N-(трифторометилсульфоніліміно) похідні сірчистої, трифторометансульфінової і сульфокислот

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

02.00.08 ? Хімія елементоорганічних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

N-(трифторометилсульфоніліміно) похідні сірчистої, трифторометансульфінової- і сульфокислот

Бездудний Андрій Васильович

Київ ? 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі хімії фтороорганічних сполук Інституту органічної хімії НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Ягупольський Лев Мусійович

Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ, головний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук

Пашинник Валерій Юхимович

Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ,

провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор

Брусиловець Анатолій Іванович

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, м. Київ

Провідна установа: Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м. Київ.

Захист дисертації відбудеться „ 25 ” січня 2007 р. о годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України (02094, Київ-94, вул. Мурманська, 5). Факс (044)573-26-43.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий „ 13 ” грудня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук Вовк М.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним з найважливіших напрямків в сучасній фтороорганічній хімії є одержання сполук, що містять сильні електроноакцепторні замісники, зокрема - надкислот. Завдяки високій електронегативності атома фтору з'явилася можливість створення замісників з високими значеннями -констант Гамметта. В поєднанні з сульфонільним фрагментом це дозволяє синтезувати сполуки, які перевищують за значеннями кислотності всі відомі мінеральні кислоти. Але, як виявилось, значне нагромадження атомів фтору в перфтороалкілсульфонільному фрагменті не приводить до зростання значень р вище 1.1.

Раніше Ягупольським Л.М. з співробітниками був сформульований та підтверджений на багатьох прикладах принцип підвищення електроноакцепторності гетероатомних замісників, що містять кисень, шляхом заміни атомів кисню в цих сполуках на =NSO2CF3 групу. Це привело до появи нових замісників із значеннями р-констант Гамметта, що знаходяться в межах 1.4-1.78.

Разом з тим, методи синтезу N-(трифторометилсульфоніл) імінопохідних сірчистої кислоти, а також найбільш сильних органічних кислот - трифторометансульфінової та трифторометансульфонової кислот не були розроблені, а їх властивості не вивчені.

Синтез таких сполук та дослідження їх властивостей є актуальним завданням фтороорганічної хімії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у відділі хімії фтороорганічних сполук Інституту органічної хімії НАН України у рамках бюджетних тем “Розробка методів поліфтороалкілювання органічних сполук по гетероатомах ? кисню, сірки, азоту, фосфору та вивчення їх фізико-хімічних і біологічних властивостей” (№ держреєстрації 0102U000799), “Розробка нових методів синтезу фторовмісних сполук елементів ІV-VI груп та вивчення їх фізико-хімічних і біологічних властивостей” (№ держреєстрації 0102U000049), „Синтез органічних і елементоорганічних сполук з фторовмісними алкільними і алкенільними угрупуваннями біля атомів вуглецю та інших елементів” (№ держреєстрації 0105U000158).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка методів одержання похідних сірчистої, трифторометансульфінової та трифторометансульфонової кислот, у яких один або два атоми кисню заміщені на групи =NSO2CF3, а також дослідження їх реакційної здатності. В зв'язку з цим виникла потреба в розв'язанні наступних завдань:

- розробити зручні методи одержання N-(трифторометилсульфоніл) імінопохідних сірчистого ангідриду та оксогалогенідів сірки;

- одержати трифторометилсульфінові кислоти та їх похідні, у яких один або два атоми кисню заміщені на NSO2CF3 групи;

- синтезувати трифторометилсульфонілгалогеніди, в яких атом кисню заміщено на =NSO2CF3 групу;

- дослідити властивості одержаних сполук.

Об'єкти дослідження - хлористий тіоніл, трифторометансульфінова та трифторометансульфокислоти, їх похідні, у яких атоми кисню заміщені на N-(трифторометилсульфоніл)іміногрупу.

Предмет дослідження - N-(трифторометилсульфоніл) іміносірчиста-, трифторометансульфінова-, трифторометансульфокислоти та їх похідні.

Методи дослідження - органічний синтез, фізико-хімічні методи аналізу (ІЧ-, ЯМР-спектроскопія, мас-спектрометрія), кристалізація, ректифікація, колонкова хроматографія, елементний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. Синтезована та охарактеризована N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінова кислота та ряд її похідних - хлороангідрид, солі, аміди.

Показано, що при дїї на її хлороангідрид фториду калію або фториду срібла замість очікуваного фтороангідриду утворюються солі трифторометансульфінової кислоти, у якій атоми кисню замінені на NSO2CF3 групи. Встановлено, що ця реакція характерна і для дифторометильного аналога, але не відбувається у випадку хлороангідридів N-(трифторометилсульфоніл)імінометан- та -монофторометансульфінових кислот.

Окиснювальним фторуванням солей N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометилсульфінової кислоти синтезований фтороангідрид трифторометансульфокислоти з атомом кисню, заміщеним на групу =NSO2CF3.

