Іммобілізовані на поверхні кремнезему фталексони - твердофазні реагенти для сорбційно-спектрофотометричного і візуального тест-визначення Pb(II), Zn(II)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Автореферат дисертації на здобуття наукового

ступеня кандидата хімічних наук

02.00.02. - аналітична хімія

ІММОБІЛІЗОВАНІ НА ПОВЕРХНІ КРЕМНЕЗЕМУ ФТАЛЕКСОНИ - ТВЕРДОФАЗНІ РЕАГЕНТИ ДЛЯ СОРБЦІЙНО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧНОГО І ВІЗУАЛЬНОГО ТЕСТ-ВИЗНАЧЕННЯ Pb(II), Zn(II), F^- І C₂O₄^2-

ЦЮКАЛО ЛЮДМИЛА ЄВГЕНІВНА

Київ - 2006

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

твердофазний реагент йодид кремнезем

Актуальність теми. Антропологічні дії на навколишнє середовище призводять до поступового накопичення мікроелементів в об'єктах довкілля, а також в органах і тканинах тварин, рослин і, як наслідок, до забруднення продуктів харчування рослиного і твариного походження. Вміст токсичних речовин у цих об'єктах суворо регламентується медико-біологічними вимогами та санітарними нормами. Однією з пріоритетних груп хімічного забруднення природних вод є важкі метали (ВМ), оскільки вони не піддаються руйнуванню і накопичуються у ґрунті, мулі та біоті. Pb(II), потрапляючи до організму людини викликає зміну імунобіологічних властивостей генетичного апарату, порушення терморегуляції і кровообігу. Цинк(II) - життєво необхідний мікроелемент, який бере участь в обміні нуклеїнових кислот та синтезі білків, а також необхідний для розвитку та нормального функціонування нервової системи. Однак, при концентрації Цинку у питній воді ? 3 мг/л він проявляє токсичні властивості. Флуорид відноситься до токсикантів, основними постачальниками якого до організму людини є вода та харчові продукти. Контроль його вмісту у воді є актуальною проблемою для ряду регіонів України, зокрема Полтавської та Львівської областей. Оксалати за своєю біологічною дією є речовинами з полісистемною спрямованістю шкідливої дії. Тому раннє виявлення щавелевої кислоти і її солей в організмі людини має важливе гігієнічне значення і може бути використане у лікарняно-профілактичних діях. В зв'язку з цим розробка методів експрес-контролю вмісту важких металів, F^- і C₂O₄^2- у питнії воді, продуктах харчування, біологічних рідинах, засобах гігієни тощо, що відповідають таким вимогам, як чутливість, вибірковість, простота виконання і придатність для використання на місці відбору проби, є актуальною задачею сучасної аналітичної хімії.

Фталексони є ефективними фотометричними реагентами на іони важких металів, а також деяких аніонів. До недоліків слід віднести невисоку вибірковість та низьку стабільність їх розчинів при зберіганні. Останнім часом показано, що при застосуванні адсорбованих на кремнеземі органічних реагентів за рахунок поєднання операцій розділення, концентрування та детектування аналітичного сигналу безпосередньо у фазі концентрату досягається підвищення чутливості, вибірковості та експресності аналізу. У ряді випадків закріплення на поверхні кремнеземів органічних реагентів сприяє стабілізації при зберіганні.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження за темою дисертації виконувались на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка відповідно до науково-дослідної тематики кафедри та держбюджетної теми № 01БФ037-09 (№ держреєстрації 0101U002179) “Індикаторні системи та композиційні реагенти для екоаналізу та скрінінгового контролю якості фармпрепаратів та продуктів харчування”.

Мета і задачі дослідження: розробка твердофазних реагентів на основі адсорбційно закріплених на поверхні силікагелю фталексонів - ксиленолового оранжевого (КО) і метилтимолового синього (МТС) та трифенілметанового барвника (ТФМБ) - еріохромціаніну R (ЕХЦ) та їх комплексів для сорбційно-спектроскопічного та візуального тест-визначення Плюмбуму, Цинку, Флуориду та Оксалату.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі задачі:

- встановити оптимальні умови сорбції регентів немодифікованим та модифікованим ЧАС силикагелями;

- розробити найбільш ефективні для визначення важких металів, F^- і C₂O₄^2- аналітичні форми твердофазних реагентів;

- дослідити взаємодію іммобілізованих реагентів з іонами металів залежно від часу контакту фаз, рН і об'єму розчину, типу і маси сорбента;

- дослідити конкурентні реакції за участю F^- і C₂O₄^2- та твердофазних фталексонів;

- вивчити заважаючий вплив макро- та мікрокомпонентів води, продуктів харчування та інших об'єктів аналізу й запропонувати способи його усунення;

- розробити методики сорбційно-спектроскопічного і візуального тест-визначення Pb(II), Zn(II), F^- і C₂O₄^2- та провести їх апробацію на конкретних об'єктах.

