Синтез мономерів та ініціаторів на основі моно- та полісахаридів

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

02.00.03 - Органічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Синтез мономерів та ініціаторів на основі моно- та полісахаридів

Вуйцик Лідія Богданівна

Львів - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти та науки України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор заслужений діяч науки

і техніки України,

Воронов Станіслав Андрійович,

Національний університет "Львівська політехніка",

завідувач кафедри органічної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Чирва Василь Якович,

Таврійський національний університет

імені В.Й. Вернадського, завідувач кафедри органічної хімії

доктор хімічних наук, професор

Обушак Микола Дмитрович,

Львівський національний університет

імені Івана Франка, завідувач кафедри органічної хімії

Захист відбудеться « 16 » березня 2009 р. о ___ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті "Львівська політехніка" за адресою 79013, Львів-13, пл. Св. Юра 3/4, корпус 8, аудиторія 240.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, вул. Професорська,1)

Автореферат розісланий “_____” лютого 2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01, д.т.н. Скорохода В. Й.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність досліджень. В останні роки опубліковано ряд робіт, присвячених створенню нового класу функціональних мономерів - полімеризаційноздатних похідних сахаридів і на їх основі частинок “ядро-оболонка” з функціоналізованою сахаридами поверхнею, лінійних і розгалужених кополімерів з ланками цукрів у бічних відгалуженнях макроланцюгів, сахаридовмісних гібридних полімерів біомедичного призначення, тощо. Однак, асортимент сахаридовмісних мономерів, що використовуються для цього, є достатньо обмеженим. Це, як правило, акрилати (метакрилати) моно- або дисахаридів, а також похідні -гідроксиалкілових естерів акрилових кислот і сахаридів за глікозидною гідроксильною групою. Таке положення замісників обумовлює низьку гідролітичну стійкість сахаридних фрагментів у цих сполуках та кополімерах на їх основі. Слід зазначити, що на сьогодні практично відсутні систематичні дослідження з синтезу сахаридовмісних мономерів і, відповідно, достатній асортимент таких сполук з прогнозованою реакційною здатністю. Також у літературі практично відсутні дані про одержання сахаридовмісних ініціаторів, застосування яких дозволить одержувати полімери з прищепленими сахаридними ланками, а також реакційноздатні сахаридовмісні модифікатори поверхонь. Дослідження в галузі синтезу оліго- та полісахаридів (крохмалю, декстрану, хітозану, целюлози) з прищепленими фрагментами олігопероксидів або акрилових кислот, що виконані впродовж останніх років на кафедрі органічної хімії НУ “Львівська політехніка”, показали перспективність застосування цих сполук як активних наповників для одержання біодеградуючих поліолефінів, сахаридовмісних гідрогелів, тощо. Однак модифікацію цих речовин низькомолекулярними пероксидами не досліджували. Тому розробка методів синтезу нових сахаридовмісних мономерів з полімеризаційноздатними замісниками різних класів (акрилатними, малеїнатними, стиреновими), одержання пероксидовмісних сахаридів з прогнозованою термічною стійкістю, а також вивчення реакційної здатності цих сполук і пошук шляхів їх застосування для одержання сахаридовмісних кополімерів є сьогодні актуальним завданням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі органічної хімії Інституту хімії і хімічних технологій Національного університету "Львівська політехніка" і є частиною досліджень з тем "Синтез нових поверхнево-активних мономерів і макромерів - ініціаторів з регульованою реакційною здатністю для модифікації полімерів, вивчення їх властивостей та розробка методів добування на основі доступної сировини"?(2002-2003), №?держ.?реєстрації 0102U001190, "Синтез нових пероксидовмісних гетерофункціональних реагентів для модифікації міжфазних поверхонь полімерних колоїдних систем" (2004-2006), №?держ.?реєстрації 0104U0025318, „Синтез мономерів та ініціаторів похідних сахаридів для одержання біосумісних та біодеградабельних полімерів”, № держ. реєстрації 0107U001107. Автор дисертаційної роботи був одним з виконавців цих тем.

Мета і завдання досліджень. Основною метою досліджень є розроблення методів синтезу нових сахаридовмісних пероксидів і мономерів, включаючи пероксидовмісні і поверхнево-активні мономери ряду акрилатів (метакрилатів), малеїнатів і стирену, дослідження їхніх властивостей і полімеризаційної здатності, а також шляхів їх застосування для одержання гібридних сахаридовмісних кополімерів.

Для реалізації поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

Для одержання сахаридовмісних ініціаторів з прогнозованою реакційною здатністю розробити методи синтезу пероксидовмісних сахаридів шляхом підбору відповідних цукровмісних субстратів і пероксидовмісних синтонів з заданою активністю зв'язку О-О.

Розробити методи синтезу сахаридовмісних мономерів шляхом підбору мономерної складової з заданою активністю подвійного карбон-карбонового зв'язку і відповідних сахаридних субстратів.

Одержати похідні сахаридів, що містять як замісники гідроксильних груп фрагменти первино-третинних і дитретинних пероксидів, а також третинних пероксиестерів ненасичених кислот.

Одержати сахаридовмісні мономери, що містять як замісники неглікозидних гідроксильних груп акрилатні, метакрилатні, малеїнатні і стиренові фрагменти, при взаємодії ненасичених карбонових кислот, їх похідних або функціонально заміщених у ядрі стиренів з сахаридами.

Синтезувати аніоноактивні сахаридовмісні пармери реакцією сахаридовмісних моноестерів малеїнової кислоти з 1,3-пропансультоном.

Синтезувати нові пероксидовмісні мономери різних типів на основі функціональних похідних пероксидів і сахаридів.

Дослідити реакційну здатність синтезованих пероксидів у реакціях термолізу і мономерів у реакціях кополімеризації з іншими традиційними мономерами. синтез сахаридовмісний мономер

З'ясувати можливість використання синтезованих мономерів і ініціаторів для одержання гібридних кополімерів медичного призначення.

Об'єкт досліджень. Основними об'єктами досліджень є функціональні похідні цукрів, зокрема сахаридовмісні пероксиди і мономери, у тому числі пероксидовмісні.

Предмет досліджень. Предметом досліджень є реакції функціональних пероксидів і мономерів з похідними сахаридів і методи синтезу сахаридів з пероксидними і полімеризаційноздатними замісниками, у тому числі поверхнево-активних.

