Размещено на http://www.allbest.ru/

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ

ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ЧАСОВА ТА ПРОСТОРОВА САМООРГАНІЗАЦІЯ В ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ СИСТЕМАХ

02.00.05 - електрохімія

Берладин Іван Володимирович

Дніпропетровськ - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної і аналітичної хімії та екології хімічних виробництв у Чернівецькому національному університеті ім. Юрія Федьковича

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Нечипорук Василь Васильович, Чернівецький національний університет ім. Юрія Федьковича, професор кафедри фізичної і аналітичної хімії та екології хімічних виробництв

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Кублановський Валерій Семенович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділом електрохімії водних розчинів

кандидат хімічних наук, доцент

Капітонов Олександр Георгійович, Український державний хіміко-технологічний університет МОН України, доцент кафедри інформаційних технологій і кібернетики

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Для розв'язання теоретичних і прикладних проблем інтенсифікації виробництв суттєве значення має вивчення поведінки фізико-хімічних (електрохімічних) систем далеко від термодинамічної рівноваги - в області нелінійної залежності потоків від термодинамічних сил. Згідно сучасної точки зору, характерною особливістю поведінки таких систем є наявність нестійкості, що служить джерелом появи впорядкованих просторових і часових дисипативних структур. Таким чином, умови виникнення та фактори, які сприяють формуванню дисипативних структур, вимагають детального їх вивчення.

Хоча у започаткованому Барановським Б. і Кавчинським А. та значно розвинутому в роботах співробітників кафедри фізичної хімії Чернівецького національного університету теоретичному дослідженні просторових дисипативних структур (ПДС) в електрохімічних системах було досягнуто помітних успіхів, можливість прикладного використання цього явища вимагає більш глибокого вивчення.

Що ж до часових дисипативних структур в електрохімічних системах, то, не дивлячись на велику кількість робіт експериментального характеру, хімічна інтерпретація коливань залишається неповною.

Складна багатогранна поведінка далеких від рівноваги фізико-хімічних систем у вигляді множинних стаціонарних станів, осциляцій і детермінованого хаосу може бути зумовлена різними механізмами процесів, що лежать у їх основі (автотермічність, формування граничного шару, дифузія пор, адсорбат-адсорбат взаємодія, вимога вакантних місць для реакції, тощо). Експериментально встановити механізм такої складної поведінки досить складно, оскільки відповідальними можуть бути не один із перерахованих факторів, а їх синергетична дія. Тому пояснення автоколивань в системі, як правило, носить феноменологічний характер.

Оскільки фізико-хімічні осциляції чутливі до деталей механізму, що лежить у їх основі, то можна передбачити, що теоретичне вивчення коливних режимів шляхом математичного моделювання і аналізу моделей з допомогою лінійної теорії стійкості і біфуркаційного аналізу дасть можливість встановити реальні суттєві умови як множинних стаціонарних станів, так і періодичних розв'язків.

В багатьох випадках при окисненні та відновленні металів має місце газовиділення, яке суттєво впливає на протікання поверхневих реакцій. Проте при математичному моделюванні таких процесів цей факт не враховується.

У зв'язку з цим доцільним є розгляд електрохімічних процесів, які відбуваються в далеких від рівноваги умовах, чому і присвячена дана робота.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у межах бюджетних тем:

“Дослідження поведінки складних фізико-хімічних систем в умовах самоорганізації”. Номер держреєстрації 0100U005496.

“Дослідження впливу фізико-хімічних факторів на процеси дисипативного структурування в гомогенних та мікро- і наногетерогенних системах”. Номер держреєстрації 0102U004991.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення кількісного виграшу енергії при проведенні електролізу в різних умовах в режимі ПДС; теоретична оцінка можливості виникнення часових дисипативних структур (ЧДС) у системі з анодним розчиненням та катодним осадженням металу з урахуванням газовиділення на електродах; визначення впливу присутності іонів металу на стійкість системи при електрополіруванні хрому. Для її здійснення було поставлено наступні задачі:

дослідити вплив температури розчину та концентрації фонового електроліту на появу виграшу енергії за рахунок ПДС у системі Cu|CuSO₄,H₂O|Cu;

визначити, чи матиме місце розшарування бенарівських комірок у випадку проведення електролізу в системі Cu|CuSO₄,H₂O|Cu на електродах площею 4·10^-4 м²;

вияснити ефективність проведення процесу виділення міді з відпрацьованих розчинів травлення друкованих плат в режимі ПДС;

побудувати на основі вивчених механізмів анодного розчинення та катодного осадження металів з урахуванням газовиділення математичні моделі, які б якісно описували автоколивання струму в потенціостатичному режимі, та порівняти одержані висновки з експериментальними результатами;

для системи OPTA|H₃PO₄,H₂SO₄,NaH₂PO₄,H₂O|Cr дослідити величину ділянки вольтамперної характеристики (ВАХ) електроду, де спостерігаються осциляції струму, в залежності від концентрації розчину, який містить іони металу.

Об'єкт дослідження - процеси, які відбуваються в електрохімічних системах в області, далекій від термодинамічної рівноваги.

