Изучение оптических свойств матриц на основе ниобата лития для кристаловолокон

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Физико-технический факультет

Кафедра оптоэлектроники

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА

Изучение оптических свойств матриц на основе ниобата лития для кристаловолокон

Работу выполнил Коновалов Егор Степанович

Краснодар 2015

РЕФЕРАТ

Коновалов Е.С. ИЗУЧЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТРИЦ НА ОСНОВЕ НИОБАТА ЛИТИЯ ДЛЯ КРИСТАЛОВОЛОКОН. Дипломная работа: 73 с., 42 рис., 3 табл. 15 источников.

СВОЙСТВА НИОБАТА ЛИТИЯ, КРИСТАЛОВОЛОКОНА, ВЫРАЩЕВАНИЕ КРИСТАЛОВ, СПЕКТРЫ ПОГЛАЩЕНИЯ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ, ИНТЕНСИВНОСТЬ ИЗЛУЧЕНИЯ.

Объектом исследований данной дипломной работы являются свойства матриц на основе ниобата лития для кристаловолокн.

Целью работы является уточнение методами оптической спектроскопии пороговых концентраций антифоторефрактивной примеси магния для процесса смены доминирующих типов оптических центров хрома в околостехиометрических кристаллах ниобата лития, а также определение границ прозрачности градиентно активированных кристаллов LiNbO₃.

В результаты выполнения работы были определены пороговые концентрации магния, а также концентрационный коридор перестройки центрововго состава по содержанию магния в кристаллах.

Были проведены измерения спектров пропускания градиентно активированного ниобата лития. Определено, что граница прозрачности в ИК области исследуемых образцах находится в районе 5,5 мкм.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Основные методы выращивания монокристаллов

1.1 Выращивание из раствора в расплаве (спонтанная кристаллизация)

1.2 Метод Вернейля

1.3 Метод Бриджмена-Стокбаргера

1.4 Метод Чохральского

1.5 Метод зонной плавки

1.6 Гидротермальное выращивание

1.7 Метод твердофазной рекристаллизации

2. Выращивание кристалловолокон

2.1 Метод лазерного разогрева (LHPG)

2.2 Технологии вытягивания из мениска. Использование технологии микровытягивания

2.3 Иллюстрации возможностей методов выращивания кристалловолокон

3. Экспериментальные схемы и образцы для исследований

4. Определение центрового состава ниобата лития

4.1 Спектры поглощения и люминесценции кристаллов ниобата лития, активированного ионами хрома и магния

4.2 Результаты изучения спектральных свойств оптических материалов в среднем ик диапазоне

Заключение

Список используемых источников

ВВЕДЕНИЕ

Сегодня существует множество детально разработанных, хорошо отлаженных и пригодных для промышленного применения технологий получения кристаллических материалов, основанных на известных методах выращивания объемных монокристаллов (методы Чохральского, Бриджмена, гидротермального синтеза и др.). Однако получаемые по этим технологиям кристаллы не могут быть использованы в приборах и устройствах без предварительной обработки: нарезки, шлифовки, полировки и т.д., в результате которой теряется до 50 % от начальной массы синтезированных материалов. По этой причине актуальной является проблема разработки новых методов получения кристаллических материалов, пригодных для выращивания кристаллов заданных форм и размеров, не требующих дополнительной обработки перед их использованием в различных приборах и устройствах. Один из методов выращивания профилированных кристаллов -- метод выращивания с пленочной подпиткой при краевом ограничении роста (метод EFG -- edge-definedfilm-fedgrowth) -- сегодня активно используется для выращивания специфических форм некоторых кристаллов, например, сапфировых трубок и кремниевых лент. Однако наиболее востребованной на практике формой кристаллов является форма волокна.

Монокристаллы в форме волокна (кристалловолокна) стали объектом повышенного интереса благодаря их уникальным свойствам. За счет большого отношения длины к диаметру, наряду с практически идеальной кристаллической структурой и химической однородностью, их механические и физические свойства приближаются к теоретическим значениям, не достижимым для обычных объемных кристаллов. Кристалловолокна за счет вытянутой формы являются идеальными средами для изготовления волноводов (в том числе волноводов ИК-диапазона), перестраиваемых узкополосных фильтров и элементов нелинейной оптики. Они представляют также интерес для применения в микролазерах и лазерных модуляторах, работающих при комнатной температуре, особенно для генерации второй и высших гармоник в зеленой, синей и фиолетовой областях спектра.

Монокристалл ниобата лития () обладает высокими электро- и нелинейнооптическими коэффициентами, что обуславливает его широкое применение в оптоэлектронике для изготовления преобразователей частоты лазерного излучения, параметрических генераторов света, оптических сенсоров, амплитудно-фазовых и фазовых модуляторов световых пучков, дефлекторов и т.д. монокристалл мениск люминесценция магний

1. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ

В последние годы монокристаллические волокна (кристалловолокна) стали объектом пристального внимания и интенсивного изучения. Это связано с уникальными свойствами волокон. Обычно под волокнами подразумеваются любые материалы вытянутой формы и малого диаметра, порядка 10"6-10~3м. Таким образом, термин волокно описывает все типы материалов, отвечающих этим требованиям, например нить, проволоку, волос. Кристаллические структуры в форме волокон (кристалловолокна) могут быть выращены из расплавов, растворов и паров.

Первые работы по выращиванию волокон датируются началом прошлого столетия. В 1917 году Чохральский вырастил металлические монокристаллические волокна диаметром 200 мкм путем их вытягивания из расплава. Немного позднее, в 1922 году, с целью изучения процесса вытягивания монокристаллов Гомперц вырастил металлические кристалловолокна через отверстия в слюдяном диске, плавающем на поверхности расплава. Это был «час рождения» методов получения профилированных кристаллов, использующих принцип капиллярной стабилизации мениска, который лежит в основе технологий выращивания волокон и в наши дни.

