Фізико-хімічні закономірності кислотно-основних взаємодій у іонних розтопах на основі галогенідів s-елементів

Встановлення закономірностей перебігу хімічних взаємодій за участю оксидних сполук у іонних розчинниках на основі галогенідів лужних і лужноземельних металів. Обґрунтування індексу оксоосновності та методів оцінки відносної кислотності іонних розчинників.

Рубрика Химия
Вид автореферат
Язык украинский
Дата добавления 29.10.2015
Размер файла 87,6 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Встановлено, що розчинність оксидів зростає зі збільшенням параметру кубічної гратки. Це можна пояснити тим, що збільшення сталої гратки “а” призводить до послаблення взаємодії між іонами в кристалах оксиду, що полегшує розчинення і, отже, сприяє підвищенню розчинності.

Залежність розчинності оксидів від електронегативності за Оллредом-Роховим розгалужується на дві області - для перехідних та лужноземельних металів. Обидві залежності практично лінійні. Оскільки кутові коефіцієнти близькі, їх розбіжність можна пояснити різницею ефективного заряду для катіонів з різною електронною конфігурацією. У високотемпературних розтопах кореляції розчинності оксидів з їх радіусами значно спрощуються.

Залежність розчинності оксидів від радіусу катіона є загальною для всіх вивчених оксидів у всіх досліджених розтопах.

З підвищенням температури залежність розчинності оксидів від оберненого радіуса катіона стає більш чіткою, про що свідчить звуження інтервалу надійності.

На взаємодію заряджених частинок ( Me2+, O2-) у розтоплених сумішах впливає ряд факторів, які ускладнюють опис таких взаємодій. Це перш за все утворення галогенокомплексів, які при невисоких температурах є досить стійкими Підвищення температури сприяє руйнуванню комплексів. Це підтверджується звуженням інтервалу надійності залежності pP від r-2k з підвищенням температури, тобто при високих температурах властивості катіона максимально наближуються до властивостей зарядженої кулі.

При переході від хлоридів до бромідів спостерігається значне зниження розчинності всіх досліджених оксидів. Заміна аніону розчинника Cl- Br- призводить до зменшення рР на 1-2 порядки, одночасно слабшає дисоціація молекулярного оксиду у насиченому розчині. Перехід від хлоридних сумішей до йодидних також призводить до зменшення розчинності оксидів, але при цьому розчинність оксидів у розтоплених йодидах залишається вищою, ніж у бромідному розтопі.

Таблиця 5

Коефіцієнти залежності pP-Zrk-2 для розтопів галогенідів лужних металів, Р=0.95

Розтоп

T, C

KCl-NaCl

700

2,840,6

0,1480,02

CsCl-KCl-NaCl

600

2,71,4

0,1540,03

700

2,70,2

0,1510,03

CsBr-KBr

700

4,21,2

0,1480,02

CsI

700

3,650,4

0,1470,02

SrCl2-KCl-NaCl

700

0,791,1

0,1480,02

BaCl2-KCl-NaCl

700

1,141,3

0,1400,03

Існують дві причини зміни розчинності оксидів у розтопах: зміна комплексоутворюючої здатності аніона та різний ступінь асоціації іонів розтопа-розчинника. Перша причина повинна призводити до зростання, а друга - до зниження розчинності у розтоплених бромідах і йодидах порівняно з хлоридними.

Розглянемо схему.

Якщо сила взаємодій I-IV буде приблизно однаковою, то розчин оксиду повинен бути ідеальним. Проте взаємодія двохзарядних іонів IV повинна значно перевищувати три інші, що веде до значних негативних відхилень від рівняння Шредера. Заміна аніону розтопленої суміші не призводить до суттєвої зміни взаємодій II та IV, а це означає, що зміна розчинності оксиду залежить від взаємодій I (асоціація) і III (комплексоутворення). Посилення асоціації повинно призводити до зменшення розчинності, а зростання комплексоутворюючої здатності аніону - до її підвищення.

Висновок про переважний вплив асоціації на розчинність оксидів підтверджується вивченням залежностей для різних розтоплених сумішей.