Предмет дослідження - часове та просторове дисипативне структурування в електрохімічних системах.

Методи дослідження - аналіз математичних моделей систем, що вивчались, здійснювався з використанням лінійної теорії стійкості та біфуркаційного аналізу; для дослідження стану поляризованих електродів використано метод вольтамперометрії; дослідження конвективних комірок у розчині в режимі ПДС проводилося з використанням оптичного методу.

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше побудовано математичні моделі для анодного розчинення та катодного осадження металів у потенціостатичному режимі з урахуванням газовиділення на електродах. Проведено комп'ютерний аналіз одержаних моделей для отримання залежностей амплітуди та частоти автоколивань струму від параметрів системи. Знайдено області коливань струму в залежності від концентрації іонів водню в розчині та констант швидкості реакції.

Вперше встановлено величину області потенціалів, у якій спостерігаються автоколивання струму при поліруванні хрому в присутності іонів металу в електроліті.

Вперше досліджено систему Cu|CuSO₄,H₂O|Cu при температурах 293 - 323 К і концентраціях фонового електроліту до 1 кмоль·м^-3. Встановлено області існування виграшу енергії за рахунок ПДС.

Встановлено в гальваностатичному режимі залежність виграшу енергії при електрохімічному осадженні міді з відпрацьованих розчинів травлення друкованих мідних плат в залежності від просторового розташування електродів.

Практичне значення одержаних результатів. У випадку систем з анодним розчиненням чи катодним осадженням металів одержані результати можуть бути використані для оптимізації електролізу.

Створені математичні моделі дозволяють передбачати появу та існування автоколивань з певною амплітудою і частотою та визначати кінетику процесів, що є важливим у випадку електрополірування та осадження металів.

Отримані результати дозволяють в умовах ПДС проводити процес електроосадження металів з меншими витратами енергії.

Особистий внесок автора. Основу дисертації склали результати наукових досліджень, виконаних автором особисто. Експериментальне дослідження ПДС здійснювалось спільно з к.х.н. Скіпом Б.В. Створення та аналіз математичних моделей анодного розчинення та катодного осадження металів проводилось за участю асп. Ткачука М.М. В плануванні наукових досліджень, обговоренні і узагальненні одержаних результатів приймав участь проф. Нечипорук В.В. Всі основні положення дисертації, наукові результати і висновки, що виносяться на захист, розроблені і сформульовані автором особисто.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 9 робіт. З них: 5 статей у наукових журналах; 4 тези конференцій.

Апробація результатів дисертації. Деякі результати досліджень, викладені в дисертаційній роботі, доповідались і обговорювались на:

Третій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ 2002);

ІІ Міжнародному з'їзді з електрохімії (Львів 2002);

ІІ Міжнародній науково-практичній конференції “Динаміка наукових досліджень 2003” (Дніпропетровськ 2003);

Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк 2004).

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, додатку, списку цитованої літератури зі 113 найменувань. Загальний об'єм викладено на 127 сторінках, включаючи 5 таблиць і 53 рисунки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі дослідження, показано наукову новизну і практичне значення отриманих результатів, зв'язок роботи з науковими програмами.

У першому розділі розглянуто сучасний стан теоретичних та практичних досліджень явищ просторового та часового дисипативного структурування в електрохімічних системах. Описано причини, які зумовлюють появу дисипативних структур. Детально розглянуто типи нестійкості та умови їх реалізації.

У другому розділі описано методику експерименту і основні методи дослідження. Для вивчення стану поляризованих електродів використано метод вольтамперометрії. Оптичний метод використано для дослідження конвективної циркуляції, яка за певних умов може виникати у системі Cu|CuSO₄,H₂O|Cu. Електрохімічні вимірювання проводили з використанням комплекту потенціостата ПИ-50-1.1 і блоку живлення ТЕС 14. Дані фіксували за допомогою потенціометра-самописця ЛКД4-003 та запам'ятовуючого осцилографа С8-13. Термостатування досліджуваних комірок виконували з використанням термостата УТ-15. Для оптичних досліджень використовували мікроскоп МБИ-1. Концентрацію іонів гідрогену визначали з допомогою рН-метра рН-150МА.

Електроди виготовляли з металічної міді, хрому та заліза, а також - з оксидно-рутенієвого титанового анода (ОРТА). Потенціали електродів вимірювали відносно хлорсрібного електрода ЭВЛ-1М3.1 в насиченому розчині калій хлориду.

Математична обробка експериментальних даних виконана на IBM PC DURON 800 з використанням пакету програм обробки даних Microsoft Excel 97 SR-1 та Microcal Origin, чисельних розв'язків системи диференціальних рівнянь в операційній системі Mathcad 2000 Professional.

Дослідження математичних моделей велось методами лінійного і біфуркаційного аналізу.

