Полимеризация за счет обратимых процессов присоединения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Общая характеристика метода

2. RAFT агенты (общая характеристика)

3. Механизм RAFT полимеризации

4. Эффективность тиокарбонилтио соединений. Влияние строения агента

Введение

Возможность синтеза полимеров заданной молекулярной массы, характеризующихся узким молекулярно-массовым распределением и разнообразным строением (блочные, статистические, звездообразные и т.д.), всегда привлекала особое внимание. Это связано с тем, что только соединения с четкой структурой можно применять в медицине, косметической промышленности, нано- и микроэлектронике, диагностике.

Технологии безобрывной полимеризации позволяют регулировать строение продукта, однако до недавнего времени использовались лишь традиционные методики (анионная и катионная, оксианионная), которые имеют ряд серьезных ограничений. Процесс необходимо вести в глубоком вакууме или в атмосфере инертного газа, используя абсолютно сухие или чистые реагенты (чтобы не допустить протекания реакций обрыва цепи), ограничено количество применяемых мономеров, нельзя зачастую полимеризовать многофункциональные соединения, и, кроме того, реакцию невозможно вести в гомогенной водной среде. Поэтому в последние годы исследования в области полимерной химии были направлены на изучение и разработку так называемого метода "контролируемой/безобрывной" свободнорадикальной полимеризации (КСП) [17].

1. Общая характеристика метода

Полимеризация за счет обратимых процессов присоединения - расщепления цепи (RAFT) - недавно открытый метод контролируемой радикальной полимеризации [18] - находит в настоящее время широкое применение. Процесс представляет собой обычную свободнорадикальную полимеризацию в присутствии подходящего агента передачи цепи (АПЦ). Соответственно, мономеры, для полимеризации которых используют радикальный механизм, могут быть полимеризованы и RAFT методом. Безобрывный характер процесса обеспечивается за счет быстрых последовательных реакций перемещения реакционноспособного фрагмента между растущими цепями. В отличие от других методов КСП условия проведения RAFT реакции в большей степени отвечают условиям проведения обыкновенной свободнорадикальной полимеризации.

Продукты, полученные RAFT методом, можно заново активировать для увеличения размеров цепей или использовать как подложку (основу) для синтеза блочных, звездообразных или полимеров более сложной структуры. Метод позволяет получать низкодисперсные продукты (<1.2). Но, учитывая радикальный механизм реакции (т.е. присутствие в смеси промежуточных частиц радикального типа), избежать процессов обрыва полностью не удается. Поэтому готовый продукт всегда содержит небольшое количество "мертвых" цепей, образующихся от радикалов - производных инициатора. Примеси отделяют чаще всего методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ). В случае фосфорсодержащих звездообразных полимеров примеси линейного характера, возникающие вследствие эффекта экранирования (растущие цепи ограничивают доступ к реакционноспособной группе и в силу склонности к необратимому обрыву взаимодействуют между собой), можно удалять экстракцией циклогексаном. [19].

Количество "мертвого" полимера определяется числом инициируемых растущих цепей. Поэтому для получения низкодисперсного продукта, содержащего как можно меньше примесей, необходимо минимизировать концентрацию инициатора, точнее количество активируемых им цепей, и обеспечить достаточно быстрое расходование RAFT агента. Количественно содержание примеси определяют на основании сравнения числа молей полученного полимера и молей израсходованного тиокарбонилтио соединения. При этом количество полимера рассчитывают по формуле:

[20]

где X_n - степень полимеризации.

Из-за стерических затруднений, вызванных ростом радикалов, размерами уходящей группы или располагающихся рядом цепей, сами RAFT агенты могут вступать в побочные реакции, чаще всего с первичными радикалами или другими малоцепными соединениями [21-24]. С такими побочными процессами многие ученые связывают эффекты ингибирования [25, 26] и замедления скорости реакции (по сравнению с аналогичными процессами в отсутствии передатчика цепи). Наиболее вероятен обрыв у атомов углерода дитиоэфирной группы, хотя возможно связывание через делокализованную систему (бензольное кольцо в случае дитиобензоатов) [27].