Дійсно, якщо основна роль у зміні розчинності оксиду належала б комплексоутворенню, при зміні аніона розтопу міцність галогенокомплексів змінювалася б по різному для різних катіонів металів, і, скоріш за все, зростала б від барію до магнію, що призвело б до зменшення кутового коефіцієнту залежності. Проте кутові коефіцієнти однакові для всіх досліджених розтоплених солей. З цього витікає, що розчинність оксидів змінюється внаслідок дії причини, яка не залежить від сили взаємодії катіон - галогенід-іон. Найімовірнішою причиною такої зміни розчинності може бути асоціація іонів у розтоплених галогенідах лужних металів.

За допомогою методу SAM одержано залежності розчинності оксидів від величини молярної площі поверхні оксиду, які наведені на рис.11. Можна бачити, що кутові коефіцієнти цих залежностей приблизно однакові, що свідчить про близькі значення ефективних поверхневих енергій. Одержані результати наведені у табл.6.

Таблиця 6.Параметри, що описують вплив розміру часток оксиду на його розчинність у розтопі KCl-NaCl при 700 С.

pP(SAM)

Залежність

*,Джм-2

pP(ПТ)

S(ПТ)

-lg s0

-tg103

CaO

4,584,71

3,090,4

1,860,6

3511

4,360,06

780

PbO

5,876,00

3,650,2

1,720,3

326

5,120,05

1240

CdO

5,836,06

0,930,2

1,450,6

2711

5,000,03

719

ZnO

7,007,27

2,350,3

2,370,4

447

6,930,20

880

Показано, що молярна площа поверхні часток оксиду, що утворюється в умовах потенціометричного титрування, більша ніж у порошка оксиду (м2моль-1, числівник потенціометричне титрування, знаменник - порошок) -780/594 (CaO), 1240/705 (PbO), 880/560 (ZnO) і 719/193 (CdO), що дало змогу оцінити середні розміри часток оксиду, що утворюються в умовах осадження як удвічі менший від такого для порошку.

Дослідження охолоджених зразків “розтоп-оксид” показує, що злиткам з оксидами в тій чи іншій мірі властивий колір відповідного оксиду (NiO) або збезводненого хлориду (CoO). Хоча вміст сторонньої фази (оксиду) в усіх випадках знаходився на рівні 1 %, дані рентгенофазового аналізу свідчать про те, що злиток є чистим хлоридом калію з відповідним параметром “а” кубічної гратки (від 0,62903 до 0,62930 нм). На рентгенограмі присутність стороннього оксиду або катіону не виявляється.

При обробці згаданих злитків водою, що вміщує кисень з атмосфери, оксиди реагують з цими речовинами. Так, у випадку NiO утворюється порошок оливково-зеленого кольору, що є твердим розчином кисню у NiO (а=0,4177 нм), в той час, як чистий оксид є жовтим і характеризується параметром а=0,4168 нм. У випадку CoO, останній частково розчиняється у воді, а внаслідок висушування утворюється Co3O4 , який, представляє собою шпінель просторової групи Fd3m, а=0,80884 нм на відміну від СоО, який характеризується кубічною граткою (a=0,42605 нм).

У випадку системи KCl+Pb2++KOH оксид або гідроксид Плюмбію не утворюються, єдиним продуктом взаємодії є гідроксохлорид Плюмбію Pb(OH)Cl, в той час, як комерційний PbO з розчином KCl не реагує.

В межах роботи досліджено вплив температури і вмісту фторид-іонів на взаємодію Al2O3 з розтопами KCl-NaCl-NaF. Розчинність Al2O3 у хлоридно-фторидному розтопі зростає як з підвищенням температури, так і в міру зростання концентрації іонів F-. Апроксимація залежностей методом найменших квадратів дає залежності:

,

для розтопу, що вміщує 15 мол.% фториду натрію та

для розтопу, що вміщує 30 мол.% фториду натрію.

Нахил вказаних залежностей є вдвічі меншим за теоретичний. Це може бути пояснене відхиленням властивостей системи, що досліджується від ідеальності (від'ємні відхилення). Дійсно, взаємодія в парі Al3+-O2- (багатозарядні іони), що представляє собою тверду фазу повинна бути набагато сильнішою, ніж у парі Na+(K+)-Cl-(F-) (однозарядні іони, розчинник). Оскільки руйнування зв'язків у розчиннику відбувається в більшій мірі, ніж у твердій речовині, кутовий коефіцієнт залежності lgN-T-1 є меншим від теоретичного.