У третьому розділі приведені результати дослідження системи Cu|CuSO4,H2O|Cu в умовах наявності дисипативних структур або їх відсутності. Об'єктом дослідження була електрохімічна система у вигляді двох горизонтально розміщених мідних електродів, між якими знаходився 0,15 М водний розчин купрум(ІІ) сульфату. Експеримент проводили в гальваностатичних умовах при різних міжелектродних віддалях, температурах та концентраціях фонового електроліту (H2SO4). На рис. 1 показано зміну в часі міжелектродної різниці потенціалів у випадку двох мідних горизонтальних плоскопаралельних електродів, між якими знаходиться водний розчин купрум(ІІ) сульфату. Залежність 1 одержується у випадку, коли анод розміщено над катодом. В цих умовах градієнт густини розчину направлений проти сили земного тяжіння і коли струм досягає певного критичного значення, в розчині виникає ПДС, яке супроводжується впорядкованою конвективною циркуляцією розчину. При цьому зменшується концентраційна поляризація електродів, а отже - і міжелектродна напруга. Якщо порівняти енергії, які витрачаються на осадження одиниці маси металу, то можна побачити, що енергія, яка витрачається на осадження в режимі конвективної циркуляції, є меншою в порівнянні з випадком проведення процесу за відсутності такої циркуляції:

При дослідженні появи просторових дисипативних структур у залежності від температури електроліту знайдено, що підвищення температури від 293 до 323 К веде до збільшення сили струму, при якій спостерігається виграш енергії за рахунок ПДС, отже електрохімічна система Cu|CuSO₄,H₂O|Cu з підвищенням температури стабілізується (стає стійкішою до появи ПДС). Збільшення міжелектродної віддалі теж сприяє зростанню сили струму появи виграшу енергії. Одержані результати добре узгоджуються з розрахунками модифікованого критичного числа Релея:

,

де g - гравітаційна стала; в - концентраційний градієнт; с - густина розчину; с - концентрація; d - міжелектродна віддаль; D - коефіцієнт дифузії електроліту; н - кінематична в'язкість.

Критичний концентраційний градієнт обчислюється за формулою

,

де - початкова концентрація електроліту; І_кр та І_гр - критичний і граничний струм для даних експериментальних умов.

Таблиця 1

Залежність критичного числа Релея від температури

Т, К	Ra
293	1009
303	1221
313	1407
323	1641

Розглянемо випадок, коли міжелектродна віддаль становить 1·10^-3 м: одержані значення критичного числа Релея зростають з підвищенням температури (табл. 1), що вказує на стабілізацію системи. Така поведінка досліджуваної системи пояснюється зменшенням кінематичної в'язкості та густини розчину з підвищенням температури, що веде до зростання значення Ra, а отже - до стабілізації системи.

При значеннях струму І<I_кр відношення напруги при нижньому розташуванні анода до напруги при його верхньому розташуванні дещо менше одиниці, що пояснюється гідролізом купрум(І) сульфату в прикатодному просторі (Cu₂SO₄ завжди присутній у даній електрохімічній системі). Внаслідок гідролізу, який відбувається за рівнянням

Cu₂SO₄ + Н₂О > Cu₂О + Н₂SO₄,

на поверхні катода у випадку розташування його під анодом утворюються темно-червоні кристали купрум(І) оксиду, які блокують поверхню і зумовлюють надлишкову поляризацію катода. При розташування його над анодом внаслідок відходу кристалів з поверхні катода під дією сили земного тяжіння напруга між електродами не зростає.

Зростання концентрації фонового електроліту веде до зменшення сили струму, при якій виникають дисипативні структури (система дестабілізується). Критичне число Релея теж має спадну тенденцію при збільшенні концентрації Н₂SO₄ від 0 до 1 кмоль·м^-3 (табл. 2). Поясненням такої поведінки системи є зменшення концентраційного градієнта за рахунок зростання міграційної і зменшення дифузійної складової зі збільшенням концентрації іонів гідрогену, а також зростанням в'язкості та густини розчину.

За допомогою мікроскопа проведено спостереження за рухом частинок порошку ТіО2 у конвективному потоці, який виникає при розташуванні анода зверху, і значеннях сили струму, при яких виникає ПДС. В 0,15М розчин СuSO4 вносився порошок TiO2. Комірка розміщувалася між об'єктивом мікроскопа і джерелом світла (лампа розжарювання). Міжелектродний простір досліджувався при переміщенні об'єктиву паралельно до стінки комірки. Знайдено, що при робочих площах електродів 4·10-4 м2 зі збільшенням відстані між ними від 0,5·10-3 до 3·10-2 м розшарування комірок на прикатодні та прианодні не відбувається, хоча припускається наявність такого розшарування за умов проведення електролізу на електродах площею ~2·10-6 м2.

Значення виграшу енергії встановлено також для випадку електрохімічного вилучення міді з розчину травлення друкованих мідних плат (система Cu|CuCl2,FeCl2,H2O|ОРТА) в режимі просторового дисипативного структурування в гальваностатичних умовах з використанням двох- та чотирьохелектродної комірки. Для випадку двохелектродної системи було встановлено, що при силі струму в межах 25 - 35 мА і температурах 293 - 323 К виграш енергії досягає значення 1,6. Зростання виграшу енергії з температурою пов'язане зі зростанням інтенсивності перемішування розчину за рахунок бенарівської конвекції (в'язкість розчину зі зростанням температури зменшується, що призводить до зростання швидкості циркуляції розчину).