Взаємодією фтороангідриду з аміаком, амінами та амідами одержані аміди (N-трифторометилсульфоніліміно)трифторометансульфокислоти.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені нові та значно вдосконалені раніше відомі методи синтезу найпростіших азааналогів оксихлоридів сірки з групою =NSO2CF3 замість атома кисню. Одержано раніше невідомі N-(трифторометилсульфоніл)імінопохідні трифторометилсульфінових- та сульфокислот, а також їх галогеноангідриди, які є зручними реагентами для введення сильноакцепторної N-(трифторометилсульфоніл)імінотрифторометилсульфонільної групи в органічні молекули.

Розроблені методи одержання імідів трифторометансульфокислоти з атомом кисню, заміщеним на групу =NSO2CF3, які можуть використовуватись як перспективні матеріали для літієвих джерел струму.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались:

1. На 15-му Міжнародному симпозіумі з хімії фтору. Ванкувер (Канада), 2-7 серпня 1997 року.

2. На 18-й Українській конференції з органічної хімії. Дніпропетровськ, 6-9 жовтня 1998 року.

3. На Міжнародному симпозіумі, присв'яченому 100-річчю з дня народження академіка О.В. Кірсанова. Київ, 21-23 серпня 2002.

4. На 7-й Всеросійській конференції “Химия фтора”, Москва, 5-9 червня 2006 г.

Публікації за темою дисертації. За темою дисертації опубліковано 5 статей, тези 4-х доповідей та отримано 1 патент.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, трьох розділів і списку використаних літературних джерел, що містить 119 посилань. Робота викладена на 121 сторінці, містить 98 схем і 2 малюнки. В першому розділі систематизовано літературні дані по перфтороалкілсульфонілімінопохідних сірки. В подальших розділах подано результати власних досліджень.

Особистий внесок здобувача. Експериментальна частина роботи, аналіз спектральних даних, встановлення будови синтезованих речовин, узагальнення одержаних результатів виконані особисто автором. Постановка завдання дослідження та обговорення результатів проводились разом з науковим керівником. Підготовка друкованих робіт та попереднє обговорення одержаних результатів проведено з д.х.н. Ягупольським Ю.Л. Роботи по встановленню будови деяких N-(трифторометилсульфоніл)імінопохідних сірчистої- та трифторометансульфінової кислот та аналіз їх спектральних даних проведено разом з д.х.н. Кондратенко Н.В., к.х.н. Савіною Т.І. та к.х.н. Гарляускайте Р.Ю.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Раніше був здійснений синтез похідних сульфоксидів, сульфонів, метил-, арилсульфінових- та сульфокислот, у яких один або два атоми кисню заміщені на групи NSO2CF3, та вивчено їх хімічні властивості. Встановлено, що при заміні одного атома кисню на N-(трифторометилсульфоніл)іміногрупу значення сигма-констант Гамметта трифторометилсульфінільної та трифторометилсульфонільної груп збільшуються на 0.50 та 0.36, досягаючи значень відповідно 1.28 і 1.40.

1. N-(Трифторометилсульфоніл)імінопохідні діоксиду сірки та її оксигалогенідів

Для синтезу сполук, що мають властивості надсильних кислот, було необхідно розробити зручні методи одержання найпростіших синтонів - похідних діоксиду сірки, хлористого та фтористого тіонілів, у яких атоми кисню заміщені на групи =NSO2CF3. Деякі з цих сполук раніше були синтезовані з низькими виходами з трифторометансульфаміду або оксиду трифторометилсульфоніліміносірки. Можливість використання ефективного імінуючого агента - N,N-дихлороаміду трифторометансульфокислоти для одержання вище згаданих сполук раніше не вивчалася.

Нами встановлено, що реакція сірки з дихлороамідом 1.1, на відміну від C6H5SO2NCl2, при кімнатній температурі зупиняється на стадії утворення дихлориду N-(трифторометилсульфоніл)іміносірки. Реакція з кількісним виходом приводить до дихлориду N-(трифторометилсульфоніл)іміносірки 1.2.

Встановлено, що дихлороамід 1.1 може далі реагувати з дихлоридом 1.2 з утворенням аналога діоксиду сірки, у якому обидва атоми кисню заміщені на групи =NSO2CF3 - N,N-біс(трифторометилсульфоніл)дііміду сірки 1.3. Останній з високим виходом утворюється при нагріванні дихлороаміду 1.1 з дихлоридом 1.2 протягом 15 годин при 80-85оС.

Нагріванням дихлориду 1.2 з трифторооцтовим ангідридом протягом 7 годин при 50оС в присутності каталітичних кількостей трифторооцтової кислоти з виходом 89% одержано оксид трифторометилсульфоніліміносірки 1.4.

Показано, що дифторид N-(трифторометилсульфоніл)іміносірки 1.6 може бути синтезований з виходом, близьким до кількісного, взаємодією N,N-біс(триметилсилільної)похідної трифторометансульфаміду з тетрафторидом сірки.

Таким чином, розроблені нові, препаративно зручні методи синтезу найпростіших похідних чотиривалентної сірки з суперакцепторною N-(трифторометилсульфоніл)іміногрупою.

