімічних системах:

1) з анодним розчиненням в області активно-пасивних переходів в потенціостатичному режимі;

2) в системах з електрокаталізом в потенціостатичному та гальваностатичному режимах;

3) в системах з відновленням аніонів на катоді та окисненням катіонів на аноді в гальваностатичному режимі, представлені теоретичні основи, що дають розуміння появи автоколивань та множинності стаціонарних станів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі фізичної хімії та екології хімічних виробництв хімічного факультету Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича в рамках держбюджетної науково-дослідної роботи Міністерства освіти і науки України “Дослідження нерівноважних фізико-хімічних процесів в гомогенних і гетерогенних системах” УДК544+544.6+543.1, номер державної реєстрації 0103U004366.

Мета і завдання дослідження. Ціллю роботи було вивчити в рамках теорії хаосу множинність та осциляційну поведінку систем:

- з анодним окисненням специфічно адсорбованої речовини в потенціостатичному режимі для випадків різних відхилень від кінетики адсорбції Ленгмюра, зумовлених вимогою для адсорбції m сусідніх вакантних місць або наявністю адсорбат-адсорбат взаємодії;

- з анодним розчиненням або катодним осадженням металів в потенціосатичному режимі в області гідроксидної (оксидної) пасивації;

- з окисненням одного виду речовини в гальваностатичному режимі при відсутності специфічної адсорбції, при специфічній адсорбції неелектроактивної речовини, при специфічній адсорбції електроактивної речовини і при врахуванні електростатичної адсорбції.

Представити теоретичні основи для розуміння такої поведінки.

Для цього необхідно було вирішити наступні задачі:

- запропонувати механізми протікання процесів та описати їх адекватними динамічними моделями;

- визначити загальні причини появи нестійкості стаціонарних станів;

- знайти умови появи біфуркації Хопфа та статичної біфуркації;

- знайти області множинності та коливних режимів в площині параметрів системи.

Об'єкт дослідження - електрохімічні системи з анодним розчиненням (катодним осадженням) в області утворення сольових, оксидних або гідроксидних плівок, системи з електрокаталітичними реакціями та системи з електроокисненням катіонів та електровідновленням аніонів.

Предмет дослідження - критерії та умови появи статичної біфуркації та біфуркації Хопфа, деякі загальні причини появи коливних режимів струму або потенціалу. Вплив адсорбат-адсорбат взаємодії та механізму утворення пасиваційної плівки на динамічну поведінку електрохімічних систем.

Методи дослідження:

- лінійна теорія стійкості для знаходження критеріїв появи нестійкості стаціонарних станів математичних моделей, адекватних запропонованим механізмам процесів в електрохімічних системах різної природи;

- області множинності і коливних режимів в площині параметрів системи знаходяться використанням методів теорії неявних функцій, біфуркаційного аналізу та чисельних методів MathCad.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено дослідження стійкості стаціонарних станів, можливості появи множинності та осциляцій в потенціостатичних умовах для різних відхилень від кінетики адсорбції Ленгмюра - наявність адсорбат-адсорбат взаємодії, вимога m сусідніх вакантних місць для адсорбції в системах з одним видом речовини, що реагує електрохімічно через свій адсорбційний стан.

Множинність стаціонарних станів і періодична поведінка виникають лишень у випадку притягуючої адсорбат-адсорбат взаємодії молекул вздовж поверхні електрода.

Представлено математичний опис та здійснено аналіз поведінки систем, в яких анодне розчинення (катодне осадження) в потенціостатичному режимі супроводжується утворенням на поверхні електрода пасивуючої плівки. Показано, що в певній області параметрів системи проявляється нестійкість стаціонарних станів і спонтанний перехід до множинності стаціонарних станів або до коливного режиму, причиною якої є специфіка утворення-розчинення пасивуючої плівки на поверхні електрода. Запропоновано математичний опис стадій утворення - розчинення плівки як двохмірної фази з врахуванням зміни енергії активації від ступеня заповнення. На прикладі механізму анодного окиснення металу в кислому середовищі показано, що врахування особливостей стадії пасивації успішно пояснює виникнення осциляцій і множинності стаціонарних станів та побудовані біфуркаційні діаграми в площині кінетичних параметрів системи. Знайдено умови можливості виникнення гістерезисної петлі і пояснено вертикальний злам i, V- кривої в точці активно-пасивного переходу.

Вперше вивчено вплив процесів специфічної та електростатичної адсорбції в гальваностатичному режимі на поведінку електрохімічної системи з однією електроактивною речовиною.