Чотирьохелектродну комірку досліджено у трьох можливих випадках розміщення електродів (рис. 2):

а) конвективні комірки Бенара утворюються у верхньому і нижньому міжелектродних просторах, оскільки в цих випадках створюється градієнт густини, направлений проти сили земного тяжіння (конвективна циркуляція позначена стрілками). В середньому міжелектродному просторі конвекція не виникає;

b) розташування аноду над катодом забезпечується тільки в середньому просторі, отже бенарівські комірки можуть утворюватися тільки тут;

c) електроди розміщені вертикально і між ними при будь-якому значенні сили струму у всьому просторі відбувається конвективний рух, проте дисипативні структури не виникають.

Вольтамперні характеристики для випадків a, b i c показано на рис. 3. На осі абсцис відкладене значення сили струму, який пропускався через комірку; по осі ординат - міжелектродну напругу. Видно, що в межах 1-3 А за однакової сили струму при розташуванні електродів згідно рис. 2а, напруга між ними є меншою (за рахунок порівняно сильної конвекції, зумовленої утворенням комірок Бенара у верхньому і нижньому міжелектродних просторах), а отже і енергія , яка витрачається на осадження металу, теж менша, ніж при будь-якому іншому розташуванні електродів. Коли електроди розташовувалися згідно рис. 2b, напруга була найбільшою (конвекція виникала тільки в середній третині). Граничний струм збільшується в ряді b-c-а (рис. 3) у зв'язку зі зменшенням товщини дифузійного шару завдяки конвекції, інтенсивність якої в цьому ряді теж зростає.

Таким чином, на основі одержаних даних можна стверджувати, що застосувати чотирьохелектродну комірку для вилучення міді з відпрацьованих розчинів травлення друкованих плат найбільш вигідно при розташуванні електродів згідно рис. 2а, оскільки в цьому випадку завдяки утворенню в двох міжелектродних просторах конвективних комірок Бенара енергія, що витрачається на осадження металу, є найменшою.

У четвертому розділі змодельовано процеси анодного розчинення та катодного осадження металів з урахуванням газовиділення на електродах.

Для випадку анодного розчинення вводяться наступні припущення:

анодне окиснення металів описується наступними рівняннями реакцій (вважається, що оксид металу розчиняється за хімічним механізмом):

; (1)

; (2)

(3)

; (4)

. (5)

Для побудови моделі використано реакції (1) та (5), а також об'єднану реакцію, яку можна отримати після сумування реакцій (2) та (4):

; (6)

2) число переносу іонів гідрогену набагато більше числа переносу іонів металу, отже основний вклад в процес переносу заряду в розчині вносять саме іони H⁺;

концентрація іонів H⁺ у дифузійному шарі залежить від концентрації іонів Ме²ⁿ⁺, які витісняють від поверхні електрода іони H⁺ згідно закону електронейтральності;

товщина дифузійного шару ₀=сonst;

у процесі електророзчинення металу в автоколивному режимі в дифузійному шарі утворюється концентраційна хвиля, яка є одним із факторів, що спричиняє появу та існування автоколивань у системі (пік хвилі знаходиться на віддалі д_х від електрода);

значення д_х залежить від кількості аніонів у розчині, оскільки збільшення їх концентрації призводить до зсуву рівноваги в сторону утворення солі, яка блокує поверхню електрода і зменшує відстань, на яку газ здатен виштовхувати розчин з поверхні.

Вважалося, що зміна концентрації іонів металу на віддалі д_х залежить в основному від швидкості газовиділення і описується рівнянням

,

де - концентрація іонів металу в точці д_х; - концентрація Ме²ⁿ⁺ біля поверхні анода; a i b - константи. Приймаючи, що лімітуючою реакцією утворення кисню є реакція (2), константу а можемо представити як (коефіцієнт характеризує ступінь впливу процесу утворення газоподібного кисню на зміну концентрації ); константа b визначає вплив концентрації на зміну в часі (згідно положення 3, концентрація іонів металу біля поверхні електрода визначає концентрацію іонів Н⁺, які в свою чергу впливають на швидкість утворення та розчинення пасиваційної плівки, а отже, і на швидкість виробництва газоподібного кисню). Зауважимо, що а>0, b<0.

Вказані припущення з урахуванням дифузії та міграції іонів металу дозволяють одержати систему нелінійних диференційних рівнянь для зміни у часі площі , зайнятої оксидною плівкою, поверхневої концентрації іонів металу та їх концентрації в площині на віддалі д_х від електрода :

(7)

де Q - повна площа електрода; - концентрація іонів гідрогену в глибині розчину; D - коефіцієнт дифузії. Для дослідження можливості існування незатухаючих періодичних коливань у модельній системі (1) - (5), яка приводить до системи з трьох звичайних диференціальних рівнянь (7), цю систему було приведено до безрозмірного вигляду та проаналізовано за допомогою лінійної теорії стійкості. Показано, що при певних значеннях констант (, , , , м) спостерігається нестійкість стаціонарного стану, яка характеризується додатнім значенням суми діагональних елементів матриці Якобі, одержаної після лінеаризації системи рівнянь. електроліт газовиділення енергія бенарівський

За допомогою пакету програм MathCad було проведено обчислення зміни в часі параметрів , , та густини струму і (рис. 4).