Продукты обрыва промежуточных радикалов обнаруживают только при проведении процесса с завышенными концентрациями RAFT агента и инициатора, что указывает на их незначительное количество при нормальных условиях реакции. Однако последние исследования показали, что есть еще одна причина того, почему передатчики цепи практически не принимают участия в реакциях обрыва. На спектрах ЭПР систем с кумилдитиобензоатом при средних конверсиях есть полоса, которая не отвечает ни растущим, ни первичным радикалам. Причем при охлаждении смеси эта полоса исчезает. Наличие радикалов при отсутствии в системе инициатора и их исчезновение при охлаждении может означать присутствие долго живущих соединений, которые не имеют отношения к промежуточным радикалам и ведут себя как термически активируемый "запас" активных центров [28]. Полагают, что промежуточные радикалы вступают в так называемые обратимые реакции сопряжения, что блокирует их участие в реакциях обрыва.

Чаще всего RAFT процесс проводят при повышенной температуре (60 - 80 ?С), хотя не исключается возможность вести реакцию при комнатных условиях. Например, описана полимеризация метилакрилата в присутствии 1-фенилэтилфенилдитиоацетата [29], N-изопропилакриламида в присутствии 2-додецилсульфанилтиокарбонилсульфанил-2-метилпропионовой кислоты [30], акриловой кислоты в присутствии S,S-бис(б,б'-диметилб''-уксустной кислоты)тритиокарбоната [26].

RAFT системы слабо чувствительны к воздействию кислорода при температурах ниже 90?С, что довольно странно, учитывая строение RAFT агентов. Проведение реакции полимеризации стирола в присутствии кумил-дитиобензоата на воздухе в течение более 30 минут при 90?С не показало значительных изменений в скорости реакции, концентрации или природе присутствующих радикалов [28]. Такое поведение системы также связывают с существованием сопряжения между промежуточными радикалами.

Несмотря на то, что RAFT метод достаточно распространен, вещества, используемые в качестве переносчиков цепи, не являются пока коммерчески широко доступными, а процессы их приготовления и очистки требуют длительного времени. Отмечают, однако, что, с точки зрения доступности сырья и хорошего выхода реакций, возможно использовать тритиокарбонаты в качестве RAFT агентов [31].

Продукты RAFT полимеризации представляют собой окрашенные вещества (чаще всего от светло-желтого до красного цвета [30-34]) из-за наличия концевых тиокарбонилтио групп. Тем не менее, эти группы легко удаляются при взаимодействии с первичными или вторичными аминами, и характерная окраска исчезает.

Чаще всего RAFT полимеризация инициируется азосоединениями, а побочные реакции окисления, которые могут протекать при неполном удалении кислорода из реакционной смеси [35], не сильно влияют на параметры процесса, о чем уже было сказано выше.

Если говорить о практическом проведении реакции, то можно выделить некоторые общие стадии, характерные для большинства RAFT процессов [20, 31, 36]. Предварительно все реагенты очищают, готовят растворы RAFT агента с мономером, инициатора с растворителем, смешивают их, дегазируют многократными циклами заморозки-разморозки и ведут реакцию в течение заданного времени при нагревании. Далее полимер отделяют (чаще всего высаждением или ГПХ), очищают от примесей, сушат до постоянного веса и анализируют. Используемые методы анализа довольно распространенные: ГПХ, ЭПР и ЯМР.

