Кополімери на основі акрилонітрилу як стабілізатори орієнтації рідкого кристалу

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Кополімери на основі акрилонітрилу як стабілізатори орієнтації рідкого кристалу

Ковіня Микола Вікторович

Київ - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Нижник Валерій Васильович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України Керча Юрій Юрійович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, заступник директора з наукової роботи

кандидат хімічних наук, доцент Сухий Костянтин Михайлович, Український державний хіміко-технологічний університет, кафедра переробки пластмас і технології фото-, нано- і поліграфічних матеріалів

Провідна установа: Інститут хімії поверхні НАН України (м. Київ)

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25, доктор хімічних наук, професор Комаров І.В.

Анотація

Ковіня М.В. Кополімери на основі акрилонітрилу як стабілізатори орієнтації рідкого кристалу. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2016.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню здатності кополімерів на основі акрилонітрилу зі стиролом (АНСТ) та алкілметакрилатами: метил- (АНММА), бутил- (АНБМА), гексил- (АНГМА), октилметакрилатом (АНОМА) підтримувати однорідну орієнтацію рідкого кристалу (РК) в об'ємі РК-системи, що задає орієнтант, та встановленню механізму стабілізації орієнтації.

Встановлено, що АНММА, АНБМА, АНГМА, АНОМА та АНСТ з певним співвідношенням мономерів в ланцюгу утворюють високоефективні стабілізуючі підкладки. Проаналізовано поверхневі явища в системі полімер - РК та встановлено будову адсорбційного шару РК. За допомогою досліджень мономолекулярних шарів полімерів з РК визначено здатність РК до сумісності з полімерами. Встановлено, що головними факторами стабілізації є хімічна природа (ко)полімерів та будова насиченого адсорбційного шару на межі полімер - РК. Вони забезпечують таку взаємодію компонентів системи, при якій агрегати РК не руйнуються та здатні змінювати орієнтацію відносно поверхні.

Запропоновано новий метод діагностування структурних неоднорідностей в біологічних тканинах.

Ключові слова: акрилонітрил, метакрилат, рідкий кристал, стабілізація орієнтації, міжфазна енергія, поверхневий шар, моношар, онкологічне діагностування.

Аннотация

Ковиня Н.В. Сополимеры на основе акрилонитрила в качестве стабилизаторов ориентации жидкого кристалла. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2016.

Диссертационная работа посвящена исследованию способности (со)полимеров акрилонитрила со стиролом (АНСТ) и алкилметакрилатами: метил- (АНММА), бутил- (АНБМА), гексил- (АНГМА), октилметакрилатом (АНОМА) стабилизировать однородную ориентацию жидкого кристалла (ЖК) в объеме и выяснению механизма этого эффекта.

В работе определена способность полимерного шара эффективно удерживать однородную, стабильную ориентацию ЖК и получены качественные стабилизирующие подкладки из сополимеров акрилонитрила с метакрилатами и стиролом при определенном соотношении мономеров. Установлено, что главными факторами стабилизации является химическая природа полимера и строение насыщенного адсорбционного шара на границе полимер - ЖК. Найдено, что агрегаты молекул ЖК адсорбируются без разрушения, но со временем ориентируются относительно поверхности полимерной подложки. Показано, что представления о ориентации ЖК в поверхностном шаре могут быть обоснованы исследованиями моношаров полимеров и ЖК. Установлено, что в моношарах сополимеров ЖК может существенно уменьшать размер агрегатов макромолекул, увеличивать их подвижность и способность к более сильной упаковке.

На основании проведенных исследований предложен механизм стабилизирующего действия полимерной подложки. Из анализа физико-химических, температурных и физических параметров полимеров и ЖК установлено, что высокая эффективность полимера стабилизировать ориентацию ЖК достигается при таком взаимодействии компонентов системы, которое не ведет к разрушению агрегатов ЖК и обеспечивает им способность менять ориентацию относительно поверхности. Такое взаимодействие может быть достигнуто при варьировании полярности и подвижности функциональных групп цепей макромолекул, гибкости макроцепей и свободного объема полимера.

Предложен метод диагностирования структурных неоднородностей в биологических тканях с использованием ЖК-системы. Метод заключается в проведении диагностики ткани в жидкокристаллической ячейке. Ориентация ЖК задается не полиимидной пленкой, а химико-биологической структурой клеток, пораженных раком. Для проведения диагностики используют компоненты жидкокристаллической ячейки: на стеклянную подкладку наносят срез биологической ткани, объем ограничивают стабилизирующей подкладкой, внутренний объем заполняют ЖК и наблюдают за характером ориентации ЖК, которая будет отличаться, когда неоднородность является доброкачественной или злокачественной. Приготовив смесь ЖК с красителем, который обладает люминесцентными свойствами, можно фиксировать возбуждение молекул красителя в определенных участках ЖК-ячейки. При помощи компьютерной обработки можно получить информацию о характере неоднородности и построить диагностическую карту

Ключевые слова: акрилонитрил, метакрилат, жидкий кристалл, стабилизация ориентации, межфазная энергия, поверхностный слой, монослой, онкологическое диагностирование.

Summary

Kovinya M.V. Copolymers on the basis of acrylonitrile as stabilizators for alignment of liquid crystal. - Manuscript.

Thesis submitted for the degree of Philosophy Doctor in Chemistry by specialty 02.00.06 -Chemistry of Macromolecular Compounds. Kyiv Taras Shevchenko National University, Kyiv, 2016.

The dissertation is devoted to studies of ability for copolymers of acrylonitrile with styrene (ANST) and with alkylmethacrylates: methyl- (ANMMA), butyl- (ANBMA), hexyl- (ANHMA) and octylmethacrylate (ANOMA) to stabilize homogeneous liquid crystal (LC) alignment as well as mechanism of this effect.