Об'єкт дослідження: Адсорбційно закріплені на кремнеземі фталексони та ТФМБ і їх комплекси з ферумом (ІІІ), вісмутом (ІІІ) та алюмінієм (ІІІ).

Предмет дослідження: Взаємодія іммобілізованих у різний спосіб КО, МТС і ЕХЦ з Плюмбумом, Цинком, а також конкурентні реакції за їх участю.

Методи дослідження: природу гетерогенної взаємодії реагентів та їх хелатів з немодифікованим та модифікованим четвертиною амонійною сіллю (ЧАС) силікагелем та іонів металів з модифікованими кремнеземами досліджували з використанням сорбційних та спектроскопічних методів, зокрема УФ/Вид- та твердофазної спектрофотометрії, потенціометрії, атомно-абсорбційної спектроскопії, кольорометрії.

Наукова новизна отриманих результатів. Оптимізовано умови іммобілізації фталексонів на поруватому та непоруватому кремнеземі (КЗ) та отримано 8 нових твердофазних реагентів. Показано, що краща контрасність і, відповідно, чутливість гетерофазних аналітичних реакцій фталексонів і трифенілметанових барвників досягається у випадку закріплення їх на кремнеземі у формі внутрішньокомплексних сполук. Після елюювання центрального атому з поверхні функціонально-аналітичні групи закріпленого реагенту залишаються активними у реакції з іонами металів. Кращою матрицею для закріплення такого типу модифікаторів є непоруватий кремнезем з огляду на менший вплив поверхні на кислотні властивості закріпленого реагенту. На основі адсорбційно закріплених на поверхні кремнезему КО і МТС запропоновано твердофазні реагенти для сорбційно-спектроскопічного і візуального тест-визначення Pb(II) і Zn(II). Вперше досліджено конкурентні реакції у системах іммобілізовані на КЗ фталексони - розчини, що містять Zr(IV) та F^- або C₂O₄^2-. На цій основі запропоновано найбільш ефективні індикаторні системи для визначення мікрокількостей F^- і C₂O₄^2-. Наукова новизна отриманих результатів підтверджується двома патентами України на винахід.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено методики концентрування, сорбційно-спектроскопічного і візуального тест-визначення Pb(II) в артезіанській, високомінералізованій воді і харчових продуктах та Zn(II) - у питній воді з іммобілізованим КО; сорбційно-спектроскопічну методику визначення Zr(IV) в сплавах на основі алюмінію; сорбційно-спектроскопічного й візуального тест-визначення F^- у мінеральній воді, зубній пасті і слині та C₂O₄^2- - у модельному розчині, що імітує середній склад сечі, з використанням іммобілізованого МТС. Порівняно з кращими аналогами з літератури, розроблені методики забезпечують суттєве скорочення часу аналізу, не поступаються, а у ряді випадків, перевершують за чутливістю та вибірковістю кращі аналоги з літератури, екобезпечні, не потребують висококваліфікованого персоналу, та дозволяють визначати елементи на місці відбору проби.

Особистий внесок здобувача: Постановка задач досліджень здійснювалась науковим керівником за участю дисертанта. Аналіз даних літератури і експериментальні дослідження проводились автором самостійно. Обговорення та тлумачення результатів досліджень відбувалося за активною участю дисертанта. Узагальнення результатів та формулювання висновків проводилось спільно з науковим керівником д.х.н., проф. Запорожець О.А. Атомно-абсорбційне визначення Pb(II) проводилось за участю к.х.н., ст.н.с. Іщенко В.Б. Cтуденти Олеськів О.Б., Євреєнко Л.В. та Мельник Н.В. брали участь у підготовці експерименту.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на: Першій спільній науковій конференції з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє, м. Тулуза (Київ, Україна, 10-11 травня 2001 р.); 3-й Міжнародній конференції “Хімія високоорганізованих речовин і наукові основи нанотехнології” (С.-Петербург, Росія, 2001); 1-st Black sea basin conferents on analytical chemistry (Одеса, 11-15 вересня 2001 р.); SILICA2001 (Mullhouse, France, 2001); Всеросійському симпозіумі “Тест-методи хімічного аналізу” (Москва, Росія, 2001); Другій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (17-18 травня 2001 р.); Третій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (16-17 травня 2001 р.); Четвертій Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, Україна, 21-22 травня 2003 р.); 71-шій науковій конференції молодих вчених, аспірантів та студентів “Наукові здобутки молоді - вирішенню проблем харчування людства у ХХІ столітті” (Київ, НУХТ, 18-19 квітня 2005 р.); Третій спільній науковій конференції з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє, м. Тулуза (Київ, Україна, 18-22 травня 2005 р.); International conference Analytical Chemistry and Chemical Analysis (AC & CA - 05) devoted to 100 anniversary of Anatoly Babko (Київ, Україна 12-18 вересня 2005 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 19 наукових праць, серед яких 6 статей, 2 патенти України та 11 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація викладена на 159 сторінках машинописного тексту, включає 33 таблиці, 45 рисунки; складається зі вступу, 6 розділів та загальних висновків. Список цитованої літератури включає 199 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, зазначено наукову новизну і практичне значення отриманих реагентів.

