Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Заміщення стронцію на рідкісноземельні елементи в структурі апатиту

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Загальна характеристика роботи

гідроксофосфат стронцій рідкісноземельний спектроскопія

Актуальність теми. Швидкий розвиток сучасних технологій ставить перед вченими задачу створення нових матеріалів, що мають визначений комплекс необхідних фізико-хімічних характеристик. Часто оптимальним комплексом властивостей володіють не індивідуальні сполуки, а тверді розчини на їх основі, тому одним з рішень даної задачі є модифікування існуючих сполук різними добавками, що спричиняє зміну існуючих і появу нових властивостей. Тверді розчини, що утворюються при модифікації сполук зі структурою апатиту, можуть істотно розширити і без того велику область їх практичного застосування, адже вони, як відомо, використовуються в якості штучних біоматеріалів, люмінофорів, сенсорів, іонообмінників, адсорбентів екологічно шкідливих і радіоактивних речовин, каталізаторів різних органічних реакцій. Однак закономірними змінами склад - властивість характеризуються тільки однофазні тверді розчини, тому важливо знати межі області гомогенності твердих розчинів, що утворюються.

Крім того, результати дослідження заміщень у структурі гідроксиапатиту стронцію можуть бути корисні для розвитку теорії ізоморфної сумісності, що недостатньо розроблена для гетеровалентних заміщень.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до координаційного плану міжвузівських наукових і науково-технічних програм «Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України» за темою Донецького національного університету №00-1 вв/67 «Гетеровалентні заміщення з компенсацією заряду двох і чотирьохвалентних катіонів у сполуках зі структурою апатиту і рутилу» і за темою №03-1 вв/67 «Спряжені гетеровалентні заміщення лужноземельних на тривалентні елементи у сполуках зі структурою апатиту».

Мета роботи. Метою даної роботи було визначення меж ізоморфних заміщень стронцію на лужноземельні елементи у структурі апатиту.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- розробити методику синтезу твердих розчинів гідроксофосфату стронцію модифікованих рідкісноземельними елементами;

- синтезувати тверді розчини гідроксофосфату стронцію модифіковані рідкісноземельними елементами і тверді розчини В-типу карбонатвмісних гідроксофосфатів стронцію і барію, і визначити довжину однофазної області в них;

- вивчити отримані тверді розчини методом рентгенофазового аналізу та ІЧ спектроскопії і вибірково спектроскопією дифузного відбиття;

- уточнити деякі кристалохімічні характеристики отриманих твердих розчинів методом рентгеноструктурного аналізу порошку;

- встановити фактори, що впливають на зміну міжатомних відстаней у структурі твердих розчинів гідроксофосфату стронцію модифікованих рідкісноземельними елементами.

Об'єкт дослідження: ізоморфне заміщення стронцію на рідкісноземельні елементи в структурі апатиту та утворення В-типу карбонатвмісних гідроксофосфатів стронцію та барію.

Предмет дослідження: границі області гомогенності в системах Sr_10-xLn_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x, де Ln - La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb; та Me₁₀(PO₄)_6-x(CO₃)_x(OH)_2-xO_x, де Ме - Sr і Ba; особливості кристалічної структури твердих розчинів гідроксофосфату стронцію модифікованих рідкісноземельними елементами.

Методи дослідження:

- рентгенофазовий аналіз для дослідження фазового складу зразків і визначення меж заміщення;

- рентгеноструктурний аналіз порошку для уточнення особливостей кристалічної структури твердих розчинів;

- хімічний аналіз для контролю хімічного складу твердих розчинів;

- ІЧ спектроскопія для вивчення зміни вмісту ОН ^- та СО₃^{2 -} груп у твердих розчинах;

- спектроскопія дифузного відбиття, для уточнення меж заміщення стронцію на рідкісноземельні елементи в структурі апатиту.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше вивчене ізоморфне заміщення стронцію на рідкісноземельні елементи у структурі апатиту за схемою Sr²⁺ + OH^- > Ln³⁺ + O^2-, а також утворення В-типу карбонатвмісних гідроксофосфатів стронцію та барію внаслідок протікання заміщення за схемою РО₄^3- + ОН^- > СО₃^2- + О^2-.

Розроблено методику синтезу твердих розчинів і визначені границі гомогенності в системах Sr_10-xLn_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x, де Ln - La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb; і Me₁₀(PO₄)_6-x(CO₃)_x(OH)_2-xO_x, де Ме - Sr і Ba.