Методи дослідження. Органічний синтез, спектральні методи дослідження - 1Н ЯМР, ІЧ-спектроскопія, методи функціонального і елементного аналізу, газорідинна, тонкошарова і препаративна колоночна хроматографія.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено закономірності перебігу реакції функціональних пероксидів і мономерів з похідними сахаридів, що дозволило розробити методи синтезу й одержати нові типи сахаридовмісних пероксидів і мономерів. Уперше синтезовано ряд функціональних пероксидів і досліджено їх реакції з діізопропілденгексозами, а також їх тозильними і гліцидильними похідними, одержано сахаридовмісні пероксиди різних класів. Уперше синтезовано ряд нових сахаридовмісних мономерів акрилатного, малеїнатного і стиренового ряду, в тому числі з фрагментами пероксидів різних класів, а також поверхнево-активні мономери - похідні сахаридів. Досліджено реакційну здатність синтезованих пероксидів і мономерів і показано можливість їх використання для отримання сахаридовмісних полімерів медичного призначення, зокрема, для одержання нетоксичних специфічних носіїв лікарських субстанцій до живих клітин організму. Вперше досліджено напрямки взаємодії гліцидилових етерів гексоз з похідними 4-амінобензентіосульфокислоти і одержано нові ефективні сахаридовмісні біоциди.

Практичне значення отриманих результатів. Запропоновано доступні методи синтезу сахаридовмісних пероксидів і мономерів на основі комерційних продуктів. Це дає змогу використовувати одержані сполуки як доступні ініціатори і комономери для синтезу гібридних сахаридовмісних полімерів з контрольованими властивостями, зокрема, практично нетоксичних модифікаторів для створення засобів ефективної доставки лікарських субстанцій у клітини живих організмів.

Особистий вклад співшукача. Пошук і аналіз літературних джерел з наукової проблеми, підготовка і проведення синтезів, обробка результатів виконані автором особисто. Аналіз і обговорення результатів дослідження проведені разом з науковим керівником - д.х.н., проф. Вороновим С.А. i к.х.н., п.н.с. Гевусем О.І. Планування експерименту - спільно з к.х.н., п.н.с. Гевусем О.І. Дослідження шляхів використання одержаних сполук здійснено спільно з к.х.н., н.с. Мітіною Н.Є., к.х.н., доц. Заіченком О.С., проф. Лубенець В.І., дослідження термолізу пероксидів методом термогравіметричного аналізу проведено спільно з к.х.н., доц. Кочубей В.В. Співавторами публікацій є також к.х.н., н.с. Флейчук Р.І., асп. Скорохід Н.М., к.х.н., с.н.с. Шевчук О.М., які брали участь в окремих експериментах із синтезу функціональних пероксидів, та д.х.н., проф. Лубенець В.І., к.х.н., доц. Комаровською-Порохнявець О.З. Автор вдячний к.х.н., н.с. Востресу В.Б. і м.н.с. Кінаш Н.І. за допомогу при синтезі вихідних функціональних пероксидів, н.с. Долинській Л.В., к.х.н. Когуту А.М., пр. інж. Гоголєвій Л.М., м.н.с. Надашкевич З.Я. за допомогу при проведенні ІЧ і ЯМР-спектроскопічних досліджень, функціонального та елементного аналізів.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на VI Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2005), VII Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2006), ІІ Всеукраїнській конференції “Домбровські хімічні читання 2005“ (Чернівці, 2005), ІІІ Всеукраїнській конференції “Домбровські хімічні читання 2007“ (Тернопіль, 2007), 3rd International Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts, and at Interfaces” (Dresden, Germany, 2007), ХХІ Українській конференції з органічної хімії (Чернігів, 2007), V Polish-Ukrainian Conference “Polymers of Special Applications” (Radom, Poland, 2008), 22nd Conference of the European Colloid and Interface Society “Colloid and Surface Science for Nanotechnology” (Cracow, Poland, 2008).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей у фахових наукових журналах і 12 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація викладена на 143 сторінках. Робота складається зі вступу, огляду літератури (розд. 1), обговорення отриманих результатів (розд. 2-5), висновків, списку використаних джерел (170 найменувань) і додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ містить огляд літератури, у якому систематизовано відомі на сьогодні класи сахаридовмісних мономерів і пероксидів та розглянуто основні підходи до їх синтезу. Також наведено способи застосування таких сполук для одержання сахаридовмісних полімерів.

У другому розділі обговорюються основні результати досліджень, присвячених розробці методів одержання нових функціональних похідних сахаридів. Описано методи синтезу нових сахаридовмісних мономерів акрилатного, малеїнатного і стиренового ряду, в тому числі поверхнево-активних і пероксидовмісних. Розроблено методи введення у молекули моно- і полісахаридів пероксидовмісних фрагментів з різною будовою замісників біля пероксидної групи, а також S-тіосульфанілових замісників, що надає одержаним сполукам фунгібактерицидні властивості.

Як вихідні речовини для одержання цільових продуктів використовували діізопропіліденпохідні глюкози і галактози, а також 6-тозил- (5) і 6-гліцидил-1,2;3,4-діізопропіліденгалактозу (6), які були одержані при взаємодії 1,2;3,4-діізопропіліденгалактози (4) відповідно з тозилхлоридом або надлишком епіхлоргідрину у присутності як каталізатора міжфазного переносу триетилбензиламонійхлориду (ТЕБАХ) і NaOH за схемою:

Використання діізопропіліденпохідних гексоз дозволило регіоселективно одержувати монозаміщені похідні за положенням, відмінним від глікозидного. Висока реакційна здатність тозильної і епоксидної груп дозволяє вирішити проблему використання синтонів з лабільними пероксидними, полімеризаційноздатними і S-тіосульфонатними групами.

Синтезовано пероксидовмісні похідні діізопропіліденгалактози, що містять фрагменти первинно-третинних, а також дитретинних алкіл- і аралкілпероксидів як у вигляді замісників безпосередньо біля атома С6 галактопіранози, так і відділених від нього гліцериновим спейсером.