Висновки

1. В рамках узагальненого визначення для системи розчинників всі розчинники можуть бути розділені на 2 групи (I і II роду) залежно від наявності у розчиннику рівноваги власної кислотно-основної дисоціації, наявність останньої обумовлює особливості взаємодії кислота (основа)-розтоп і нівелювання властивостей розчиненої речовини.

2. Параметр “індекс оксоосновності”, введений у цій роботі, є мірою відносних кислотних властивостей іонного розчинника і дає можливість завбачити значення параметрів кислотно-основних рівноваг у даному розчиннику при відомому значенні константи рівноваги в стандартному розчиннику.

3. Стійкість карбонат-іонів у іонних розчинниках на основі галогенідів лужних металів залежить не тільки від кислотності розчинника, але і від стабільності відповідного індивідуального карбонату. У розтопах галогенідів Калію і Цезію константа дисоціації карбонат-іонів змінюється немонотонно у послідовності Cl-Br-I-; на противагу цьому у розтопах галогенідів Натрію спостерігається закономірна зміна рК. Одержано температурні залежності рК дисоціації СО32- для розтопів NaI, CsI, KCl-LiCl, CsCl-KCl-NaCl.

4. Потенціалвизначаючий процес на електроді залежить не від хімічного складу основи, що використовується для градуювання електродної системи, а від створеної ним у розчині рівноважної концентрації О2-. При достатній кислотності іонного розтопу-розчинника мембранні електроди I роду не виявляють пероксидної функції. Кисневі електроди другого роду є найбільш придатними для дослідження процесів дисоціації сильних основ у розтопах з низькою кислотністю. Визначено верхню межу рО оборотної роботи мембранного газового кисневого електроду.

5. Проведено систематичні дослідження добутків розчинності і констант дисоціації оксидів лужноземельних металів і 3d-елементів складу MeO в іонних розчинниках на основі галогенідів лужних та лужноземельних металів і одержано значення добутків розчинності і констант дисоціації оксидів у згаданих розтоплених солях з різною кислотністю.

6. Розчинність оксидів в іонних розчинниках істотно зростає при зменшенні розмірів часток оксиду. Розміри часток оксидів, що утворюються в умовах осадження, як правило, в 1,5-2 рази менше, ніж у порошків, що випускаються промислово. Одержані оксиди виявляють підвищену активність і помітно реагують з водою та киснем повітря.

7. Залежність добутків розчинності від rk-2 практично лінійна і може бути використана для оцінки добутку розчинності оксиду за радіусом катіону, що входить до його складу, в усіх досліджених галогенідних розчинниках. Для більшості оксидів зміна розчинності з температурою знаходиться в задовільному узгодженні з рівнянням Шредера-Ле Шательє. Істотні відхилення спостерігаються тільки для оксидів з помітною розчинністю, з огляду на значну кількість чужорідних часток - багатозарядних іонів і незаряджених молекул - у насиченому розчині.

8. Розчинність оксиду Алюмінію у розтопах системи KCl-NaCl-NaF складів 0,425:0,425:0,15 та 0,35:0,35:0,30 приблизно дорівнює 0,05-0,06 г кг розтопу та 0,15 г на 1 кг розтопу при 800С відповідно і є меншою, ніж за рівнянням Шредера-Ле Шательє, і зростає з підвищенням температури і концентрації фторид-іону, кутовий коефіцієнт залежності lgN-T-1 вдвічі менший за теоретичний, що можна пояснити від'ємними відхиленнями від ідеальності у зазначеній системі.

9. Заміна галогенід-іону веде до істотного зменшення добутків розчинності оксидів в послідовності галогенід-іонів Cl-Br-I-. В тій же послідовності зменшуються і константи дисоціації оксидів.

Основні результати опубліковані в роботах

Cherginets V.L. Oxoacidity: reactions of oxocompounds in ionic solvents.-Amsterdam-Boston-Heidelberg-London-New York-Oxford-Paris-San Diego-San Francisco-Singapore-Sydney-Tokyo: Elsevier, 2005.-382p.

Чергинец В.Л. Химия оксосоединений в ионных расплавах.-Харьков: Институт монокристаллов, 2004.-279с.

Cherginets V.L., Rebrova T.P Studies of oxide solubilities in molten KCl-LiCl at 700C//In “Advances in molten salts. From structural aspects to waste processing”.Ed.M.Gaune-Escard.N.Y.:Begell-House.Inc.-1999.-p.108-111.