Показано, що у вивчених твердих розчинах гідроксофосфату стронцію модифікованих рідкісноземельними елементами на довжину однофазної області впливає, як різниця іонних радіусів стронцію та рідкісноземельного елемента, що заміщує, так і електронна будова рідкісноземельного елементу.

Вперше методом рентгеноструктурного аналізу порошку з використанням алгоритму Рітвельда визначені зміни міжатомних відстаней у структурі апатиту, що відбуваються при заміщенні стронцію на лантан, неодим і самарій, а також переважна локалізація рідкісноземельних елементів церієвої підгрупи у позиції Sr(2) кристалічної структури. Окрім того, відзначена тенденція рідкісноземельних елементів ітрієвої підгрупи до заселення позиції Sr(1) структури.

Вперше встановлено, що зміни міжатомних відстаней у структурі апатиту при заміщенні стронцію на рідкісноземельні елементи пов'язані не стільки з різницею розмірів, скільки з різницею зарядів структурних одиниць, що заміщуються.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій обумовлено коректним застосуванням сучасних методів дослідження, таких як рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналіз порошку, хімічний аналіз, ІЧ-спектроскопія та спектроскопія дифузного відбиття. Перебіг заміщення підтверджується не тільки результатами фазового аналізу, зміною параметрів елементарних комірок і частот коливань на ІЧ-спектрах, але й зміною міжатомних відстаней у структурі. Адекватність отриманих результатів уточнення особливостей кристалічної структури проводилось порівнянням розрахованих та експериментально отриманих рентгенограм синтезованих твердих розчинів.

Наукове значення роботи. Результати роботи поширюють уявлення про факторі, що впливають на межі ізоморфних заміщень, про характер розподілу атомів та зміну хімічного зв'язку, що відбувається при заміщенні одних структурних одиниць іншими. Отримані результати мають велике значення для розвитку теорії ізоморфних гетеровалентних заміщень.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати можуть бути використані при розробці нових матеріалів на основі гідроксофосфату стронцію шляхом його модифікування рідкісноземельними елементами, що буде призводити до зміни існуючих і появи нових властивостей. Окрім того, вони можуть бути використані як довідковий матеріал для фахівців з кристалохімії, матеріалознавства та інших галузей науки, техніки, промисловості. Результати роботи використані в інституті металофізики НАН України.

Особистий внесок здобувача. Пошук і аналіз літературний джерел, синтез і дослідження твердих розчинів. Уточнення особливостей кристалічної структури твердих розчинів методом Рітвельда проводилося разом з вед. наук. співр. каф. неорг. хімії ДонНУ, к.х.н. Лободой С.М. Дослідження твердих розчинів методом дифузного відбиття проводилось у фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України, м. Одеса під керівництвом д.х.н. Доценко В.П. Отримані результати обговорювались разом з проф., д.х.н. Гетьманом Є.І. та к.х.н. Лободой С.М.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлено на конференціях: XV українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю (Київ, 2001), Всероссийские научные чтения, посвященные 70-летию со дня рождения член-корр. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2002), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003), наукова конференція ДонНУ (Донецьк, 2003), XVI Українська конференція з неорганічної хімії (Ужгород, 2004), VII Українська науково-методична конференція «Комп'ютерні технології навчального призначення в хімії» (Донецьк, 2005).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковані в 5 статтях у наукових журналах і 6 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (139 найменувань) і додатків. Робота викладена на 236 сторінках (в тому числі 86 сторінок додатки) і містить 31 таблицю та 40 рисунків.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовані мета і задачі даного дослідження, викладено наукову новизну та практичну цінність роботи.

У першому розділі узагальнені літературні відомості про кристалічну структуру апатиту, методи одержання гідроксофосфату стронцію та області його застосування. Окрім того, описані існуючі методи синтезу та особливості кристалічної структури карбонатвмісних апатитів, подана характеристика ізоморфних заміщень у гідроксофосфаті стронцію, а також наведені основні особливості хімії рідкісноземельних елементів.