При алкілуванні тозилатом (5) натрієвої солі трет-бутилгідропероксиду, яке проводили у розчині диметилформаміду при 40С впродовж 8 год. одержано первинно-третинний пероксид (7), а при обробці (5) алкоголятами гідроксипероксидів в цих же умовах одержано дитретинні пероксиди

Для одержання сахариду (9) з -трет-бутилпероксикуміновим замісником біля атома С6 здійснено О-алкілування діізопропіліденгалактози (4) пероксидовмісним бензилбромідом (VI)

Реакцію проводили у розчині бензену при 60С впродовж 12 год. Як акцептор HBr використовували порошкоподібний NaOH у присутності ТЕБАХ як каталізатора міжфазного переносу при мольному співвідношенні сахарид (4): пероксикумінбромід (VI): NaOH : ТЕБАХ як 1:1:4:0,01. Вихід пероксидовмісної галактопіранози (9) становив вище 80%.

Інший тип пероксидовмісних цукрів, що містять пероксиалкільну групу, відділену від галактопіранозидного циклу гліцериновим фрагментом, одержано при обробці 6-гліцидилдіізопропіліденгалактопіранози (6) гідропероксидами, гідроксил- і карбоксилвмісними пероксидами:

Так, при взаємодії епоксисахариду (6) з трет-бутилгідропероксидом у присутності каталітичної кількості BF3Et2O у дихлорометані при 35-40С впродовж 10 год. з виходом 56% одержано первинно-третинний пероксид (10). Використання у цій реакції основного каталізу не дозволяє одержувати цільовий продукт (10) з високим виходом, оскільки у присутності лугу він зазнає деструкції з одночасним розривом О-О і С-С- зв'язків у -положенні гліцеринового спейсера і утворенням карбонільних сполук. Пероксиди 10 і 11 були також одержані при взаємодії діізопропіліденгалактози з відповідними епоксипероксидами в аналогічних умовах. Вихідні епоксипероксиди були синтезовані при взаємодії епіхлоргідрину відповідно з трет-бутилгідропероксидом або гідроксипероксидом і порошкоподібним натрій гідроксидом у співвідношенні 5: 3: 1 у присутності триетилбензиламонійхлориду при 40 або 60С.

При реакції гліцидилгалактопіранозиду (6) з 3-метилбутеновою і -трет-бутилпероксикуміновою кислотами, яку проводили у бензені у присутності каталітичної кількості тетраалкіламонійхлориду при 60…80С утворюються відповідні похідні сахаридів з дитретинними пероксидовмісними фрагментами. В усіх випадках розкриття оксиранового циклу протікає регіоселективно з утворенням продукту приєднання до первинного атому карбону в оксирановому циклі.

Взаємодія епоксисахариду з біфункціональним реагентом - гідропероксидом кумінової кислоти в залежності від типу каталізу призводить до утворення різних продуктів. При нагріванні розчину реагентів у бензені у присутності каталітичної кількості триетилбензиламонійхлориду або інших солей тетралкіламонію протікає приєднання гідропероксикислоти виключно за карбоксильною групою з утворенням естеру (15) з вільною гідропероксидною групою. Про такий напрямок реакції свідчить синхронне зниження з часом реакції значення кислотного числа і концентрації епоксисахариду у реакційній суміші при постійному вмісті гідропероксидного активного кисню.

При взаємодії епоксисахариду з динатрієвою сіллю гідропероксикислоти, яку одержують іn sity при додаванні 2-х молів натрій гідроксиду до 1 моль пероксикислоти, у присутності як каталізатора міжфазного переносу солей четвертинного амонію або краун-етерів приєднання до оксиранового циклу протікає за гідропероксидною групою, а карбоксильна група у реакцію практично не вступає. Це обумовлено значно вищою нуклеофільністю гідропероксид-аніону у порівнянні з карбоксилатом. Низький вихід цільового первинно-третинного пероксиду, що утворюється внаслідок реакції, пов'язаний з протіканням його розкладу у лужному середовищі. Про це свідчить поява у реакційній суміші 4-(1-гідрокси-1-метилетил)бензойної кислоти та карбонільних сполук.

Одержано целюлозу, що містить на поверхні певну кількість ланок із пероксидовмісними замісниками. Її синтезували алкілуванням дисперсії алкаліцелюлози при 80С пероксидовмісним бензилбромідом або епоксипероксидом.

Для приготування алкаліцелюлози при алкілуванні галогенпероксидом використовували еквімольну по відношенні до алкілуючого агенту кількість NaOH, а у випадку епоксипероксиду - його сліди, реакцію проводили до практично повного використання вихідних пероксидів. Вміст пероксидовмісних ланок регулювали, використовуючи різну кількість пероксидних модифікаторів (2, 5 і 10%).

Всі одержані пероксидні похідні галактози і целюлози є стабільними при зберіганні і, в залежності від природи пероксидних замісників, можуть ініціювати вільнорадикальні процеси у різному температурному діапазоні.

Новий тип мономерів - сахаридовмісні пероксидні мономери з полімеризаційноздатним фрагментом у вигляді замісника безпосередньо біля атома С6 галактопіранози одержано на основі діізопропіліденгалактози (4), малеїнового ангідриду і трет-бутилгідропероксиду або гідроксипероксидів. Для одержання цих мономерів використано два маршрути: взаємодію сахариду (4) з пероксидовмісними монохлорангідридами малеїнової кислоти (маршрут А) або послідовну реакцію цього ж сахариду з малеїновим ангідридом і трет-бутилгідропероксидом або гідроксипероксидом (маршрут Б), як це показано на наведеній нижче схемі:

Мономер з пероксиестерною групою (20) синтезували при взаємодії сахариду (4) з хлорангідридом моно-трет-бутилпероксималеїнової кислоти при 5С (акцептор HCl - триетиламін) за типовою методикою ацилювання спиртів хлорангідридами. Мономер з ди-трет-алкілпероксиалкільним замісником (21) одержували аналогічно з сахариду (4) і хлороангідриду моно(3-трет-бутилпероксиалкіл)малеїнату.

Вихідні пероксидовмісні хлорангідриди одержували у дві стадії. На першій з них при взаємодії еквімольної кількості малеїнового ангідриду і трет-бутилгідропероксиду або 3-трет-бутилперокси-3-метил-1-бутанолу у дихлорометані і присутності слідів триетиламіну при 20-40С впродовж 24 год. з виходом, близьким до кількісного, одержували відповідно пероксималеїнат і пероксиалкілмалеїнат. Хлороангідриди одержували при витримуванні розчину малеїнатів у дихлорометані з PCl3 у співвідношенні 1: 0,4 при 5…20С впродовж доби.