У першому розділі (огляд літератури) здійснено критичний аналіз фотометричних, атомно-абсорбційних, сорбційно-спектроскопічних і візуальних тест-методів визначення Pb(II), Zn(II), F^- та C₂O₄^2-. Проаналізовано їхні можливості та недоліки. Показано, що актуальною залишається проблема підвищення чутливості, вибірковості та експресності визначення зазначених іонів металів, особливо у високомінералізованих водах, у присутності хлориду, а також задача визначення мікрокількостей F^- і C₂O₄^2- у біологічних рідинах та водах різних типів. Охарактеризовано хіміко-аналітичні властивості фталексонів, зокрема КО та МТС і показано, що покращення чутливості, вибірковості та стабільності можна досягти при закріпленні їх на поверхні КЗ матриці.

У другому розділі обґрунтовано вибір об'єктів та методів експериментальних досліджень. Як модифікатори було обрано фталексони (КО та МТС) та трифенілметановий барвник - ЕХЦ з огляду на те, що вони утворюють з іонами ВМ інтенсивно забарвлені і добре розчинні у воді комплексні сполуки. Хіміко-аналітичні властивості зазначених реагентів добре вивчені у рідкій фазі, що відкриває можливість прогнозування доцільності використання їх для отримання ТР.

Іммобілізацію органічних реагентів на поверхню КЗ здійснювали адсорбцією з водного розчину у статичному режимі. Дослідження взаємодії немодифікованих КЗ з реагентами та отриманих ТР з іонами металів здійснювали спектроскопічними методами (видимої спектрофотометрії та спектроскопії дифузного відбиття (СДВ), твердофазна спектрофотометрія, атомно-абсорбційна спектроскопія і інверсійна вольтамперометрія). Склад комплексів, що утворюються на поверхні модифікованих КЗ визначали на основі ізотерм сорбції та результатів спектроскопічних досліджень. Умовну константу дисоціації іммобілізованого у різний спосіб КО визначали методами М.П. Комаря та рН-потенціометрії. Для з'ясування складу та константи стійкості комплексу Zn(II) з КО використовували метод Бента і Френча.

Третій розділ присвячено розробці нової аналітичної форми ксиленолового оранжевого. КО добре розчиняється у воді, тому його іммобілізацію на С1 проводили сорбцією з водного розчину при рН = 1,6-1,8. За цих умов реагент існує у розчині в моноаніоній формі, а поверхня кремнезему має позитивний заряд за рахунок протонування силанольних груп (ізоелектрична точка лежить в інтервалі рН=2,5-3,0). Однак, отриманий у такий спосіб твердофазний реагент виявився не придатним для аналітичних цілей з огляду на низьку ємність та суттєву десорбцію КО у широкому інтервалі рН. Це обумовлено, вірогідно тим, що молекулярна (рН ? 1,0) та аніонна форма (рН ? 2,5) гірше утримується на відповідно додатньо та нейтрально зарядженій поверхні. Тому у подальшій роботі як матрицю використовували сорбенти С3 і С4 на основі поруватого та непоруватого КЗ, модифікованих високомолекулярною четвертиною амонійною сіллю - тринонілоктадециламонію йодидом (ЧАС) (табл. 3). КО такими сорбентами вилучається на 80% на відміну від 13% у випадку С1 і С2. Ізотерма сорбції як і у першому випадку має L-форму. Але десорбція реагенту з поверхні при рН5 не перевищує 3%.

На рис. 3 співставлено спектри поглинання аніонних форм реагенту і С3, модифікованого КО (С5). Видно, що навіть при рН = 2,0 у спектрі КО, іммобілізованого на поверхні поруватого сорбенту, з'являється плече у довгохвильовій області, що свідчить про закріплення реагенту не лише у формі моно-, а й діаніону. Міцність утримування модифікатору із збільшенням заряду аніону зростає, втім контрастність гетерофазної реакції комплексоутворення при цьому зменшується. Для вирішення цієї проблеми було застосовано два прийоми: з метою зменшення впливу поверхні на протолітичні властивості КО замість поруватого КЗ використали непоруватий (С4), а з метою запобігання участі карбоксильної групи у закріпленні реагенту як модифікатор обрали комплексну сполуку КО з Fe(III). Кращі результати було отримано при обробці С4 водним розчином з рН = 1,5, що містить комплексний цвіттер-іон FeКО.