В результате интенсивных исследований профилированных монокристаллов германия и других материалов (исследования были закончены к началу семидесятых годов прошлого века Степановым, Голем и Пастором), было установлено, что одной из необычных характеристик кристалловолокон является их предельно высокая прочность. Так, например, прочность сапфировых волокон, по данным работ Ла Бель и Млавского превышает 1 ГПа. Это особое свойство кристалловолокон обусловлено совершенством их структуры вследствие их малых размеров, что сводит к минимуму количество дефектов, являющихся причиной низкой прочности материалов крупных размеров. Высокая прочность кристалловолокон делает их перспективными материалами для применения в качестве армирующих элементов.

Широкая полоса пропускания (оптическая прозрачность), высокая температура плавления и химическая стойкость многих кристаллических материалов делают их привлекательными для использования в устройствах передачи энергии, особенно в условиях агрессивных сред. Кристалловолокна прекрасно подходят для обеспечения нелинейных оптических взаимодействий, эффективной оптической генерации, для создания оптических квантовых генераторов второй и высших гармоник, для смешения частот, для электрооптической модуляции. Кристалловолокна, в частности , могут использоваться для изготовления фоторефрактивных голографических запоминающих устройств. На базе волокон возможно создание узкополосных перестраиваемых фильтров с шириной полосы пропускания менее 0,01 нм, благодаря реализуемой в них брегговской дифракции высоких порядков. При использовании кристалловолокон в качестве активных лазерных элементов волоконная конфигурация имеет еще одно важное преимущество: активный элемент в процессе работы имеет сравнительно низкую температуру (что благотворно сказывается на интенсивности оптической генерации) за счет эффективного отвода тепла по волокну. И, наконец, к уникальным качествам кристалловолокон относится то, что сразу после выращивания они готовы к использованию в оптических и других устройствах без дополнительной механической обработки. Последнее существенно минимизирует издержки производства кристалловолокон.

Анализ процесса выращивания волоконных материалов позволил более полно установить и изучить свойства кристалловолокон, необходимые для более детальных исследований особенностей роста кристаллов. Благодаря малому диаметру волокон у них наблюдается либо минимальное количество дислокаций, либо их полное отсутствие. Этот эффект связан с существенным снижением термомеханического напряжения в волокнах. Кроме того, в волокнах обеспечиваются условия для залечивания (подавления) дефектов в процессе роста, что наблюдается, даже если направление вытягивания кристалла немного отклоняется от направления его роста.

Обычно волокна выращивают в режиме управляемой диффузии. Малые зоны плавления ингредиентов и высокие скорости роста обеспечивают эффективный коэффициент распределения компонентов, близкий к единице. В результате это приводит к однородному распределению компонентов вдоль оси роста кристалла. Последнее обстоятельство делает возможным изучение процессов плавления неоднородных многокомпонентных материалов. Впервые подобные исследования были проведены в лаборатории Фукуды. Сегодня они выполняются и в ряде других научных организаций, например в Институте выращивания кристаллов в Берлине. Практическая значимость этих работ заключается в том, что за короткое время при незначительных финансовых затратах путем синтеза небольшого количества того или иного материала на установках для выращивания волокон удается определить кинетику роста, стабильность химического состава и степень совершенства получаемых кристаллов. На основании этих данных исследуемый материал отвергается или рекомендуется в качестве исходного для выращивания из него объемных кристаллов, в частности по методу Чохральского, в промышленных масштабах. Такой пример весьма убедительно показывает эффективность научного подхода в исследовании материалов, особенно в университетских и институтских лабораториях.

Выращивание монокристаллов возможно как с использованием монокристаллических затравок, так и спонтанно. Рост кристаллов на затравках одноименного материала называют гомоэпитаксиальным, на других подходящих по кристаллографическим параметрам поверхностях - гетероэпитаксиальным. К основным методам отнесем следующие:

1.1 Выращивание из раствора в расплаве (спонтанная кристаллизация)

В качестве легкоплавких флюсов используют обычно (), (824), (450), (817), (670) и др. Кристаллизация происходит при охлаждении ниже точки насыщения. Основными достоинствами метода является то, что кристаллизацию можно проводить значительно ниже температуры плавления получаемого материала. Недостатки: загрязнение элементами флюса, необходимость в очень точном регулировании температуры, использование дорогостоящих платиновых и др. материалов тиглей.

Рисунок 1 - Принципиальная схема установки для выращивания кристаллов из расплава в растворе:

1 - кристаллизационная печь, 2 - циллиндрический карборундовый экран, 3 - нагревательные силитовые стержни, 4 - под печи, 5 - тигель, 6 - устройство для вертикального перемещения, 7 - устройство для реверсивного вращения, 8 - термопара-датчик, 9 - контрольные термопары.

1.2 Метод Вернейля

Метод Вернейля реализуется путем просыпки маленьких порций порошковой шихты в трубчатую печь, где эта шихта расплавляется во время падения в кислородно-водородном пламени и питает каплю расплава на поверхности затравки. Затравка при этом вытягивается постепенно вниз, а капля пребывает на одном и том же уровне по высоте печи.

Преимущества данного метода: отсутствие флюсов и дорогостоящих материалов тиглей; отсутствие необходимости точного контроля температуры; возможность контроля за ростом монокристалла. Недостатки: из-за высокой температуры роста кристаллы имеют внутренние напряжения; стехиометрия состава может нарушаться вследствие восстановления компонентов водородом и испарения летучих веществ. Скорость выращивания - несколько мм/час.



Рисунок 2 - Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Вернейля:

1 - механизм опускания кристалла,

2 - кристаллодержатель,

3 - растущий кристалл

4 - муфель, 5 - горелка, 6 - бункер,

7 - механизм встряхивания,

8 - катетометр.

1.3 Метод Бриджмена-Стокбаргера

Метод Бриджмена-Стокбаргера , или метод направленной кристаллизции, заключается в том, что через печь, имеющую неравномерное распределение температуры по длине, протягивается ампула с материалом (возможна неподвижная ампула и движущаяся печь).