2. Синтез та властивості похідних N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінової кислоти

З метою одержання похідних N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінової кислоти досліджено реакцію біс(трифторометил)дисульфіду 2.1 з N,N-дихлороамідами перфтороалкансульфокислот. Встановлено, що ця взаємодія приводить до хлороангідридів N-(перфтороалкілсульфоніл)імінотрифторометансульфінових кислот 2.2.

Необхідно відзначити, що взаємодія дисульфіду 2.1 та дихлороамідів перфтороалкансульфокислот 1.1 проходить набагато важче, ніж у випадку діарилдисульфідів. Відомо, що N-(трифторометилсульфоніл)іміноарилсульфінілімідоїлхлориди утворюються у розчині хлористого метилену при кімнатній температурі за декілька годин. Біс(трифторометил)дисульфід 2.1 реагує з вказаними вище N-хлорореагентами лише при тривалому (7-10 діб) нагріванні до 60-70оС. Трифторометилсульфенілхлорид, на відміну від арильних аналогів, не реагує навіть при довготривалому нагріванні до 80оС.

Гідроліз N-(трифторометилсульфоніл)іміноперфтороалкансульфінілхлоридів 2.2 а, б проходить неоднозначно і виділити відповідну перфтороалкансульфінову кислоту шляхом гідролізу хлоридів 2.2 не вдається. Ряд солей N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінової кислоти, а надалі і саму кислоту, одержано іншим способом.

Сульфінілімідоїлхлорид 2.2 а був введений у реакцію з двома еквівалентами силанолятів літію, натрію або калію у розчині диметоксиетану (2 години, 0-20оС). Після видалення розчинника та промивання продукту бензолом було одержано, відповідно літієву, натрієву та калієву солі N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінової кислоти 2.3 а-в з виходами 76-87%.

Будова натрієвої солі 2.3 б підтверджена зустрічним синтезом, виходячи з трифторометансульфінілхлориду 2.4 та N-натрій-N-триметилсилільної похідної трифторометансульфаміду 2.5.

Синтез солей 2.3 в, г може бути здійснений з використанням оксиду іміносірки 1.4. При дії на нього фторидів калію або цезію утворюються солі 2.6. Сполуки 2.6 - безбарвні, кристалічні речовини, що надзвичайно легко гідролізуються вологою повітря. Дія на них триметилтрифторометилсилану у присутності еквівалентних кількостей фторидів калію або цезію приводить до утворення з кількісним виходом солей 2.3 в, г.

Солі 2.3 - безбарвні, високоплавкі, негігроскопічні кристалічні речовини.

Спроба одержати N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінову кислоту підкисленням концентрованою сірчаною кислотою солей 2.3 або пропусканням їх водних розчинів через катіоніт DOWEX 50WX8-200 приводить до N-(трифторометилсульфоніл)заміщених амідів трифторометансульфінової кислоти 2.7. Можна припустити, що при підкисленні солей 2.3 утворюється, як проміжний продукт, N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінова кислота, але вона швидко перегруповується в більш стійкий амід 2.7.

Солі 2.3 в м'яких умовах вступають у реакції іонного обміну. Так, при дії на літієву сіль N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінової кислоти 2.3 а тетрафтороборату срібла у метанолі з високим виходом утворюється срібна сіль N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінової кислоти 2.3 д.

Необхідно відзначити, що натрієві та калієві солі 2.3 б, в не реагують з йодо- та бромоалканами навіть при тривалому нагріванні. Срібна сіль 2.3 д більш реакційноздатна до алкілгалогенідів - її алкілування відбувається у розчині бензолу вже при кімнатній температурі і з виходом 71% приводить до утворення N-метил-N-(трифторометилсульфоніл)аміду трифторометансульфінової кислоти 2.8.

Алкілування солі 2.3 д відбувається не по атому кисню, а по атому азоту. В спектрах ПМР сполуки 2.8 міститься сигнал в області 2.1 м.д., що відповідає фрагменту N-CH3. Будову аміду 2.8 було підтверджено зустрічним синтезом.

Слід відзначити, що хлороангідрид N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінової кислоти 2.2 а у переважній більшості випадків не вдається ввести у реакції нуклеофільного заміщення, ймовірно, через позитивований характер атома хлору у цій сполуці. Наприклад, при взаємодії хлороангідридів 2.2 з вторинними амінами не утворюються відповідні аміди. Аміди N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінової кислоти були одержані нами виходячи з сполук двовалентної сірки - хлороангідриду трифторометансульфенової кислоти 2.10. Взаємодією сполуки 2.10 з двома еквівалентами вторинного аміну синтезовані N,N-діалкіламіди трифторометансульфенової кислоти 2.11. Останні було введено у реакцію окиснювального імінування з дихлороамідом 1.1. Ця реакція проходить при кімнатній температурі у розчині хлористого метилену і з виходом 51-67% приводить до N,N-діалкіламідів N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінової кислоти 2.12.