Як видно з наведеної схеми, деяким недоліком маршруту А є необхідність одержання хлорангідридів на основі пероксидовмісних малеїнатів.

Тому мономери 20 і 21 в подальшому одержували за альтернативним шляхом Б - послідовною обробкою мономалеїнату (19) дициклогексилкарбодіімідом (DCC) і, відповідно, трет-бутилгідропероксидом або 3-трет-бутилперокси-3-метил-1-бутанолом при 5-40С з додаванням каталітичної кількості 1,4-діаза[2.2.2]біциклооктану (DАВCО). Мономалеїнат (19) одержували in sity при додаванні до розчину сахариду (4) у дихлорометані еквімольної кількості малеїнового ангідриду і каталітичної кількості DАВCО для прискорення процесу.

Малеїнатні мономери 22 і 23, у яких полімеризаційноздатний фрагмент і піранозний цикл розділені гліцериновим залишком, одержували при нагріванні впродовж 6 год. гліцидилгалактози відповідно з трет-бутилпероксималеїнатом або -(трет-бутилперокси)алкілмалеїнатом. Як каталізатори реакції застосовували ТЕБАХ або бор трифлуорид етерат.

В обох випадках приєднання ацилоксифрагменту протікає за -положенням оксиранового циклу і утворенням вторинної групи ОН.

Одержано сахаридовмісні мономери акрилатного, малеїнатного і стиренового ряду, що містять полімеризаційноздатні замісники як безпосередньо біля атома С6 галактози, так і віддалені від нього гліцериновим спейсером.

Мономери - похідні акрилової і метакрилової кислот 24а,б та 25а,б одержували при взаємодії діізопропіліденгексоз (2,4) з хлорангідридами акрилової та метакрилової кислот у присутності триетиламіну як акцептора HCl за загальноприйнятою методикою проведення таких реакцій:

Інший тип акрилатних мономерів - з віддаленими від піранозного циклу акрилоїльними замісниками було одержано при взаємодії гліцидилгалактози з акриловими кислотами, яку проводили при нагріванні стехіометричної суміші реагентів з відповідною кислотою при 80С у присутності каталітичної кількості триетилбензиламонійхлориду впродовж 8 год.

Синтезовано ряд малеїнатних мономерів, у тому числі поверхнево-активних, що практично не здатні до гомополімеризації. Так, при витримуванні суміші діізопропіліденгалактози і малеїнового ангідриду і додатку слідів триетиламіну впродовж доби при кімнатній температурі з кількісним виходом одержано малеїнат діізопропіліденгалактози . При послідовному додаванні при 20-40С до цього продукту еквімольної кількості триетиламіну і пропансультону синтезовано малеїнатний пармер (26) - ПАР аніонного типу.

Нейоногенний ПАРмер малеїнатного типу було синтезовано при взаємодії гліцидилгалактози з мономалеїнатом монометилового етеру поліетиленгліколю ПЕГ-550 і додатку каталітичної кількості ТЕБАХ. Катіонний ПАРмер було одержано у 2 стадії. На першій з них до епоксиду додавали мономалеїнат N,N-диметиламіноетанолу і витримували при 80С впродовж 10 год. і отриманий амін без виділення кватернізували бензилхлоридом при 80С впродовж 4 год.

Відповідні мономалеїнати одержано при взаємодії еквімольної кількості малеїнового ангідриду з монометиловим етером поліетиленгліколю ПЕГ-550 або N,N-диметиламіноетанолом за типовими методиками.

Синтезовано сахаридовмісні мономери стиренового ряду 29 і 30, для чого використано О-алкілування похідних галактопіранози і глюкофуранози (2) 4-хлорометилстиреном:

Алкілування галактози проводили, використовуючи 5-ти разовий надлишок хлорометилстирену через стадію одержання літій галактозилату, який отримували in sity обмінною реакцією з літій трет-бутилатом, або у присутності 3 моль порошкоподібного NaOH і каталізатора міжфазного переносу - четвертинних амонійних солей або дициклогексил-18-краун-6. За цими методиками вихід мономеру становив відповідно 78 і 74%. Алкілування глюкофуранози у цих умовах за вторинною групою ОН протікає з суттєво нижчою швидкістю і для досягнення прийнятного виходу мономеру необхідно збільшувати час проведення процесу до 26 год.

Сахаридовмісні похідні 4-амінобензентіосульфонової кислоти. Введення залишків сахаридів у молекули біоцидів у багатьох випадках знижує токсичність та покращує їх інші властивості. Нами на основі гліцидилдіізопропіліденгалактози одержано сполуки, які містять фрагменти похідних тіосульфанілової кислоти - високоефективних біоцидів широкого спектру дії.

При нагріванні гліцидилгалактози з S-етилтіосульфоанілатом у розчині бензену при 80С одержано похідне , що містить сахаридний замісник біля аміногрупи у сульфокислотному фрагменті тіоестеру:

Для одержання тіосульфонатів із сахаридними замісниками у тіольній складовій тіосульфоестеру було проведено реакцію епоксисахариду (6) з натрій 4-амінобензентіосульфонатом. Вища нуклеофільність арентіосульфонатного аніону у порівнянні з аміногрупою біля електронодефіцитного бензенового кільця призводить до приєднання виключно за тіольною групою з утворенням продукту. Для попередження розкладу тіоестеру алкоголятом, що утворюється на першій стадії реакції - приєднання солі до оксирану, як буферуючий реагент використовували цинк хлорид.

У третьому розділі подано результати дослідження реакційної здатності синтезованих сахаридовмісних пероксидів, мономерів і тіосульфонатів, що є необхідним для обґрунтованого використання цих сполук як ініціаторів, мономерів і біоцидів.

Методом термогравіметрії на дериватографі системи Паулік-Паулік-Ердей досліджено термоліз сахаридовмісних пероксидів. За даними термогравіметричного аналізу (ТГ) в області інтенсивної втрати маси за модифікованим кінетичним рівнянням:

де: W - втрата маси зразка за температури Т, мг;

Wk - загальна втрата маси зразка на даній стадії, мг;

Z- передекспоненціальний множник;

q - швидкість нагріву взірця, К/с;

E - енергія активації, кДж/моль;

R - універсальна газова стала;

n - порядок реакції;

Т - абсолютна температура, К

із застосуванням програмного пакету Mathcad 2001 Professional у комплексі з методом найменших квадратів розраховано кінетичні параметри термолізу, наведені у табл.1.