We have shown that the ANMMA, ANBMA, ANHMA, ANOMA and ANST with the defined ratio of monomers are suitable for stabilization of LC alignment. We have analyzed the surface phenomena within the polymer-LC system and determined structures of LC's adsorption layer. The ability for LC to combine with the polymers was defined by studying of monomolecular layers for polymers and LC. We have determined that general factors of stabilization are chemical nature of (co)polymers and structure of saturated adsorption layer on the bedding interface. These factors provide such interaction between components of system in which LC's aggregates are not able to be destroyed and are able to change alignment.

We proposed a method for diagnostics of biological tissue by using LC-system.

Keywords: acrylonitrile, methacrylate, liquid crystal, stabilization of alignment, interface energy, surface layer, monolayer, cancer diagnostics.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Гетерогенні системи полімер - рідкий кристал (РК) знайшли широке застосування при виготовленні дисплеїв, хімічних і біологічних сенсорів та індикаторів, еталонів для контролю розробки неорганічних матеріалів завдяки здатності їх молекул до орієнтації відносно поверхні твердих тіл. В рідкокристалічних системах - комірках заповнених РК, полімери використовуються для задавання орієнтації (наприклад орієнтуюча поліімідна плівка) і як стабілізуюча підкладка, що підтримує рідкокристалічний порядок в об'ємі.

Використання цих рідкокристалічних систем виявилось перспективним для застосування у медицині - для виявлення та діагностування неоднорідностей в біологічних тканинах. Використовуючи властивість молекул РК утворювати рівномірний кристалічний порядок, їх можна застосовувати для одержання забарвлених гістологічних картин. Тому розробка ефективних гістологічних систем такого типу з використанням РК є актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано відповідно до проекту Державного фонду фундаментальних досліджень №3.4/246 „Розробка полімерних матеріалів, здатних регулювати надмолекулярну структуру рідких кристалів”, до держбюджетної теми Кабінету Міністрів України №0101U002162 „Розробка теоретичних основ макромолекулярного дизайну полімерних матеріалів нової генерації” в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка, до Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) №Go693/10 та SFB-569 “Hierarchic Structure Formation and Function of Organic-Inorganic Nano Systems” в Університеті Ульму та до плану роботи Відділу Фізичної Хімії університету Бонна за підтримки DFG.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи була розробка ефективних стабілізуючих підкладок - полімерних покриттів, здатних підтримувати в об'ємі рідкокристалічної системи однорідну орієнтацію РК, та визначення закономірності і механізму впливу хімічної природи полімерного покриття на стабілізацію орієнтації РК в об'ємі рідкокристалічної системи. Для досягнення цієї мети необхідно було вирішувати такі основні задачі:

1) визначити полімери і кополімери, придатні для використання в рідкокристалічних системах як підкладка, що стабілізує однорідну орієнтацію РК в об'ємі, яка задається директором _ орієнтантом; 2) проаналізувати поверхневі явища в гетерогенній системі полімер - РК та визначити будову граничних шарів; 3) встановити загальні закономірності дії полімерної підкладки, що стабілізує орієнтацію РК, та визначити роль в цій дії таких факторів: хімічної природи компонентів системи; конфігурації молекул РК; гнучкості, характеру упакування макромолекул стабілізуючої підкладки; структурної організації РК в об'ємі системи; 4) визначити можливість застосування розроблених рідкокристалічних систем для тестування біологічних об'єктів.

Об'єкти дослідження - поліакрилонітрил та кополімери на основі акрилонітрилу; полістирол та кополімери на основі стиролу, поліалкілметакрилати (ПАМА) (поліметил- (ПММА), полібутил- (ПБМА), полігексил- (ПГМА), поліоктилметакрилат (ПОМА)), низькомолекулярний рідкий кристал 4-пентил-4'-ціанобіфеніл (5ЦБ).

Предмет дослідження - механізм та закономірності стабілізації орієнтації РК в об'ємі рідкокристалічної системи, явища на границі поділу полімер - РК та будова граничного шару.

Методи дослідження - основні результати роботи одержано за допомогою оптичної мікроскопії в поляризованому світлі; вимірювання кута переднахилу (полярний кут орієнтації молекул РК) проведено методом подвійного променезаломлення, кута ковзання (азимутальний кут орієнтації молекул РК) - методом оптичного поляризаційного компенсування; кінетика зміни крайового кута змочування досліджувалась методом “сидячої” краплі; р-S ізотерми знімали на терезах Ленгмюра; якість поверхні полімерних шарів на скляній підкладці оцінювали за допомогою скануючого електронного мікроскопа.

Наукова новизна одержаних результатів. Визначено здатність полімерного шару ефективно утримувати однорідну, стабільну орієнтацію РК і одержано якісні стабілізуючі підкладки з кополімерів акрилонітрилу з метакрилатами та стиролом при певному співвідношенні мономерів. Встановлено, що головними факторами стабілізації є хімічна природа полімеру і будова насиченого адсорбційного шару на межі полімер - РК. Знайдено, що агрегати молекул РК адсорбуються без руйнування і з часом орієнтуються відносно поверхні полімерної підкладки. Показано, що уявлення про орієнтацію РК в поверхневому шарі можуть бути обґрунтовані дослідженнями моношарів полімерів з РК. Встановлено, що в моношарах кополімерів РК може суттєво зменшувати розмір агрегатів макромолекул, збільшувати їх рухливість і здатність до більш щільного упакування.