У другому розділі описано використані реактиви, обґрунтовано методику синтезу, що включала гомогенізацію, прожарювання при 300 та 800єС, пресування в таблетки, кінцеве прожарювання при 1100єС для гідроксофосфату стронцію та 950єС для карбонатвмісних гідроксофосфатів стронцію і барію. Також описано методи дослідження. Рентгенофазовий аналіз (РФА) проводили на ДРОН-2 дифрактометрі з використанням СuK_б випромінювання (Ni фільтр). За його допомогою вивчали фазовий склад та межі розчинності за зміною параметрів елементарних комірок та методом «зникаючої фази». Уточнення кристалічної структури проводили за допомогою програми FullProf.2k (version 2.80) з пакету програм WinPLOTR з використанням масиву даних, отриманого з порошкової рентгенограми, що знімалася на дифрактометрі ДРОН-2 в інтервалі кутів відбиття від 15 до 140є (2). Крок сканування та час експозиції у кожній точці відповідно складали 0,05є та 10 секунд. Інфрачервоні спектри знімали на спектрофотометрі Perkin-Elmer в інтервалі хвильових чисел 400 - 4000 см^-1. Спектри дифузного відбиття знімали на апараті PERKIN - ELMER Lambda 9 UV/VIS/NIR Spectrophotometer в області довжини хвиль 380 - 2500 нм. Контроль елементного складу синтезованих зразків проводили з використанням методів хімічного аналізу.

У третьому розділі наведено результати досліджень.

З літературних даних відомо, що як у мінералах гідроксиапатиту, так і в синтетичних сполуках часто присутні карбонат іони, що входять у його кристалічну структуру. Існує навіть думка, що одержати гідроксиапатит, що не містить карбонат іонів взагалі неможливо. Присутність карбонат іона порушує його стехіометрічний склад. Тому, дослідження з заміщення стронцію на рідкісноземельні елементи випередили вивченням можливості входження в структуру гідроксофосфату стронцію карбонат іона при керамічному методі синтезу. Окрім того, щоб упевнитися, що отримані дані не випадкові, також дослідження провели і для гідроксофосфату барію.

Методом РФА встановлено, що в системах Sr₁₀(PO₄)_6-x(CO₃)_x(OH)_2-xO_x та Ва₁₀(PO₄)_6-x(CO₃)_x(OH)_2-xO_x однофазні тверді розчини утворюються в інтервалі х = 0 - 0,8. При х > 0,8 поряд з фазою гідроксофосфату на рентгенограмах присутні також рефлекси фаз відповідних карбонатів (SrCO₃ або ВаСО₃) відносна інтенсивність котрих зростає зі збільшенням значення х. Розрахунок параметрів елементарної комірки твердих розчинів даних систем показав, що зі збільшенням значення х в однофазній області параметр а зменшується, а параметр с навпаки збільшується. В двофазній області параметри комірки практично не змінюються (рис. 1).

Присутність іонів СО₃^2- в кристалічній структурі гідроксофосфатів підтверджується ІЧ спектрами зразків зазначених систем. На ІЧ спектрах модифікованих гідроксофосфатів (рис. 2) присутні смуги при 867, 1390, 1425 та 1460 cм^-1, що обумовлені коливаннями іонів СО₃^2- в позиції РО₄^{3 -} структури (В-тип карбонатвмісних гідроксофосфатів), інтенсивність котрих зростає зі збільшенням значення х. Окрім того, зі збільшенням значення х спостерігається деяке зменшення інтенсивностей смуг коливань гідроксогрупи при 430 см^-1 у випадку гідроксофосфату барію, або 540 см^-1 у випадку гідроксофосфату стронцію, та адсорбованої води (широка смуга в області 3200 - 3600 та 1630 cм^-1).

Результати дослідження систем Me₁₀(PO₄)_6-x(CO₃)_x(OH)_2-xO_x, де Me = Sr, Ba свідчать про те, що при синтезі гідроксофосфатів стронцію і барію при відхиленні складу суміші від необхідного (у випадку надлишку катіону або нестачі фосфору) відбувається утворення карбонатвмісних гідроксофосфатів внаслідок входження у структуру іонів СО₃^{2 -} замість іонів РО₄^3-, котрих не вистачає. Тому, цей факт необхідно враховувати при синтезі твердих розчинів на основі гідроксофосфатів стронцію і барію, так як самозадовільне входження карбонат іону в структуру не тільки порушує стехіометрічний склад зразків, а й, безперечно, впливає на їх властивості.

Встановлено, що в системах Sr_10-xLa_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x, Sr_10-xNd_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x та Sr_10-xSm_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x заміщення стронцію на рідкісноземельні елементи перебігає в широкому інтервалі складів. Межі області гомогенності в зазначених системах дорівнюють х = 2,0 для La та х = 1,6 для Nd і Sm. Параметри елементарних комірок, що розраховані за допомогою МНК, зменшуються в гомогенній області зі збільшенням вмісту рідкісноземельного елементу в твердому розчині (рис. 3).

Зменшення параметрів елементарної комірки обумовлено різницею іонних радіусів стронцію та рідкісноземельного елементу.