Таблиця 1.

Кінетичні параметри термолізу сахаридовмісних пероксидів

№ сполуки	Діапазон температури деструкції	Е, кДж/моль	n	Z	K104	Tmax,.К	Втрата маси m, %
МПМ*	383-433	130	1,43	2,731013	15,5	417	42
10	359-443	38	1,01	2,5103	7,37	413	17
11	391-469	128	1,49	6,081012	6,14	438	32
12	397-470	135	1,46	1,351013	2,49	443	33
21	418-473	154	1,29	2,21015	1,25	443	18
23	387-453	106	1,56	2,31010	13,04	429	42

* МПМ - (2Z)-4-[3-(трет-бутилперокси)]-4-оксо-2-бутенова кислота

Кінетичні параметри зразків добре узгоджуються із виглядом кінетичних кривих. Ефективні константи швидкості зразків добре корелюють зі значеннями енергії активації в процесі деструкції на початковій стадії. Процес деструкції відбувається за вільно радикальним механізмом з індукованим розкладом. Про це свідчить склад продуктів розкладу (метан, 2-метил-2-пропанол, ацетон) та значення порядків реакції (n>1). Наявність у молекулі пероксидів сахаридного фрагмента збільшує їх термічну стійкість. Віддалення пероксидних груп від піранозного кільця та наявність поруч з пероксидною вільної гідроксильної групи дещо зменшує термічну стійкість цих сполук у порівнянні із незаміщеними аналогами. Всі дитретинні сахаридовмісні пероксиди деструктують за подібним механізмом, мають близькі значення енергії активації та ефективної константи швидкості. Вихідний моно(трет-бутилпероксиалкіл)пероксималеїнат (МПМ), який не містить сахаридного фрагменту, деструктує у температурному інтервалі інтенсивної втрати маси у дві стадії, якими є гомоліз пероксидної групи і подальша фрагментація моно-заміщеного малеїнату.

Визначено фунгібактерицидну активність синтезованих похідних сахаридів, що містять фрагменти тіосульфанілової кислоти, а також вихідних сахаридів у порівнянні із відомими фунгібактерицидами - ністатином і есуланом. Результати тестування наведені у таблиці 2.

Таблиця 2.

Фунгібактерицидна активність сахаридовмісних тіосульфонатів

№ п/п	№ сполуки	Концентрація, % мас.	Діаметр зон пригнічення росту для мікроорганізмів, мм
			E.coli	St. aureus	Myc. Luteum	C. tenuis	A.niger
1	31	0,5	10	7,5	12	26	28,5
		0,1	7	0	7,0	14,5	16,5
2	32	0,5	7,0	20,0	0	0	0
		0,1	0	10,5	0	0	0
3	ністатин	0,1	0	11	15	24	25
4	есулан	0,1	18	16	17	13	0

Вихідні сахариди і синтезовані на їх основі похідні, що не містять тіосульфонатної групи, біоцидної активності не проявляють, а характер біоцидної дії сахаридовмісних тіосульфонатів (табл.2) визначається положенням у молекулі фрагменту діізопропіліденгалатози. Так сполука 31, що містить залишок діізопропіліденгалактози як замісник біля аміногрупи, є ефективним фунгіцидом стосовно культур грибів Candida tenuis і Aspergillus niger і має вибіркову активність щодо грам-позитивних та грам-негативних культур бактерій. В цей же час сполука 32 із сахаридним замісником біля атома сульфуру є активна відносно грам-позитивної культури Staphylococcus aureus при повній відсутності дії у досліджуваних концентраціях на грибну мікрофлору.

У четвертому розділі розглянуто шляхи практичного застосування синтезованих сахаридних мономерів.

З метою одержання гібридних сахаридовмісних карболанцюгових кополімерів - потенційних біологічно толерантних олігомерних носіїв лікарських субстанцій досліджено розчинну і вододисперсійну кополімеризацію деяких синтезованих сахаридовмісних мономерів із 5-трет-бутилперокси-5-метил-3-гексен-1-іном (ВЕП) і такими комерційними мономерами як N-вінілпіролідон (NВП), вінілацетат (ВА) і стирен (Ст). В першу чергу, для одержання гібридних розгалужених карболанцюгових кополімерів із високою щільністю вуглеводних фрагментів у вигляді відгалужень основного ланцюга синтезовано макроініціатори - сахаридовмісні олігомери, що містять ди-трет-алкілпероксидні замісники у основному ланцюзі. Для одержання таких олігомерних ініціаторів досліджено бінарну кополімеризацію акрилатного, метакрилатного і малеїнатного сахаридних мономерів (25а,б;19) ВЕП. Кополімеризацію проводили в етилацетаті при 333К і ініціювали азо-бісізобутиронітрилом (АІБН). Встановлено, що із збільшенням вмісту сахаридних мономерів у мономерній суміші швидкість полімеризації зменшується. Діаграми складу одержаних кополімерів наведені на рис. 1.

На основі експериментальних даних за методом Файнемана-Росса розраховано відносні реакційні активності сахаридних мономерів і ВЕП при кополімеризації, які наведено у табл.3.

Рисунок 1. Діаграми складу бінарних кополімерів: 1- ВЕП - акрилат 25а (М1); 2 - ВЕП - метакрилат 25б (М2); 3 - ВЕП- малеїнат 19 (М3).

Таблиця 3

Константи кополімеризації системи ВЕП-глікозидний мономер

Кополімер	rглікозид	rВЕП	rВЕП·rглікозид
ВЕП- акрилат 25а	0,29	0,40	0,116
ВЕП- метакрилат 25б	0,24	0,35	0,084
ВЕП- малеїнат 19	0,023	0,31	0,007

Сахаридовмісні мономери у всіх системах є менш активними у порівнянні з ВЕП. Для системи ВЕП - малеїнатний мономер (19) характерним є утворення кополімерів, ланки в яких мають тенденцію до чергування. При кополімеризації з акрилатними мономерами (25а,б) ВЕП як більш активний комономер у широкому діапазоні складів мономерної суміші утворює блоки різної довжини, розділені переважно поодинокими ланками галактозовмісних акрилатів (25а,б).

