Структура дисперсных систем

Размещено на http://www.allbest.ru/

Структура дисперсных систем

Дисперсные системы - это микрогетерогенные системы, состоящие из двух или более фаз. При этом одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в объеме которой распределены частицы дисперсной фазы. Обычно интервал размеров частиц дисперсных фаз может изменяться от нескольких нанометров до ~100 мкм. В ряду объектов физической химии дисперсные системы занимают чрезвычайно важное место в связи с их широчайшим распространением и разнообразным применением, исключительной ролью в природных явлениях и процессах, в повседневной техногенной деятельности человека и вместе с тем в связи с весьма специфическими физико-химическими свойствами.

К числу дисперсных систем относятся столь резко различающиеся по химическому и фазовому составам, физическим свойствам, областям существования и применения объекты, как аэрозоли (туманы, дымы, космическая пыль), золи металлов и природных минералов, донные отложения рек, морей и океанов, грунты и почвы, мелкие пески, сырая нефть и природные битумы, пигменты и высокодисперсные наполнители для лакокрасочных и композиционных материалов, керамические массы, цементы и бетонные смеси на их основе, мука и мучное тесто, водоугольные суспензии и золы от сжигания твердых топлив, водные суспензии целлюлозных волокон для производства бумаги, катализаторные массы, сырьевые шламы многих химических производств.

К дисперсным системам относятся также все многообразные виды пен и эмульсий. Этот перечень можно продолжать, что указывает на важное значение дисперсных систем, как в природных явлениях, так и при проведении разнообразных технологических процессов, осуществляемых с их участием. К этому нужно добавить, что многие виды дисперсных систем служат стартовой основой для получения дисперсных материалов, таких, как бетоны, лакокрасочные материалы, высоконаполненные резины и пластики, гетерогенные твердые ракетные топлива, керамические и металлокерамические материалы, бумага и картон, искусственные кожи и множество других материалов. Что же объединяет все это разнообразие резко различающихся между собой по свойствам, области существования и применения дисперсных систем и материалов, какова общая физико-химическая основа для их изучения, описания и регулирования свойств? В известной степени ответы на эти вопросы содержатся в самом определении понятия "дисперсные системы". Общие для всех дисперсных систем фундаментальные физико-химические признаки: гетерогенность, то есть наличие поверхности раздела между фазами, и дисперсность (раздробленность).

Роль этих факторов в проявлении разнообразных свойств дисперсных систем и прежде всего их агрегативной и седиментационной устойчивостей становится более существенной по мере увеличения дисперсности и соответствующего уменьшения размера частиц и их концентрации в жидкой и газовой дисперсионных средах. Соответственно увеличивается и свободная (избыточная) межфазная энергия, а эта энергия, как следует из принципа Гиббса-Гельмгольца, в дисперсных системах стремится самопроизвольно уменьшиться. Процесс уменьшения межфазной энергии реализуется в результате коагуляции - укрупнения, слипания частиц, сопровождающегося снижением свободной поверхностной энергии DF за счет уменьшения удельной поверхности дисперсных фаз при возникновении контактов между частицами в соответствии с соотношением:

DF = sDS = DU - TDS *,

где s - поверхностное натяжение, S - удельная поверхность системы, DU - изменение полной поверхностной энергии системы, T - абсолютная температура, S * - энтропия системы.

Рассматривая структуру дисперсных систем. Надо заметить, что термин «структура» применительно к дисперсным системам и, по-видимому, не только к ним используется для характеристики системы с точки зрения наличия в ней той или иной упорядоченности образующих ее элементов в пространстве. Структурообразующие элементы дисперсной системы -- это ее частицы, а иногда и определенные группы частиц, например флокулы. Часто и справедливо утверждается, что именно структура вещества или материала определяет его свойства. Тем не менее, только в редких случаях такие утверждения сопровождаются ссылкой на какие-либо количественные характеристики структуры. В лучшем случае дается чисто качественная визуальная характеристика (фотоснимок, рисунок, схема). Сказанное не относится к структуре кристаллов. Для того чтобы появилась возможность количественного описания структуры и зависящих от нее свойств дисперсных систем, необходимо ввести параметры, количественно характеризующие структурное состояние дисперсной системы.

Структура -- это понятие, описывающее состояния дисперсной системы с точки зрения характера взаимного расположения частиц этой системы. Оно может изменяться под влиянием тех или иных воздействий на систему, например нагревания, перемешивания и т. д., поэтому для количественного описания структурного состояния необходимо ввести не просто величины, имеющие некоторое численное значение, а параметры состояния, значение которых изменяется и адекватно отражает изменение структурного состояния системы. Здесь и далее «параметр структурного состояния» -- это общее наименование величин, с помощью которых можно количественно характеризовать особенности взаимного расположения частиц дисперсной системы или ее отдельных элементов, например флокул, образующихся при коагуляции коллоидного раствора.

Описание структуры дисперсных систем на качественном уровне предполагает три варианта, причем один из них выделяет неструктурированные системы, а два других относятся к состоянию, в котором взаимное положение частиц зафиксировано. В соответствии с такой классификацией структурных состояний вводится понятие «структурирования» -- фиксации взаимного положения частиц. Соответственно, неструктурированные системы -- это системы, в которых взаимное положение частиц не фиксировано.