Рисунок 3 - Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Стокаберга-Бриджмена:

1 - тигель с расплавом,

2 - кристалл,

3 - печь,

4 - холодильник,

5 - термопара,

6 - тепловой экран.

1.4 Метод Чохральского

Метод выращивания кристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава с инициацией начала кристаллизации путём приведения затравочного кристалла (или нескольких кристаллов) заданной структуры и кристаллографической ориентации в контакт со свободной поверхностью расплава.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

плавлении поликремния, легирование

Введение затравочного кристалла

Начало роста кристалла

вытягивания кристалла

Сформированный кристалла с остатком расплавленного кремний

Рисунок 4 - Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Чохральского:

1 - тигель с расплавом,

2 - кристалл,

3 - печь,

4 - холодильник, 5,6 - механизм вытягивания.

1.5 Метод зонной плавки

Зонная плавка заключается в прогонке зоны расплава по длине заготовки монокристалла, одновременно в зоне расплава концентрируются примеси и происходит очистка кристалла, конечную часть которого затем удаляют. Нагрев осуществляется индукционным, радиационно-оптическим или другим методом. Скорость выращивания по методам 4 и 5 близка к таковой для 2 и 3 методов. При реализации трех последних способов необходимо регулирование газовой среды выращивания.

Рисунок 5 - Схема устройства для зонной плавки:

1 - твердая фаза, 2 - расплав, 3 - нагреватель, (стрелкой показано направление движения нагревателя).

1.6 Гидротермальное выращивание

Гидротермальный метод выращивания кристаллов используется для выращивания кристаллов, которые трудно или невозможно вырастить другими методами, так как наиболее близко имитирует процессы образования минералов в природе. В основе его лежит тот факт, что при высоких температурах (до 700 °С) и давлениях (до 3000 атм.) водные растворы солей способны активно растворять соединения, практически нерастворимые при нормальных условиях. Для гидротермального выращивания кристаллов используют специальные прочные стальные сосуды - автоклавы, способные выдержать такие экстремальные давления и температуры. Скорость выращивания - от долей мм до нескольких мм в сутки. Выращиваемые монокристаллы обычно имеют высокое качество и характерную кристаллографическую огранку, т.к. растут в условиях более или менее близких к равновесным.

Рисунок 6 - схема автоклава для гидротермального синтеза:

1 - раствор 2 - криcталл, 3 - печь, 4 - вещество для кристаллизации ().

1.7 Метод твердофазной рекристаллизации

Для выращивания кристаллов путем твердофазной рекристаллизации приводят в соприкосновение керамическую заготовку и монокристаллическую затравку, между ними иногда помещают вещество, инициирующее процесс рекристаллизации, в частности, при получении ферритовых кристаллов - оксид железа (тонкий слой). Если скорость рекристаллизации превышает скорость выхода пор на поверхность, получаемый кристалл может быть довольно пористым.

2. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВОЛОКОН

Для производства волокон диаметром не более 10 мкм применяются главным образом два метода: метод LHPG и метод .

2.1 Метод лазерного разогрева (LHPG)

Первые удачные эксперименты по выращиванию кристаллов из расплавленной зоны на пьедестале, используемом в качестве зародыша, были осуществлены Поплавским. Плавление вещества осуществляли с помощью резистивного нагревателя. В 1972 году, Хаггерти и др. разработали технологию LHPG, в которой для нагрева и плавления вещества используют энергию лазерного луча. Позже эта технология была существенно улучшена в Стэнфордском университете Фейгельсоном.

На рисунке 7 приведена схема установки для выращивания кристалловолокон методом лазерного разогрева (LHPG). Нагрев и плавление исходного материала в ней выполняется с помощью инфракрасного (10,06 мкм) -лазера, работающего в стационарном режиме для стабилизации направления и мощности лазерного пучка.

Рисунок 7 - Сематичная иллюстрация метода лазерного разогрева

Во избежание появления холодных участков в зоне плавления в своих экспериментах Феджер использовал оптическую систему, обеспечивающую фокусировку лазерного луча равномерно по всей окружности заготовки. Мощность нагрева регулировалась компьютером. Процесс выращивания кристалловолокна выполнялся в специальной герметичной камере. Эта камера не позволяла случайным воздушным потокам вызывать изменение диаметра выращиваемого волокна, но допускала использовать химически активную или инертную атмосферу или поддерживать вакуум в процессе синтеза (рисунок 8).

Рисунок 8 - Внутри ростовой LHPG камеры

Количество энергии, необходимое для того, чтобы расплавить заготовку, зависит от температуры плавления ее материала, диаметра, а также коэффициента оптического поглощения. Излучение -лазера (с длиной волны 10,06 мкм) используется, как правило, для веществ с температурой плавления до ~ 3000°С. Наиболее значимой особенностью технологии LHPG является возможность получения различных веществ (в том числе твердых растворов, материалов с неконгруэнтным плавлением и с разной концентрацией примесей) в монокристаллической форме, необходимой для ряда физических, химических и кристаллографических экспериментов. Метод LHPG по этому показателю близок к идеальному методу выращивания монокристаллов, Он позволяет легко получать монокристаллы за гораздо меньший промежуток времени, чем стандартные методы, и по более низкой цене. Кроме того, технология LHPG относится к бестигельным технологиям, что положительно сказывается на химической чистоте выращиваемых кристалловолокон (отсутствуют неконтролируемые примеси и загрязнения от тигля). В качестве исходных материалов в методе LHPG используют заготовки круглого или прямоугольного сечения из поликристаллического (отсутствуют неконтролируемые примеси и загрязнения от тигля). вещества, которые сравнительно легко формируются из прессованных отвердевших расплавов и прокаленных порошков или из образцов, полученных методом горячего прессования.