2. RAFT агенты (общая характеристика)

RAFT агенты - вещества, обеспечивающие безобрывный характер процесса полимеризации, строение которых можно выразить общей формулой:

Наиболее распространены тиокарбонилтио соединения, в которых X - атом серы. R - гомолитически отщепляемая группа (радикал R? должен эффективно передавать цепь, т.е. заново инициировать полимеризацию), Z - группа, которая определяет химическую активность RAFT агента и получаемого в результате его распада радикала [37]. Однако макромономеры, в которых X - это группа CH₂ , могут также выступать в роли RAFT агентов [38]. полимер синтез дитиоэфир тиокарбонилтио

В основном в качестве передатчиков цепи используют следующие классы соединений: дитиоэфиры [39], ксантаты (дитиокарбонаты) [40], дитиокарбаматы [41], тритиокарбонаты [36], фосфорилдитиоэфиры [18, 42].

RAFT агенты представляют собой окрашенные вещества из-за запрещенного n>р* перехода их C=S группы. Это позволяет, казалось бы, применять спектроскопию в видимом диапазоне для определения концентрации агента в водной фазе. Однако практически этот опыт успешно удалось реализовать не в воде или растворе ПАВ, а в дисперсии латекса (например, полистирола с размером частиц 34 нм и концентрацией 1,8 * 10¹⁶ част/смі [43]), имитирующей условия эмульсионной полимеризации при низкой концентрации мономера и не очень быстром перемешивании.

1)

2)

3)

4)

Рис. 1. Примеры RAFT агентов: 1) 4-цианопентановая кислота дитиобензоат; 2) кумилдитиобензоат; 3) фенилметилтритиокарбонат; 4) S-(4-цианопентановая кислота)N,N-диэтилтиокарбамат.

3. Механизм RAFT полимеризации

Механизм, посредством которого реализуется безобрывный характер RAFT процесса, обеспечивается за счет введения подходящего тиокарбонилтио (чаще всего) соединения в обычную радикальную полимеризацию и основывается на протекании последовательности радикальных реакций, включающих сначала присоединение первичных радикалов к C=S связи RAFT агента и образование промежуточного радикала [18], а далее перемещение фрагмента S=C(Z)S- между активными и дезактивированными цепями [22], обеспечивая таким образом рост всех цепей с одинаковой скоростью. Эффективность этого процесса определяет безобрывный характер полимеризации.

Процесс состоит из следующих стадий:

1) Инициирование (образование первичных радикалов)

I?P_n

Первичные радикалы образуются обычными для радикальной полимеризации способами (в основном термическое инициирование).

2) Взаимодействие RAFT агента с первичными радикалами (присоединение)

В результате образуется промежуточный радикал, наличие которого подтверждают данные ЭПР [21, 22, 28, 42, 44-46].

3) в-расщепление промежуточного радикала

Промежуточное соединение расщепляется по связи S-R. В результате образуются новые инициирующие радикалы (R·), которые затем принимают участие в установлении равновесия между неактивным полимером (P_nSC(S)Z) (закрытым тритиокарбонатным фрагментом) и растущими цепями, поддерживая низкую концентрацию последних и минимизируя обрыв рекомбинацией [42].

4) Повторное инициирование

R?P_m?

Отщепляемая группа R· взаимодействует с мономером, образуя новый «первичный» радикал.

5) Динамическое равновесие между активными и дезактивированными цепями (собственно RAFT механизм)

где R· может быть промежуточным радикалом, растущей цепью, фрагментом инициатора, отщепляемой группой RAFT агента или олигомером.

Существование промежуточного радикала Y· также доказывают данные ЭПР [21, 22, 28, 42, 44-46].

За счет быстрой реакции передачи цепи (т.е. быстрой передачи тиокарбонилтио групп [18]) высвобождается связанный с атомом серы фрагмент (P_n) и вновь реагирует с мономером (а образующийся радикал, в свою очередь, снова взаимодействует с дезактивированным тиосоединением). Таким образом поддерживается безобрывный характер процесса. Наличие равновесия позволяет всем цепям расти с одинаковой скоростью, обеспечивая низкую полидисперсность полученных полимеров и регулируя молекулярную массу.