Ізотерми сорбції реагенту та комплексу на поруватому та непоруватому КЗ мають L-форму. Менш ефективна, порівняно з реагентом, сорбція комплексу опосередковано підтверджує той факт, що в останньому випадку комплексоутворююча карбоксильна група не бере участі у закріпленні модифікатора на поверхні. Для активування функціонально-аналітичної групи модифікований комплексом сорбент обробляли розчином трилону Б.

З рис. 5. видно, що плече в довгохвильовій області зменшується і, відповідно, контрастність гетерофазної реакції збільшується у ряду С6 С7 С8. Отже, кращим, з точки зору контрастності реакції, твердофазним реагентом виявився С8 - непоруватий кремнезем, модифікований ЧАС і послідовно оброблений FeKO і трилоном Б.

Встановлено, що за умов найбільш контрастної гетерофазної реакції (рН ? 5,0) цим сорбентом кількісно вилучаються лише Pb(II) і Zn(II). За оптимальних умов сорбційна рівновага встановлюється впродовж 5 хв.

Результати дослідження ступеня вилучення Pb(II) і Zn(II) залежно від об'єму розчину та маси сорбенту показали, що максимальні значення коефіцієнтів розподілу становлять відповідно, 10³ мл/г: 7,50 і 3,75. Ізотерми сорбції Pb(II) і Zn(II) відносяться до L-типу (а_max = 1,2 мкмоль/г, k, 10⁵ л/моль: 9,3(Pb) і 10,0 (Zn)).

Видно, що насичення на кривих досягається при ємності сорбенту за металом, практично рівній його ємності за реагентом, що свідчить на користь утворення на поверхні комплексів з еквімолярним співвідношенням компонентів.

Порівняно з розчином гетерофазна реакція виявилась більш вибірковою щодо Cu(II), Ni(II), Co(II), Cd(II), Hg(II). Це, очевидно, обумовлено особливостями реакцій комплексоутворення за участю твердофазного КО: збільшенням конфірмаційної жорсткості молекули КО, суттєвішим впливом гідролізу за відсутності надлишку реагенту, обумовленого гетерофазністю реакції. Параметри ГГ для сорбційно-спектроскопічного і візуального тест-визначення Pb(II) і Zn(II) при вимірюванні кольорометричних функцій і МВ, розраховані за 3s-критерієм, наведено у табл. 4. Для обґрунтування діапазонів лінійності кольорових шкал і врахування суб'єктивного фактора людського ока при атестації тест-методик у лабораторних умовах застосували метод кольорометрії. Видно, що найбільша чутливість визначення досягається при вимірюванні координат кольору “a” (Pb) і “b” (Zn). Діапазони визначуваного вмісту Pb(II) і Zn(II), що встановлені методом кольорометрії, складають відповідно, мкг/л: 10-100 і 13-130. Низька МВ (мкг/л: 2 (Pb) і 9 (Zn)) та висока вибірковість щодо іонів металів та аніонів відкривають можливості застосування С8 для аналізу вод та продуктів харчування.

Конкурентну реакцію Zr(IV) з КО, капсульованим у ксерогелі кремнієвої кислоти (КГ), запропоновано для визначення флуориду. Нами було зроблено спробу покращити метрологічні характеристики методики шляхом застосування сорбентів С5-С8. Виявилось, що за оптимальних умов реакції при низьких концентраціях флуориду на поверхні утворюється різнолігандний комплекс, що супроводжується відповідними змінами у спектрі ТР. Однак застосування цього ефекту для визначення флуориду виявилось недоцільним з огляду на вузький лінійний діапазон ГГ.

Отже, висока чутливість та вибірковість С8, а також контрасність гетерофазних реакцій свідчать про перспективність нової аналітичної форми КО для сорбційно-спектроскопічного і візуального тест-визначення Pb(II) і Zn(II) у водах різних категорій та харчових продуктах.

Четвертий розділ присвячено розробці та дослідженню хіміко-аналітичних характеристик твердофазного реагенту на основі іммобілізованого на КЗ менш розчинного аналогу КО - МТС. Іммобілізацію його здійснювали також адсорбцією з водного розчину. Як і у випадку КО найбільш ефективна сорбція спостерігається за умов домінування у розчині моно- і діаніону реагенту. Більша гідрофобність молекул МТС обумовлює його ефективнішу сорбцію.