Аміди N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінової кислоти 2.12 стійкі до дії кисню та вологи повітря, розчинні у більшості органічних розчинників. Варто зазначити, що діалкіламіди 2.12 можуть вступати у взаємодію з газоподібним хлороводнем з утворенням імідоїлсульфенілхлориду 2.2 a. Так, в м'яких умовах диметиламід 2.12 а взаємодіє з HCl з розщепленням S-N звязку, що приводить до утворення з виходом 52% сполуки 2.2 a.

3. Синтез та властивості похідних трифторометансульфінової кислоти, у якій два атоми кисню заміщені на NSO2CF3 групи

При спробі заміни атома хлору на атом фтору у сполуках 2.2 нагріванням їх з фторидом калію у розчині диметоксиетану з високими виходами були одержані калієві солі трифторометансульфінової кислоти 3.1, що містять дві NSO2Rf замість атомів кисню:

Солі 3.1 а, б - безбарвні, негігроскопічні, високоплавкі кристалічні речовини.

Аналогічно проходить взаємодія хлороангідриду 2.2 а з фторидом срібла. У результаті реакції з кількісним виходом утворюється відповідна срібна сіль 3.3. Її будову було підтвержено зустрічним синтезом, виходячи з дисрібної похідної трифторометансульфаміду 3.2 та імідоїлсульфінілхлориду 2.2 а. Реакція проходить з кількісним виходом у безводному моноглімі при кімнатній температурі протягом чотирьох годин.

Сіль 3.3 є безбарвною маслоподібною речовиною, що кристалізується при тривалому зберіганні.

Ми вважаємо, що перетворення імідоїлсульфінілхлориду 2.2 а у солі 3.1 відбувається за наступною схемою. Спочатку до сильнополяризованого S=N зв'язку молекули хлороангіриду 2.2 а приєднується фторид-іон, а потім - друга молекула 2.2 а. У результаті цієї реакції утворюється калієва сіль 3.1 а та нестійкий дихлорофторотрифторометилсульфуран, що розкладається на трифторометилсульфінілхлорид і біс(трифторометил)дисульфід. Їх наявність у реакційній суміші було підтверджено даними ЯМР 19F спектроскопії.

Швидше за все, вирішальний вплив на перебіг реакції має індуктивний ефект трифторометильного замісника, який разом з впливом сильної електроноакцепторної =NSO2CF3 групи, забезпечує утворення достатнього позитивного заряду на атомі сірки сульфінової групи, необхідного для приєднання до неї фторид-іона.

Калієва сіль 3.1 а, так само, як монозаміщений аналог 2.3 в, не вступає у реакції з алкілгалогенідами. На відміну від неї, срібна сіль реагує з йодистим метилом, триметилхлоросиланом та трибутилстаннілхлоридом з утворенням амідів імінотрифторометансульфінової кислоти 3.4-3.6.

Таким чином, за знайденою реакцією вперше синтезовані похідні трифторометансульфінової кислоти, у яких два атоми кисню заміщені на NSO2CF3 групу, а також вивчені їх властивості.

Раніше було встановлено, що в м-фтороарил-N-(трифторометилсульфоніл)сульфенілімідоїлхлориді хлор недостатньо сильно позитивований і тому може бути замінений на фтор за допомогою фториду срібла.

Відмінності перебігу реакції з фторидами металів в залежності від електронної природи замісника, зв'язаного з атомом сірки, спонукала нас провести дослідження можливості утворення солей сульфінових кислот з двома групами NSO2CF3 в залежності від природи замісників біля вузлового атома сірки. З цією метою досліджено взаємодію хлороангідридів N-(трифторометилсульфоніл)імінометансульфінових кислот загальної будови RS(=NSO2CF3)Cl, де R = CF3, CHF2, CH2F і CН3 з фторидом калію.

Синтез хлороангідриду N-(трифторометилсульфоніл)імінодифторометансульфінової кислоти 3.8 був здійснений за наступною схемою.

Вихідний дифторометилсульфенілхлорид 3.7 був одержаний хлоруванням бензилдифторометилсульфіду. Подальше імінування дифторометилсульфенілхлориду 3.7 дихлороамідом 1.1 проходить у м'яких умовах і з виходом 83% приводить до хлороангідриду 3.8.

Слід відзначити, що на відміну від CF3SCl, імінування дифторометилсульфенілхлориду 3.7 проходить в м'яких умовах, у розчині хлористого метилену при 20оС протягом двох годин.

Аналогічно, виходячи з бензилфторометилсульфіду, був одержаний хлороангідрид N-(трифторометилсульфоніл)імінофторометансульфінової кислоти 3.9.

Реакційна здатність хлороангідридів N-(трифторометилсульфоніл)імінофторометансульфінових кислот суттєво залежить від електроноакцепторних властивостей алкільної групи.

Як було вказано вище, реакція хлороангідриду 2.2 а, що містить трифторометильну групу, з фторидом калію приводить з високим виходом до калієвої солі 3.1.

При переході до дифторометильної групи хлороангідрид 3.8, що містить дифторометильну групу, реагує аналогічно сполуці 2.2 а, але в більш жорстких умовах і вихід продукту реакції - калієвої солі 3.10 нижчий.