Рисунок 9 - Выращивание кристалловолокон методом LHPG (без тигеля и в качестве нагревателя используется СО₂ -лазер); слева до погружения, справа во время роста

Для надежного управления диаметром выращиваемого волокна исходные стержни должны иметь круглое сечение постоянного диаметра по всей длине (рисунок 9). Перед выращиванием плотность стержней можно повысить путем частичного сплавления частиц заготовки с помощью лазера. Малый диаметр выращиваемых кристаллов позволяет использовать для начала роста различные типы затравок: металлические проволоки (химически инертные), монокристаллы, поликристаллические стержни. За счет того, что дефекты типа кристаллических двойников и дислокаций требуют для своего развития большего пространства, чем толщина волокна, вероятность появления такого рода нарушений в волокне оказывается меньше, чем в объемном кристалле, за исключением случая, когда эти дефекты распространяются вдоль направления роста волокна. Метод LHPG относится к методом направленной кристаллизации и позволяет получать образцы с заданной кристаллографической ориентацией.

В рамках технологии LHPG относительно легко получаются кристалловолокна из веществ, которые плавятся и испаряются конгруэнтно и имеют низкое давление пара при температуре плавления. Однако методы плавающей зоны вообще и метод LHPG в частности вполне пригодны и для получения монокристаллов из составов, плавящихся неконгруэнтно. При использовании заготовки из такого (неконгруэнтно плавящегося) вещества химический состав выращиваемого кристалловолокна отличается от состава как исходной заготовки, так и расплава. Что значит, что расплав неконгруэнтен? Это значит, что одного или более компонентов не хватает для обеспечения требуемой стехиометрии. Тем не менее, с помощью метода LHPG можно вырастить стехиометрические кристалловолокна высокого качества из неконгруэнтно плавящихся и испаряющихся материалов. Для этого в исходную заготовку добавляют в избытке те компоненты (как правило, это летучие компоненты), недостаток которых наблюдается в выращенном волокне.

Сегодня метод LHPG широко используется для получения кристалловолокон различных материалов. Существуют, однако, некоторые вещества, для которых технология LHPG непригодна по термодинамическим и кинематическим характеристикам. К таким веществам относятся, например, ИК-материалы, которые плавятся при слишком низкой температуре и имеют при этом существенное испарение. Для таких материалов следует применять другие более подходящие, технологии выращивания, позволяющие избегать диссоциации расплава, например выращивание кристалловолокон в капилляре.

2.2 Технологии вытягивания из мениска. Использование технологии микровытягивания

Метод выращивания кристалловолокон (метод микровытягивания) был разработан в лаборатории профессора Фукуды в Университете Тохоку в Сендае, Япония. На рис. 7.8 показана схема метода и используемый для выращивания волокна кристалл-зародыш. Рост волокна происходит при вытягивании расплава из тигля (как правило, платинового или иридиевого) через микроскопическое отверстие в днище (рис. 10, а). Плавление исходного материала выполняют с помощью резистивного (пропусканием электрического тока через тигель) или высокочастотного индукционного нагрева. Дополнительный нагреватель из платиновой проволоки или из иридиевой трубки уменьшает перепад температуры на выходе из тигля и используется для уменьшения скорости охлаждения выращенного волокна и снятия термических напряжений в нем. В установке имеется возможность двухкоординатного (X-Y) перемещения тигля.

Рисунок 10- Схематическая иллюстрация метода микровытягивания с резистивным нагревом (а); подготовка затравки (б)

Рисунок 11 - Конструкция тигеля для низкотемпературного метода микровытягивания

Шихта плавится в тигле и проходит через капиллярную трубочку (насадку) или капиллярное отверстие в тигле (в случае иридиевого тигля). Волокно формируется в области соприкосновения зародыша с расплавом на конце насадки. Зародыш медленно опускают с постоянной скоростью, что приводит к вытягиванию расплава из тигля и его кристаллизации. За ростом волокна можно следить с помощью телекамеры. Форму и геометрию тигля выбирают в зависимости от температуры плавления выращиваемого материала и угла смачивания его расплава (рисунок 11). Для материалов, плавящихся конгруэнтно при высоких температурах, используют тигли из иридия и сплава платины и родия. Использование платино-родиевого тигля, однако, снижает оптическое качество кристаллов: у них появляется слабая окраска из-за присутствия родия.

В таблице 1 приведены результаты сравнения методов LHPG и . Очевидно, что отсутствие тигля в методе LHPG является неоспоримым преимуществом в плане качества получаемых кристалловолокон, которые не загрязняются материалом тигля в процессе роста.

Таблица - 1 сравнение методов µ-PD и LHPD

2.3 Иллюстрации возможностей методов выращивания кристалловолокон

Для получения монокристаллов ниобата лития (NL) традиционно используется метод Чохральского. Обычно монокристаллические були NL являются конгруэнтными (соотношение компонентов расплава не меняется во время его кристаллизации)» но нестехиометрическими по составу. Хотя в области выращивания кристаллов NL был достигнут значительный прогресс, проблема нестехиометрического состава остается нерешенной. Монокристаллы качественно лучше, чем конгруэнтный кристалл NL, и потому новые исследования процессов роста этих кристаллов остаются актуальными. Такие исследования, несомненно, должны помочь в установлении взаимосвязи между режимами синтеза этих материалов, их химическими свойствами и оптическими характеристиками. Технология LHPG является одной из возможных технологий для изучения особенностей синтеза кристаллов ниобата лития.

С использованием метода LHPG были выращены высококачественные (без видимых дефектов, нарушающих прозрачность) кристалловолокна и (рисунок 12). Для образца , выращенного со скоростью 70 мм/ч, с помощью измерения интенсивности люминесценции при точечном (хорошо сфокусированном) возбуждении была измерена картина распределения вдоль оси волокна. На основании этих данных установили, что концентрация неравномерна и стремится к постоянному значению, равному концентрации в исходном стержне (заготовке), в полном соответствии с формулой Пфанна (1):

(1)

Рисунок 12 - Волокно выращенное методом LHPG (масштаб в мм)

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ СХЕМЫ И ОБРАЗЦЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

Абсорбционный спектральный анализ, основанный на исследованииспектрального состава излучения, прошедшего через анализируемую среду, обладает целым рядом преимуществ - он неконтактен, безопасен для обслуживающего персонала, при применении проточных кювет может быть использован в режиме автоматизированного контроля процессов поглощения в реальном масштабе времени (в режиме «on-line»).