Показано, що в гальваностатичному режимі специфічна адсорбція обумовлює два механізми виникнення нестійкостей: перший, як і в потенціостатичному режимі, пов'язаний із притягуючою адсорбат-адсорбат взаємодією, другий виникає внаслідок впливу адсорбції на електричну ємність подвійного електричного шару (ПЕШ), впливу стрибка потенціалу на адсорбцію та зміни заряду електрода.

Практичне значнення отриманих результатів. Розглянуто в контексті теорії динамічних систем широкий клас електрохімічних систем та представлені теоретичні основи для розуміння їх багатогранної поведінки дають фундамент у створенні наукового підходу інтенсифікації і оптимізації управління фізико-хімічними перетвореннями. Особистий вклад здобувача. Всі основні положення дисертації, наукові результати і висновки, що виносяться на захист, розроблені і сформульовані автором особисто. Здобувачем проведені теоретичні дослідження по виявленню критеріїв появи нестійкості та умов дійсної і комплексної біфуркацій для деяких класів систем. Здійснено побудову біфуркаційних діаграм в площині кінетичних і електричних параметрів для систем з анодним розчиненням металу в потенціостатичному режимі в умовах гідроксидної (оксидної) пасивації, систем з анодним окисненням органічних речовин. Разом із асп. Юзьковою В.Д. запропонував математичну модель анодного розчинення металу в кислому середовищі та здійснив аналіз поведінки системи. В дослідженні впливу функціональних форм адсорбції і десорбції на поведінку електрохімічних систем з електрокаталітичними поверхневими реакціями приймав участь к. х. н. Берладин І.В. Постановка, мета і задачі дослідження, а також аналіз отриманих результатів.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, викладених у дисертації доповідались і обговорювались на:

- ІІ Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2004);

- Українська конференція “Домбровські хімічні читання” (Чернівці, 2005);

- ІІІ Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2007);

- ІІ Всеукраїнській науковій конференції студентів, аспірантів і молодих учених “Хімічні проблеми сьогодення” (Донецьк, 2007);

- 11 наукова конференція “Львівські хімічні читання” (Львів, 2007);

- ІХ Міжнародна конференція-виставка, Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів “Корозія-2008” (Львів, 2008).

Публікації. По матеріалах дисертаційної роботи опубліковано 13 робіт, з них 6 статей у фахових наукових виданнях та 7 тез доповідей на міжнародних і національних конференціях.

Структура і обсяг дисертації.

Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків і списку використаної літератури.

Робота викладена на 121 сторінці, включаючи 21 малюнок, 3 таблиці, 134 найменування робіт вітчизняних і зарубіжних авторів.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовані мета і завдання досліджень, показано зв'язок з науковими програмами, наведені відомості про наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

Перший розділ містить огляд літератури за темою дисертації, в якому розглядаються: експериментальні дані щодо часової та просторової самоорганізації в хімічних та електрохімічних системах та математичні моделі анодного розчинення заліза в сульфатній кислоті.

У другому розділі розглянуто лінійну теорію стійкості та теорію біфуркацій як методи дослідження локальної поведінки динамічних систем.

У третьому розділі вивчаються типи поведінки системи з електрокаталітичною поверхневою реакцією в потенціостатичному режимі для випадків різних відхилень від кінетики адсорбції Ленгмюра (враховується наявність адсорбат-адсорбат взаємодії речовини Х вздовж поверхні електрода). Розглядається електрохімічна система, на аноді якої відбувається окиснення одного виду речовини Х, причому це здійснюється через її адсорбований стан. Весь процес окиснення може бути представлений у вигляді наступних стадій:

а) дифузія речовини Х з об'єму до поверхні електрод-розчин:

б) зворотна реакція адсорбції-десорбції речовини Х:

в) електрохімічне окиснення адсорбованої речовини Х:

Де:

D - коефіцієнт дифузії речовини Х;

ka, kд, ke - константи швидкостей адсорбції, десорбції і електрохімічного окиснення.

Для описання часової еволюції такої системи при потенціостатичному режимі достатньо ввести дві змінні: поверхневу концентрацію Гх адсорбованої речовини Х і об'ємну концентрацію С0 речовини Х біля поверхні електрода.

Важливо зазначити, що дана система є аналогом фізико-хімічної системи з гетерогенним каталізом одного виду речовини. Тому математичне описання і всі висновки справедливі для обох типів систем.

Вважаючи, що адсорбція на електроді відбувається згідно механізму кінетики Ленгмюра:

Враховуючи основний постулат хімічної кінетики, вираз для зміни в часі поверхневої концентрації Гх запишеться у вигляді:

- швидкості адсорбції, десорбції та електрохімічного окиснення відповідно.