Методом спектроскопії ЯМР 19F у реакційній суміші було виявлено дифторометилсульфенілхлорид, як і трифторометилсульфенілхлорид у випадку реакції з трифторометильною похідною.

На відміну від хлороангідридів 2.2 а та 3.8, сполуки CH2FS(=NSO2CF3)Cl 3.9 та CH3S(=NSO2CF3)Cl 3.11, що містять монофторометильний та метильний замісники, з фторидом калію не реагують.

Таким чином, можливість перетворення хлороангідридів N-(трифторометилсульфоніл)імінополіфторометансульфінових кислот при взємодії їх з фторидом калію залежить від індуктивного ефекту замісника R. Такі реакціі відбуваються при R = CF3(i = 0.39) та CHF2(i = 0.26), але не реалізуються у випадках R = CH2F (i = 0.13) та CH3(i = - 0.08). Очевидно, що в останніх випадках на атомі сірки не утворюється достатній позитивний заряд, необхідний для здійснення першої стадії реакції - приєднання до атому сірки фторид-аніона, а потім і другої молекули хлороангідриду.

4. Синтез і властивості похідних N-(трифторометилсульфоніл)імінотрифторометансульфокислоти

Іміноарилсульфохлориди ArS(O)(=NSO2CF3)Cl раніше були синтезовані імінуванням арилсульфінілхлоридів ArS(O)Cl дихлороамідом трифторометансульфокислоти 1.1. Але одержати відповідний імінотрифторометансульфохлорид таким методом не вдається

N-(Трифторометилсульфоніл)імінотрифторометилсульфонілхлорид 4.1 ми отримали іншим способом - окиснювальним хлоруванням солей N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінової кислоти 2.3 елементарним хлором. Ця реакція проходить при -45оС -35оС протягом 2 годин, вихід сполуки 4.1 становить 60-65%.

Хлороангідрид N-(трифторометилсульфоніл)імінотрифторометилсульфокислоти 4.1 близький за хімічними властивостями до своїх арильних азааналогів. Сполука 4.1 - безбарвна, рухома рідина, що легко гідролізується вологою повітря. При спробі заміни атома хлору в хлороангідриді 4.1 на аміно- або алкокси(арокси)групу при взаємодії з амінами, спиртами та фенолами відбувається відновлення 4.1. до чотиривалентного стану з утворенням відповідних похідних N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінової кислоти 2.7.

Фтороангідриди арилсульфокислот, в яких атоми кисню замінені на =NSO2CF3-групу, можуть бути отримані дією трифториду сурми у присутності дихлороаміду 1.1 на арилсульфонілімідоїлхлориди. Одержати трифторометилімідоїлсульфонілхлориди таким способом не вдається.

Нами знайдено, що фтороангідрид N-(трифторометилсульфоніл)імінотрифторометансульфокислоти 4.2 може бути синтезований з високим виходом методом окиснювального фторування. Цей метод не використовувався раніше для отримання фтороангідридів сульфокислот з сульфінових кислот та їх солей.

Фтороангідрид 4.2 - безбарвна, рухома рідина, що переганяється без розкладу при атмосферному тиску. Він більш стійкий до гідролізу, ніж відповідний хлороангідрид 4.1. При додаванні до розчину фтороангідриду 4.2 у тетрагідрофурані води гідроліз проходить за 5-7 днів.

На відміну від сульфохлориду 4.1, фтороангідрид 4.2 у реакціях нуклеофільного заміщення поводить себе як типовий сульфогалогенід. Так, при взаємодії фтороангідриду 4.2 з аміаком з кількісним виходом утворюється амонійна сіль N-(трифторометилсульфоніл)імінотрифторометилсульфонаміду 4.3 - безбарвна, високоплавка, гігроскопічна речовина. При пропусканні амонійної солі 4.3 через колонку з аніонітом Амберліт виділено амід N-(трифторометилсульфоніл)імінотрифторометансульфокислоти 4.4 з виходом 60%.трифторометилсульфіновий кислота сірчистий ангідрид

Взаємодія фтороангідриду 4.2 з вторинними амінами (диметил-, діетиламіном та морфоліном) приводить до утворенням відповідних амідів 4.5. Реакція проходить у середовищі діетилового етеру, виходи сполук складають 78-91%.

При спробі одержання алкілових естерів трифторометансульфокислоти, у якої один із атомів кисню замінений на групу =NSO2CF3, утворюються N-алкільні похідні іміду трифторометансульфокислоти. Так, при дії на фтороангідрид 4.2 триметилсилільної похідної бензилового спирту спостерігається виділення триметилфторосилану і утворюється з виходом 60% N,N-біс(трифторометилсульфоніл)бензиламін 4.6.

Таким чином, введення надсильних електроноакцепторних фторованих замісників у молекули органічних сполук відкриває можливовості цілеспрямованого синтезу нових типів сполук, здійснення нових реакцій, та одержання надсильних кислот та їх похідних.

ВИСНОВКИ

1. Розроблені зручні методи одержання аналогів діоксиду сірки та її оксогалогенідів - хлористого і фтористого тіонілу, у яких атоми кисню замінено на групи =NSO2CF3.