Измерительный автоматизированных спектральных информационно измерительных систем базируется на измерении спектрального распределения потока излучения, прошедшего через среду, и представлении этого распределения в удобном для анализа виде. Рассмотрим основные положения абсорбционного спектрального анализа.

Абсорбционная спектроскопия основана на законе [4] Ламберта-Бера-Бу-гера, согласно которому интенсивность монохроматического излучения I_?? прошедшего через среду с толщиной слоя d и концентрацией C , определя-ется соотношением

(2)

где I_0?? - интенсивность падающего монохроматического излучения; -спектральный коэффициент экстинкции (ослабления). Если толщина слоя d выражена в сантиметрах, а концентрация в молях на литр, то называют молярным коэффициентом экстинкции с единицей измерения литр на моль-сантиметр.

В ходе исследований обычно измеряется спектральный коэффициент пропускания среды

(3)

и рассчитывается спектральный показатель поглощения

(4)

Коэффициент k, определяемый как удельный показатель поглощения (поглощение на единицу длины), в литературе иногда называют натуральным показателем поглощения. В практике абсорбционного анализа для оценки поглощения часто используют безразмерный параметр, называемый оптической плотностью, определяемый как

. (5)

Очевидно, что D = 0.4343k .

Исследование спектрального состава излучения позволяет определить:

- атомное, молекулярное, кристаллическое строение различных веществ, их оптические свойства;

- структуру полимеров, их изотропические и изомерные модификации, а

также структуру промежуточных образований, таких, как химические ради-калы и молекулярные ассоциации;

- химический состав неизвестной пробы по наличию определенных спектральных линий (или групп линий) и их интенсивности.

В нашем университете производится метод вытягивания монокристаллов ниобата лития, в котором применен специальный формирователь температурного поля и подпитка расплава, обеспечивающие поддержание продольной и поперечной стехиометрии слитка. Метод реализован путем оснащения установки вытягивания монокристаллов по Чохральскому весовыми датчиками, шаговыми двигателями, электронным PID контроллером прецизионного регулирования параметрами процесса, совместимым с ЭВМ IBM PC, в совокупности составляющими полностью автоматизированную промышленную систему управления процессом вытягивания монокристаллов

Рисунок 13 ? Схема установки для выращивания кристаллов методом двойного капиллярного тигля(жидкостная подпитка)

Исследованные образцы были получены методом Чохральского с жидкостной подпиткой, которая является модернизацией стандартного. Отличие заключается в том, что возможно получение различных примесных центров и распределенных основных компонентов матрицы.

В данном опыте исследованы образцы кристаллов с постоянной концентрацией иттербия. Второй образец исследования - полученный данным методом кристалл LiNbO3;Er;Yb.

Рисунок 14 ? Схема выращивания кристалла методом двойного капиллярного тигля

При получении активированных кристаллов в расплав с сохранением соотношения основных оксидов лития и ниобия добавляли оксиды хрома, а также магния (данная добавка по массе незначительная и разовая, и не может приводить к сколь существенному колебанию уровней расплава в системе тиглей и изменению отношения R в них). Для поддержания концентрации хрома на постоянном уровне 0,05 ат.% учитывался его коэффициент вхождения в кристалл, при этом, во внутренний тигель хрома вводили в 1,8 раза меньше 0,028 ат. %, а во внешний тигель хром вводили в количестве 0,05 ат.%. Вид расплава в тигле и тигле-реакторе перед ростом приведен на рисунке 15. Монокристаллы вытягивали на затравку, ориентированную вдоль оси С, диаметр кристалла составлял 2.5 см, скорость вытягивания 0.1 см/час, скорость вращения кристалла 15 об./мин. Примесь магния вводили только во внутренний тигель в количестве 3 ат. %. Полученный таким способом монокристалл с магнием характеризовался сменой окраски с красной на зеленую (рисунок 16). На рисунке 16 затравка расположена в левой части кристалла. После распиловки выращенного кристалла вдоль оси С из центральной части монокристалла была изготовлена и отполирована пластина толщиной 2 мм и шириной около 2,5 (см. рисунок 17).

Рисунок 15 - Ростовой узел после наплавления стартовых составов околостехиометрического ниобата лития

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Обращает на себя внимание, что смена окраски вдоль кристалла в его центральной части происходит с довольно резкой границей раздела цветов, которая имеет кривизну в сторону расплава. Кроме того, красная окраска радиально неоднородная - вблизи поверхности кристалла имеет более глубокий оттенок. В зеленой области вблизи боковой поверхности кристалла наблюдаются “хвосты” красной окраски, исходящие из областей более интенсивно окрашенных и протяженные до 1,0 см в зеленую область вдоль направления вытягивания (на рисунках 23 и 24 начальная часть кристалла расположена слева). Следует заключить, что перемешивание расплава сильно затруднено в области боковой поверхности мениска. Поскольку коэффициент вхождения хрома больше 1, магния - сравним с единицей, а лития - много меньше единицы, то можно предположить, что в периферийной области мениска скапливается избыточный литий и количество дефектов, связанных с литиевыми вакансиями значительно меньше.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Рисунок 17 - Пластинка кристалла околостехиометрического LiNbO₃ с концентрационным профилем магния и постоянной концентрацией хрома

Так же был выращен монокристалл околостехиометрического ниобата лития с рекордной концентрацией магния и постоянной концентрацией хрома 5*10²⁰см^-3, его внешний вид показан на рисунке 18.



Рисунок 18 - Пластина околостехиометрического кристалла LiNbO₃:Cr,Mg

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕНТРОВОГО СОСТАВА НИОБАТА ЛИТИЯ

Ранее [6] был предложен метод изучения спектральных и временных характеристик широкополосной люминесценции «красных» и «зеленых» центров ионов Cr³⁺ в ниобате лития, позволяющий спектрально локализовать люминесценцию каждого типа центра на основе его характерного люминесцентного времени жизни. Данный метод является универсальным для исследования перекрывающихся полос и определения спектральных характеристик каждого центра.