Cherginets V.L. Acid-base equilibria in ionic solvents (ionic melts)//In Handbook of Solvents, Ed.G.Wypych, Chemtec Publishing, Toronto-N.Y., 2001.-P.616-638.

Cherginets V.L. Oxide solubilities in ionic melts//In Handbook of Solvents, Ed.G.Wypych, Chemtec Publishing, Toronto-N.Y., 2001.-P.1484-1495.

Cherginets V.L., Rebrova T.P. Equilibrium constants of some acid-base reactions in molten sodium chloride//Proc.Int.Symp.Ionic Liquids in honour of M.Gaune-Escard.-2003.-P.449-458.

Boyarchuk T.P., Khailova E.G., Cherginets V.L. Potentiometric measurements in molten chlorides. The oxide solubility in molten CsCl-KCl-NaCl at 600oC//Electrochim.Acta.-1993.-V.38,N10.-P.1481-1485.

Хайлова Е.Г., Лысенко Т.А., Чергинец В.Л. Растворимость оксидов двухвалентных металлов в эвтектическом расплаве CsCl-KCl-NaCl при 700oC//Журн.неорг.хим.-1993.-Т.38,N1.-С.175-179.

Чергинец В.Л., Хайлова Е.Г. О некоторых закономерностях растворимости оксидов в хлоридных расплавах//Журн.неорг.хим.-1993.-T.38,N8.-C.1281-1285.

Чергинец В.Л., Баник В.В. Потенциометрическое изучение кислотных свойств метаванадата и тетрабората натрия в расплаве иодида натрия при 700oC// Журн.физ.хим.-1994.-T.68,N1.-C.145-147.

Cherginets V.L., Khailova E.G., Demirskaya O.V. On the solubilities of metal oxides in ionic melt 2 CsBrKBr at 700oC//Electrochim.Acta.-1996.-V.41,N3.-P.463-467.

Чергинец В.Л., Хайлова Е.Г. Исследование диссоциации оснований Лукса-Флуда в расплавах галогенидов щелочных металлов//Журн.неорг.хим.-1996.-T.41,N5.-C.734-736.

Чергинець В.Л. Узагальнене визначення кислот і основ для системи розчинників//Доповіді НАН України.-1997.-№1.-С.158-161.

Cherginets V.L. Oxide ion electrodes and oxide ion donors in molten salts. A consideration of potentiometric studies//Electrochim.Acta.-1997.-V.42,N10.-P.1507-1514.

Чергинец В.Л., Хайлова Е.Г., Демирская О.В. Растворимость оксидов в расплаве CsI при 700oC//Журн.физ.хим.-1997.-T.71,N2.-C.371-373.

Чергинец В.Л. Оксокислотность в ионных расплавах//Успехи химии.-1997.-T.66, N7.-C.661-677.

Cherginets V.L. On studies of oxides solubilities in melts based on alkaline halides//Electrochim. Acta.-1997.-V.42,N23-24.-P.3619-3627.

Чергинец В.Л. Особенности работы газовых кислородных электродов в хлоридных расплавах//Электрохимия.-1999.-Т.35,№5.-С.569-572.

Cherginets V.L., Rebrova T.P. Studies of some acid-base equilibria in the molten eutectic mixture KCl-LiCl at 700°C//Electrochim.Acta.-1999.-V.45,N3.-P.469-476.

Cherginets V.L., Rebrova T.P. Oxoacidic properties of some Ba-Based chloride melts// Electrochem.Commun.-1999.-V.1,N12.-P.590-592.

Cherginets V.L., Rebrova T.P. Potentiometric studies of acidic properties of some cations in molten eutectic CaCl2-KCl mixture at 700?C//Electrochem.Commun.-2000.-V.2,N2.-P.97-99.

Чергинец В.Л., Реброва Т.П. Кислотные свойства катионов и растворимость оксидов в эвтектическом расплаве SrCl2-KCl-NaCl при 700C//Журн.физ.хим.-2000.-T.74,N2.-С.244-246.

Cherginets V.L., Rebrova T.P. Studies of the relative acidities of some chloride melts// Electrochim.Acta.-2000.-V.46,N1.-P.25-30.