Встановлено, що при дії N,N-дихлороаміду трифторометансульфокислоти на біс(трифторометил)дисульфід утворюється N-(трифторометилсульфоніл)імінотрифторометилсульфінілхлорид - аналог трифторометилсульфінілхлориду.

Показано, що в реакції N-(трифторометилсульфоніл)імінотрифторометилсульфінілхлориду з триметилсиланолятами лужних металів утворюються солі N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінової кислоти. Відповідні кислоти можуть бути одержані дією концентрованої сірчаної кислоти.

Знайдено, що при взаємодії N-(трифторометилсульфоніл)імінотрифторометилсульфінілхлориду з фторидами калію та срібла утворюються солі трифторометансульфінової кислоти, у яких два атоми кисню заміщені на групи NSO2CF3. На відміну від N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометилсульфінілхлориду та N-(трифторометилсульфоніл) імінодифторометилсульфінілхлориду, хлороангідриди N-(трифторометилсульфоніл) імінофторометилсульфінової та -метилсульфінової кислот з фторидом калію не реагують.

Дією N,N-дихлороаміду трифторометансульфокислоти на диалкіламіди трифторометансульфенової кислоти отримані аміди N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінової кислоти.

Методом окиснювального фторування солей N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінової кислоти системою Cl2/CsF вперше одержано зручний реагент для введення N-(трифторометилсульфоніл)імінотрифторометансульфогрупи - N-(трифторометилсульфоніл)імінотрифторометансульфофторид.

Взаємодією N-(трифторометилсульфоніл)імінотрифторометансульфофториду з аміаком, амінами та амідами отримано аналоги трифторометансульфамідів, у яких один атом кисню заміщений групою =NSO2CF3.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.Бездудный А.В., Ягупольский Л.М., Кондратенко Н.В., Кларе Х., Ягупольский Ю.Л. Трифторметилсульфонилиминопроизводные диоксида серы, ее оксогалогенидов и их селеносодержащих аналогов // ЖОрХ - 1999. - Т.35, № 1. - С. 29-32. (Здобувачем проведені експериментальні дослідження, аналіз спектральних даних та встановлення будови трифторометансульфонілімінопохідних діоксиду та оксигалогенідів сірки).

2.Бездудный А.В., Ягупольский Ю.Л., Хаас А., Савина Т.И., Ягупольский Л.М. N-Перфторалкилсульфонилиминопроизводные трифторметансульфиновой кислоты // ЖОрХ - 1999. - Т.35, № 12. - С. 1802-1804. (Здобувачем проведені експериментальні дослідження, аналіз фізико-хімічних даних та встановлення будови біс(трифторометансульфонілімінопохідних трифторометансульфінової кислоти).

Bezdudnyi A.V., Yagupolskii Yu.L., Yagupolskii L.M. N-(Trifluoromethylsulfonyl)trifluoromethanesulfinimidic acid and its salts // J.Fluor.Chem. - 2002 - V.115, № 2. - P.129-132. (Здобувачем проведені експериментальні дослідження та повний аналіз спектральних даних, а також підтверджена будова похідних N-(трифторометансульфоніліміно)трифторометансульфінової кислоти).

Bezdudny A.V., Garlyauskayte R.Yu., Michot C., Arman M., Yagupolskii Yu.L., Yagupolskii L.M. Efficient synthesis of N-(trifluoromethylsulfonyl)trifluoromethanesulfonimidoyl fluoride - the key agent in the preparation of compounds with superstrong electron-withdrawing groups and strong acidic properties // J.Chem.Soc., Perkin Trans.І. - 2002 - Vol. 1 - P. 1887-1889. (Здобувачем проведені експериментальні дослідження, аналіз спектральних даних та встановлення будови трифторометансульфонілімінопохідних галогенангідридів трифторометансульфокислоти).

Бездудный А.В., Ягупольский Ю.Л., Ягупольский Л.М. Необычные реакции хлорангидридов N-(трифторметилсульфонилимино)ди- и трифторметансульфиновых кислот // ЖОрХ - 2006. - Т. 42, №9. - С. 1297-1300. (Здобувачем проведені експериментальні дослідження, аналіз спектральних даних та встановлення будови трифторометансульфонілімінопохідних поліфторометансульфінових кислот, їх хлороангідридів, та відповідних солей сульфінових кислот).

Michel Armand, Christophe Michot, Yurii Yagupolskii, Lev Yagupolskii, Andrey Bezdudny, Nataliya Kondratenko. Ionic compounds with a delocalized anionic charge, and their use as ion conducting components or as catalysts // CA 2266643. Publ. 04.02.1999. (Здобувачем проведені експериментальні дослідження, аналіз спектральних даних та встановлення будови трифторометансульфонілімінопохідних амідів та імідів трифторометансульфокислоти).

15-th International Symposium on Fluorine Chemistry, Vancouver, Canada, 2-7 August 1997. Pol.(1) Il-12. ”Syntesis and properties of organic compounds with fluoro-containing strong electronoacceptor groups” L. Yagupolskii, N. Kondratenko, R. Garlayuskaite, A. Bezdudny, Yu. Yagupolskii.