Встановлено, що збільшення концентрації іонів гідрогену в розчині призводить до збільшення амплітуди та зменшення ширини коливної хвилі; частота коливань спочатку зростає, а при більших значеннях концентрацій - зменшується, що добре узгоджується з експериментальними даними.

Біфуркаційний аналіз системи рівнянь (7) показує, що при <1749 накладання збурень на систему, яка знаходиться у стаціонарному стані, призводить до повернення її у цей стан, який за даних умов приймає вигляд стійкого фокуса. При збільшенні концентрації до 1749 через стан рівноваги проходить сепаратрисна поверхня, траєкторії якої є спіралями, які прямують у стан рівноваги при . На сепаратрисній поверхні знаходиться нестійкий фокус. Такий стан рівноваги має назву “сідло-фокус” (СФ). Наявність у системі СФ з нестійкою сепаратрисною поверхнею, який межує зі стійким фокусом, дає необхідні та достатні умови для появи у системі стійких осциляцій (біфуркація Хопфа стаціонарного стану до коливного режиму). При виникає стан рівноваги сідло. Коли - станом рівноваги для системи є стійкий вузол.

Подібний аналіз було проведено для катодного відновлення металів за присутності в розчині сильного окисника та з урахуванням газовиділення.

Вважалося, що катодні процеси описуються наступними рівняннями реакцій:

; (8)

; (9)

; (10)

; (11)

, (12)

де - іон (напр. або ), що утворюється після відновлення на катоді іона сильного окисника (напр. або ).

Концентрація окисника в розчині та на поверхні катоду приймалась незміною в часі завдяки відносно малій швидкості реакцій (10) і (11).

Зміну в часі концентрації іонів металу на віддалі д_х від поверхні електрода () представлено у вигляді суми:

,

що враховує наявність на віддалі д_х від електрода відмінної від нуля дивергенції дифузійного потоку (складова ) та виділення газоподібного водню (складова ), де К - коефіцієнт пропорційності; - швидкість реакції (9).

Наведені вище припущення з урахуванням дифузії та міграції іонів металу дозволяють одержати систему нелінійних диференційних рівнянь для зміни у часі площі, зайнятої оксидною плівкою , поверхневої концентрації іонів металу та їх концентрації в площині на віддалі д_х від електрода :

(13)

Систему (13) було приведено до безрозмірного вигляду та проаналізовано з допомогою лінійної теорії стійкості. З'ясовано, що при значеннях констант , , , , , м, м, спостерігається нестійкість стаціонарного стану. За допомогою комп'ютерних обчислень показано, що збільшення концентрації іонів гідрогену в розчині призводить до збільшення амплітуди коливань, частота коливань при цьому зменшується, що узгоджується з експериментальними даними.

У п'ятому розділі проведено дослідження залежності стійкості системи OPTA|H₃PO₄,H₂SO₄,NaH₂PO₄,H₂O|Cr від температури та наявності в розчині іонів металу (табл. 3).

Оскільки автоколивання спостерігалися при досить високих значеннях потенціалу електрода, можна стверджувати, що цей процес проходить в області перепасивації з утворенням на поверхні анода сольової плівки. Незатухаючі коливання спостерігаються для розчинів №1 та №2. При 293 К для розчинів №3 та №4 спостерігається різке зменшення струму при потенціалах 2,86 В та 2,68 В відповідно. Це явище обумовлено різким переходом на вольтамперній характеристиці з високих значень струму (поверхня оголена) на низькі (поверхня покрита пасиваційною плівкою), коли потенціал пасивації майже співпадає з потенціалом активації електрода. При розведенні розчину діапазон потенціалів, при яких існують коливання, зменшується, тобто стійкість системи зростає. Зменшення концентрації іонів гідрогену приводить до того, що розчинення плівки відбувається повільно і система переходить з активного стану в пасивний без появи стійких автоколивань.

При збільшенні температури потенціал появи коливань приймає вищі значення, що пояснюється зростанням концентрації іонів гідрогену внаслідок кращої дисоціації кислот. Вищий потенціал сприяє відходу іонів Н+ від поверхні завдяки концентраційній поляризації, що зменшує швидкість розчинення плівки.

На рис. 5 зображено залежність амплітуди коливань від потенціалу електрода для розчинів №1 та №2 при температурі 293 К. Більша амплітуда коливань для розчину №1, зумовлена присутністю більшої кількості носіїв заряду порівняно з розчином №2, оскільки розчин №1 є більш концентрованим. При тій же температурі автоколивання для розчинів меншої концентрації №3 та №4 мають максимальну амплітуду близько 5 мА.