Cherginets V.L. Studies of the cation-oxide ion interactions in halide melts. The potentiometric control of saturation at different oxide ion concentrations//J.Electroanal. Chem.-2000.-V.493,N1-2.-P.144-147.

Cherginets V.L., Demirskaya O.V., Rebrova T.P. Oxobasicity index as a measure of acidic properties of ionic melts: definition and methods of acidity estimation//Molten salts forum.-2000.-V.7.-P.163-166.

Cherginets V.L., Demirskaya O.V., Rebrova T.P. Oxoacidic properties of potassium halide melts at 800C//Electrochem.Commun.-2000.-V.2.,N.11-P.762-764.

Cherginets V.L., Rebrova T.P. On the effect of ionic melt compositions on their acid-base properties//Phys.Chem.Liquids.-2001.-V.39,N.3.-P.367-381.

Cherginets V.L.,Demirskaya O.V., Rebrova T.P. On carbonate stability in molten caesium and potassium halides// J.Electroanal. Chem.-2001.-V.512,N1-2.-P.124-127.

Чергинец В.Л., Реброва Т.П. Диссоциация карбонат-ионов в расплавах хлоридов щелочных металлов//Журн.физ.хим.-2002.-Т.76,№1.-С.134-136.

Cherginets V.L., Demirskaya O.V., Rebrova T.P. Potentiometric investigations of carbonate ion stability in molten cesium and sodium iodides//Inorg.Chem.-2002.-V.41,N5.-P.1045-1047.

Чергинец В.Л., Демирская О.В., Реброва Т.П. Кислотные свойства хлоридных расплавов при 600C//Журн.физ.хим.-2002.-Т.76,№7.-С.1331-1333.

Cherginets V.L., Deineka T.G., Demirskaya O.V., Rebrova T.P. Potentiometric investigation of oxide solubilities in molten KCl-NaCl eutectic. The effect of surface area of solid particles on the solubilities//J.Electroanal.Chem.-2002.-V.531,N2.-P.171-178.

Cherginets V.L., Rebrova T.P. On Carbonate Ion Dissociation in Molten Alkali Metal Halides at 800 C//J.Chem.Eng.Data.-2003.-V.48,N3.-P.463-467.

Cherginets V.L., Demirskaya O.V., Rebrova T.P. Potentiometric study of acid-base equilibria in the KCl-LiCl eutectic melt at temperatures in the range 873 to 1073 K//J.Chem. Thermodynamics-2004.-V.36,N2.-P.115-120.

Чергинец В.Л., Реброва Т.П. Шкалы кислотности ионных растворителей на основе галогенидов щелочных металлов//ДАН.-2004.-Т.394,№4.-С.506-509.

Чергинец В.Л., Реброва Т.П. Влияние температуры на характеристики кислотно-основного равновесия в среде расплавленного хлорида натрия//Журн.физ.хим.-2004.-Т.78,№10.-С.1898-1901.

Чергинец В.Л., Реброва Т.П. Растворимость оксида магния в эвтектических расплавах систем KCl-LiCl и CsCl-KCl-NaCl//Журн.неорг.хим.-2004.-Т.49,№9.-С.1571-1574.

Чергинец В.Л., Реброва Т.П., Сорочан М.А. Растворимость оксидов в расплаве KCl при 800 С//Журн.неорг.хим.-2005.-Т.50,№10.-С.1717-1720.

Cherginets V.L., Rebrova T.P. Solubilities of Zinc Oxide and Cadmium Oxide in KCl-LiCl Eutectic Melts//Rus.J.Inorg.Chem.-2006.-V.51,N3.-P.484-487.

АНОТАЦІЯ

Чергинець В.Л. Фізико-хімічні закономірності кислотно-основних взаємодій у іонних розтопах на основі галогенідів s-елементів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут проблем матеріалознавства ім.І.М.Францевича НАН України, Київ, 2006.

Дисертація присвячена виявленню загальних закономірностей кислотно-основних взаємодій у іонних розтопах, вміщує дані з роботи кисневих електродів, дисоціації основ Лукса-Флуда і розчинності оксидів у розтопах хлоридів, бромідів та йодидів лужних металів і лужноземельних металів.