XVIII Українська конференція з органічної хімії. Дніпропетровськ, 6-9 жовтня 1998 року. Тези доповідей. Ст. 19. “Фторовмісні надсильні кислоти”. Л.М. Ягупольський, І.О. Коппель, Ю.Л. Ягупольський, А.В. Бездудний.

The international symposium devoted to the 100-th anniversary of academician A.V.Kirsanov, Kyiv, 21-23 August, 2002. Тезисы докладов. Ст. 28. “Исследования в области соединений со связью S=N и сильными электроноакцепторными группировками у атома азота” Л.М. Ягупольский, Р.Ю. Гарляускайте, А.В. Бездудный, Ю.Л. Ягупольcкий.

АНОТАЦІЯ

Бездудний А.В. N-(Трифторометилсульфоніл)імінопохідні сірчистої, трифторометансульфінової- і сульфокислот.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.08 - хімія елементоорганічних сполук. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2006.

Дисертація присвячена синтезу і вивченню властивостей похідних сірчистої, трифторометансульфінової- та сульфокислот, у яких один або два атоми кисню замінені на сильноакцепторні групи NSO2CF3. Завдяки використанню зручного імінуючого агента - N,N-дихлороаміду трифторометансульфокислоти розроблені нові та значно вдосконалені існуючі методи одержання деяких фторованих сполук чотири- та шестивалентної сірки.

При спробі заміни у N-(трифторометилсульфоніл)іміноперфтороалкансульфінілхлоридах позитивованого атома хлору на фтор з використанням фторидів калію або срібла були одержані продукти перегруппування - солі трифторометансульфінових кислот з двома групами NSO2CF3 замість атомів кисню.

Дією триметилсиланолятів лужних металів на N-(трифторометилсульфоніл)імінотрифторометилсульфінілхлорид синтезовані солі трифторометансульфінової кислоти з одним атомом кисню, заміненим на групу =NSO2CF3.

Методом окиснювального фторування системою хлор/фторид цезію солей лужних металів N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінової кислоти одержано зручний реагент для введення в органічні молекули сильноакцепторного замісника CF3S(O)=NSO2CF3, із значенням сигма-константи Гамметта 1.40 - фтороангідрид N-(трифторометилсульфоніл)імінотрифторометансульфокислоти.

Ключові слова: N,N-дихлороаміди перфтороалкансульфокислот, N-(трифторометилсульфоніл)імінотрифторометилсульфінілхлорид, аміди N-(трифторометилсульфоніл) імінотрифторометансульфінової кислоти, фтороангідрид N-(трифторометилсульфоніл)імінотрифторометансульфокислоти.

АННОТАЦИЯ

Бездудний А.В. N-(Трифторометилсульфонил)иминопроизводные сернистой, трифторометансульфиновой- и сульфокислот.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.08 - химия элементоорганичских соединений. Институт органической химии НАН Украины, Киев, 2006.

Диссертация посвящена синтезу и изучению свойств производных сернистой, трифторметансульфиновой- и сульфокислот, в которых один или два атома кислорода заменены на сильноакцепторные N-(трифторметисульфонил)иминогруппы. Эти соединения представляют значительный интерес как удобные синтоны для введения в органические молекулы сильноакцепторных группировок со значениями р-констант Гамметта 1.3-1.4.

Благодаря использованию эффективного иминирующего агента - N,N-дихлорамида трифторметансульфокислоты разработаны новые или значительно усовершенствованы ранее существовавшие методы получения некоторых фторсодержащих соединений четырех- и шестивалентной серы.

В частности, использование вышеупомянутого дихлорамида позволяет получить с практически количественными выходами иминоаналоги диоксида серы, ее оксигалогенидов, в которых один или два атома кислорода заменены на группу =NSO2CF3. Они являются удобными реагентами для синтеза соединений, содержащих сверхакцепторные группировки.

Взаимодействием N,N-дихлорамида трифторметансульфокислоты с бис(трифторметил)дисульфидом синтезирован N-(трифторметилсульфонил)иминотрифторметилсульфинилхлорид - азааналог трифторметилсульфинилхлорида. Окислительное иминирование бис(трифторметил)дисульфида проходит в гораздо более жестких условиях, чем в случае арильных аналогов и полностью заканчивается лишь при длительном нагревании реагентов в отсутствие растворителя. N-(Трифторметилсульфонил)иминоарилсульфинилхлориды образуются в растворах хлористого метилена уже при комнатной температуре.

Установлено, что при действии нуклеофильных реагентов (амины, спирты, фенолы) на N-(трифторметилсульфонил)иминотрифторметилсульфинилхлорид, происходит восстановление этого соединения до производных двухвалентной серы. Произвести замену позитивированного атома хлора удалось при реакции N-(трифторметилсульфонил)иминотрифторметилсульфинилхлорида с триметилсиланолятами щелочных металлов. При этом образуются соли N-(трифторметилсульфонил)иминотрифторметансульфиновой кислоты. Действием на калиевую или натриевую соли концентрированной серной кислоты получена N-(трифторметилсульфонил)иминотрифторметансульфиновая кислота. Ее калиевые или цезиевые соли могут быть получены с количественным выходом и другим способом - действием триметилтрифторметилсилана на продукты присоединения фторидов калия или цезия к оксиду N-(трифторметилсульфонил)иминосеры.