При підвищенні температури до 303 К амплітуда коливань для всіх розчинів дещо зменшується через зменшення стійкості пасиваційної плівки, провідність якої покращується.

Залежність частоти автоколивань струму від потенціалу анода для розчинів №1 та №2 при температурі 293 К зображено на рис. 6. Частота осциляцій зростає при переході до менш концентрованого розчину, що пояснюється релаксацією в доставці іона водню до поверхні анода підчас автоколивного процесу для випадку розчину №1. Сповільнена дифузія виникає через досить високу в'язкість розчину №1, який містить найменше води. У випадку розчину №2 в'язкість менша і тому дифузія іонів гідрогену до електрода прискорюється. Для розчинів №3 та №4 при температурі 293 К частота коливань є низькою (0,2-0,3 Гц).

Змодельований процес анодного розчинення металів, приведений у четвертому розділі, добре узгоджується з отриманими даними. Так, модель підтверджує експериментальні результати відносно зміни частоти автоколивань в залежності від концентрації іонів Н⁺: при зростанні концентрації кислоти частота коливань спочатку зростає, а при досить високих концентраціях - зменшується. Амплітуда коливань згідно моделі зростає зі збільшенням концентрації іонів гідрогену, що підтверджується експериментально при переході від розчину №4 до розчину №1.

Основні висновки

Для системи Cu|CuSO₄,H₂O|Cu експериментально встановлено залежність появи виграшу енергії за рахунок утворення просторових дисипативних структур від температури розчину та концентрації фонового електроліту при міжелектродних віддалях м:

знайдено, що підвищення температури від 293 до 323 К та зростання міжелектродної віддалі від 0,5·10^-3 до 5·10^-3 м сприяє збільшенню сили струму, при якій виникає дисипативне структурування. Зростання ж концентрації фонового електроліту приводить до дестабілізації системи (сила струму виникнення виграшу енергії за рахунок утворення конвективних комірок зменшується);

встановлено, що відношення міжелектродних напруг при розташуванні анода над катодом та навпаки до виникнення структур не співпадають через утворення пасиваційної плівки на поверхні катода;

знайдено, що при використанні електродів площею 4·10^-4 м², відстань між якими складала 0,5·10^-3 - 3·10^-2 м, розшарування комірок на прикатодні та прианодні не відбувається.

Встановлено, що застосувати чотирьохелектродну комірку для вилучення міді з відпрацьованих розчинів травлення друкованих плат найбільш енергетично вигідно при розташуванні електродів таким чином, щоб бенарівська конвекція виникала у верхньому і нижньому міжелектродних просторах.

Створено математичні моделі автоколивного процесу при анодному розчиненні та катодному осадженні металу, які ґрунтуються на системі нелінійних диференціальних рівнянь для зміни в часі площі, зайнятої пасиваційною плівкою, поверхневої концентрації іонів металу та концентрації цих іонів на віддалі д_х від електрода, де спостерігається максимум концентраційної хвилі, яка утворюється під час виділення газу на поверхні електроду. Одержані моделі прогнозують можливість існування в певних умовах осциляцій струму в системі, що підтверджується за допомогою комп'ютерного аналізу моделей і узгоджується з експериментальними даними.

При дослідженні електрохімічної системи з метою визначення умов існування коливної нестійкості встановлено, що:

стійкість системи до виникнення автоколивань зростає при підвищенні температури розчину, зменшенні концентрації компонентів та заміні частини іонів Н+ на іони металу;

амплітуда коливань струму зростає зі збільшенням концентрації розчину, оскільки при цьому зростає концентрація носіїв струму;

частота осциляцій зростає зі збільшенням концентрації іонів Н+ у випадку розчинів малої та середньої концентрації завдяки зменшенню стійкості пасиваційної плівки. Подальше зростання концентрації компонентів призводить до різкого збільшення в'язкості розчину і уповільнення внаслідок цього доставки іонів гідрогену до поверхні електрода, що зумовлює зменшення частоти коливань.

основний зміст дисертації викладений у роботах

1. Нечипорук В., Берладин І. Умови електролізу та виникнення дисипативного структурування в системі CuCuSO₄,H₂OCu // Вісник Львівського університету. - Серія хімічна. - 2002. - Вип.42. - Ч.1. - С.149-152.

Здобувач експериментально дослідив вплив температури розчину та концентрації фонового електроліту на значення струму появи виграшу енергії в системі Cu|CuSO₄,H₂O|Cu.

2. Скіп Б., Берладин І. Прикладне використання дисипативного структурування в електрохімічних системах // Там же, С.172-175.

Здобувач експериментально дослідив залежність виграшу енергії від міжелектродної віддалі.

3. Нечипорук В.В., Берладин І.В. Математична модель коливань струму при анодному розчиненні металів у потенціостатичних умовах // Укр. хім. журн. - 2004. - Т.70, №2. - С.99-103.

Здобувач побудував математичну модель коливань струму для процесу анодного розчинення металів у потенціостатичних умовах.