Для одержання поверхнево-активних пероксидних олігомерів досліджено полімеризацію системи глікозидний мономер-ВЕП-NВП або ВА. Введення третього комономеру обумовлює збільшення швидкості кополімеризації і дозволяє одержувати цільовий олігомер з високим виходом. Поєднання у одержаних олігомерах гідрофільних (NВП, глікозид) і гідрофобних блоків (ВА, ВЕП) обумовлює їх високу поверхневу активність (рис.2.2) і надає здатність утворювати у водних розчинах стабільні колоїдні системи з функціональних полімерних наночастинок, розмір яких залежить від складу кополімеру і його концентрації.

Одержані поверхнево-активні сахаридовмісні олігомери ініціюють вододисперсійну полімеризацію водної емульсії стирену з утворенням стабільних дисперсій полістирену. При збільшенні концентрації сахаридовмісного ініціатора збільшується швидкість процесу, зменшується розмір наночастинок і підвищується стабільність колоїдної системи.

Оскільки синтезовані сахаридні мономери проявляють поверхневу активність, це робить перспективним їх застосування одночасно як стабілізаторів і комономерів у процесах вододисперсійної полімеризації для одержання функціональних полімерних наночастинок із глікозидною оболонкою. Процес полімеризації за участю цих сахаридних мономерів підпорядковується відомим закономірностям емульсійної полімеризації за участю пармерів: при однаковій концентрації комономерів вона вища для сполук із більшою поверхневою активністю, збільшення вмісту пармеру у системі призводить до збільшення швидкості кополімеризації та зменшення розміру функціональних полімерних частинок, що утворюються внаслідок реакції.

Рисунок 2. Ізотерми поверхневого натягу водних розчинів сахаридних мономерів (1) і потрійних сахаридовмісних кополімерів (2)

У п'ятому розділі наведено методики проведення експериментів: очищення і характеристики вихідних речовин, описано методики синтезів сахаридовмісних пероксидів, мономерів і тіосульфонатів, умови зняття ІЧ і ЯМР1Н спектрів, методики аналізу проміжних і цільових сполук.

ВИСНОВКИ

1. Запропоновано концепцію синтезу нових сахаридовмісних функціональних мономерів і пероксидів - похідних глюкози і галактози, що містять полімеризаційноздатні або ініціюючі фрагменти як замісники неглікозидної гідроксильної групи. Для цього як сахаридовмісні субстрати використано діізопропілідензаміщені гексози, їх гліцидильні та тозильні похідні. Реагентами для введення полімеризаційноздатного зв'язку С=С служили похідні ненасичених карбонових кислот або хлорометилстирен, для пероксидовмісних замісників - функціональні пероксиди.

2. При взаємодії функціонально заміщених алкільних і аралкільних пероксидів, що містять у молекулах гідроксильні, епоксидні, карбоксильні, хлороангідридні, галогеналкільні функції і пероксидовмісні фрагменти різних класів (дитретинні алкільні і алкіларакільні, первино-третинні алкільні, пероксиестерні) з діізопропіліденгалактозою та її похідними одержано нові типи функціональних сахаридовмісних пероксидів з прогнозованою термічною стійкістю.

Встановлено, що напрямок приєднання карбоксилвмісних гідропероксидів до оксиранового кільця 6-гліцидилдіізопропіліденгалактози (за гідропероксидною або карбоксильною групою) можна задавати вибором відповідного каталізатора. Солі тетраалкіламонію у присутності лугу каталізують приєднання за гідропероксидною, а без додавання лугу - за карбоксильною групою.

4. Синтезовано нові типи малеїнатних пероксидних мономерів із пероксиестерними та ди-трет-алкілпероксивмісними замісниками, які одержано при взаємодії монопероксидних похідних малеїнової кислоти різних класів із діізопропіліденгалактозою та її гліцидиловим етером.

5. Одержано нові типи сахаридовмісних мономерів, у тому числі поверхнево-активні, що містять акрилатні, малеїнатні та стиренові полімеризаційноздатні фрагменти як замісники безпосередньо біля атому С6 піранозного циклу, так і розділені з ним 1,3-гліцериновим спейсером. Встановлено, що використання синтезованих мономерів дозволяє одержувати карболанцюгові сахаридовмісні олігомерні поверхнево-активні макроініціатори, здатні ініціювати прищеплювальну кополімеризацію з утворенням стабільних водних колоїдних систем функціональних полімерних наночастинок з глікозидовмісною оболонкою.

6. Досліджено термічний розклад синтезованих пероксидів і визначено кінетичні параметри термолізу. Встановлено, що термічна стабільність синтезованих пероксидних сполук збільшується у ряду: пероксиестери, первинно-третинні пероксиди, дитретинні пероксиди. Наявність у алкілпероксидному заміснику гідроксильної групи знижує термічну стійкість пероксисахаридів.

7. З використанням 6-гліцидил-діізопропіліденгалактопіранози і похідних 4-амінобензентіосульфонової кислоти синтезовано новий тип біоцидів класу S-естерів тіосульфанілової кислоти з галактопіранозидним залишком у тіольній або сульфонатній складові молекули. Показано, що спектр фунгібактерицидних властивостей сполук визначається положенням у молекулі тіосульфонату сахаридного замісника.

СПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Кінаш Н.І. / Синтез -трет-бутилпероксикумінової кислоти / Н.І. Кінаш, О.І. Гевусь, Л.Б. Вуйцик // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування.-2005.- № 529.- С.87-90. Особистий внесок: дослідження процесу окиснення аралкільного пероксиду при дії перманганат-йону і встановлення будови продукту окиснення.

2. Синтез ініціаторів з сахаридними фрагментами/ Л.Б. Вуйцик, О.І. Гевусь, С.А. Воронов, Л.В. Долинська // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 2007.- № 590.- С. 71-74.

Особистий внесок: синтез вихідних продуктів і пероксидних ініціаторів з сахаридними фрагментами.

3. Вуйцик Л.Б. / Спектральні характеристики функціональних похідних галактози / Л.Б. Вуйцик, Л.В.Долинська // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 2007.- № 590.- С. 74-79.

Особистий внесок: підготовка зразків (синтез сахаридовмісних мономерів та ініціаторів) для проведення спектрального аналізу і обробка даних спектральних досліджень.