Нуклеофильное замещение сильнопозитивированного атома хлора в N-(трифторметилсульфонил)иминотрифторметилсульфинилхлориде удается осуществить при взаимодействии с дисеребряной солью трифторметансульфамида. В результате получена серебряная соль трифторметансульфиновой кислоты, у которой оба атома кислорода заменены на группы NSO2CF3.

При взаимодействии N-(трифторметилсульфонил)иминотрифторметилсульфинилхлорида с фторидами калия или серебра образуются калиевые или серебряные соли трифторметансульфиновой кислоты, в которой оба атома кислорода замещены на NSO2CF3 группы. Установлено, что эта реакция проходит и с N-(трифторметилсульфонил)иминодифторметилсульфинилхлоридом, но не в случае монофторметильного или метильного производных.

Действием N,N-дихлорамида трифторметансульфокислоты на диалкиламиды трифторметансульфеновой кислоты синтезированы амиды N-(трифторметилсульфонил)иминотрифторметансульфиновой кислоты.

Калиевые и натриевые соли N-(трифторметилсульфонил)иминотрифторметилсульфиновой кислоты при действии элементарного хлора превращаются в хлорангидрид трифторметансульфокислоты с одним атомом кислорода, замененным на группу =NSO2CF3. Однако, заместить позитивированный атом хлора в этом соединении не удается - образуются продукты восстановления.

Методом окислительного фторирования системой Cl2/CsF, которая ранее не использовалась для синтеза сульфофторидов, получен реагент для введения N-(трифторметилсульфонил)иминотрифторметилсульфогруппы - N-(трифторметилсульфонил)иминотрифторметилсульфофторид.

Последний легко реагирует с аммиаком, аминами и амидами, в результате чего получены аналоги трифторметансульфамидов, в которых один атом кислорода замещен на группу =NSO2CF3.

Установлено, что при взаимодействии N-(трифторметилсульфонил)иминотрифторметилсульфофторида с триметилсилиловым производним бензилового спирта образуется продукт перегруппировки - N-бензил-N,N-бис(трифторметилсульфонил)имид.

Ключевые слова: N,N-дихлорамиды перфторалкансульфокислот, N-(трифторметилсульфонил)иминотрифторметилсульфинилхлорид, амиды N-(трифторметилсульфонил)иминотрифторометансульфиновой кислоты, фторангидрид N-(трифторометилсульфонил)иминотрифторометансульфокислоты.

ABSTRACT

Bezdudny A. V. Derivatives of N-(trifluoromethylsulfonyl)imidosulfurous, trifluoromethanesulfinic- and sulfonic acids. - Manuscript.

Dissertation to the degree of Candidate of Chemical Sciences (Ph.D.) in the field of chemistry of elementoorganic compounds, speciality code 02.00.08. The Institute of Organic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2006.

The synthesis and properties of derivatives of sulfurous, trifluoromethanesulfinic and sulfonic acids, bearing strong electron-withdrawing groups =NSO2CF3 in place of one or two oxygen atoms, are discussed in the dissertation. An employment of a convenient imidation reagent, N,N-dichlorotrifluoromethanesulfonamide, has led to the novel methods as well as to the considerable improvement of the existing ones for the preparation of some fluorinated compounds of tetra- and hexavalent sulfur.

Thus, there was found that a chlorine atom in N-(trifluoromethylsulfonyl) imidoperfluoroalkanesulfinylchlorides does not undergo substitution with the majority of nucleophiles. Products of a rearrangement - salts of trifluoromethanesulfinic acids with two =NSO2CF3 groups in place of oxygen atoms - were unexpectedly obtained upon attempts of an exchange of the positivated chlorine atom to the fluorine via treatment with potassium fluoride or silver fluoride.

N-(Trifluoromethylsulfonyl) imidotrifluoromethanesulfinylchloride reacts with trimethylsilanolates of alkaline metals yielding salts of trifluoromethanesulfinic acid with one =NSO2CF3 group in place of an oxygen atom. Oxidative fluorination of alkaline salts of N-(trifluoromethylsulfonylimido)trifluoromethanesulfinic acid with a chlorine-cesium fluoride system leads to N-(trifluoromethylsulfonyl)imidotrifluoromethanesulfonyl fluoride - a convenient reagent for introducing into organic molecules a strong electron-withdrawing substituent with the Hammett sigma constant value 1.40.

Key words: N,N-dichloroperfluoroalkanesulfamides, N-(trifluoromethylsulfonyl) imidoperfluoroalkanesulfinylchlorides, N-(trifluoromethylsulfonyl) imidotrifluoromethanesulfinylamides, N-(trifluoromethylsulfonyl) imidotrifluoromethanesulfonylfluoride.

Размещено на Allbest.ru

...