На рисунке 19 представлен исследуемый кристалл LiNbO₃ околостехиометрического состава с концентрационным профилем по Mg²⁺ и постоянной концентрацией Cr³⁺.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

4.1 Спектры поглощения и люминесценции кристаллов ниобата лития, активированного ионами хрома и магния

Измерение производилось по однолучевой методике. Установка (рисунок 20) для измерения спектров поглощения монокристалла состояла из монохроматора МДР-204, осветителя с лампой накаливания и фотоприемника приемника. Перед входной щелью устанавливали отполированную пластину монокристалла.

Рисунок 20 - Схема установки для измерения спектров пропускания

Не меняя геометрии эксперимента, измеряли спектр источника света. Затем осуществляли деление полученного спектра на спектр образца. Для получения спектра коэффициента поглощения полученный результат логарифмировали и осуществляли деление на толщину образца. Результат представлен на рисунке 21.

Рисунок 21 - Спектр поглощения стехиометрического кристалла :MgO при комнатной температуре

Полученные спектры поглощения типичны для спектров поглощения стехиометрических кристаллов :MgO, полученных при комнатной температуре для данных длинах волн (от 400 до 900 нм).

Монокристалл с плавным изменением содержания магния характеризовался сменой окраски с красной на зеленую. После распиливания только что выращенного монокристалла вдоль оси С (х-срез) из центральной части монокристалла была приготовлена полированная пластина толщиной 2 мм и шириной около 2,5 см. На длине 12 мм от затравки наблюдается резкая смена окраски пластины с красной на зеленую. Концентрационные профили примесных центров в кристаллах околостехиометрического кристалла ниобата лития представлены на рисунке 19.

На рисунке 22 приведены спектры поглощения ионов хрома в кристаллах LiNbO₃:Mg, Cr в сигма поляризации при комнатной температуре, в котором концентрация магния изменяется от 3 до 0,7 ат.%, концентрация хрома составляет 0,05 ат.%. На рисунке 23 -приведен спектр поглощения кристалла, где магний снижается от 7 до 3 ат.%, а концентрация хрома составляет 0,02 ат.%.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

На этих же рисунках приведены спектры люминесценции хрома в соответствующих координатах кристаллов и соответствующей поляризации.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Нами была проведена процедура разделения полосы поглощения ⁴А₂-⁴Т₂ на две элементарных полосы по неприводимым представлениям, положения и ширины которых были взяты из работы [28]. Из приведенных разделенных спектров видно, что интенсивности полос сильно отличаются.

Для полученных элементарных полос в спектрах поглощения мы применили метод МакКамбера, позволяющий восстанавливать полосы поглощения в спектрах люминесценции. Как видно из рисунков, примененный метод удовлетворительно восстановил люминесценцию хрома в кристаллах.

На рисунке 24 (а-б) приведена трансформация спектров поглощения ионов хрома в кристалле ниобата лития концентрационные профили которого приведены на рисунке 19. Расчеты элементарных полос производились в соответствии с методикой, описанной выше с учетом положения спектральной полосы люминесценции.

На рисунке 24 (а) представлен полный спектр поглощения кристалла в диапазоне 400-800 нм, а на рисунке 24 (б) - детализация спектральной полосы поглощения ⁴А₂ - ⁴Т₂ в области 580-1000 нм.

Спектры поглощения LiNbO₃:Cr, Mg измерялись в произвольных точках пластины х-среза кристалла, представленного на рисунке 19 с заданными концентрационными профилями примесных центров.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

На рисунке 25 a представлена зависимость динамики вклада интенсивностей поглощения “красных” (Cr_Nb) и “зеленых” (Cr_Li) центров ионов Cr³⁺ в кристалле Cr,Mg:LiNbO₃ в интегральный спектр поглощения (сигма-поляризация) от координаты исследуемого образца. Каждая точка на графике представляет собой отношение интенсивности полосы 15510 cm^-1 “зеленых” центров Cr³⁺ (треугольники) и суммы интенсивностей полос 15100 и 13900 cm^-1 “красных” центров Cr³⁺ (кружки) в спектре поглощения к сумме интенсивностей всех наблюдаемых полос поглощения в спектрах х-среза кристалла Cr,Mg:LiNbO₃. В спектрах поглощения в области полосы ⁴А₂>⁴Т₂ для некоторых точек кристалла, координаты которых более 12 mm (зеленая окраска) наблюдается полоса 15510 cm^-1, а в области красной окраски (координата менее 12 mm) данная полоса исчезает, и появляются две полосы 15100 и 13900 cm^-1, перекрывающиеся в сложный контур. Общая интенсивность поглощения, в том числе в области R- линии около 13720 cm^-1 при переходе в красную часть образца снижается. В тригональном поле, свойственном как литиевой, так и ниобиевой позиции Cr³⁺, состояние ⁴Т₂ расщепляется на две компоненты, которые и наблюдаются для красной области кристалла [7]. Вторая компонента в спектрах для зеленой части кристалла скрыта в области перекрывания полос переходов ⁴А₂>⁴Т₂ и ⁴А₂>⁴Т₁. В области перехода ⁴Т₂ наблюдаются такие же изменения, как и в спектрах смешанной поляризации. Положения элементарных компонент спектра определяются более точно, поскольку обработке подвергнут весь спектр целиком. В таблице 2 приведены значения положения и полуширины элементарных полос поглощения Cr³⁺ в кристалле для зеленой и красной областей.

Полученные данные позволяют проанализировать концентрационную кинетику влияния примеси Mg²⁺ на оптические свойства ниобата лития с Cr³⁺.

