Получение муравьиной кислоты

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Аналитический обзор

2. Цели и задачи

3. Основная часть

3.1 Материальный баланс

3.2 Равновесие

3.3 Кинетика

3.4 Время контакта для РИВ и РПС

3.5 Тепловой баланс

Список литературных источников



Введение

Синтез муравьиной кислоты первым смог осуществить Ж.Гей-Люссак - химик из Франции. Для этого он использовал синильную кислоту. Впоследствии в 1855 М. Бертло разработал схему синтеза угарного газа. Сегодня в производстве муравьиной кислоты применяется подобная технология. карбоксильный муравьиный кислота кинетика

Муравьиная кислота присутствует не только в выделениях муравьев. Она содержится в ветках, листочках крапивы, которые за счет ее присутствия вызывают сильнейшее жжение на коже, в фруктах, хвое.

Вещество представляет собой прозрачную жидкость, являющуюся сильнейшей из карбоксильных кислот. Область ее применения обширна:

Заготовка кормов;

Антибактериальное средство;

Заготовка птичьего мяса;

Выделка кожи;

Бумажная, текстильная промышленность;

Фармацевтическое производство;

Молочное производство.

В Европе вещество применяется для заготовки кормов, как консервант, антибактериальный препарат. Им сбрызгивают силос, сено, чтобы предотвратить преждевременные процессы гниения. При производстве птичьего мяса вещество используется для уничтожения бактерий, таких как сальмонелла. В пчеловодстве кислота применяется для уничтожения клещей.

Обширное применение вещество нашло в таких отраслях как текстильная, кожаная промышленность. Посредством нее обрабатывается кожа, окрашиваются ткани.

В медицинской отрасли кислота используется в виде спиртов, растворов, различных производных - солей, эфиров. Также она имеется в составе многих медицинских бальзамов, мазей, кремов. Посредством них лечатся вывихи, ушибы, сосудистые болезни, патологии крови. Кислота опасна и уровень ее вреда зависит от концентрированности. В сильных концентрациях она едкая, сильно пахнущая, с легким дымком, источаемым с поверхности. При его вдыхании могут наблюдаться отравления. При попадании на кожный покров вещество приводит к образованию волдырей, ожогов. Ею можно серьезно травмировать глаза, слизистую, дыхательные пути, горло. При попадании вещества на кожу следует немедленно обработать участок водой. Даже в небольшом количестве оно причиняет сильнейшую боль. Кожа начинает белеть, потом становится похожей на воск. Через некоторый период боль стихает, а на кожном покрове появляется корка толщиной до нескольких миллиметров. Рана заживает через несколько недель.



1. Аналитический обзор

Получение муравьиной кислоты из метанола паро-фазным окислителем на гетерогенном катализаторе.

Муравьиную кислоту получают последовательным окислением метанола кислородом воздуха сначала в присутствии оксидного железо-молибденового или железо-хром-молибденового катализатора до формальдегида при 260 - 380oС с использованием секционного реактора, сочетающего трубчатую и адиабатическую секции. Затем доокисление ведут в трубчатом секционном реакторе при 100 - 150oС в присутствии ванадий - титанового, или ванадий-титан-фосфорного, или олово-молибденового катализатора до муравьиной кислоты. Изотермичность слоя катализатора во втором реакторе достигают за счет съема тепла псевдосжиженным слоем дисперсного материала с использованием в качестве теплоносителя воздуха.

Муравьиная кислота используется для производства лекарственных препаратов, душистых веществ, растворителей при изготовлении кино- и фотопленки, некоторых видов химических волокон. Она применяется при крашении шерстяной и хлопчатобумажной пряжи, при выделке, дублении, крашении и консервировании кожи. Быстрый рост потребления муравьиной кислоты в последние годы связан с ее применением в сельском хозяйстве для консервирования кормов[1,2].

В нашей стране большую часть муравьиной кислоты получают окислением бутана и светлой нафты.

C4H10 __ CH3-CHH __ CH3CH2COOH+HCOOH (1)

однако, по оценке зарубежных экспертов этот процесс неперспективен, поскольку используется дорогое сырье, выход муравьиной кислоты и степень ее извлечения недостаточно высоки. Наиболее перспективным представляется процесс получения муравьиной кислоты карбонилированием метанола с последующим гидролизом метилформиата [1] однако в нашей стране этот процесс не реализован.

Другим источником сырья для синтеза муравьиной кислоты через формиат натрия является оксид углерода, получаемый из природного газа [3]

NaOH+CO HCOONa HCOOH (2)

этот процесс реализован у нас в стране, недостатком способа является то, что наряду с образованием муравьиной кислоты образуется в большом количестве неорганическая соль, которая требует дальнейшей утилизации, в целом процесс является экологически неблагополучным.