Запропоновано механізм стабілізуючої дії полімерної підкладки. З аналізу фізико-хімічних, температурних та фізичних параметрів полімерів та РК встановлено, що висока ефективність полімеру стабілізувати орієнтацію РК досягається при такій взаємодії компонентів системи, що не веде до руйнування агрегатів РК і забезпечує їм здатність змінювати орієнтацію відносно поверхні. Така взаємодія може бути досягнута при варіюванні полярності та рухливості функціональних груп ланок макромолекул, гнучкості макроланцюгів та вільного об'єму полімеру.

Розроблено метод діагностування структурних неоднорідностей в біологічних тканинах.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано якісні стабілізуючі підкладки для створення експрес-тестів із застосуванням РК для діагностування онкологічних патологій в біологічних тканинах з високою точністю. Точність діагностики підтверджена незалежними гістологічними методами. Створено експериментальний пристрій для діагностування патологій біологічних об'єктів в напівавтоматичному режимі. Результати роботи захищені двома патентами України та патентом ФРН.

Особистий внесок здобувача полягає у синтезі полімерів та кополімерів, підготовці об'єктів дослідження, оптимізації методики одержання полімерних плівок на поверхні, вимірюванні значень полярного та азимутального кутів молекул РК, вимірюванні крайового кута змочування полімеру рідким кристалом, знятті та аналізі р-S ізотерм; проведенні розрахунків результатів експериментів. Визначення завдань та обговорення результатів досліджень виконано спільно з науковим керівником, д.х.н. проф. В.В. Нижником. Вимірювання полярного кута, азимутального кута, електронно-мікроскопічні дослідження, хімічний аналіз синтезованих кополімерів проведено здобувачем в Університеті Ульму (м. Ульм, Німеччина), а вимірювання крайового кута змочування - в „НИФ Ультраман” (м. Москва, Росія). Зняття р-S ізотерм на терезах Ленгмюра проводились разом із к.х.н. ст.н.с. З.І. Казенцевою в Інституті фізики напівпровідників НАН України та Ф. Соколовим в Університеті Бонна (м. Бонн, Німеччина). Дослідження з біологічними тканинами проводились на кафедрі гастроонкологічних досліджень Університету Ульму під керівництвом проф. Т. Зюферлтейна.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на наукових форумах: POLYCHAR-10, World Forum on Advanced Materials (Denton, 2002), POLYCHAR-11, World Forum on Advanced Materials (Denton, 2003), DFG meeting for Advanced Medical Application (Bamberg, 2002), “V-українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук” (Київ, 2003), П'ятій всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2004), III Polish-Ukrainian Conference “Polymers of Special Applications” (Radom, 2004), Десятій українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004), Міжнародній конференції: „Радіобіологічні ефекти: ризики, мінімізація, прогноз” (Київ, 2005), 2^nd Student Conference on Surface Science “SCOSS'2” (Berlin, 2005), Шостій всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2005), „ІІІ міжнародній конференції з хімії „Київ - Тулуза” (Київ, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей в наукових фахових журналах, тези 10 доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях, 1 патент України на винахід, 1 патент України на корисну модель та 1 патент ФРН на промисловий зразок.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, семи розділів, висновків та переліку використаних літературних джерел. Роботу викладено на 138 сторінках друкованого тексту, вона містить 45 рисунків, 30 таблиць. Перелік використаних літературних джерел включає 162 найменування.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та задачі, показано наукову новизну і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, в якому описано гетерогенні системи на основі РК, полімерні матеріали для створення орієнтованих РК-систем, застосування поліімідних плівок для орієнтації рідкого кристалу, метод центрифугування для одержання полімерних плівок, дослідження поверхневої енергії полімерних субстратів, плівки Ленгмюра-Блоджет, проведення досліджень біологічних об'єктів за допомогою РК.

У другому розділі визначено об'єкти досліджень, матеріали та реагенти, описано синтез та охарактеризовано одержані кополімери, наведено опис приладів та методів дослідження параметрів орієнтації РК, способів розрахунку поверхневої енергії на межі полімер - РК, наведено методику одержання та руйнування моношарів та змішаних моношарів кополімерів.

У третьому розділі наведено результати досліджень зі стабілізації орієнтації РК у комбінованій комірці типу „сандвіч” з полімерною підкладкою. Для стабілізуючої підкладки використано полімери: поліакрилонітрил (ПАН), полістирол (ПС), кополімери акрилонітрилу з стиролом (АНСТ), метилметакрилатом (АНММА), бутилметакрилатом (АНБМА), гексилметакрилатом (АНГМА), октилметакрилатом (АНОМА) з співвідношенням мономерів у полімері від 1:4 до 4:1, кополімер стиролу з малеїновим ангідридом 1:1 (Стиромаль), потрійний кополімер акрилонітрил-бутадієн-стирол (АБС) 1:1:1 та гомополімери алкілметакрилатів (АМА), ПММА, ПБМА, ПГМА, ПОМА.

Полімерні підкладки одержували ротаційним методом з розчинів у хлороформі, етилацетаті, дихлоретані та диметилформаміді за допомогою програмованого спінкоутера. Якість поверхні (відсутність шорсткості, бульбашок, включень) контролювали за допомогою електронного скануючого мікроскопа при збільшенні Ч5000-10000.

Здатність вибраних полімерів та кополімерів стабілізувати орієнтацію РК встановлена оптико-мікроскопічними дослідженнями структури РК в об'ємі комірки, результати яких наведено в табл. 1.

Таблиця 1. Тип орієнтації РК на стабілізуючих підкладках з (ко)полімерів

Термін „НЕ ОРІЄНТУЄ” означає наявність доменної хаотично-впорядкованої кристалічної структури. Зображено мікрофотографію рівномірно, планарно-впорядкованої нематичної фази РК, яка в поляризованому світлі дає чорну картину (в таблиці позначено „ПЛАНАР”). Як видно з табл. 1, в комірках зі стабілізуючою підкладкою з ПАН, АНММА, АНБМА, АНГМА та АНОМА утворюється планарна орієнтація РК. Для Стиромалю, АБС та ПС має місце доменна, хаотично впорядкована орієнтація РК, в якій водночас існує гомеотропна, планарна і твіст-структура.