Як і у випадку КО закріплення МТС на поверхні відбувається за участю карбоксильної групи реагенту. Це призводить до погіршення контрастності і, відповідно, до зменшення чутливості гетерофазної реакції порівняно з реакцією у розчині.

Для запобігання участі комплексоутворюючої групи у закріпленні реагенту на поверхні було зроблено спробу здійснити модифікацію МТС при рН<1, тобто за умов домінування у розчині моноаніонної форми реагенту. Однак, іммобілізований у такий спосіб МТС виявився неактивним у реакції з іонами металів за оптимальних умов їх комплексоутворення у розчині. Інший спосіб запобігання участі функціонально-аналітичних груп у взаємодії з поверхнею, як було показано вище, є закріплення реагенту у формі його комплексу. При рН=1-2 з МТС утворюють комплекси лише ZrOCl₂ та Ві(ІІІ). Як модифікатор було обрано комплекс Ві(ІІІ) з МТС найпростішої стехіометрії, при цьому спиралися на закономірності, встановлені для КО.

Ізотерма сорбції комплексу має L-тип (рис. 9). Більша ефективність сорбції комплексу Ві(ІІІ) з МТС порівняно з комплексом Fe(ІІІ) з КО корелює з більшою гідрофобністю молекул МТС і відповідно його комплексу. Для отримання твердофазного реагенту (С10), здатного взаємодіяти з іонами металів, комплекс на поверхні, як і у випадку КО, руйнували обробкою сорбенту розчином трилону Б.

Десорбція реагенту з поверхні С10 при рН=1-2 не перевищує 10 %. З рис. 10 видно, що у спектрі дифузного відбиття С10 на відміну від С9 практично відсутній довгохвильовий максимум, що сприяє покращенню контрастності відповідної гетерофазної реакції. Як і у розчині при рН = 1-2 в реакцію з іммобілізованим МТС вступають лише ZrOCl₂ і Ві(ІІІ). При збільшенні вмісту ZrOCl₂ у розчині зростає значення аналітичного сигналу, що свідчить про придатність іммобілізованого МТС як для визначення ZrOCl₂, так і речовин, що утворюють з ним більш стійкі порівняно з МТС комплекси. До таких іонів належать флуорид та оксалат. Наведені нижче конкурентні реакції було покладено в основу методик сорбційно-спектроскопічного і візуального тест-визначення F^- та С₂О₄^2-.

На основі дослідження зміни значення аналітичного сигналу залежно від рН розчину, концентрації Цирконію, маси сорбенту і об'єму розчину встановлено, що оптимальними умовами для визначення флуориду і оксалату є: рН = 1,5 - 1,6, С_Zr = (1,5 ± 0,5). 10^-5 моль/л. За цих умов рівновага встановлюється впродовж 2 хв. Реакція виявилась досить вибірковою щодо іонів лужних (ЛМ), лужноземельних (ЛЗМ) та ВМ. Заважачий вплив Hf(IV) і Ві(ІІІ) усували введенням аскорбінової кислоти. Параметри ГГ для сорбційно-спектроскопічного і візуального тест-визначення F^- і C₂O₄^2- при вимірюванні кольорометричних функцій і МВ, розраховані за 3s-критерієм, наведено у табл. 5.

Видно, що найбільша чутливість визначення досягається при вимірюванні координат кольору “?S” (F^-) і “b” (C₂O₄^2-). Діапазони визначуваного вмісту F^- і С₂О₄^2-, що встановлені методом кольорометрії, складають відповідно, мг/л: 0,1-3,8 і 1,5-8,8.

Таким чином, виявилось, що як і у випадку КО, кращим з точки зору контрасності гетерофазної реакції є МТС, закріплений у формі внутрішньокомплексної сполуки найпростішої стехіометрії.

У п'ятому розділі для перевірки виявленої для фталексонів закономірності було отримано та досліджено ТР на основі іммобілізованого у різний спосіб ТФМ барвника - ЕХЦ, який відрізняється від зазначених сполук лише типом комплексоутворюючих карбоксильних груп (табл. 2). Встановлено, що як у випадку фталексонів кращим з точки зору контрасності реакції виявився ЕХЦ, закріплений у формі хелату з Al(III). Однак, застосування такого твердофазного реагенту в аналітичній практиці обмежено з огляду на низьку стабільність ТР при зберіганні.