Уточнення особливостей кристалічної структури методом Рітвельда показало, що в зазначених системах рідкісноземельний елемент переважно локалізується в позиції Sr(2) структури. Результати для однієї з систем наведено в таблицях 1, 2.

Як видно з таблиці 2 зі збільшенням значення х відбувається зменшення міжатомних відстаней Sr, Nd(2) - O(4) та Sr, Nd(2) - Sr, Nd(2) (на 0,17 Е та на 0,246 Е відповідно). Також необхідно зазначити, що зі збільшенням вмісту неодиму спостерігається тенденція до збільшення середніх відстаней <Sr, Nd(2) - O (1,2,3)>, незважаючи на те, що радіус Nd³⁺ (1,109 Е) суттєво менше від радіусу Sr²⁺ (1,26 Е), а також до зменшення для середніх відстаней < P - O >.

ІЧ спектри твердих розчинів гідроксофосфату стронцію модифікованого лантаном, неодимом або самарієм вказують на те, що зі збільшенням вмісту рідкісноземельного елементу відбувається зменшення інтенсивностей смуг валентних (3592 см^-1) та лібраційних (540 см^-1) коливань гідроксогруп, які вже при х = 1,0 не спостерігаються (рис. 4). Окрім того, на ІЧ спектрах модифікованих гідроксофосфатів присутня смуга в області 500-525 см^-1, що приписується коливанню зв'язку Ln-O.

Таблиця 1. Заселеність позицій та фактори узгодженості для зразків системи Sr_10-xNd_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x

Таблиця 2. Деякі міжатомні відстані (Е) в структурі Sr_10-xNd_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x

Методом РФА було встановлено, що в системі Sr_10-xGd_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x область гомогенності існує в інтервалі 0 < х 0,3. В багатофазній області (х > 0,3) на рентгенограмах поруч з піками фази гідроксофосфату стронцію присутні піки фаз Sr₃(PO₄)₂, Gd₂O₃ та Sr₃Gd(PO₄)₃ відносна інтенсивність котрих збільшується зі зростанням значення х. Параметри елементарної комірки в гомогенній області зменшуються зі збільшенням вмісту рідкісноземельного елементу в твердому розчині (рис. 5). В гетерогенній області внаслідок накладання ліній вищевказаних фаз на лінії структури апатиту суттєво зростає похибка параметрів комірки, тому залежність наведено тільки для гомогенної області.

При вивчені заміщення стронцію на рідкісноземельні елементи в системах Sr_10-xDy_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x, Sr_10-xHo_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x, Sr_10-xEr_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x та Sr_10-xYb_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x методом РФА встановлено, що межі областей гомогенності складають х = 0,24 (Dy); x = 0,20 (Ho); x = 0,12 (Er та Yb). В багатофазній області на рентгенограмах присутні піки фаз Sr₃(PO₄)₂ та відповідного оксиду рідкісноземельного елементу Ln₂O₃, відносні інтенсивності котрих зростають зі збільшенням значення х. Вивчення залежності параметрів елементарної комірки фази гідроксофосфату стронцію від складу показало, що в однофазній області вони лінійно зменшуються у всіх зазначених системах. Типову залежність наведено на рисунку 6. Зменшення параметрів елементарної комірки при заміщенні стронцію на рідкісноземельні елементи в гідроксофосфаті обумовлено тим фактом, що іонний радіус Sr²⁺ більший ніж іонний радіус Ln³⁺.

Для підтвердження перебігу заміщення стронцію на рідкісноземельний елемент в системах Sr_10-xLn_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x де Ln = Dy, Ho, Er та Yb методом РФА вивчено механічні суміші складені з гідроксофосфату стронцію та оксиду рідкісноземельного елементу. Кількісний склад суміші розраховувався виходячи з мас вихідних речовин та припущення, що рідкісноземельний елемент не входить в кристалічну структуру твердого розчину. Типовий приклад таких досліджень проілюстровано на рисунку 7. Як видно з рисунку, вже на рентгенограмі механічної суміші х = 0,04 (крок зміни значення х), фіксуються піки Ln₂O₃, що підтверджує перебіг заміщення стронцію на рідкісноземельний елемент в зазначених системах.

Дослідження зразків вищевказаних систем методом ІЧ-спектроскопії, в якості прикладу на рисунку 8 приведені фрагменти ІЧ спектру Sr_10-xEr_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x, показало, що при збільшенні значення х (тобто збільшенні вмісту рідкісноземельного елементу в твердому розчині) спостерігається зменшення інтенсивностей смуг валентних (3592 см^-1) та лібраційних (538 см^-1) коливань ОН ^- групи.