Для полімерних підкладок, що здатні підтримувати однорідну орієнтацію РК, виміряно параметри орієнтації РК, зокрема полярний кут (и_с) та азимутальний кут (б), табл. 2. Експерименти проведені з використанням орієнтанта (директор) - поліімідної плівки (ПІ) з полярними кутами (и_о) для РК в 1є (ПІ-1); 6є (ПІ-6); 10є (ПІ-10).

Аналіз даних табл. 2 показує: для РК-системи з и_о=1є (ПІ-1) зі збільшенням в кополімерах на основі акрилонітрилу розміру алкільної групи в метакрилаті зменшується різниця полярних кутів и_о та и_с, і орієнтація РК наближається до „ідеальної”, коли и_о = и_с. Тобто кополімери АНБМА, АНГМА та АНОМА в РК-системі є ефективними стабілізаторами орієнтації. Але при збільшені полярного кута директора и_о=6є (ПІ-6) та и_о=10є (ПІ-10) стабілізуючі властивості погіршуються сильніше для кополімерів АНММА та АНБМА. Кополімери АНГМА та АНОМА при цих кутах залишаються ефективними стабілізаторами. З даних табл. 2 також видно, що зменшення полярного стабілізуючого кута и_с в ряду АНММА, АНБМА, АНГМА та АНОМА супроводжує поступове зменшення азимутального кута б, що вказує на збільшення взаємодії РК з полімерною підкладкою в цьому ряду.

Таблиця 2. Параметри орієнтації РК в комбінованій комірці зі стабілізуючими підкладками з (ко)полімерів та орієнтантом ПІ з різними полярними кутами

Параметри орієнтації РК залежать від складу кополімеру - співвідношення ланок мономерів в кополімері АН:АМА. Для оцінки залежності стабілізуючих властивостей кополімерів від складу кополімеру побудовані діаграми питомої стабілізації полярної орієнтації молекул РК - Ш,

.

Для РК-системи з и_о=1є (ПІ-1) зі збільшенням вмісту мономерних ланок алкілметакрилату в кополімерах з акрилонітрилом зменшується різниця полярних кутів и_о та и_с, і стабілізаційні властивості підкладок зростають. Але ефект стабілізації залежить від хімічної природи алкілметакрилату. Зокрема, для АНММА покращення стабілізуючих властивостей відбувається лише для кополімеру АН:ММА 1:4, тоді як для АНБМА тотожні значення питомої стабілізації досягаються вже при співвідношенні АН:БМА 2:1.

Для кополімерів АН:ГМА (4:1) та АН:ОМА (4:1) значення питомої стабілізації менші, ніж у кополімерів АНММА та АНБМА того ж кількісного співвідношення складу кополімерів. А кополімери АН:ГМА 1:2-1:4 та АН:ОМА 2:1-1:4 є ідеальними стабілізаторами орієнтації РК.

При збільшенні полярного кута орієнтанта и_о=6є (ПІ-6) стабілізуючі властивості для усіх кополімерів погіршуються. Досить ефективними стабілізаторами залишаються кополімери АН:БМА 1:1-1:4, АН:ГМА 4:1-1:3 та АН:ОМА 4:1-1:2. Кополімери АН:ГМА 1:4 та АН:ОМА 1:3-1:4 мають властивості ідеального стабілізатора.

Для и_о=10є (ПІ-10) частково погіршуються стабілізуючі властивості і кополімеру АНГМА. Кополімер АНОМА при усіх співвідношеннях мономерів зберігає ефективність як стабілізатор.

В ряду кополімерів АНММА, АНБМА, АНГМА та АНОМА зі збільшенням вмісту алкілметакрилату зменшується значення кута б, що вказує на посилення взаємодії РК з полімерною стабілізуючою підкладкою.

Параметри орієнтації для кополімерів АНСТ з полярними і неполярними ланками наведено в табл. 3.

Таблиця 3. Параметри орієнтації РК в комбінованій комірці зі стабілізуючими підкладками з кополімерів АНСТ та орієнтантом ПІ з різними полярними кутами

Значення и_с та , табл. 3, показують, що зі збільшенням вмісту ланок акрилонітрилу в кополімері має місце перехід від дезорієнтованої структури РК до орієнтованої, тобто кополімер набуває властивості стабілізатора орієнтації. Наочно це ілюструють мікрофотографії, одержані в поляризованому світлі оптичного мікроскопа, які показують перехід доменної хаотично-впорядкованої структури РК до планарно орієнтованої.

Таким чином, хімічна природа (ко)полімеру є важливим фактором, що визначає здатність підкладки утримувати однорідну, стабільну орієнтацію РК, що задається орієнтантом - директором. В кополімерах з тільки полярними ланками стабілізаційні властивості покращуються при введенні в ланцюг макромолекули більш полярних груп (_СООR) замість груп _СN, а в кополімерах з неполярними та полярними ланками стабілізаційна ефективність підкладки збільшується з ростом полярності ланцюгів.

В ряду кополімерів алкілметакрилатів з акрилонітрилом одного складу здатність до стабілізації підкладки росте зі збільшенням розміру рухливої алкільної групи.

У четвертому розділі наведено результати досліджень поверхневих явищ, які відбуваються в системах полімер - РК. Останні мають певні особливості, оскільки поверхневий натяг РК не є постійною величиною і може змінюватись при руйнуванні або відтворенні рідкокристалічного порядку в об'ємі.