У шостому розділі наведено результати перевірки метрологічних характеристик розроблених сорбційно-спектроскопічних і візуальних тест-методик визначення Pb(II), Zn(II), ZrOCl₂, F^- і С₂О₄^2-, а також результати їх апробації на конкретних об'єктах. Оскільки головним джерелом потрапляння Плюмбуму та Цинку до організму людини є їжа та поверхневі води, то ці об'єкти було обрано для апробації методик визначення Pb(II) і Zn(II) з використанням іммобілізованого КО. Результати представлені у табл. 1 і 2.

Таблиця 1. Результати визначення Pb(II) у повареній харчовій солі ”Артем” (1), в суміші, імітуючій середній склад розчину золи харчових продуктів (2), артезіанській (3) та високомінералізованій (4) водах. Загальна мінералізація води (4) становить 10,46 г/л (С_Cl^- = 0,5 г/л). Склад суміші, мг/100г: Fe - 0,04; Cu - 0,15; Zn - 0,67; Sn - 0,8^.10^-3; Pb - 1^.10^-2; K - 84,0; Ca - 236,0; Mg - 17,0; Cl- - 345,0; Co - 0,7^.10^-3; Mo - 5,0^.10^-3; m_{наважки солі} = 11,7 г; (n = 3; P = 0,95)

* мкг/л

** мінімальна визначувана концентрація

Правильність розроблених методик визначення плюмбуму(ІІ) контролювали стандартним ЕААС методом після екстракційного концентрування з дитизоном.

Видно, що методики характеризуються задовільною точністю і відтворюваністю.

Таблиця 2. Результати визначення Zn(II) сорбційно-спектроскопічним та візуальним тест-методом у модельному розчині (І) та питній воді (ІІ). Склад модельного розчину, мг/л: Fe(ІІІ) - 0,23; Al(ІІІ) - 0,22; Cu(ІІ) - 0,02; SO₄^2- - 28; Cl^- - 26; NO₃^- - 1,3. (n = 3, P = 0,95)

Розроблені методики визначення Pb(II) порівняно з кращими аналогами з літератури (табл. 3) більш чутливі (МВ на 1-2 порядки нижча порівняно з відомими сорбційно-спектроскопічними і візуальними тест-методиками), експресніші (час одного елементовизначення не перевищує 5 хв), екобезпечні та прості у виконанні. Перевагою розробленої методики порівняно з ПААС, ЕААС та інверсійною вольамперометрією є можливість визначення Pb(II) у високомінералізованих водах на фоні високої концентрації хлорид-іонів без попередньої пробопідготовки. Колір сорбентів не змінюється впродовж 5-6 місяців, що дозволяє використовувати отримані концентрати для проведення контрольного аналізу в умовах стаціонарної лабораторії.

Порівняльну характеристику тест-методик, запропонованих для контролю вмісту Zn(II) у воді, наведено у табл. 3. Перевагою С8 порівняно з найбільш чутливим твердофазним реагентом на основі іммобілізованого 1-(2-тіазоліазо)-2-нафтолу є більша вибірковість щодо хлорид- і ацетат-іонів. Стійкість до вимивання модифікатора у розчинах з високою іоною силою робить його придатним для аналізу як високомінералізованих вод, так і витяжок з ґрунту.

Флуор потрапляє до організму людини з питної та природної води, харчових продуктів та флуорвмісних зубних паст. При перевищенні ГДК він викликає захворювання - флюороз. Для оксалату найбільш актуальним є контроль його вмісту у біологічних рідинах. В табл. 10 наведені результати визначення флуориду у мінеральній воді, зубній пасті та слині і оксалату - у модельному розчині. Видно, що методики характеризуються задовільною точністю і відтворюваністю.

Таблиця 3. Результати визначення F^- в мінеральній воді „Сорочинська” (І) зубній пасті „Aquafresh family” (ІІ) (0,2000 г зубної пасти розчиняли у 100 мл води) та слині до чистки зубів (ІІІ) та після неї (IV) (використано зубної пасти - 1,000 г) та С₂О₄^2- у модельному розчині, що містить основні неорганічні компоненти сечі (V), склад модельного розчину сечі, г/л: Na - 0,92-5,06; K - 0,98-4,88; Ca - 0,1-0,3; Mg - 0,1-0,2; загальний азот - 6-18; HCO₃^- - 0,03-0,57; PO₄^3- - 2,5-4,0; F^- - 0,004-0,005; Cl^- - 10-15; (n = 3, P = 0,95)

* - мг F^-

Таблиця 4. Порівняльна характеристика методик визначення F^-

Таблиця 5. Порівняльна характеристика розроблених та відомих методик визначення С₂О₄^2-

З (табл. 5) видно, що методика визначення флуориду має кращі хіміко-аналітичні характеристики порівняно з відомими аналогами, а саме: вищу чутливість, кращу вибірковість, зокрема щодо тартрат, ацетат, цитрат іонів та меншу тривалість аналізу. Стійкість розробленого твердофазного реагенту при зберіганні (колір сорбентів не змінюється впродовж 3-4 місяців) і зручність використання робить можливим застосування його як готової аналітичної форми для експрес-контролю вмісту флуориду у питній воді, біологічних рідинах та засобах гігієни.