Запропоновано узагальнене визначення для системи розчинників і поділ останніх на два типи залежно від наявності власної кислотно-основної рівноваги, придатне для опису як молекулярних, так і іонних розчинників. Вперше побудовано загальні шкали кислотності у іонних розтопах в інтервалі температур 600-800 С.

Вперше одержано систематичні дані з розчинності оксидів в розтоплених галогенідах лужних металів, вивчено вплив катіонного та аніонного складу, температури та розміру часток оксидів на їх розчинність у розтопах. З'ясовано вплив складу та температури розтопу на стійкість карбонат-іонів. Досліджено розчинність карбонатів лужноземельних металів у розтопі KCl-NaCl.

Ключові слова: кислоти, основи, оксокислотність, кисневі електроди, розчинність, іонні розтопи, галогеніди лужних та лужноземельних металів, оксиди лужноземельних та 3d- елементів.

АННОТАЦИЯ

Чергинец В.Л. Физико-химические закономерности кислотно-основных взаимодействий в ионных расплавах на основе галогенидов s-элементов. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт проблем материаловедения им. І.Н.Францевича НАН Украины, Киев, 2006.

Диссертация посвящена установлению общих закономерностей кислотно-основных взаимодействий в ионных расплавах, содержит данные по работе кислородных электродов, диссоциации оснований Лукса-Флуда и растворимости оксидов в расплавах хлоридов, бромидов и йодидов щелочных и щелочноземельных металлов.

Предложено обобщенное определение для системы растворителей, основанное на делении последних на два типа в зависимости от наличия собственного кислотно-основного равновесия, пригодное для описания как молекулярных, так и ионных растворителей. В растворителях I рода существует собственное кислотно-основное равновесие, кислотно-основный интервал двусторонне ограничен. Показано, что искажение экспериментальных данных по свойствам сильных кислот в нитратных расплавах обусловлено нивелированием их свойств до свойств кислоты растворителя NO2+. Растворители II рода не имеют собственного кислотно-основного равновесия, в них нивелируется сила только кислот (оснований) если определен носитель кислотных (основных свойств). В силу этого последний тип ионных растворителей (в том числе галогениды щелочных металлов) наиболее удобен для определения параметров равновесий в растворах кислот и оснований Лукса-Флуда.

Исследована обратимость кислородных электродов в расплавах галогенидов щелочных металлов, показано, что излом (изменение углового коэффициента) зависимости Е-рО происходит вследствие образования пероксид-ионов на границе раздела платина/кислород/тв. электролит. Для интервала значений рО выше точки излома угловой коэффициент в уравнении Нернста близок к 1,15RT/F, ниже точки излома он составляет 2, 3RT/F. Установлено, что в расплаве KCl-NaCl при pO11 обратимость мембранного электрода к O2- нарушается вследствие коррозии материала мембраны ZrO2. Изучена обратимость металлоксидного никелевого электрода, показано, что но удовлетворительно обратим к оксид-ионам в основной области и может быть использован для исследования процессов диссоциации оснований в расплавленных солях.

Изучена диссоциация гидроксид-ионов в хлоридных расплавах при низких температурах. Определены условия применения оснований для градуировки кислородных электродов и потенциометрического исследования кислотно-основных равновесий. Показано, что анионные кислоты могут быть использованы для оценки кислотных свойств галогенидных расплавов.

Проведено систематическое исследование диссоциации карбонат-ионов в расплавах на основн галогенидов щелочных металлов, определены константы диссоциации. Показано, что для солей цезия и калия происходит немонотонное изменение константы диссоциации в последовательности “хлорид-бромид-иодид”, что объясняется повышенными кислотными свойствами соответствующих бромидных расплавов. Для солей натрия наблюдается монотонное возрастание рК. Изучена растворимость карбонатов щелочноземельных металлов в расплаве KCl-NaCl при 700С, найдено, что растворимость возрастает с увеличением ионного радиуса катиона щелочноземельного металла. Предложен метод оценки общего содержания оксид-ионов в шихте и расплавах йодидов натрия и цезия, используемых для получения сцинтилляционных монокристаллов.