Кінетика розтікання краплі РК по поверхні покриттів з полімерів та кополімерів показує, що крайовий кут ' не досягає значення рівноважного _р, причому '_р. Тобто протягом усього часу розтікання на точки трифазного периметра змочування діє “сила, що тягне” - f_т. Оскільки співвідношення міжфазних енергій є таким, що , то . Процес розтікання краплі відносно повільний, характерний час цього розтікання набагато більший за час релаксації РК, тобто крапля послідовно проходить через набір рівноважних станів, які відповідають значенню f_т, що зменшується, тому процес розтікання є рівноважним.

Для кополімерів зі значним вмістом стиролу (рис. 4а) на початковій стадії розтікання краплі значення ' збільшується, тобто нерівноважність форми краплі РК зростає. Ми вважаємо, що на краплю РК, нанесену на поверхню покриття з цих кополімерів, діють два фактори - термодинамічний стимул відтворити упорядковану (доменну) рідкокристалічну структуру в краплі, яка була порушена при нанесенні краплі на поверхню покриття, і необхідність перебудови структури краплі, що обумовлена взаємодією РК з полімером на міжфазній поверхні. Якщо ця взаємодія значна, вона є превалюючим фактором, і рідкокристалічна структура краплі руйнується. Максимум зникає після завершення релаксаційного процесу руйнування рідкокристалічної структури краплі. Закономірність зміни висоти максимуму крайового кута для кополімерів АНСТ різного складу свідчить, що акрилонітрильні ланки цих кополімерів не впливають на рідкокристалічну структуру краплі, а стирольні її руйнують. Невисока динамічна в'язкість РК (34Ч10^_3 Па•с при 20°) дає можливість прийняти, що крапля РК встигає деформуватися та прийняти рівноважну для певних значень _тг, _тр, _рг форму, величина протягом усього періоду розтікання відповідає значенню, що визначається за рівнянням Юнга миттєвими значеннями _тр та інших міжфазних енергій. Тобто, незважаючи на нерівноважність системи, має місце квазірівноважність поверхневих сил і, вимірявши миттєві значення , стає можливим розрахувати значення _тр для цього ж моменту часу.

Кінетика зміни крайового кута змочування показує, що міжфазна енергія _тр внаслідок поверхневих явищ теж змінюється в часі, але ця зміна в інтервалі до 10 хв. незначна.

В загальному вигляді поверхневий процес може бути описаний рівнянням

,

де f_i та f - відповідно сила тертя та сила інерції, що перешкоджають розтіканню краплі. Як зазначено вище, цими силами можна знехтувати при повільному розтіканні та малій в'язкості краплі РК.

Таблиця 4. Параметри ПАН, ПС та їх кополімерів

Таблиця 5. Параметри ПАН, ПБМА та їх кополімерів

Таблиця 6. Параметри ПММА, ПБМА, ПГМА та ПОМА

Залежність соs РК поверхні полімерного покриття від хімічного складу останнього для всіх досліджених систем не підлягає рівнянню (n₁ та n₂ - частка кожного полімерного компонента в кополімері, ₁ та ₂ - крайові кути змочування ПАН та ПС або ПАМА рідким кристалом, відповідно). З метою встановлення причини позитивного відхилення залежності соs від адитивності, визначено фізико-хімічні та електричні параметри досліджених полімерів та кополімерів, табл. 4-6, та РК, табл. 7. Для полімерів та кополімерів діелектричну проникність (), густину () та температуру склування (Т_с) визначено експериментально. За значеннями цих параметрів розраховано: параметр розчинності (), енергію когезії (Е_ког), діелектричну поляризовність (Р), ефективний дипольний момент мономерної ланки (_еф) та її молярний об'єм (V_мол.). В табл. 4-6 та 7 наведені також значення вільної енергії на межі РК-полімер (_тр), які розраховані за рівнянням Юнга зі значень крайових кутів змочування, які виміряні після витримки краплі РК протягом 10 хв., та вільної енергії межі полімер - повітря (_тг). Останню розраховано з величин мольних парахорів.

Таблиця 7. Параметри РК

Параметри е, та с РК взяті із літератури. Значення та Е_ког РК розраховані із мольної константи притягання, яка є набором адитивних констант для атомних груп - складових молекули РК.

Значна різниця в значеннях та Е_ког РК та полімерів і кополімерів (табл. 4, 5, 6 та 7) вказує на те, що РК не розчиняється в полімерному покритті і утворює з останнім границю поділу. Аналіз даних табл. 4-6 та 7 показує, що більш інтенсивна взаємодія РК з ПАМА, ніж з ПАН, спричинена більшим значенням ефективного дипольного моменту ланки при замінені групи _CN ( =0,5 D) на групу -СООR [R= _CH₃, _С₄Н₉, _C₆H₁₃, _C₈H₁₇ ( =0,9 D)], а також більшою поляризовністю (PЧ10³_пмма=46,58; РЧ10³_пбма=60,52; PЧ10³_пгма=69,81; PЧ10³_пома=79,12 відносно РЧ10³_пан=19,4). Інтенсивніша взаємодія РК з полістиролом, ніж з ПАН, зумовлена тільки більшою поляризовністю ПС - поляризацією _електронів фенільних кілець (РЧ10³_пс=33,74).

Значення поляризовності, діелектричної проникності, як і значення соs для всіх досліджених кополімерів при зміні їх складу, не укладаються в лінійну залежність і вказують на неадитивну зміну кількості функціональних груп макромолекул кополімерів, що взаємодіють з молекулами РК. У кополімерів акрилонітрилу з алкілметакрилатами більша кількість функціональних груп, відносно теоретично розрахованих, взаємодіючих з РК, спричинена заміною в ланках жорсткої полярної групи _CN на гнучку, рухому полярну групу _СООR. Сприяє ефекту збільшення взаємодіючих з РК функціональних груп полімеру і збільшення його вільного об'єму (густина полімеру _ зменшується, V_мол _ збільшується) та зростання гнучкості макроланцюгів (Т_с полімеру зменшується).