Розроблені методики визначення С₂О₄^2- (табл. 5), не поступаючись за чутливістю відомим з літератури, водночас демонструють ряд переваг, зокрема, відносну експресність, задовільну для аналізу сечі вибірковість, відсутність необхідності у застосуванні складного обладнання, простоту та зручність виконання.

ВИСНОВКИ

Внутрішньокомплексні сполуки фталексонів (ксиленолового оранжевого, метилтимолового синього) та трифенілметанового барвника (еріохромціаніну), адсорбційно закріплені на поверхні непоруватого КЗ, функціоналізованого ЧАС, є ліпшими аналітичними формами реагентів з точки зору контрастності реакції і, відповідно, чутливості для визначення іонів металів, F^- і С₂О₄^2-. Це обумовлено тим, що при такому способі закріплення вплив поверхні на протолітичні властивості іммобілізованого реагенту виявились мінімальними. Для активування функціонально-аналітичної групи модифікований сорбент обробляли розчином трилону Б.

За оптимальних умов гетерофазної реакції (рН=5,0, t=5 хв) іммобілізований КО кількісно вилучає Pb(II) і Zn(II) з коефіцієнтом розподілу відповідно, л/г: 7,5 і 3,75 відповідно. Заважаючий вплив Al(ІІІ), Fe(ІІІ) і Zn(ІІ) при визначенні Pb(II) усувають додаванням 1 М розчину NH₄F. При визначенні Zn(ІІ) заважаючий вплив Pb(II) усувають введенням оцтової кислоти. Лінійність ГГ зберігається до мкг/л: 100 (Pb) і 130 (Zn), МВ становить мкг/л для Pb(ІІ) - 2,0 (0,07 ГДК) та Zn(ІІ) - 9,0 (0,002 ГДК).

В кислому середовищі з іммобілізованим МТС у присутності аскорбінової кислоти взаємодіє лише ZrOCl₂. За оптимальних умов (рН=1,0, t=2 хв), коефіцієнт розподілу ZrOCl₂ становить 2,85 л/г, МВ складає 0,015 мг/л. Конкурентні реакції твердофазного МТС з ZrOCl₂ та F^- або С₂О₄^2- виявились найбільш ефективними індикаторними системами для сорбційно-спектроскопічного і візуального тест-визначення F^- і С₂О₄^2-. Запропонований ТР є вибірковим щодо іонів лужних, лужноземельних та важких металів та деяких аніонів, зокрема CO₃^2-, HCO₃^-, Cl^-, NO₃^-. Лінійність ГГ зберігається до мг/л: 3,8 (F^-) і 8,8 (С₂О₄^2-), МВ становить відповідно, мг/л: для F^- - 0,2, для С₂О₄^2- - 1,5.

Розроблені методики сорбційно-спектроскопічного і візуального тест-визначення Pb(II), Zn(II), ZrOCl₂, F^- і С₂О₄^2- у водах різних категорій, зокрема високомінералізованих, харчових продуктах, сплавах, засобу гігієни, біологічних рідинах вигідно відрізняються від кращих аналогів з літератури за чутливістю та (або) вибірковістю, експресністю, екологічною безпечністю, доступністю матриці та модифікаторів, відсутністю необхідності застосування складного (або дорогого) апаратурного обладнання, простотою та зручністю аналізу та можливістю проведення його на місці відбору проби. Перевагою розробленої методики порівняно з ПААС, ЕААС та інверсійною вольамперометрією є можливість визначення Pb(II) у високомінералізованих водах, у присутності великої кількості Cl^- без спеціальної пробопідготовки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

Zaporozhets O.A., Tsyukalo L.Ye., Xylenol Orange adsorbed on silica surface as a solid phase reagent for lead determination using diffuse reflectance spectroscopy // Talanta - 2002. - V. 58. - P. 861-868.

Цюкало Л.Є., Запорожець О.А., Іщенко В.Б. Іммобілізація ксиленолового оранжевого на силікагелі з водного розчину // Вісн. київ. нац. ун-ту. Сер. Хімія. - 2002, № 38.- С. 30-32.

Цюкало Л.Є., Запорожець О.А. Іммобілізація трифенілметанових барвників на поверхні кремнеземів різної природи // Вісн. київ. нац. ун-ту. Сер. Хімія. - 2003, № 39-40. - С. 11,12.