Використовуючи лінійну теорію стійкості та біфуркаціїний аналіз, показано, що для:

- існують стійкі стаціонарні стани.

Таким чином, для електрохімічної системи, динаміка якої описується вище зазначеними рівняннями, множинність стаціонарних станів і періодичні розв'язки виникають, коли існує притягуюча адсорбат-адсорбат взаємодія речовини Х вздовж поверхні електрода.

У випадку реалізації кінетики адсорбції Ленгмюра, відхилень від кінетики адсорбції Ленгмюра зумовлених потребою для адсорбції m вакантних місць та відштовхуючою адсорбат-адсорбат взаємодією вздовж поверхні електрода система потрапляє в стійкий стаціонарний стан.

Четвертий розділ містить результати дослідження критеріїв та причин виникення множинності стаціонарних станів та автоколивань в електрохімічній системі з анодним розчиненням (катодним осадженням) металів в умовах оксидної (гідроксидної) пасивації.

Ключова особливість анодного розчинення (катодного осадження) металів у потенціостатичному режимі, що супроводжується осциляторною поведінкою, пов'язана зі специфікою утворення-розчинення пасивуючої плівки на поверхні електрода, яка зв'язана зі зміною енергії активації в залежності від ступеня заповнення поверхні пасиваційною плівкою. Зауважимо, що існують електрохімічні процеси, які протікають із утворенням пористої сольової плівки.

Кінетика цих процесів підлягає іншим закономірностям і нами не вивчається. Розглядається процес анодного розчинення металу в кислому середовищі згідно механізму:

Показано, що при врахуванні особливостей розчинення гідроксидної плівки, що йде зі зміною енергії активації і математично може бути описано експоненціальною залежністю константи швидкості від ступеня заповнення, даний механізм успішно описує автоколивання.

Математична модель досліджуваної системи базується на наступних припущеннях:

1. концентрація іонів металу надто мала, щоб вносити істотній вклад в міграційний струм;

2. іони гідрогену обумовлюють перенесення всього заряду в розчині біля поверхні аноду;

3. масопереніс до електроду і від нього має місце в межах дифузійного шару постійної товщини з лінійним розподілом концентрації.

Для описання часової еволюції такої системи в потенціостатичних умовах достатньо ввести дві змінні: ступінь покриття поверхні електрода адсорбційною плівкою об'ємну концентрацію іонів гідрогену біля поверхні електрода. Для спрощення математичного описання, будемо вважати, що сумарні реакції є реакціями першого порядку за воднем. Аналіз математичної моделі показує, що в потенціостатичному режимі нестійкість і осциляції можуть виникати в умовах пасивації поверхні електроду тонкою гідроксидною плівкою. Дійсно, змінюючи потенціал в анодну область, регуляторна точка (точка стійкого стану, в який приходить система) рухається по вітці 1 стійкого стаціонарного стану і після досягнення сингулярної точки (точки повороту) скачкоподібно переміщується в область вітки 2 стійкого стаціонарного стану. Рухаючись в зворотному напрямку, тобто в область більш від'ємних потенціалів, регуляторна точка додержується вітки 2 стійкого стаціонарного стану і, досягаючи сингулярної точки, скачкоподібно переміщується на вітку 1 стійкого стаціонарного стану (другий вертикальний злам - кривої). Іншими словами, існування гістерезису буде проявлятися як неспівпадання точки переходу із активного в пасивний стан при збільшенні і точки переходу із пасивного в активний стан при зменшенні V. Період коливань можна наближено оцінити за формулою:

Якщо потенціал найбільше впливає на швидкість основного процесу, то зростання потенціалу повинно супроводжуватися зменшенням періоду осциляцій. Аналогічно із підвищенням температури зростає частота осциляцій. В області осциляцій (позитивного детермінанту) сума доданків, які залежать від концентрації іонів гідрогену буде додатньою. Тому підвищення концентрації іонів гідрогену збільшує абсолютне значення детермінанту і зменшує період осциляцій.

В п'ятому розділі наведені результати дослідження впливу специфічної і електростатичної адсорбції та ефектів в подвійному електричному шарі в гальваностатичному режимі на поведінку таких електрохімічних систем.