Висновок про більш сильну взаємодію РК з ПАМА та кополімерами на основі алкілметакрилатів, ніж з ПАН, непропорційну зміну інтенсивності взаємодії при зміні складу кополімеру підтверджують значення _тр для цих систем, табл. 5, 6 та 7. Для ПАМА вони менші, ніж для ПАН та кополімерів зі значним вмістом акрилонітрилу (наприклад кополімеру АН:БМА складу 2:1), але більші за значення _тр для кополімерів зі значним вмістом алкілметакрилатів, зокрема для кополімерів АН:БМА зі складом 1:1, 1:2, 1:3.

В кополімерах АНСТ, в яких усі функціональні групи макроланцюгів жорсткі, поява додаткової кількості груп, здатних до взаємодії з молекулами РК, викликана збільшенням вільного об'єму ( - зменшується, V_мол - збільшується), що призводить до більш сильної поляризації. Значення _тр зменшуються в ряду ПАН-АНСТ-ПС, що узгоджується з висновком про більш інтенсивну взаємодію РК з ПС, ніж з ПАН.

Оцінку інтенсивності взаємодії РК з дослідженими полімерами та кополімерами нами проведено також за значеннями величини _тр, розрахованій за рівнянням Джіріфалко і Гуда та Берліна - Басіна. Ці значення більші за абсолютною величиною ніж значення _тр, що розраховані за рівнянням Юнга. Менші значення _тр є наслідком впливу адсорбційних явищ, що відбуваються на границі поділу фаз - величина _тр характеризує границю поділу РК - полімерне тіло, вкрите адсорбційним шаром РК.

Будову адсорбційного шару для досліджених полімерних систем нами визначено з аналізу кінетики розтікання краплі РК по поверхні полімерної підкладки, значень крайових кутів змочування та величини _тр. Великі значення крайового кута змочування та величини _тр, яка розрахована за рівнянням Джіріфалко і Гуда та Берліна - Басіна, відсутність максимуму на графіку кінетики розтікання краплі для систем РК-ПАН, РК-ПАМА та кополімерів на основі алкілметакрилатів показують, що структура краплі РК мало змінюється при її нанесенні на полімерну підкладку. Агрегати молекул РК адсорбуються без руйнування, але з часом відбувається їх певна орієнтація відносно поверхні покриття. Оскільки окрім агрегатів в краплі РК існують і окремі молекули, то, враховуючи тотожність їх будови і будови молекул класичних поверхнево-активних речовин з однією полярною групою, можна вважати, що в адсорбційному шарі відбувається орієнтація асиметричних молекул РК по типу „молекулярного частоколу”.

Малі значення крайового кута змочування рідким кристалом ПС та кополімерів АНСТ зі значним вмістом стиролу, а також наявність максимуму на графіках кінетики розтікання краплі РК по поверхні покриття з цих кополімерів вказують на порушення рідкокристалічного порядку в краплі РК. Поляризовані фенільні кільця, які розташовані всередині молекул РК, зумовлюють тангенціальну орієнтацію цих молекул та агрегатів в адсорбційному шарі.

Таким чином, будова адсорбційного шару тісно пов'язана з орієнтацією РК на межі полімер - РК.

У п'ятому розділі наведено результати досліджень граничних моношарів полімерів з РК. Процеси утворення та руйнування моношарів з розчинів полімерів та кополімерів і кополімерів з РК на поверхні води вивчали методом Ленгмюра - Блоджет за характером _S ізотерм. Використовувались достатньо леткі свіжоперегнані розчинники, які не розчиняються у водному шарі - хлороформ, етилацетат, амілацетат. Попередніми дослідами встановлено вплив якості розчинника, концентрації розчину та часу його витримки на будову полімерного моношару. Якість розчинника оцінювали за значенням другого віріального коефіцієнта, який визначали з концентраційних залежностей приведеної в'язкості розчинів полімерів за даними віскозиметрії. Встановлено, що хлороформ є хорошим розчинником для досліджуваних полімерів, а етилацетат і амілацетат - поганими.

Аналіз р-S ізотерм кополімерів АНСТ (1:1) та АНБМА (1:1) показує, що зі зменшенням концентрації (в об'ємних частках - ц) свіжоприготованого розчину від ц=1,5Ч10^_4 до 1,5Ч10^_5 при низьких тисках розширюється перехід твердої плівки типу S в конденсовану плівку типу L₂ з характерним достатньо щільним упакуванням макромолекул. Для кополімеру АНСТ (1:1) зменшилась площа гістерезису в циклі стиснення - розтиснення моношару. Стиснення плівки збільшилось, тобто упакування макромолекул в моношарі стало пухким, і їх ланцюги більш рухомі. Площа, що припадає на ланку макромолекули (S), зросла від 7Ч10^_20 до 10Ч10^_20м².

Для кополімеру АНБМА (1:1) крута ділянка зміни поверхневого тиску доходить практично до тиску, близького до нуля, що відповідає дуже щільному упакуванню макромолекул.

Для кополімеру АНСТ (1:1) подальше зменшення концентрації свіжоприготованого розчину до ц=1,5Ч10^_6 приводить до утворення плівки типу L₁ з малою областю високого стиснення J та великою областю G, що відповідає плівкам газоподібного типу, які здатні необмежено розширятися. В області G відсутній гістерезис в циклі стиснення - розтиснення моношару, що є результатом значної кінетичної рухливості адсорбованих макромолекул на поверхні води. При такому ж зменшенні концентрації розчину кополімеру АНБМА (1:1) утворюється газоподібно-розтягнута плівка - на р-S ізотермі моношару не виявляється область постійного тиску, якій відповідає наявності двох фаз на поверхні води - суцільної та газоподібної.