О побочном процессе дезактивации промежуточного радикала (Y·) было сказано выше (на схеме показана обратимая реакция взаимодействия радикала Y· с различными частицами R·).

6) Обрыв цепи

P_n + P_m > “мертвый” полимер

Таким образом, весь процесс можно представить схемой:

где M - мономер, R - инициирующий радикал, P_m, P_n, P_x - полимерные цепи.

Константа равновесия К_eq определяется отношением коэффициентов скорости реакции присоединения первичного радикала к RAFT агенту (k_add) и распада образованного промежуточного радикала (k_-add) [21].

Константы скорости реакции передачи цепи и обратной реакции в соответствии с приведенным выше механизмом имеют вид [47]:

Концентрации растущих радикалов можно описать, используя классические кинетические закономерности [28]:

где c_I - концентрация инициатора, (k_t(w_p)) - средний коэффициент обрыва цепи (сильно зависящий от весовой доли полимера), k_d - коэффициент скорости разложения инициатора, f - эффективность инициирования.

Теоретическая молекулярная масса продукта рассчитывается по формуле:

где n - степень превращения.

4. Эффективность тиокарбонилтио соединений. Влияние строения агента

Исходя из механизма RAFT полимеризации, выделяют четыре фактора, которые могут влиять на эффективность тиокарбонилтио соединений:

1) константа скорости реакции взаимодействия агента с растущими или инициирующими радикалами (k_add),

2) разложение промежуточного соединения (определяется относительной величиной k_-add и k_в),

3) абсолютная константа скорости расщепления промежуточных радикалов (k_в),

4) скорость и эффективность реакции взаимодействия радикала R· с мономером (повторное инициирование) [47].

Если расщепление протекает слабо (k_-add и k_в малы) или скорость инициирования невелика по сравнению со скоростью роста, то процесс может замедляться и возрастает вероятность участия промежуточных и/или отщепляемых радикалов в побочных реакциях, что ведет к небольшой доле ингибирования процесса.

Вообще, выход полимера, полученного RAFT полимеризацией, меньше, чем при проведении обычной радикальной полимеризации. Это связывают с более слабым гель эффектом [20] из-за образования менее высокомолекулярных соединений.

Иногда RAFT агент термически нестабилен и разлагается в условиях протекания реакции, образуя радикальные частицы, которые могут инициировать полимеризацию. В этом случае конверсия будет выше [47].

Эффективность RAFT агента в общем случае зависит от константы передачи цепи, которая определяется природой групп X, R и Z. Было обнаружено, что для различных тиокарбонилтио соединений значения констант передачи цепи варьируются в широких пределах (от < 0,01 до >1000) в зависимости от групп Z и R и природы полимеризуемого мономера. Теоретически для получения низкодисперсного полимера (<1,5) необходимо, чтобы константа передачи цепи превышала 2 [17, 20, 48, 49].

Z группа агента способствует активации связи C=S для ее участия в реакции присоединения по свободнорадикальному механизму. Влияние Z группы оценивали, сравнивая константы передачи цепи в серии опытов по полимеризации стирола в присутствии тиокарбонилтио соединений следующего строения:

S=C(Z)S-CH₂Ph

S=C(Z)S-C(Me)₂CN [47]

Коэффициенты передачи цепи уменьшаются в ряду заместителей Z:

Ph > SCH₂Ph ~ SMe ~ Me ~ N-пиррол >> OC₆F₅ > N-лактам > OC₆H₅ > O-алкил >> N(алкил)₂

причем только первые 5 заместителей позволяют получать продукты низкой полидисперсности.