Для уточнення меж гомогенності в системах Sr_10-xLn_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x де Ln = Dy, Ho, Er та Yb вибірково досліджувались зразки спектроскопією дифузного відбиття. Спектри дифузного відбиття зразків системи Sr_10-xDy_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x представлені на рисунку 9. Як видно з рисунку, піки оксиду ітербію Yb₂O₃ не спостерігаються на спектрах зразків складу х = 0,04 та х = 0,08, але вже присутні на спектрах зразків складу х = 0,12 та x = 0,16, а також, що цілком природно, на спектрі зразка х = 0,40. Спектри дифузного відбиття зразків свідчать про те, що межі областей гомогенності дещо менші, ніж згідно даних РФА. З урахуванням цього факту межі областей гомогенності в даних системах були уточнені. Таким

чином, методами РФА та спектроскопією дифузного відбиття встановлено що при заміщенні стронцію на диспрозій в гідроксофосфаті верхня межа області гомогенності знаходиться в інтервалі х = 0,22 - 0,24; при заміщенні гольмієм - в інтервалі х = 0,18 - 0,20; а у випадках з ербієм або ітербієм - в інтервалі х = 0,10 - 0,12.

Встановлено, що в системі Sr_10-xTb_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x однофазні тверді розчини утворюються в інтервалі 0 < x 0,16. В області х > 0,16 на рентгенограмах окрім рефлексів фази гідроксофосфату стронцію присутні також рефлекси оксиду тербію Tb₇O₁₂. Слід зазначити, що для синтезу зразків даної системи на відміну від інших систем в якості вихідної речовини використовувався не Tb₂O₃, а оксид тербію Tb₇O₁₂. Заміщення стронцію на тербій підтверджується зміною параметрів елементарної комірки (така ж тенденція, як і на рисунках 5 та 6), аналізом механічних сумішей гідроксофосфату стронцію та оксиду тербію, а також спектрами дифузного відбиття (на спектрах однофазних твердих розчинів даної системи не фіксуються піки оксиду тербію, в той час як в багатофазних зразках ці піки спостерігаються).

У четвертому розділі обговорюються результати роботи.

Вивчення заміщення стронцію на рідкісноземельні елементи в гідроксофосфаті показало, що межа області гомогенності зменшується зі збільшенням номеру рідкісноземельного елементу в періодичній системі. Межі областей заміщення вивчених систем узагальнені в таблиці 3, а їх залежність, а також залежність потенціалу іонізації від радіусу іону рідкісноземельного елементу представлені на рисунку 10.

З таблиці видно, що на межу заміщення впливає відношення рідкісноземельного елементу до церієвої чи ітрієвої підгрупи. Рідкісноземельні елементи церієвої підгрупи (La, Nd, Sm) заміщують стронцій у гідроксофосфаті у широкому інтервалі складів, причому межа дещо зменшується при переході від лантану до неодиму та самарію. Заміщення стронцію рідкісноземельними елементами ітрієвої підгрупи перебігає в значно меншому інтервалі складів, однак також спостерігається тенденція до зменшення меж заміщення зі зростанням порядкового номеру елементу. Така тенденція цілком природна, зважаючи до уваги той факт, що при переході від лантану до ітербію іонні радіуси зменшуються. Тому чим більш відрізняються іонні радіуси стронцію та рідкісноземельного елементу, що його заміщує, тим менша область гомогенності твердих розчинів що утворюються. Слід зазначити, що межа області гомогенності системи Sr_10-xTb_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x не підпадає під загальну залежність і, виходячи з наведених в таблиці 3 даних, повинна знаходитись в інтервалі х = 0,24 - 0,30.

Таблиця 3. Межі заміщення стронцію на рідкісноземельні елементи в гідроксофосфаті

Заміщення в системі Sr_10-xTb_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x судячи з усього лімітується не тільки кристалохімічними параметрами, а і переходом тербію до ступені окислення +3.