Аналіз зміни вигляду р_S ізотерм для кожного кополімеру при розведенні розчину призводить до загального висновку про існування агрегатів макромолекул в розчині, навіть при дуже малих концентраціях. При розведенні свіжоприготованого розчину відбувається послідовний процес руйнування агрегатів макромолекул і утворення молекулярного розчину.

Розмір агрегатів, конформація макромолекул в них, упакування агрегатів в моношарі залежать не тільки від концентрації розчину, але й від якості розчинника. Так, з розчинів кополімеру АНБМА (1:1) в хлороформі (хороший розчинник) та амілацетаті (поганий розчинник) утворюються плівки типу L₂, але р_S ізотерма моношару, утвореного з розчину в хлороформі, розтягнута в області середніх та низьких тисків і охоплює більш широкий інтервал значень S. Це є наслідком того, що з розчину кополімеру в хорошому розчиннику (хлороформі) на поверхні води адсорбуються менші за розміром агрегати, сам моношар менш щільний і більш здатний до стиснення.

р_S ізотерми та будова моношарів кополімеру АНСТ з різним співвідношенням акрилонітрилу та стиролу без РК та з ним у співвідношенні 2:1 наведені на рис. 6. Моношари кополімерів утворювали з розчину в хлороформі. Для цього кополімеру збільшення вмісту в ньому частки акрилонітрилу сприяє розпушуванню моношару, на що вказує збільшення величини S та зменшення площі гістерезису в циклі стиснення - розтиснення моношару, що є наслідком збільшення спорідненості кополімеру до води, на якій формувався моношар, через збільшення полярності макромолекул. При введенні в моношар цих кополімерів РК, зі збільшенням вмісту в кополімері частки акрилонітрильних ланок спостерігається послідовна зміна положення р_S ізотерми для кополімеру з РК відносно р_S ізотерми кополімеру того ж хімічного складу без РК. Ділянка р_S ізотерми для стиснутого моношару з РК у кополімері зі співвідношенням ланок акрилонітрилу та стиролу 1:1 розташована лівіше, а з співвідношенням 4:1 правіше відповідної р_S ізотерми кополімеру без РК. Тобто РК додатково розпушує моношар кополімеру АНСТ зі співвідношенням 1:1. Цей ефект менший для кополімеру АНСТ зі співвідношеннями 2:1 та 3:1, відповідно, а зі співвідношенням 4:1 РК ущільнює моношар.

Як зазначено вище, за своєю будовою молекули РК належать до класу поверхнево-активних речовин (ПАР), і р_S ізотерми моношарів полімерів з РК тотожні р-S ізотермам моношарів полімерів з ПАР. Основні три типи будови моношару детально вивчені. Порівняння р-S ізотерм моношарів вивчених кополімерів АНСТ з р_S ізотермами моношарів полімерів з ПАР дає можливість встановити будову моношарів кополімерів АНСТ з РК. Так, в моношарах кополімеру АНСТ (1:1) відбувається пенетрація молекул РК в агрегати макромолекул кополімеру та руйнування останніх до менших розмірів. Це веде до збільшення рухливості і здатності до більш щільного упакування цих агрегатів разом з РК. Це підтверджує зменшення площі гістерезису циклу стиснення - розтиснення і менші значення S стиснутого моношару. Цей ефект аналогічний дії хорошого розчинника з тією різницею, що РК, на відміну від розчинника, залишається в моношарі після його формування, ущільнюючи його.

В моношарах кополімеру АНСТ (4:1) має місце ефект зшивання агрегатів макромолекул молекулами РК, що веде до подавлення рухливості агрегатів і зменшення здатності моношару до стиснення. Орієнтація молекул РК відносно осей макромолекул в агрегатах, а також поверхні води, змінюється кардинально.

При зміні співвідношення мономерних ланок в макроланцюгу структура моношарів кополімеру АНБМА, змінюється менше, ніж для кополімеру АНСТ. Розмір агрегатів макромолекул, що утворюють моношар, дещо зменшується при збільшенні вмісту в кополімері АНБМА ланок бутилметакрилату за рахунок збільшення гнучкості макроланцюгів. Рухомість агрегатів значна, на що вказує мала площа гістерезису в циклі стиснення - розтиснення для кополімеру АНБМА усіх складів. Висновок про суттєву роль гнучкості ланцюгів макромолекул в збільшенні рухомості агрегатів кополімеру АНБМА при збільшенні в ланцюгу частки мономерних ланок бутилметакрилату узгоджується з експериментальними результатами дослідження моношарів кополімеру АНБМА (1:1) та гомополімеру ПБМА. р_S ізотерма ПБМА показує, що цей полімер утворює плівку L₁ на відміну від плівки L₂, що утворює кополімер АНБМА. Моношар ПБМА здатний до більш значного стиснення, для нього менші значення S, а в циклі стиснення - розтиснення моношару площа гістерезису дуже мала. Тобто різницю в будові та властивостях моношарів ПБМА та кополімеру АНБМА визначає не стільки полярність гідрофільних бічних груп (у ПБМА полярність ланцюга вища), скільки рухомість цих груп, яка обумовлює значну кінетичну гнучкість ланцюга.

Для моношарів усіх кополімерів АНБМА з РК загальним є те, що при малому стисненні моношару молекули РК не входять в агрегати макромолекул. На це вказує те, що ділянки р_S ізотерм моношарів з РК та без нього практично збігаються або мало зміщені одна відносно одної. Лише при значному стисненні моношару молекули РК розташовуються між агрегатами, що викликає ущільнення моношару та подавлення рухливості агрегатів макромолекул. Останній висновок базується на факті збільшення площі гістерезису в циклі стиснення - розтиснення моношару.