ВИСНОВКИ

Породження нестійкостей, осциляційної поведінки та множинності стаціонарних станів в різних електрохімічних системах розглянуті в рамках математичної теорії динамічних систем. Представлені теоретичні основи розуміння такої поведінки:

1. Вперше проведено дослідження поведінки системи з одним видом речовини, що реагує електрохімічно через свій адсорбційний стан в потеціостатичному режимі (або реагує хімічно на поверхні твердого каталізатора) для різних відхилень від кінетики адсорбції Ленгмюра. У випадку реалізації кінетики адсорбції Ленгмюра та відхилень від неї внаслідок потреби для адсорбції m вакантних місць або відштовхуючої адсорбат-адсорбат взаємодії вздовж поверхні електрода досягається стійкий стаціонарний стан. Множинність стаціонарних станів і коливні режими реалізуються для систем із притягуючою адсорбат-адсорбат взаємодією вздовж поверхні електрода;

2. Запропоновано математичну модель та показано механізм появи множинності стаціонарних станів і осциляцій струму для систем з анодним розчиненням (катодним осадженням) металів в потенціостатичному режимі в умовах оксидної (гідроксидної) пасивації. Причина виникнення осциляцій - специфіка процесу утворення-розчинення двохмірної пасиваційної плівки, який протікає із зміною енергії активації;

3. Показано, що гістерезис поблизу активно-пасивного переходу і депасивації) відповідає області множинності стаціонарних станів, що зумовлено кінетикою утворення-розчинення двохмірної пасиваційної плівки;

4. Вперше показано, що в гальваностатичному режимі специфічна адсорбція речовини обумовлює два механізми виникнення нестійкостей: перший пов'язаний із притягуючою адсорбат-адсорбат взаємодією, а другий - як з впливом адсорбованої речовини на електричну ємність ПЕШ, так і з впливом стрибка потенціалу в ПЕШ на адсорбцію;

5. Виникнення множинності стаціонарних станів і осциляцій для систем з електровідновленням аніонів і електроокисненням катіонів зумовлено псіприм ефектом, що відображає електростатичне притягання іонів до зарядженої поверхні електрода.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Ткачук М.М., Юзькова В.Д., Хованець Н.В., Тураш Г.О., Федоров А.О. Математична модель і поведінка електрохімічної системи при катодному осадженні металів у потенціостатичному режимі // Вісник Харківського національного університету. - 2005. - №648. - Вип. 12(35). - С. 213-216.

2. Нечипорук В.В., Юзькова В.Д., Ткачук М.М. Застосування лінійної теорії стійкості та біфуркаційного аналізу для дослідження поведінки електрохімічної системи з кінетикою пасивації металу // Науковий вісник Чернівецького університету. - 2006. - Вип. 307. - С. 125-129.

3. Нечипорук В.В Ткачук М.М., Юзькова В.Д. Влияние кинетики образования пассивирующей пленки на устойчивость стационарных состояний, множественность и осцилляции при анодном растворении металлов в потенциостатическом режиме // Электрохимия. - 2007. - Т. 43. - №9. - С. 1103-1110.

4. Юзькова В.Д., Нечипорук В.В., Ткачук М.М. До питання про гістерезис, вертикальний злам вольтамперної кривої поблизу активаційно-пасиваційного переходу та осциляційну поведінку в електрохімічних системах // Укр. Хим. Журн. - 2007. - Т. 73. - №10. - С. 103-108.

5. Нечипорук В.В Ткачук М.М., Берладин И.В. Влияние зависимостей скоростей адсорбции и десорбции от степени заполнения на поведение систем с электрокаталитическими поверхностными реакциями // Электрохимия. - 2006. - Т. 42. - №1. - С. 52-60.

6. Нечипорук В.В., Берладин І.В., Ткачук М.М. Математична модель осциляцій струму при катодному осадженні металів // Укр. Хим. Журн. - 2006. - Т. 72. - №6. - С. 93-98.

7. Ткачук М.М., Тураш М.М., Фєдоров А.О., Сліпенюк Т.С. Вплив функціональних форм констант адсорбції і десорбції на поведінку електрохімічних систем. Збірник наукових праць: Одинадцята наукова конференція «Львівські хімічні читання - 2007». Львів, 30 травня - 1 червня 2007 р. - Львів: Видавничий центр Львівського національного університету імені Івана Франка, 2007. - 352 с. електрохімічний окиснення метал

8. Нечипорук В.В., Ткачук М.М., Боштан О.А. Нестійкість і осциляції в електрокаталітичних поверхневих реакціях. Матеріали міжнародної конференції «Сучасні проблеми фізичної хімії». Донецьк, 30 серпня - 2 вересня 2004 р. - Донецьк: Типографія ООО «Норд комп'ютер», 2004. - 196 с.

9. Ткачук М.М., Нечипорук В.В., Берладин І.В. Математичні моделі анодного окиснення органічних речовин, що супроводжується часовою самоорганізацією. Тези доповідей: Українська конференція «Домбровські хімічні читання 2005». Чернівці, 21-23 вересня 2005 р. - Чернівці: Рута, 2005. - 131 с.

Размещено на Allbest.ru