4. Берладин І.В., Нечипорук В.В. Енергетичні затрати при електрохімічному осадженні міді у гальваностатичному режимі за відсутності та при наявності просторових дисипативних структур // Вопросы химии и химической технологии. - 2004. - № 2. - С.131-133.

Здобувач експериментально дослідив у гальваностатичних умовах залежність міжелектродної напруги від просторового розташування електродів.

5. Нечипорук В.В., Берладин І.В., Сліпенюк Т.С. Математична модель електророзчинення металів при наявності активно-пасивних переходів та сольової плівки // Вісн. Харк. нац. унів. Сер. Хім. - 2005. - Вип.12, №648 (35). - C.43-46.

Здобувач теоретично дослідив можливість появи осциляцій струму при анодному розчиненні металів з використанням лінійної теорії стійкості та біфуркаційного аналізу.

6. Нечипорук В.В., Берладин І.В. Вплив умов електролізу на появу просторового дисипативного структурування // Третя всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. Збірка тез доповідей. - Київ. - 2002. - С.142.

Здобувач провів порівняння даних, одержаних під час експериментального дослідження ПДС, з теоретичними розрахунками критичного числа Релея.

7. Нечипорук В.В., Берладин І.В., Тураш М.М. Математичне моделювання автоосциляцій при анодному розчиненні металів // Матер. ІІ Міжнар. наук.-практ. конф. “Динаміка наукових досліджень 2003” 20-27 жовтня 2003 р. -Дніпропетровськ: Наука і освіта, 2003. - Т.17 “Хімія та хімічні технології”. - С.15-17.

Здобувач теоретично проаналізував умови появи та існування ЧДС у системах де відбувається анодне розчинення металів.

8. Берладин І.В., Сліпенюк Т.С., Ткачук М.М. Математична модель коливань струму при катодному осадженні металів при наявності сильного окисника або ПАР // Матер. Міжнар. конф. “Сучасні проблеми фізичної хімії”. -Донецьк. - 2004. - С.187.

Здобувач провів математичне моделювання автоосциляцій струму під час катодного осадження металів з урахуванням газовиділення на електродах.

9. Берладин І.В., Сліпенюк Т.С., Ткачук М.М. Теорія електрохімічних осциляцій при анодному розчиненні металу // Там же, С.190.

Здобувач провів математичне моделювання автоосциляцій струму в процесі анодного розчинення металів з урахуванням газовиділення на електродах.

Анотація

Берладин І.В. Часова та просторова самоорганізація в електрохімічних системах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук зі спеціальності 02.00.05 - електрохімія. - Український державний хіміко-технологічний університет МОН України, Дніпропетровськ, 2006.

Дисертаційна робота присвячена вивченню електрохімічних систем, у яких можуть виникати дисипативні структури.

Для встановлення залежності появи та існування часової та просторової самоорганізації від різноманітних параметрів було проведено комплекс досліджень з використанням електрохімічних та оптичних методів. Аналіз побудованих математичних моделей систем з анодним розчиненням та катодним осадженням металів здійснювався з використанням лінійної теорії стійкості та біфуркаційного аналізу.

Встановлено, що проведення електрохімічного виділення міді з відпрацьованих розчинів у випадку чотирьохелектродної комірки є найбільш енергетично вигідним при умові горизонтального розміщення електродів і наявності бенарівської конвективної циркуляції у верхньому і нижньому міжелектродних просторах.

Показано, що одним із визначальних факторів, які зумовлюють автоколивання струму при анодному розчиненні та катодному осадженні металів, може бути виділення газу на електродах.

Проведено порівняння теоретично одержаних залежностей частоти та амплітуди коливань від концентрації в розчині іонів гідрогену з експериментальними даними.

Визначено залежність стійкості системи до появи часового дисипативного структурування у випадку електрохімічного полірування хрому від температури і наявності у розчині іонів металу.

Результати роботи і запропоновані моделі можуть бути застосовані для збільшення ефективності використання у хімічній промисловості процесів далеких від рівноваги.

Ключові слова: дисипативні структури, автоколивання, біфуркаційний аналіз, бенарівська конвективна циркуляція, анодне розчинення, катодне осадження.

Берладин И.В. Временная и пространственная самоорганизация в электрохимических системах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. - Украинский государственный химико-технологический университет МОН Украины, Днепропетровск, 2006.

Диссертационная работа посвящена изучению электрохимических систем, в которых могут возникать диссипативные структуры.

Для установления зависимости появления и существования временной и пространственной самоорганизации от различных параметров было проведено комплекс исследований с использованием электрохимических и оптических методов. Анализ математических моделей систем с анодным растворением и катодным осаждением металлов осуществлялся с использованием линейной теории устойчивости и бифуркационного анализа.

Применение электрохимических методов позволило установить, что повышение температуры и возрастание междуэлектродного расстояния в случае изучения пространственных диссипативных структур в системе Cu|CuSO₄,H₂O|Cu приводит к увеличению силы тока, при которой в растворе возникает конвекция за счет диссипативных структур. Увеличение концентрации фонового электролита дестабилизирует систему и сила тока, при которой возникает выигрыш энергии за счет образования бенаровской конвекции, уменьшается. Было показано, что междуэлектродные напряжения при размещении анода над катодом и наоборот до возникновения структур не совпадают благодаря образованию пассивационной пленки на поверхности катода.