Известно каталитическое превращение метанола в формальдегид [4] известно также, что формальдегид можно окислить в муравьиную кислоту[5]. Однако превращение метанола в муравьиную кислоту как каталитический процесс нам не известен. Необходимо отметить, что в связи с использованием муравьиной кислоты в качестве консерванта кормов и, учитывая, что метанол ядовитое вещество, при получении муравьиной кислоты из метанола необходимо, прежде всего, обеспечить содержание метанола в продукте не более 1 мас. Вторым требованием к процессу является получение раствора муравьиной кислоты в воде с высокой концентрацией в связи со свойством кислоты образовывать с водой азеотропные смеси.

В качестве прототипа была выбрана работа японского ученого Mamoru Ai [6] в которой изучалось превращение формальдегида в муравьиную кислоту на оксидных системах. Источником формальдегида служил формалин. Выход муравьиной кислоты невысокий, наблюдается широкий набор продуктов, обусловленный возможностью протекания реакции по различным направлениям. Анализ результатов работы позволяет выделить как наиболее перспективные молибден и ванадий содержащие оксидные системы для получения муравьиной кислоты окислением формальдегида. Однако и на этих системах реакция протекает неселективно. Выход муравьиной кислоты не превышает 20%, основными продуктами реакции являются метилформиат, диметиловый эфир и оксиды углерода.

Технологическая схема получения муравьиной кислоты, приведенная на Рисунке 1, состоит из реактора, испарителя формальдегида и системы анализа. Загрузка катализатора составляет 15 г, расход реагентов формальдегида- кислорода- азота- пара составлял соответственно 7,5*10-4 4*10-2 91*10-2 25*10-2 моль/ч. Процесс реализован в лабораторном масштабе.

Недостатками прототипа являются: низкая селективность процесса по муравьиной кислоте; в работе не рассматривались проблемы теплосъема и масштабного перехода, а малый масштаб установки не позволяет сделать такую оценку.

Изобретение решает задачу разработки нового каталитического способа окисления метанола в муравьиную кислоту, обеспечивающего широкий выход целевого продукта. Эта задача решается путем осуществления процесса получения муравьиной кислоты в две стадии: окисления метанола до формальдегида, обеспечивая практически полное превращение метанола путем использования оксидного катализатора, и окисление формальдегида, образующегося на первой стадии, до муравьиной кислоты.

Предлагаемый процесс получения муравьиной кислоты из метанола осуществляется в парогазовой фазе при атмосферном давлении. Было бы неверным считать, что процесс можно рассматривать как сумму двух независимых стадий. Дело в том, что окислением формальдегида не может быть получена муравьиная кислота, практически не содержащая метанол и с достаточной концентрацией, поскольку формальдегид существует в качестве товарного продукта в виде формалина-37 раствора в воде, с содержанием метанола порядка 1% или 4-11%. Кроме того, прямое превращение "свежей" реакционной смеси, содержащей формальдегид, обеспечивает наибольшую реакционную способность формальдегида. Получение муравьиной кислоты из метанола следует рассматривать как единый процесс, обе стадии которого взаимосвязаны.

Для решения поставленной задачи процесс осуществляют следующим образом:

Воздушно-метанольная смесь заданного состава поступает в первый реактор, загруженный оксидным железом-молибденовым или железо-хром-молибденовым катализатором. Железо-молибденовый катализатор состава Fe2(MoO4)3:MoO3=1:2 (отношения молярные) готовят известным способом соосаждения из растворов азотнокислой соли железа и парамолибдата аммония при постоянном рН=4 раствором аммиака с последующей отмывкой, фильтрацией, сушкой при 90-100оС, прокаливанием при 450оС и формованием. Железо-хром-молибденовый катализатор состава: (Fe1-x * Grx):Mo=1:(2,5-3), где х=0,05-0,5 (соотношения молярные) готовят соосаждением из растворов нитратов железа, хрома и парамолибдата аммония при тех же условиях, что и железо-молибденовый катализатор, и с теми же последующими стадиями. В первом реакторе происходит практически полное селективное окисление метанола в формальдегид.

Образующаяся реакционная смесь поступает во второй реактор, загруженный одним из оксидных катализаторов, приведенных в источнике [1]. Оксидный ванадиевый катализатор готовят пропиткой гидроокиси титана (анатаз) раствором метаванадата аммония. Далее массу сушат при 60-80оС, прокаливают по режиму 250оС 1 ч, 350оС 1 ч, 450оС 4 ч и таблетируют. Расчетные количества титанового и ванадиевого сырья берут такими, которые обеспечивают получение заданного состава катализатора. В случае модифицирования калием в катализаторную массу на стадии смешения добавляют расчетное количество карбоната калия. При модифицировании фосфором на стадии пропитки добавляют раствор о-фосфорной кислоты. Далее катализатор готовят пропиткой оксида олова раствором апармолибдата аммония, далее массу сушат при 80-100оС и прокаливают при 500оС.