4. Нові пероксиди на основі 6-гліцидил-1,2;3,4-діізопропіліден--D-галактопіранози / Л.Б. Вуйцик, О.І. Гевусь, С.А. Воронов, Л.В. Долинська // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 2008. -№ 609.- С.102-105.

Особистий внесок: синтез функціонально заміщених сахаридів і нових пероксидів на основі 6-гліцидил-1,2;3,4-діізопропіліден--D-галактопіранози

5. Синтез і властивості сахаридовмісних тіоестерів сульфокислот / Л.Б. Вуйцик, О.І. Гевусь, В.І. Лубенець, О.З. Комаровська-Порохнявець, С.А. Воронов // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 2008. - № 622.- С. 38-43.

Особистий внесок: синтез сахаридовмісних тіоестерів сульфокислот та підтвердження їх будови.

6. Біосумісні гідрозолі наночастинок золота з оболонкою на основі сахаридовмісного олігомерного сурфактанту / Л.Б. Вуйцик, Н.Є. Мітіна, Н.М. Скорохід, О.М. Шевчук, О.С. Заіченко, О.І. Гевусь // “Наноструктурное материаловедение” Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України.- 2008.-№12.- С.1109-1118.

Особистий внесок: синтез сахаридовмісного малеїнату та дослідження його реакційної здатності.

7. Вуйцик Л.Б. Cинтез ініціаторів і мономерів з сахаридними фрагментами. / Л.Б. Вуйцик, Н.І. Кінаш // Збірка тез доповідей . Шоста Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" Київ, 17-18 травня 2005 р.- Київ, 2005.-С. 71.

8. Синтез та властивості поверхнево-активних мономерів на основі хлорометилстирену. / І.О. Гевусь, А.М. Когут, Л.Б. Вуйцик, Р.І.Флейчук // Тези доповідей ІІ Всеукраїнської конференції “Домбровські хімічні читання”, Чернівці, 2005.- С.61.

9. Вуйцик Л.Б. Cинтез -пероксиалкілпохідних галактози. / Л.Б. Вуйцик // Збірка тез доповідей // Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" Київ, 18-19 травня 2006 р.- Київ, 2006.- С.90.

10. Вуйцик Л.Б. Синтез нових функціональних похідних сахаридів / Л.Б. Вуйцик, О.І. Гевусь // Тези доповідей ІІІ Всеукраїнської конференції “Домбровські хімічні читання 2007“, 16-18 травня 2007 р.- Тернопіль, НПУ.- 2007.-С.62.

11.. Peroxide Containing Mono- and Polysaccharides for Formation of Grafted Hydrophilic Films upon Polymers / O. Hevus, L. Vuitsyk, R. Fleychuk, S. Voronov, V. Vostres // Abstract Book of 3rd International Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts, and at Interfaces”, September 23-26, Dresden, Germany.-2007.-P1-24.

12. Синтез ініціаторів з сахаридними фрагментами / Л.Б. Вуйцик, О.І. Гевусь, С.А. Воронов, Р.І. Флейчук // ХХІ українська конференція з органічної хімії. Тези доповідей. Чернігів, 1-5 жовтня 2007 р.-Чернігів, 2007.- С. 125.

13. Вуйцик Л.Б., Гевусь О.І., Лубенець В.І., Хоміцька Г.М. Синтез біологічно-активних похідних галактози // ХХІ українська конференція з органічної хімії. Тези доповідей. Чернігів, 1-5 жовтня 2007 р.- Чернігів, 2007.- С. 126.

14.. Vuitsyk L. Novel biologically active saccharide containing monomers / L. Vuitsyk, O. Hevus, V. Lubenets // Abstract Book of V Polish-Ukrainian Conference “Polymers of Special Applications”, Radom (Poland), June 17-19, 2008.- Radom.-2008.-P. 83

15. Novel saccharide containing monomers for obtaining biocompatible polymers / L. Vuitsyk, O. Hevus, S. Voronov, Z. Nadashkevych. // Abstract Book of V Polish-Ukrainian Conference “Polymers of Special Applications”, Radom (Poland), June 17-19, 2008.- Radom.-2008.-P. 82

16. Novel peroxide containing monomers and initiators for obtaining and treatment of polymer materials / O. Hevus, L. Vuіtsyk, S. Voronov, R. Fleychuk // Abstract Book of V Polish-Ukrainian Conference “Polymers of Special Applications”, Radom (Poland), June 17-19, 2008.- Radom.-2008.-P. 45.

17. Obtaining peroxyalkyl galactose derivatives / L. Vuitsyk, O. Hevus, S. Voronov, Z. Nadashkevych. // Abstract Book of 22nd Conference of the European Colloid and Interface Society “Colloid and Surface Science for Nanotechnology”, ECIS 2008, Cracow (Poland), September 2-4, 2008.- Cracow, 2008.- P. 410.

18. Copolymers on the Basis of Novel Saccharide Containing Surfmers and Initiators / L.Vuytsyk, O.Hevus, R.Fleychuk, S.Voronov // Abstract Book of Polymers in Life Sciences. PILS 2008. Basel, Switzerland, 4-5 September 2008.- Basel, 2008. - P. 48.

АНОТАЦІЯ

Вуйцик Л.Б. Синтез мономерів та ініціаторів на основі моно- та полісахаридів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. - Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2009.

Дисертація присвячена розробці методів синтезу нових функціональних похідних сахаридів - пероксидів, мономерів і тіосульфонатів. При взаємодії 6-тозил- і 6-гліцидилпохідних діізопропіліденгалактопіранози із трет-бутилгідропероксидом, -трет-бутилпероксиалканолами і карбоксилвмісними пероксидами одержано нові типи функціональних органічних пероксидів. Реакцією діізопропіліденгалактози і 6-гліцидилдіізопропіліденгалактози з пероксидними похідними малеїнової кислоти синтезовано нові класи пероксидних мономерів із полімеризаційно-здатним замісником біля атома С6 сахариду. Ацилюванням діізопропіліденпохідних глюкози і галактози похідними акрилової, метакрилової і малеїнової кислот та О-алкілуванням 4-хлорометилстиреном синтезовано ряд нових мономерів акрилатного, метакрилатного, малеїнатного і стиренового типу. S- або N-алкілуванням 6-гліцидилдіізопропіліденгалактозою похідних 4-амінобензентіосульфонової кислоти синтезовано нові тіосульфонати, що містять сахаридні замісники у тіольній або сульфонатній частині молекули і показано, що такі сполуки проявляють високу фунгібактерицидну активність. Будову синтезованих речовин підтверджено зустрічним синтезом, даними ІЧ і ЯМР спектрів, а також функціональним і елементним аналізом. Досліджено термічну стійкість пероксидовмісних сахаридів і визначено кінетичні параметри їх термолізу. Показано, що сахаридовмісні мономери здатні до кополімеризації з іншими комерційними мономерами з утворенням кополімерів з сахаридними замісниками у бічних відгалуженнях макроланцюга.