Показано, что разброс известных экспериментальных данных по растворимости оксидов в расплаве KCl-NaCl вызван разными значениями удельных поверхностей осадков. Впервые проведены систематические исследования растворимости оксидов SrO, CaO, CaO, MgO, MnO, CoO, NiO, Cu2O, ZnO, CdO, PbO в галогенидных расплавах (определены произведения растворимости и константы диссоциации). Установлен ряд корреляций растворимости оксидов с соответствующими физическими константами. Показано, что температурные коэффициенты растворимости оксидов удовлетворительно согласуются с теоретическими, что дает возможность оценить растворимость оксидов в окрестностях температур эксперимента. Обнаружена линейная корреляция pP-rk-2, имеющая место во всех изученных расплавах. Полученные корреляционные зависимости предложены для оценки растворимости на основании радиуса катионов в галогенидных расплавах. Изучено влияние аниона галогенидного расплава на растворимость оксидов. Изучена растворимость Al2O3 в расплавах KCl-NaCl-NaF составов 0,425:0,425:0,15 и 0,35:0,35:0,30, при температурах 700-850 С. Показано, что в системе наблюдаются отрицательные отклонения от идеальности, повышение температуры и концентрации фторид-ионов приводит к возрастанию растворимости Al2O3.

Ключевые слова: кислоты, основания, оксокислотность, кислородные электроды, растворимость, ионные расплавы, галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, оксиды щелочноземельных металлов и 3d- элементов.

ABSTRACT

Cherginets V.L. Physico-chemical regularities of acid-base interactions on the background of molten halides of s-elements. The manuscript

The thesis is submitted for a Doctor of Science Degree in Chemistry.- 02.00.04, physical chemistry.-Frantsevitch Institute for Problems of Material Science of National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2006.

The Thesis is devoted to problems of acidity, acid-base interactions, oxygen electrode work, Lux bases' dissociation and the features of oxide solubility in molten alkaline chlorides, bromides and iodides at different temperatures.

The generalized definition for solvent system, based on division of latter to two types dependently on the existence of their own acid-base equilibrium is proposed. This definition is available both for molecular and ionic media.

Oxygen electrode reversibility and homogeneous acid-base equilibria have been investigated. Data on oxide solubilities in alkaline halides has been obtained, some general regularities are found.

Keywords: acids, bases, oxoacidity, oxygen electrodes, solubility, ionic melts, alkali and alkaline earth metal halides, oxides of alkaline earth and 3d- elements.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

  • Класифікація металів, особливості їх будови. Поширення у природі лужних металів, їх фізичні та хімічні властивості. Застосування сполук лужних металів. Сполуки s-металів ІІА-підгрупи та їх властивості. Види жорсткості, її вимірювання та усунення.

    курсовая работа [425,9 K], добавлен 09.11.2009

  • Загальна характеристика елементів I групи, головної підгрупи. Електронна будова атомів і йонів лужних металів. Металічна кристалічна гратка. Знаходження металів в природі та способи їх одержання в лабораторних умовах. Використання сполук калію та натрію.

    презентация [247,6 K], добавлен 03.03.2015

  • Поняття про неводні розчини, їх класифікація та деякі властивості. Класифікація Кольтгофа за кислотно-основними властивостями, по здатності до утворення водневого зв'язку, участю в протонно-донорно-акцепторній взаємодії. Реакції в основних розчинниках.

    курсовая работа [753,7 K], добавлен 03.11.2014

  • Вивчення конденсуючої та водовіднімаючої дії триметилхлорсилану в реакціях за участю карбонільних сполук та розробка ефективних методик проведення конденсацій та гетероциклізацій на його основі придатних до паралельного синтезу комбінаторних бібліотек.

    автореферат [36,0 K], добавлен 11.04.2009

  • Хімічний склад, фізико-хімічні властивості та значення кислотності молока. Визначення титрованої кислотності незбираного молока. Залежність між активною та титрованою кислотністю продукту. Методика та послідовність визначення кислотності молока.

    курсовая работа [35,4 K], добавлен 13.12.2015

  • Класифікація нестероїдних протизапальних препаратів. Загальна характеристика мелоксикаму, методи його визначення. Синтез іонних асоціатів для іоноселективних електродів. Приготування полівінілхлоридної мембрани. Характеристики іоноселективних електродів.

    дипломная работа [529,2 K], добавлен 12.09.2012

  • Основні принципи дизайну координаційних полімерів. Електронна будова та фізико-хімічні властивості піразолу та тріазолу. Координаційні сполуки на основі похідних 4-заміщених 1,2,4-тріазолів. Одержання 4-(3,5-диметил-1Н-піразол-4-іл)-4Н-1,2,4-тріазолу.