Звертає на себе увагу різке зменшення меж заміщень при переході від системи з Sm (x = 1,6) до системи з Gd (x = 0,3), хоча різниця в розмірах іонів цих рідкісноземельних елементів незначна (відносна різниця розмірів іонів Sr²⁺ і Sm³⁺, Gd³⁺ відповідно дорівнює 16,8 та 19,7%). В той же час зміна в межах кожної підгрупи елементів плавна. Певна річ, цей стрибок пов'язан не з різницею розмірів, а з різницею електронної будови елементів цих підгруп. Значення потенціалів іонізації Sr та La - Eu близьки, а Gd - Yb значно більші і, відповідно, зростає різниця характеру хімічного зв'язку в їх сполуках. Дійсно, виходячи з даних Л. Полінга, різниця електронегативностей Sr та La дорівнює 0, а Sr і Lu дорівнює 0,2, що в перерахунку на різницю ступіней іонності хімічного зв'язку La-O і Lu-O в їх сполуках дає значення ~0,07, що може суттєво впливати на межі заміщень.

Різниця в межах заміщень рідкісноземельних елементів церієвої та ітрієвої групи обумовило і деяку відмінність в методах дослідження систем. Так межі заміщень в системах з La, Nd, Sm визначались за залежністю параметрів елементарних комірок від складу. В системах з рідкісноземельними елементами ітрієвої підгрупи межі розчинності визначали окрім того за результатами фазового аналізу, методом «зникаючої фази» та за допомогою спектрів дифузного відбиття.

Аналіз ІЧ спектрів зразків систем елементів церієвої підгрупи свідчать, що поруч з основною схемою заміщення Sr²⁺ + OH^- > Ln³⁺ + O^{2 -} відбувається дегідратація гідроксофосфату за схемою 2ОН^- > О^2, яка призводить до утворення оксифосфату. До того ж, відсутність коливань гідроксогрупи на ІЧ спектрах зразків цих систем складу х > 1,0 свідчить про існування третьої схеми заміщення Sr²⁺ + > Ln³⁺ + O^2- Приймаючи до уваги цей факт, необхідно зазначити, що формула твердих розчинів що утворюються Sr_10-xLn_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x потребує уточнення. Так в області 0 < х 1,0 склад твердих розчинів можна описувати за допомогою формули Sr_10-xLn_x(PO₄)₆(OH)_2-(x+y)O_x+y/2y/2, де x + y 2, а в області х > 1,0 формула твердих розчинів що утворюються може мати вигляд Sr_10-xLn_x(PO₄)₆O_1+x/21-x/2.

Вивчення заміщення стронцію на лантан, неодим і самарій у структурі апатиту та дослідження особливостей кристалічної структури отриманих твердих розчинів показало, що іони рідкісноземельних елементів переважно локалізуються в позиції Sr(2) структури (таблиця 4), що погоджується з даними дослідження заміщень у гідроксиапатиті кальцію згідно яким переважне заселення позицій Сa(1) або Ca(2) визначається співвідношенням ефективних зарядів іонів. Іони, ефективний заряд яких більше, ніж ефективний заряд Са²⁺, переважно займають позицію Са(2), у той час як іони, ефективний заряд яких менше ніж у Са²⁺, займають переважно положення Са(1). Ефективні заряди іонів La³⁺, Nd³⁺ і Sm³⁺ більше, ніж ефективний заряд Sr²⁺, тому зазначені іони рідкісноземельних елементів переважно займають положення Sr(2), що відображається в зміні міжатомних відстаней. Так в досліджених системах, також як і при заміщенні кальцію на лантан в структурі апатиту, зі збільшенням вмісту іонів Ln³⁺ у твердому розчині спостерігається зменшення відстаней Sr, Ln(2) - O(4) та Sr, Ln(2) - Sr, Ln(2). Це обумовлюється тим фактом, що іон О^{2 -} розташовуючись в позиції гідроксильної групи (заміщення іонів Sr²⁺ іонами Ln³⁺ одночасно супроводжується заміщенням іонів ОН ^- іонами О^2-), стає найближчим сусідом іону Ln³⁺ внаслідок чого між ними здійснюється більш сильна електростатична взаємодія (за рахунок збільшення зарядів іонів), що призводить до зменшення зазначених відстаней. Залежність міжатомних відстаней у системах Sr_10-xLn_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x від складу наведено на рисунку 11. Дослідники заміщення кальцію на лантан в структурі апатиту (рис. 11 г.) вказують, що збільшення середньої відстані <Ca, La(2) - O (1,2,3)> зі зростанням вмісту лантану у твердому розчині на основі гідроксиапатиту кальцію обумовлено більшим іонним радіусом лантану у порівнянні з кальцієм. Однак подібна картина спостерігається й в отриманих нами твердих розчинах гідроксофосфату стронцію модифікованих лантаном, у яких середня відстань <Sr, La(2) - O (1,2,3)> також зростає, хоча іонний радіус лантану менший ніж іонний радіус стронцію. Це можна пояснити тим, що посилення електростатичної взаємодії між іоном лантану і киснем О(4) в твердих розчинах складу Sr_10-xLa_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x призводить до ослаблення взаємодії між іоном Lа³⁺ та іншими іонами кисню поліедру, внаслідок чого відстань <Sr, La(2) - O (1,2,3)> зростає. Середня відстань <Sr, Nd(2) - O (1,2,3)> зі збільшенням змісту неодиму у твердому розчині складу Sr_10-xNd_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x також зростає, але вже в меншому ступені, чим у випадку лантану, оскільки іонний радіус неодиму істотно менше іонного радіуса стронцію в порівнянні з лантаном.