Порівняння результатів дослідження моношарів кополімерів АНСТ та АНБМА різного складу з РК показало, що останній суттєво впливає на будову моношару, якщо він формується з кополімерів АНСТ. Зокрема, змінюється розмір, характер упакування агрегатів макромолекул, орієнтація осей макромолекул та молекул РК. Це можливо при інтенсивній взаємодії компонентів, що входять до моношару. В свою чергу, за принципом зворотного зв'язку цей кополімер повинен інтенсивно руйнувати структуру РК. Такий висновок узгоджується з експериментальними результатами, що наведені в інших розділах цієї роботи.

У шостому розділі обговорюється механізм стабілізації орієнтації РК в об'ємі.

Дія директора переводить РК-систему в стан термодинамічної нестійкості і розвиває гідростатичні напруги в об'ємі РК поблизу поверхні стабілізуючої полімерної підкладки та по границях областей, що різняться своєю густиною.

На загальну структуру РК в об'ємі, окрім орієнтуючої дії директора, впливає і поверхня стабілізуючої полімерної підкладки, напрямок дії якої протилежний дії директора.

В РК-системі на стабілізуючій полімерній підкладці, внаслідок явища авто адсорбції, формується поверхневий шар з РК, який відрізняється від об'єму РК за структурою (більша густина). Утворення цього упорядкованого адсорбційного шару утруднює примусове орієнтування РК. Стійкість структури поверхневого шару РК в полі зовнішніх сил (дія директора) обумовлена міцністю зв'язку адсорбованого РК з поверхнею полімерної підкладки. У міру віддалення від стабілізуючої поверхні адгезійна взаємодія поступається когезійній взаємодії між молекулами РК в об'ємі рідкої фази.

Ізотропна поверхня полімерної підкладки зумовлює упорядкування в розташуванні адсорбованого РК, що відрізняється від упорядкування, яке задає директор. Відповідно, різна хімічна природа підкладки визначає різну інтенсивність взаємодії на границі поділу фаз і різну структуру та товщину приповерхневого шару РК. В умовах достатньо сильної взаємодії вплив поверхні простягається в об'єм рідини на значну відстань до 30 мкм і охоплює значну область. Загальний рідкокристалічний порядок РК-системи, що спричинений дією директора, порушується.

РК в об'ємі має мінімальну зсувну міцність, тому приповерхневий шар РК визначає здатність до утворення загального рідкокристалічного порядку в об'ємі системи, що задає директор.

Проблема розділення внесків у загальний рідкокристалічний порядок в об'ємі РК-системи, орієнтування РК дією директора та упорядковуючою дією на РК поверхні підкладки є складною для аналізу. Але енергії активації процесів орієнтації (дія директора) та упорядкування (дія підкладки) близькі за величиною до енергії активації процесів деформування, оскільки силовий вплив на систему молекул викликає передусім переміщення молекул, і тільки потім можливі незворотні розриви зв'язків. Тому для опису стабілізуючої дії полімерної підкладки на орієнтацію РК можна використати важливу характеристику взаємодії на межі поділу РК-полімерна підкладка - роботу адгезії (W_a) та характеристику взаємодії між молекулами РК в об'ємі - роботу когезії (W_k). Для визначення здатності поверхні стабілізуючої підкладки гальмувати перебудову структури РК слід розглянути співвідношення між роботами адгезії та когезії, яке слід назвати відносною роботою адгезії РК до підкладки (Z_a):

,

 ( _ поверхневий натяг орієнтованого РК).

Тобто зі зростанням змочування (зменшенням крайового кута ) і утворенням адсорбційного шару з РК, що межує з поверхнею підкладки, зростає адгезійна взаємодія відносно когезійної і утруднюється перегрупування РК в полі діючих сил.

Таблиця 8. Крайовий кут змочування та співвідношення між роботою адгезії та когезії РК

Як видно з табл. 8, робота адгезії менша за роботу когезії для АНСТ з малим вмістом ланок стиролу, але більша для кополімерів зі значним вмістом ланок стиролу в ланцюгах. Тобто в приповерхневому шарі підкладки останніх кополімерів АНСТ повинно відбуватися гальмування процесу орієнтації РК, яке викликає дія директора.

Але значне послаблення взаємодії на межі полімерна підкладка - РК теж повинно зменшувати ефект стабілізації орієнтації через значне збільшення рухливості РК в приповерхневому шарі внаслідок теплового руху, якому не протидіє утворення міцних зв'язків між компонентами системи. Тому при переході від кополімерів зі значним вмістом акрилонітрилу до ПАН здатність до стабілізації орієнтації РК погіршується.

Таким чином, ефективна стабілізація РК можлива при закріпленні його на підкладці зі збереженням здатності орієнтуватись відносно цієї поверхні.

У сьомому розділі наведено результати досліджень біологічних об'єктів у РК-системі. На основі проведених досліджень було запропоновано метод виявлення та діагностування структурних неоднорідностей в біологічних тканинах, який базується на проведенні діагностики тканини в рідкокристалічній комірці. Орієнтація РК задається не поліімідною плівкою, а хіміко-біологічною структурою ракових клітин. Метод полягає в наступному: на скляну підкладку наносять зріз біологічної тканини, який відіграє роль директора, об'єм обмежують стабілізуючою підкладкою, що стабілізує орієнтацію РК, внутрішній об'єм заповнюють РК і спостерігають за характером орієнтації РК, що є різними, коли неоднорідність є доброякісною або злоякісною.

Проведено експеримент діагностування нормальної тканини, змішаної тканини, тобто в якій прису...