    курсовая работа [1,5 M], добавлен 29.12.2011

  • Обґрунтування вибору методу виробництва сірчаної кислоти. Вивчення фізико-хімічних закономірностей проведення окремих технологічних стадій та методів керування їх ефективністю. Розрахунок матеріального та теплового балансу процесу окисного випалу сірки.

    контрольная работа [126,2 K], добавлен 28.04.2011

  • Класифікація хімічних реакцій, на яких засновані хіміко-технологічні процеси. Фізико-хімічні закономірності, зворотні та незворотні процеси. Вплив умов протікання реакції на стан рівноваги. Залежність швидкості реакцій від концентрації реагентів.

    реферат [143,4 K], добавлен 01.05.2011

  • Фізичні та хімічні способи відновлення галогенідів золота. Методи отримання сферичних частинок. Схема двохфазного синтезу за методом Бруста. Електрохімічні методи отримання наностержнів. Основні способи отримання нанопризм: фотовідновлення, біосинтез.

    презентация [2,0 M], добавлен 20.10.2013

  • Історія відкриття і розвитку хімічних джерел струму. Первинні та вторинні джерела струму. Види вторинних джерел: свинцевий кислотний, кадміємо-нікелевий та срібно-цинковий лужний акумулятори. Хімічні джерела струму на основі неводних електролітів.

    курсовая работа [312,3 K], добавлен 11.05.2009

  • Особливості колориметричних методів аналізу. Колориметричне титрування (метод дублювання). Органічні реагенти у неорганічному аналізі. Природа іона металу. Реакції, засновані на утворенні комплексних сполук металів. Якісні визначення органічних сполук.

    курсовая работа [592,9 K], добавлен 08.09.2015

  • Хімічні процеси, самоорганізація, еволюція хімічних систем. Молекулярно-генетичний рівень біологічних структур. Властивості хімічних елементів залежно від їхнього атомного номера. Еволюція поняття хімічної структури. Роль каталізатора в хімічному процесі.

    контрольная работа [27,1 K], добавлен 19.06.2010

  • Характеристика схильності сполук до хімічних перетворень та залежність їх реакційної здатності від атомного складу й електронної будови речовини. Двоїста природа електрона, поняття квантових чисел, валентності, кінетики та енергетики хімічних реакцій.

    контрольная работа [32,1 K], добавлен 30.03.2011

  • Поняття процесу моделювання, особливості його застосування в сфері хімічних технологій. Типи моделей та засоби їх складання. Завдання, що вирішуються на основі математичних моделей хімічних реакторів. Побудова математичної моделі каталітичного реактора.

    дипломная работа [632,9 K], добавлен 18.02.2012

  • Прості та складні речовини. Валентність атомів елементів. Швидкість хімічних реакцій, хімічна рівновага. Будова атома і періодична система елементів Д.І. Менделєєва. Полярний і неполярний ковалентний зв’язки. Характеристика металів. Поняття про розчини.

    учебное пособие [22,0 M], добавлен 20.03.2012

  • Загальна характеристика лантаноїдів: поширення в земній корі, фізичні та хімічні властивості. Характеристика сполук лантаноїдів: оксидів, гідроксидів, комплексних сполук. Отримання лантаноїдів та їх застосування. Сплави з рідкісноземельними елементами.

    курсовая работа [51,8 K], добавлен 08.02.2013

  • Методи синтезу поліаніліну, характеристика його фізико-хімічних та адсорбційних властивостей, способи використання в якості адсорбенту. Електрохімічне окислення аніліну. Ферментативний синтез з використанням полісульфокислот в присутності лаккази.

    курсовая работа [810,7 K], добавлен 06.11.2014

  • Методика синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників. Основні відомості з фізики рентгенівських променів та способи їх реєстрації. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7, їх структурно-графічні властивості і вміст рідкісноземельних елементів.

    дипломная работа [654,6 K], добавлен 27.02.2010

  • Шляхи надходження в довкілля сполук купруму, форми його знаходження в об'єктах навколишнього середовища та вміст в земній корі. Запаси мідних руд. Огляд хімічних та фізичних методів аналізу. Екстракційно-фотометричне визначення купруму в природній воді.

    курсовая работа [270,8 K], добавлен 09.03.2010

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.