Таблица - 2 Характеристики элементарных составляющих компонент (гауссиан) в спектрах поглощения зеленых и красных кристаллов ниобата лития с Cr³⁺ и Mg²

	зеленая окраска
	положение компонент спектральной полосы 4Т1	положение компонент спектральной полосы 4Т2
лmax, nm	426	478	610	662
лmax, cm-1	23500	20900	16400	15100
?л, cm-1	3000	3200	1600	1900
	красная окраска
	положение компонент спектральной полосы 4Т1	положение компонент спектральной полосы 4Т2
лmax, nm	498	541	662	735
лmax, cm-1	20100	18500	15100	13600
?л, cm-1	2600	2100	1600	1600

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Для определения пороговых концентраций Mg⁺² при которых ионы Cr изменяют свою кристаллографическую дислокацию был проведен подбор математической функции, которая описывает экспериментально полученные точки, представленные на рисунке 25.

Математическая функция, описывающая динамику изменение интенсивностей полос поглощения оптических центров Cr(Li) представлена выражением (6)

(6),

где y₀ - максимальная амплитуда интенсивности;

x₀ - координата передислокации центров Cr;

a, b - некоторые константы.

Для теоретического описания функции передислокации оптических центров Cr(Nb) использовалось выражение с теми же параметрами, что и в уравнении (6), уравнение (7):

(7)

Передислокация ионов Cr³⁺ в ниобиевую позицию [8] происходит только в присутствии определенной концентрации Mg²⁺. Переход от одного доминирующего типа центров к другому носит пороговый характер. Резкая граница смены механизмов центрообразования в кристаллах SLN приходится на 2.35 m.% Mg²⁺.

Ширину концентрационного коридора перестройки дефектной структуры в кристалле определяли по экстремумам второй производной (по точкам перегиба на кривых Cr_Li и Cr_Nb ), теоретических функций, описывающих трансформацию интенсивностей спектральных полос оптических центров. Рассчитанная таким образом концентрационная ширина перестройки центрового состава, составляет 0.09 m.% Mg²⁺(рисунок 25).

Смена механизма компенсации заряда при введении Mg²⁺ идет в три этапа (обозначены римскими цифрами на рисунке 26 [1]. На первом этапе ионы Mg²⁺ замещают дефекты «ниобий в позиции лития» (4*Mg_Li⁺>Nb_Li^4-), который заканчивается полным вытеснением ниобия из литиевых позиций. На втором этапе ионы Mg²⁺ замещают литий, при этом происходит генерация дополнительных вакансий для компенсации избыточного положительного заряда. На третьем этапе ионы Mg²⁺ начинают замещать ниобий в ниобиевых позициях, с уменьшением доли литиевых вакансий.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Состав исследуемых кристаллов Li_0.975Nb(Li)_0.005V(Li)_0.02Nb₁O₃ (R₀=0.97) предполагает, что I этап заканчивается при концентрации Mg²⁺ 0.5 at.% полным вытеснение антиструктурных дефектов Nb(Li) и снижением концентрации вакансий лития V(Li) до величины 0.5 at.%: Li_0.99Mg(Li)_0.005V(Li)_0.005Nb₁O₃ (таблица -3, рисунок - 27).

Таблица 3 - Вхождение Mg²⁺ в структуру ниобата лития

Концентрация Mg2+ at.%	R0	Номер этапа замещения	Химическая формула
0,0	0,97	I	[Li0.975Nb0.005V0.02Mg0][Nb1Mg0]O3
0,5	0,97	I	[Li0.99Nb0V0.005Mg0.005][Nb1Mg0]O3
1,0	0,97	II	[Li0.98Nb0V0.01Mg0.01][Nb1Mg0]O3
1,5	0,97	II	[Li0.97Nb0V0.015Mg0.015][Nb1Mg0]O3
2,0	0,97	II	[Li0.96Nb0V0.02Mg0.02][Nb1Mg0]O3
2,5	0,97	III	[Li0.975Nb0V0.005Mg0.02][Nb0.995Mg0.005]O3
3,0	0,97	III	[Li0.99Nb0V0Mg0.02][Nb0.99Mg0.01]O3

На этом этапе изменений в спектрах мы не наблюдаем, следовательно, антиструктурные дефекты не входят в состав центров Cr³⁺. Этап II продолжается до концентрации Mg²⁺ 2 at.%. При этом концентрация вакансий лития растет от 0.5 до 2 at.% : Li_0.96Mg(Li)_0.02V(Li)_0.02Nb₁O₃. На этом этапе также не наблюдается изменений в спектрах. Начиная с концентрации 2 at.% Mg²⁺ начинается III этап, в котором происходит заполнение Mg²⁺ ниобиевых позиций, он теоретически завершается при концентрациях 2.66 at.% Mg²⁺ [9-13] полным исчезновением литиевых вакансий: Li_0.98Mg(Li)_0.02Nb_0.9934Mg(Nb)_0.0066O₃. Экспериментально по спектрам поглощения наблюдается совпадение с точностью до 0.1% концентрационного этапа трансформации центров Cr³⁺ с III этапом в смене механизма компенсации заряда, причем совпадает и концентрационная ширина этапов. На III этапе, с одной стороны, происходит уменьшение и исчезновение литиевых вакансий, а, с другой стороны, на этом этапе происходит появление Mg²⁺ в ниобиевых позициях. Можно заметить, что на I этапе концентрация вакансий снижалась с 2 at.% до 0.5 at.% и при этом влияние на спектры Cr³⁺ не оказывалось. Можно предположить, что на перелокализацию Cr³⁺ оказывают одновременное влияние два фактора: 1) снижение концентрации литиевых вакансий и 2) появление Mg²⁺ в ниобиевых позициях. Поскольку Mg²⁺ в ниобиевой позиции не входит в состав центра Cr³⁺ в этой позиции (ион отрицательно заряжен), то влияние второго фактора на структуру примесных центров с Cr³⁺ можно объяснить тем, что на этапе внедрения Mg²⁺ в позиции ниобия происходит генерация положительно заряженных дефектов, которые и входят в состав центров Cr³⁺ с локальной компенсацией заряда. Такими дефектами могут быть лишь междоузельные ионы Mg²⁺. Таким образом, установлено, что центры Cr³⁺ в красных кристаллах ниобата лития являются низкополевыми, локально компенсированными, состоят из ионов трехвалентного Cr³⁺ в ниобиевой позиции и междоузельного Mg²⁺ в позиции структурной вакансии.