Таблиця 4. Заселення позицій Sr(1) та Sr(2) в структурі апатиту

Внаслідок того, що іонний радіус самарію ще менше, середня відстань <Sr, Sm(2) - O (1,2,3)> у твердих розчинах складу Sr_10-xSm_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x зі збільшенням вмісту самарію вже не зростає, а практично не змінюється, незважаючи на те, що відстані Sr, Sm(2) - O(4) і Sr, Sm(2) - Sr, Sm(2) зменшуються. Отже в цьому випадку очікуване зменшення відстані <Sr, Sm(2) - O (1,2,3)> внаслідок заміни Sr²⁺ на Sm³⁺, котрий ще менший, ніж La³⁺ та Nd³⁺ компенсується її можливим зростанням за рахунок ослаблення взаємодії між Sr, Sm(2) та О (1,2,3). Збільшення відстаней <Sr, Ln(2) - O (1,2,3)> у твердих розчинах в свою чергу призводить до підвищення міцності зв'язку Р - О та до зменшення відстаней <P - O>, причому остання зменшується тим більше, чим більше збільшується відстань <Sr, Ln(2) - O (1,2,3)>.

Таким чином, систематичні дослідження серій твердих розчинів зі структурою апатиту, в яких стронцій заміщується рідкісноземельними елементами церієвої підгрупи дозволили встановити, що зміна міжатомних відстаней не у всіх випадках відповідають прогнозу на основі зіставлення іонних радіусів структурних одиниць, що заміщуються, так як вона також визначається і зміною електростатичної взаємодії іонів.

В системах з рідкісноземельними елементами ітрієвої групи (Ho, Er, Yb) можна відзначити тенденцію переважного заповнення позиції Sr(1) (таблиця 4), хоча кількість іонів рідкісноземельних елементів, що увійшли в структуру замість Sr, значно менша.

У додатках подано статистичну обробку даних залежності параметрів елементарної комірки зразків досліджених систем від складу, результати уточнення кристалiчної структури методом Рітвельда твердів розчинів складу Sr_10-xLn_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x (Ln = Tb, Но, Er, Yb) та дифрактограми твердих розчинів.

Висновки

1. Встановлена можливість одержання карбонатвмісних гідроксофосфатів стронцію та барію зі структурою апатиту методом твердофазних реакцій при температурі прожарювання 950єС протягом 22 і 10 годин відповідно.

2. Методом рентгенофазового аналізу, в тому числі уточненням структури за алгоритмом Рітвельда, та методом ІЧ-спектроскопії показано, що у вищевказаних умовах утворюються карбонат-апатити В-типу.

3. Рентгенофазовим аналізом, за зміною параметрів комірки, і методом «зникаючої фази» показано, що в системах Sr₁₀(PO₄)_6-x(CO₃)_x(OH)_2-xO_x та Ba₁₀(PO₄)_6-x(CO₃)_x(OH)_2-xO_x заміщення відбувається до значень х рівних 0,8-0,9 і 0,8 відповідно.

4. Встановлено, що межі областей гомогенності твердих розчинів на основі гідроксофосфату стронцію модифікованих рідкісноземельними елементами визначаються приналежністю рідкісноземельного елементу до церієвої або ітрієвої підгрупи, а також різницею іонних радіусів стронцію і рідкісноземельного елементу.

5. Методами рентгенофазового аналізу та спектроскопії дифузного відбиття визначені межі заміщення стронцію на рідкісноземельні елементи La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb. Показано, що в межах церієвої та ітрієвої підгруп межі області гомогенності поступово зменшуються зі зменшенням іонного радіусу рідкісноземельного елементу, а при переході від церієвої до ітрієвої підгрупи відбувається різке їх зменшення.

6. Уточнення кристалічної структури за методом Рітвельда показало, що іони рідкісноземельних елементів церієвої підгрупи (La, Nd, Sm) займають у структурі апатиту переважно позиції Sr(2), у той же час відзначена тенденція іонів ітрієвої підгрупи займати позицію Sr(1).