Ключові слова: пероксидовмісні сахариди, пероксидовмісні сахаридні мономери, сахаридні мономери, поверхнево-активні мономери, полімеризація, модифікація полісахаридів

АННОТАЦИЯ

Вуйцик Л.Б. Синтез мономеров и инициаторов на основе моно- и полисахаридов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. - Национальный университет "Львовская политехника", Львов, 2009.

Диссертация посвящена разработке методов синтеза и исследованию свойств новых функциональных производных сахаридов - пероксидов, мономеров и тиосульфонатов. Реакцией диизопропилиденпроизводных галактозы и глюкозы с толуолсульфохлоридом получены соответствующие тозилаты и глицидиловые эфиры, которые использованы в качестве исходных соединений для получения новых типов сахаридосодержащих пероксидов, мономеров и эфиров тиосульфоновых кислот. При взаимодействии 6-тозил-1,2;3,4-диизопропилиденгалактопиранозы с натриевой солью трет-бутилгидропероксида и -трет-бутилпероксиалканолятами натрия получены соединения с первично-третичным и дитретичним пероксидсодержащим заместителем у атома С6. Аналогичная реакция 6-глицидил-1,2;3,4-диизопропилиденгалактопиранозы с этими реагентами в присутствии эфирата трифторида бора приводит к образованию производных с удаленной от пиранозного цикла пероксидной группой. Реакцией 1,2;3,4-диизопропилиденгалактопиранозы и 6-глицидил-1,2;3,4-диизопропилиденгалактопиранозы с пероксидными производными малеиновой кислоты синтезированы новые классы пероксидных мономеров с полимеризационноспособным заместителем у атома С6 сахарида. Обработкой крахмала и целлюлозы функциональными пероксидами получены пероксидсодержащие полисахариды - новые функциональные инициаторы.

Ацилированием 1,2;3,4-диизопропилиденгалактопиранозы и 1,2;5,6-диизопропилиденглюкофуранозы хлорангидридами акриловой, метакриловой и ангидридом малеиновой кислот в присутствии триэтиламина получено ряд новых сахаридосодержащих мономеров акрилатного, метакрилатного и малеинатного ряда. Те же мономеры синтезированы также при использовании указанных кислот и дициклогексилкарбодиимида в присутствии ДАБКО. S- или N-алкилированием 6-глицидилдиизопропилиденгалактозой производных 4-аминобензолтиосульфоновой кислоты синтезированны новые тиосульфонаты, содержащие галактопиранозный цикл в качестве заместителя в тиольной или сульфонатной составляющей тиоэфира.

Строение синтезированных соединений подтверждено встречным синтезом, данными ИК и 1Н ЯМР спектров, а также функциональным и элементным анализом, а их индивидуальность - использованием хроматографических методов.

По программе PASS проведен виртуальный биологический скрининг биологической активности синтезированных тиосульфонатов, который показал прогнозируемую высокую фунгибактерицидную активность полученных тиосульфонатов. В связи с этим были проведены экспериментальные исследования фунгибактерицидных свойств полученных этих соединений. Установлено, что эти тиосульфонаты являются активными фунгибактерицидами, а спектр их действия определяется положением сахаридного заместителя в молекуле.

Методом термогравиметрии исследовано термический распад синтезированных пероксидных производных и определены кинетические параметры их термолиза. Исследовано полимеризацию сахаридсодержащих мономеров и показано, что они способны до сополимеризции с другими мономерами с образованием сополимеров с сахаридосодержащими заместителями в боковых разветвлениях макроцепи.

Ключевые слова: пероксидсодержащие сахариды, пероксидные мономеры, сахаридные мономеры, поверхностно-активные мономеры, полимеризация, модификация сахаридов

SUMMARY

Vuitsyk L.B. Synthesis of monomers and initiators on the basis of mono- and polysaccharides. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in chemical sciences by the speciality 02.00.03 - Organic Chemistry. Lviv Рolytechnic National University, Lviv, 2009.

The dissertation is devoted to the development of methods of synthesis of new functional saccharide derivatives, namely peroxides, monomers, and thiosulfonates. During interaction of 6-О-tosyl and 6-glycidyldiisopropylidene--D-galactopyranose derivatives with tert-butyl hydroperoxide, tert-butylperoxyalkanols and carboxyl containing peroxides the new types of functional organic peroxides have been obtained. Furthermore, as the result of reaction between diisopropylidene--D-galactopyranose, 6-glycidyldiisopropylidene--D-galactopyranose and peroxide derivatives of maleic acid the novel classes of peroxide containing monomers with polymerizable substituents at C-6 carbon atom have been synthesized. Moreover, a range of novel acrylic, methacrylic, maleic, and styrene monomers have been obtained via acylation of diisopropylidene derivatives of glucose and galactose with acrylic, methacrylic and maleic acids, as well as via O-alkylation with 4-chloromethylstyrene.

Additionally, novel thiosulfonates bearing saccharide substituents either in thiol or in sulfonate fragment of a molecule have been synthesized via S- or N-alkylation of 6-glycidyldiisopropylidene--D-galactopyranose with 4-aminobenzenethiosulfonic acid derivatives. Such compounds have been proven to exhibit high fungibactericidal activity. The structure of synthesized substances has been confirmed via backward synthesis, as well as IR, 1H NMR, elemental and functional analyses data. The thermal stability of peroxide containing saccharides has been studied and kinetic parameters of their thermolysis have been determined. The saccharide containing monomers have been shown to be capable of copolymerization with formation of copolymers bearing saccharide moieties in side polymer chains.

Keywords: peroxide containing saccharides, peroxide containing saccharide monomers, saccharide monomers, surface active monomers, polymerization, polisaccharides modification.

Размещено на Allbest.ru

...