На рисунке 27 представлены диаграммы изменения содержания дефектов в зависимости от содержания антифоторефрактиных примесей Mg²⁺ в кристаллах с R₀=0.97 и R₀=0.98; а также от содержания скандия в кристаллах с такими же параметрами R₀.

Вывод о низкополевом центре ионов Cr³⁺ в «красных» кристаллах полностью коррелируется с работами, представленными в [14-15].

В результате проведения исследований получено значение предельной концентрации ионов антифоторефрактивной примеси Mg²⁺ в кристаллах стехиометрического состава ниобата лития, которая составляет 2.35 m.% Mg²⁺, а ширина концентрационной перестройки центрового составляет 0.09 m.% Mg²⁺.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

4.2 Результаты изучения спектральных свойств оптических материалов в среднем ИК диапазоне

Для изучения оптических свойств были исследованы спектры пропускания кристаллов ниобата лития, которые были получены по оптической схеме, приведенной на рисунке 20. В схеме были использованы следующие компоненты: монохроматор MSDD-1000 с решеткой 100 штрихов, которая имеет длину волны блеска в области 7.2 мкм и рабочий диапазон длин волн от 4 мкм до 13,7 мкм, фильтры из колеса фильтов FWS-8. Были использованы 2 фильтра: от 4 мкм до 8 мкм, от 8 мкм до 14 мкм. Измерения проводились с временем накопления сигнала 1 секунда, усилением 1000 раз. На рисунке 22 изображены результаты измерений спектров различных оптических материалов.

На экспериментальной установке были получены спектры пропускания кристаллов ниобата лития (LiNbO₃). Интенсивность излучения на спектре пропускания ниобата лития значительно падает в диапазоне 5400 - 5600 нм, что соответствует спектрам, полученным на других установках.

Рисунок 28 - Интенсивности спектров пропускания кристаллов LiNbO₃, наряду с оптическими материалами Y₃Al₅O₁₂ и керамических образцов ZnS:Cr, кристалла ZnS:Cr

Из вышесказанного можно сделать вывод, что экспериментальная установка по измерению оптических спектров в ближнем ИК диапазоне работает корректно. Первичные измерения проводились с шагом регистрации в 100 нм для диапазона 4200 - 8200 нм. Измерения в диапазоне 8000 - 13700 нм были проведены с шагом регистрации 10 нм, время накопления сигнала 1 секунда, выходной коэффициент усиления 1000 раз.

Рисунок 29 - Спектр пропускания кристалла LiNbO₃ в диапазоне 4200-8200 нм

На рисунке 29 представлен относительный спектр пропускания кристалла LiNbO₃,

Проведенные исследования показывают, что кристаллические матрицы на основе ниобата лития имеют разветвленную дефектную структуру, которая очень сильно зависит от состава матрицы и внедренных примесных центров.

Ниобат лития является материалом, который оптически прозрачен до 5,5 мкм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе выполнения дипломной работы были уточнены границы смены дефектной структуры околостехиометрического ниобата лития с примесью постоянной концентрацией хрома и переменной концентрацией магния.

Определено, что в ниобате лития, для которого отношение Li/Nb составляет величину R=0,97 граничная концентрация ионов магния равна 2,35 ат.%.

При исследовании градиентно активированных кристаллов ниобата лития определено, что при постоянной концентрации Cr³⁺, равной 0,02 ат.% перестройка примесных комплексов хрома, в которой хром из ниобиевой позиции передислоцируется в литиевую позицию происходи в концентрационном диапазоне магния 0,09 ат.%.

При изучении спектров поглощения кристаллов LiNbO₃:Mg,Cr с изменением концентрации магния от 5,5 ат% до 2 ат% было определено, что даже при граничных концентрациях магния в кристалле присутствует два структурных дефекта по хрому - Cr(Li) хром в литиевой позиции и Cr(Nb) хром в ниобиевой позиции.

Были проведены измерения спектров пропускания градиентно активированного ниобата лития. Определено, что граница прозрачности в ИК области исследуемых образцах находится в районе 5,5 мкм.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Electron spin resonance and electron-nuclear double-resonance investigation of a new Cr³⁺ defect on an Nb site in LiNbO₃:Mg:Cr / G Corradi, H Sothe, J -M Spaeth and K Polgar // J. Phys.: Condens. Matter. 1991. Vol.3, №12. P.1901-1908.

2 Optical bands of Cr³⁺ induced by Mg²⁺ ions in LiNbO₃:Cr,Mg / E. Camarillo, J. Tocho, I. Vergara, E. Dнeguez, J. Garcнa Solй, and F. Jaque // Phys. Rev. B. 1992. Vol.45, №9. P.4600-4604.

3 A Martin, F J Lopez and F Agullo-Lopez. Cr³⁺ in pure and Mg-doped LiNbO₃: analysis of the EPR and optical spectra // J. Phys.: Condens. Matter. 1992.Vol.4, № 3. P847-853.

4. Detection of Cr ³⁺ sites in LiNbO₃:MgO,Cr³⁺ and LiNbO₃ :Cr^{3+ /} F. Jaque, J. Garcнa-Solй, E. Camarillo, F. J. Lуpez, H. Murrieta S., and J. Hernбndez A // Phys. Rev. B. 1993.Vol.47, № 9. P.5432-5434.

5 MgO codoping-induced change in the site distribution of Cr ³⁺ ions in LiNbO₃ / J. Dнaz-Caro, J. Garcнa-Solй, D. Bravo, J. A. Sanz-Garcнa, F. J. Lуpez, and F. Jaque // Phys. Rev. B. 1996.Vol.54, № 18.P.13042-13046.

...