7. Показано, що при входженні в структуру апатиту рідкісноземельних елементів La, Nd замість стронцію зменшуються відстані Sr, Ln(2) - O(4), Sr, Ln(2) - Sr, Ln(2), <P - O> і, всупереч очікуваному, збільшуються відстані <Sr, Ln(2) - О (1,2,3)>. Остання зміна обумовлена не різницею розмірів іонів, а різницею іх зарядів.

8. Встановлено, що при заміщенні стронцію на самарій зміна відстаней <Sr, Ln(2) - O (1,2,3)> практично не відбувається, що обумовлено компенсацією очікуваного зменшення цих відстаней за рахунок меншого розміру іона Sm³⁺ його збільшенням внаслідок ослаблення електростатичної взаємодії Sr, Ln(2) з О (1,2,3).

9. Висловлено припущення, що для розглянутих систем з La, Nd, Sm по зміні міжатомних відстаней Sr, Ln(2) - O(4), Sr, Ln(2) - Sr, Ln(2) та <P - O> можна судити про напрямок зміни міцності відповідного хімічного зв'язку.

Публікації за темою дисертації

1. Getman E., Loboda S., Ignatov A., Demchenko P. Carbonate-containing barium hydroxyapatite synthesized by solid state reaction // Polish J. Chem. - 2004. - 78. - P. 35-43.

2. Гетьман Е.И., Игнатов А.В., Лобода С.Н. Изоморфное замещение стронция на неодим в синтетическом гидроксиапатите // Вісник Донецького університету, Сер. А: Природничі науки. - 2004. - вип. 1. - С. 375 - 377.

3. Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Игнатов А.В. Изоморфное замещение стронция на лантан в синтетическом гидроксиапатите // УКР. ХИМ. ЖУРН. - 2005. - №3, т. 71. - С. 30 - 34.

4. Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Игнатов А.В. Уточнение кристаллической структуры гидроксиапатита стронция модифицированного неодимом // Вопросы химии и химической технологии. - 2005. - №5. - С. 29 - 31.

5. Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Игнатов А.В., Марченко В.И., Ткаченко Т.В., Грыценко Н.В. Влияние изоморфного замещения на кристаллическую структуру гидроксиапатита // Доповіді національної академії наук України. - 2006. - №2. - С. 130 - 134.

6. Игнатов А.В., Ткаченко Т.В. Сопряженные гетеровалентные замещения в катионной и анионной подрешетках гидроксиапатита // XV українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю, Київ, 3 - 7 вересня, 2001: Тез.доп. - Київ. - 2001. - С. 267.

7. Гетьман Е.И., Игнатов А.В., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А., Ткаченко Т.В., Лобода С.Н. Гетеровалентные замещения в структуре апатита // Всероссийские научные чтения с международным участием, Улан-Удэ, 27 - 30 июня, 2002: Тез.докл. - Улан-Удэ. - 2002. - С. 37 - 38.

8. Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Марченко В.И., Арданова Л.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А., Игнатов А.В., Сальник О.А. Синтез модифицированного гидроксиапатита // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 21 - 26 сентября, 2003: Тез.докл. - Казань. - 2003. - С. 94.

9. Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Игнатов А.В. Карбонатсодержащие апатиты стронция и бария // Наукова конференція ДонНУ за підсумками наук.-досл. роботи за період 2002-2003 рр. (Секція хімічних наук), Донецьк, 2003: Зб. наук. праць. - Донецьк. - 2003. - С. 30 -31.

10. Гетьман Е.И., Игнатов А.В., Ткаченко Т.В., Лобода С.Н., Канюка Ю.В., Штонда А.С., Плехов А.Л. Изоморфные замещения кальция и стронция на РЗЭ в структуре гидроксиапатита // XVI Українська конференція з неорганічної хімії, Ужгород, 20 - 24 вересня, 2004: Тез.доп. - Ужгород. - 2004. - С. 179.

11. Гетьман Є.І., Лобода С.М., Ігнатов О.В., Яблочкова Н.В., Ткаченко Т.В. Використання пакету програм WinPLOTR для уточнення кристалічної структури за алгоритмом Рітвельда // VII Українська науково-методична конференція Комп'ютерні технології навчального призначення в хімії, Донецьк, 11 - 13 жовтня, 2005: Тез.доп. - Донецьк. - 2005. - С. 29 - 30.

Размещено на Allbest.ru