1. Неструктурированные системы (это системы, в которых координаты и импульсы частиц независимы, т. е. положение, направление и скорость движения каждой частицы не зависят от положения и скорости других частиц). Такое состояние характерно для разбавленных, устойчивых к коагуляции систем. В химии используются понятия и величины, предназначенные для описания слабо выраженного структурирования молекулярных систем. Это корреляция, радиус корреляции, время корреляции. В обычных жидкостях радиус корреляции имеет величину порядка размера молекул. Это означает, что расстояние между соседними молекулами оказывается равным одной и той же величине чаще, чем это должно быть при их чисто случайном расположении. Время корреляции указывает на продолжительность пребывания пары частиц на упомянутом расстоянии. В идеальных газах корреляция отсутствует по определению, а в общем случае любое столкновение частиц или молекул является элементарным актом их корреляционного взаимодействия. В кристаллах радиус корреляции совпадает с размером кристалла, а время корреляции равно бесконечности.

2. Кристаллоподобные (периодические или квазикристаллические) структуры (ПКС). В этом состоянии частицы зафиксированы в узлах правильной пространственной решетки. Такое состояние обычно создается путем увеличения концентрации частиц. При достаточно большой концентрации частицы сближаются в силу отсутствия свободного места в растворе на такие расстояния, что в их взаимодействии преобладают силы отталкивания, которые и обеспечивают равноудаленность частиц от ближайших соседей, т. е. происходит их выталкивание в узлы правильной решетки. При строго одинаковом размере частиц решетка настолько регулярна, что она действует на луч света как трехмерная дифракционная решетка, разлагая его на все цвета радуги, что и позволяет обнаружить ПКС.

3. Коагуляционные структуры. Как следует из названия, фиксация взаимного положения частиц в этих системах наступает в результате коагуляции (слипания частиц). При достаточной концентрации дисперсной фазы коагуляция ведет к образованию сплошной рыхлой сетки из взаимосвязанных частиц. Наличие определенной прочности такой сетки ведет к превращению жидкой текучей взвеси в желеобразное или пластичное состояние. Отсюда и название структурированного коллоида -- гель --коллоидный раствор. Коагуляция -- наиболее распространенная причина структурирования. Важным частным случаем коагуляционного структурирования является образование параллельных линейных цепочек из связанных между собой частиц при действии на дисперсную систему магнитного или электрического поля. С их изучения и началось становление современной теоретической реологии дисперсных систем.

В рамках теории устойчивости коллоидов (ДЛФО) коагуляция может происходить с преодолением потенциального барьера отталкивания частиц, а может происходить и без его преодоления при наличии достаточно глубокой потенциальной ямы на дальних расстояниях между частицами. В первом случае возникает непосредственный (фазовый) контакт частиц. Частицы могут при этом спекаться за счет перекристаллизации дисперсной фазы в зоне контакта. Структуры с таким видом связи называются кристаллизационными. Процесс структурирования, как и коагуляция, имеет в этом случае необратимый характер.

Дисперсные системы с кристаллизационной структурой обладают свойствами хрупкого твердого тела. Во втором случае (без барьерной коагуляции) связь частиц значительно слабее и она вполне обратима, т. е. легко разрушается и снова восстанавливается. Соответственно этому и состояние системы способно обратимо изменяться. Разрушение связей между частицами, а следовательно, и разрушение структуры, может быть вызвано слабыми механическими воздействиями, например перемешиванием раствора, переливанием его в другой сосуд и т. д. В состоянии покоя разрушенные связи, а с ними и структурное состояние системы полностью восстанавливаются. Количество циклов разрушения и восстановления структуры ничем не ограничено. Способность структурированных систем к обратимым изотермическим разрушениям и восстановлениям структурного состояния называется тиксотропией. Внешним признаком разрушения структуры может быть заметное разжижение взвеси. Восстановление структуры при этом сопровождается ее загустеванием. Этот процесс может занимать достаточно большое время (минуты, часы), а может происходить и практически мгновенно. Частным проявлением тиксотропии служит зависимость вязкости взвеси от времени, если восстановление структуры происходит достаточно медленно. «Мгновенное» тиксотропное восстановление структурного состояния и, соответственно, механических свойств дисперсных систем проявляет себя в виде другого хорошо известного и технологически чрезвычайно важного свойства материалов -- их пластичности.

В определении тиксотропии следует обратить внимание на изотермичность структурных превращений. Дело в том, что связи частиц могут быть разрушены и при нагревании системы. При этом также будет наблюдаться ее разжижение. Термическое разрушение структуры -- это процесс плавления. Способность плавиться является универсальной для любых структурированных (твердых) веществ. Изотермические структурные превращения (т. е. тиксотропия) возникают при механических воздействиях. Их роль в технологии исключительно велика.

Приведенная выше классификация не охватывает все возможные варианты структурирования. В соответствии с данным выше общим определением понятия «структура» необходимо уточнить и определение понятия «структурирование». Структурирование -- это появление сильных корреляций (согласованности, взаимозависимости) координат и (или) импульсов частиц. Слабые корреляции, как уже отмечалось, могут возникать даже благодаря наличия у частиц размера. Полное же отсутствие корреляций присуще только газу математических точек. С другой стороны, структура -- это не обязательно некоторое застывшее, зафиксированное положение частиц. Структурирование может заключаться в появлении согласованности динамических параметров частиц, например их колебания или вращения и т. д. Для пояснения этого обстоятельства полезно обратиться к тем видам структурирования, которые не упоминаются в ряду классических и поэтому требуют более обстоятельного описания.

Список литературы

суспензия целлюлозный молекулярный

1. Ребиндер П.А. Избранные труды. М.: Наука, 1978. Т. 1; 1979. Т. 2.

2. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980.

3. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985.

4. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Изд-во МГУ, 1992.

5. Урьев Н.Б., Иванов Я.П. Структурообразование и реология неорганических дисперсных систем и материалов. С.: Изд-во БАН, 1991.

Размещено на Allbest.ru