Запорожец О.А., Цюкало Л.Е., Тест-определение свинца и цинка в воде с использованием иммобилизованного на кремнеземе ксиленолового оранжевого // Журн. аналит. хим. - 2004. - Т. 59, № 4. - С. 434-439.

Запорожець О.А., Цюкало Л.Є., Олеськів О.Б. Нова аналітична форма метилтимолового синього для сорбційно-спектроскопічного визначення цирконію // Вопросы химии и химической технологии. - 2005. - № 1. - С. 13-17.

Запорожець О.А., Цюкало Л.Є., Воловенко О.Б. Іммобілізовані на кремнеземі хелати фталексонів - нові твердофазні аналітичні реагенти // Наукові записки НаУКМА. Хімічні науки і технології. - 2005. - Т. 42. - С. 37-40.

Запорожець О.А., Цюкало Л.Є. Спосіб сорбційно-спектроскопічного визначення плюмбуму(ІІ) 7G01N30/48 // Патент України на винахід UA № 9690 А від 9.02.2005. - Надрук. 17.10.2005. - Бюл. № 10.

Запорожець О.А., Цюкало Л.Є. Спосіб тест-визначення плюмбуму(ІІ) 7G01N30/48 // Патент України на винахід UA № 9689 А від 9.02.2005. - Надрук. 17.10.2005. - Бюл. № 10.

Zaporozhets O.A., Tsyukalo L.Ye., Yevreyenko L.V. Simple and fast modification of silica surface with xylenol orange and eriochromcyanine R // Proc. Silica. - France. - September. - 2001. - Р. 27.

Zaporozhets O.A., Tsyukalo L.Ye. Sensitive and selective determination of lead in sea water using xylenol orange immobilized // Proc. І Black sea basin conference on analytical chemistry. - Odessa. - September. - 2001. - P. 53.

Цюкало Л.Е., Запорожец О.А. Взаимодействие ксиленолового оранжевого с поверхностью нефункционализованного и модифицированного четвертичной аммониевой солью кремнеземов // Тези доп. ІІІ Международной конференции “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”. - Санк-Петербург. - 2001. - С. 435-436.

Цюкало Л.Є., Запорожець О.А. Нова аналітична форма ксиленолового оранжевого для визначення Pb (II) у воді та харчових продуктах // Тези доп. Першої спільної наукової конференції з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Собат'є (Тулуза). - Київ. - 2001 - С. 39-40.

Цюкало Л.Є., Запорожець О.А. Cорбційно-спектроскопічне та візуально-тестове визначення плюмбуму (ІІ) іммобілізованим на кремнеземі ксиленоловим оранжевим // Тези доп. ІІ Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ. - 2001. - С.16.

Цюкало Л.Е. Запорожец О.А. Визуально-тестовое определение свинца (II) в воде и пищевых продуктах // Тезы доп. Всероссийского симпозиума “Тест-методы химического анализа”. - Москва. - 2001. - С. 26.

Олеськів О.Б., Цюкало Л.Є. Запорожець О.А. Іммобілізація метилтимолового синього у вигляді його комплексу з Ві (ІІІ) на кремнеземі, функціоналізованому четвертинною амонійною сіллю // Тези доп. ІІІ Всеукраїнської конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ. - 2002. - С. 17.

Олеськів О.Б., Цюкало Л.Є. Запорожець О.А. Нова аналітична форма тимолфталексона S на основі нековалентно іммобілізованого на кремнеземі його іонного асоціату // Тези доп. ІV Всеукраїнської конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ. - 2003. - С. 17.

Запорожець О.А., Цюкало Л.Є., Мельник Н.В. Сорбційно-спектроскопічне і тест-визначення Pb(II) та F^- в харчових продуктах іммобілізованими на кремнеземі хелатами фталексонів // 71-а наукова конференція молодих вчених, аспірантів та студентів “Наукові здобутки молоді - вирішенню проблем харчування людства у ХХІ столітті”. - Київ. - НУХТ. - 2005. - С. 81.

Zaporozhets O.A., Tsyukalo L.Ye., Melnyk N.V. New analytical form of methylthymol blue for sorption-spectroscopic and visual test-determination of fluoride // ІІІ спільна наукова конференція з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Собат'є (Тулуза). - Київ. - 2005. - С. 97.

Zaporozhets O.A., Tsyukalo L.Ye., Melnyk N.V. Sorption-spectroscopic and visual test-determination of Pb(II), Zn(II), F^- і С₂О₄^2- in water and food-stuffs // International conference Analytical Chemistry and Chemical Analysis (AC and CA - 05) devoted to 100 anniversary of Anatoly Babko. - Київ. - 2005. - С. 334.

Размещено на Allbest.ru