С помощью оптического метода была изучена конвекционная циркуляция при горизонтальном расположении электродов и установлено, что расслоение ячеек на прикатодные и прианодные при использовании электродов площадью 4·10^-4 м² не наблюдается.

Исследовано четырехэлектродную ячейку в процессе электроосаждения меди из отработанного раствора травления медных печатных плат. Показано, что использовать такую ячейку наиболее энергетически выгодно при таком взаиморасположении электродов, когда бенаровская циркуляция осуществляется в верхнем и нижнем междуэлектродном пространстве.

С помощью компьютерного моделирования были изучены автоколебательные процессы, которые происходят в случае анодного растворения и катодного осаждения металлов. Изучаемые модели были построены на основе систем нелинейных дифференциальных уравнений, которые учитывали изменение во времени площади электрода, покрытой пассивационной пленкой, поверхностной концентрации ионов металла и их концентрации на расстоянии д_х от анода, где наблюдается максимум концентрационной волны, возникающей вследствие образования газа на поверхности электрода. Показано, что увеличение концентрации ионов гидрогена приводит к увеличению амплитуды колебаний тока. В случае анодного растворения металла частота колебаний при увеличении концентрации ионов Н⁺ сначала возрастает, а при довольно большом значении концентрации - уменьшается. При рассмотрении катодного осаждения было определено, что частота колебаний при увеличении концентрации ионов гидрогена возрастает. При этом полученные результаты хорошо совпали с экспериментом.

С помощью бифуркационного анализа показано, что в случае анодного растворения металлов при небольшой концентрации ионов гидрогена наложение на систему возмущений приводит к ее возвращению в начальное стационарное состояние, которое имеет вид устойчивого фокуса. При увеличении концентрации до определенного значения равновесное состояние вследствие бифуркации Хопфа переходит в состояние равновесия типа „седло-фокус”. Дальнейшее увеличение концентрации ионов гидрогена приводит к возникновению равновесных состояний типа седло и устойчивый узел. В случае катодного осаждения металлов при увеличении концентрации ионов гидрогена система проходит через равновесные состояния типа устойчивый фокус, седло-фокус и снова возвращается в состояние типа устойчивый фокус.

Электрохимическую систему OPTA|H₃PO₄,H₂SO₄,NaH₂PO₄,H₂O|Cr исследовано в случае осцилляционной электрополировки хрома. Установлено, что повышение температуры раствора, уменьшение его концентрации и введение в раствор ионов металла увеличивает устойчивость системы к возникновению автоколебаний тока. Амплитуда колебаний возрастает при увеличении концентрации раствора. Частота колебаний увеличивается с ростом концентрации ионов Н⁺ в случае растворов небольшой концентрации. Увеличение концентрации приводит к уменьшению частоты вследствие релаксации в доставке ионов гидрогена. Поскольку колебания наблюдаются при довольно высоких значениях потенциала электрода, можно утверждать, что процесс происходит в области перепассивации.

Экспериментальные результаты работы и предложенные математические модели могут быть использованы для улучшения эффективности использования в химической промышленности процессов, которые осуществляются в условиях, далеких от состояния равновесия, а также определения кинетики процессов, осуществляющихся в системах с осцилляционным растворением или осаждением металла.

Ключевые слова: диссипативные структуры, автоколебания, бифуркационный анализ, бенаровская циркуляция, анодное растворение, катодное осаждение.

Berladyn I.V. Temporal and spatial self-organization in electrochemical systems. - Manuscript.

Dissertation for the degree of candidate of chemical science on specialty 02.00.05. - Electrochemistry. - Ukrainian State Chemical-Technological University of MES of Ukraine, Dnipropetrovs'k, 2006.

The research is aimed to study the electrochemical systems where dissipative structures can emerge.

To determine the dependence and existence of temporal and spatial self-organization on various parameters, a set of electrochemical and optical methods have been used. The theory of linear stability and bifurcation analysis have been used to study the proposed mathematical models for anode dissolution and cathode precipitation systems.

In case of four horizontal electrodes and availability of Benard convective circulation in the upper and lover space between the electrodes, electrochemical copper precipitation from the spent solutions was found to be the most efficient in such a type of the cell.

Electrode gassing has been proved to be one of the most effective factors, which cause auto-oscillations of current under anode dissolution and cathode precipitation.

Theoretical and experimental data of frequency and oscillations amplitude, depending on the concentration of hydrogen ions in the solution were compared.

The range of oscillations was found to depend on temperature and availability of metal ions in the solution in case of electrochemical polishing of chrome.

The far from equilibrium processes being used in chemical industry, can be greatly intensified by the use of the proposed models and the obtained research results.

Key words: dissipative structures, auto-oscillations, bifurcation analysis, Benard convective circulation, anode dissolution, cathode precipitation.

Размещено на Allbest.ru

...