Обобщая, можно привести следующий ряд эффективности RAFT-агентов: дитиобензоаты (Ph) > тритиокарбонаты (SCH₂Ph) ~ дитиоалканоаты > дитиокарбонаты (ксантаты) (O-алкил) > дитиокарбаматы (N(алкил)₂)

Довольно странно, что ксантаты и дитиокарбаматы обладают сравнительно низкой реакционной способностью. Ведь они стабилизируют расположенный рядом реакционный центр в большей степени, чем, например, алифатические (Z - алкил) или серосодержащие (Z - S-алкил) заместители. Слабая активность таких соединений (и их производных) объясняется цвиттер-ионным характером, который возникает в результате взаимодействия неподеленной электронной пары атомов азота/ кислорода с двойной связью группы C=S:

Однако активность ксантатов и дитиокарбонатов существенно увеличивается, если их Z группа содержит электроноакцепторные заместители, которые затрудняют делокализацию неподеленной пары электронов атомов O и N соответственно. Такие соединения становятся довольно эффективными RAFT агентами [40, 41, 50]. Например, коэффициенты передачи цепи возрастают в 20 раз в ряду EtO < C₆H₅O < C₆F₅O [47].

Группа R должна хорошо отщепляться по свободнорадикальному механизму и заново инициировать цепь. Влияние природы R фрагмента на эффективность RAFT агента определяли, сравнивая константы передачи цепи в серии опытов по полимеризации метилметакрилата в присутствии тиокарбонилтио соединений следующего строения:

PhC(=S)S-R

Эффективность уменьшается в ряду заместителей R:

-C(алкил)₂CN ~ -C(Me)₂Ar > -C(Me)₂C(=O)O(алкил) > -C(Me)₂C(=O)NH(алкил) > -C(Me)₂CH₂C(Me)₃ ? -C(Me)HPh > -C(Me)₃ ~ -CH₂Ph

причем из них только -C(Me)₂CN и -C(Me)₂Ph позволяли получать продукты с низкой полидисперсностью и контролировали молекулярную массу на уровне, характерном для безобрывной полимеризации. Агенты с другими R заместителями характеризовались низкими значениями коэффициентов передачи цепи, поэтому были неактивны в процессах полимеризации.

Принимая во внимание, что группа R не должна оказывать большое влияние на скорость присоединения к тиокарбонилтио группе [20], величины констант передачи цепи можно трактовать с точки зрения распределения промежуточного соединения между исходными веществами и продуктами, а также с точки зрения склонности группы к отщеплению. Например, в случае тритиокарбонатов, содержащих два атома серы, от которых могут отщепляться инициирующие полимеризацию группы, направление расщепления контролируется их активностью. Склонность к расщеплению определяется рядом факторов: термодинамическими (прочность образующейся и разрушаемой связи), стерическими (присутствие объемных фрагментов), электронными эффектами групп, связанных с отщепляемым углеродным центром (электронодонорные и электроноакцепторные способности групп), и стабильностью образующегося радикала. Сравнительно низкие значения констант передачи бензил- и 1-фенилэтилдитиобензоатов свидетельствуют о влиянии стерических факторов. Их наличие подчеркивает и то, что константа передачи 2,4,4-триметилпент-2-ил дитиобензоата выше, чем трет-бутилдитиобензоата. А влияние полярных факторов на активность соединений подтверждает меньшее значение константы передачи кумилдитиобензоата по сравнению с цианоизопропилдитиобензоатом [20].

Известно, что метильные радикалы (S-CH₂ связь) менее склонны к отщеплению по сравнению с бензильными (S-C₇H₇ связь). И хотя последние стабилизируются за счет делокализации электронов ароматического кольца, они оказываются достаточно активными в реакциях присоединения, что обуславливает их применение в качестве инициаторов радикальной полимеризации. В свою очередь, бензильная группа слабее полистирольного радикала из-за влияния стерических факторов (k_-add >> k_в ) [47, 51].

Природа мономера тоже оказывает влияние на константу передачи цепи. Например, в случае бензилдитиобензоата константа передачи цепи в системе с метилметакрилатом в два раза выше, чем в системе со стиролом [51].

Размещено на Allbest.ru