Во втором реакторе формальдегид окисляют в муравьиную кислоту. Затем реакционную смесь, содержащую муравьиную кислоту, оксиды углерода, водяной пар и небольшое количество формальдегида подают в конденсатор, где происходит последовательная конденсация формальдегида и муравьиной кислоты с водой. Для достижения практически полной конверсии метанола в формальдегид первую стадию процесса проводят с использованием трубчатого реактора с адиабатической приставкой. Вторую стадию процесса реализуют при низких температурах, причем в узком температурном интервале с большим выходом муравьиной кислоты. В связи с тем, что реакция протекает с большим выделением тепла, создаются значительные трудности при обеспечении изотермического режима, и также предъявляются жесткие требования к теплосъему. С целью решения этой проблемы процесс проводят при относительно низких концентрациях метанола и, соответственно, формальдегида и с использованием специальных методов теплосъема.

Рисунок 1 - Технологическая схема получения муравьиной кислоты



2. Цель и задачи работы

Цель: Оптимизация процесса синтеза муравьиного альдегида для получения муравьиной кислоты.

Задачи:

Рассчитать материальный баланс процесса

Рассчитать константу равновесия, равновесную степень превращения и равновесный состав системы. Определить зависимость равновесной степени превращения и мольных долей от температуры и давления.

Проанализировать изменение скорости реакции от температуры и давления для заданной степени превращения.

Рассчитать время контакта для РИВ, работающего в адиабатическом и РПС в изотермическом режиме в зависимости от температуры. Выбрать модель реактора и условия проведения процесса (Т, Р).

Рассчитать тепловой баланс исследуемого процесса (Входная температура выбирается исходя из расчетов предыдущих пунктов, Qпотерь=2%, Qтеплообмена=80%, Qфаз.переходов=0).



3. Основная часть

3.1 Материальный баланс

Материальный баланс составляют для анализа работы существующего аппарата установки цеха так и при проектировании нового. Рассчитать материальный баланс, значит найти мольные, массовые, объемные потоки каждого вещества в отдельности на входе и на выходе.

Составляют материальный баланс на основе закона сохранения массы, согласно которому сумма всех потоков поступающих в реакцию равняется сумме масс покидающих его:

Расчет материального баланса:

Уравнение реакции:

СO + H2 - HCOH -?H0 N2

А В - С I

Дано:

Масса смеси:

Суммарный мольный поток на входе в реактор 1:

Уравнение материального баланса для реактора:

Изменение количества вещества компонентов A, B и C:



Из этого следует, что:

++

y

Мольные потоки компонентов на входе в реактор:

Суммарный мольный поток на выходе из реактора 2:

Мольные потоки компонентов на выходе из реактора:

Расход компонентов и исходной смеси на входе в реактор:

Объемный поток компонентов и исходной смеси на входе в реактор:

Расход компонентов и конечной смеси на выходе из реактора:

Объемный поток компонентов и коечной смеси на выходе из реактора:

Мольная доля вещества на выходе из реактора:



Таблица 1 - Материальный баланс процесса

Вещество	Приход	Расход
	N кмоль/ч	G кг/ч	V м3/ч	z	N кмоль/ч	G кг/ч	V м3/ч	z
CO (A)	390,335	10930	8743	0,21	36,29	10160	812,887	0,024
H2 (B)	464,684	929,368	10410	0,25	110,639	221,278	2478	0,05
HCOH(C)	18,587	557,621	416,357	0,01	372,632	11180	8347	0,248
N2 (I)	985,13	27580	22070	0,53	985,13	27580	22070	0,655
	1859	40000	41640	1	1505	40000	33710	1

Вывод:

Рассчитан материальный баланс процесса, получены мольные, массовые и объемные потоки каждого из веществ, и на входе и выходе реактора. Правильность расчета проверяется из условия , которое выполнилось.

3.2 Равновесие

Исходные данные:

Коэффициент изменения числа молей:

Текущие мольные доли:

Парциальные давления компонентов, вычисленные по закону Дальтона:

Константы скорости прямой реакции и равновесия:

Функция, характеризующая состояние равновесия:

Корни уравнения:

Равновесный состав системы:



Рисунок 2 - График зависимости константы равновесия от температуры

Рисунок 3 - График зависимости равновесной степени превращения от температуры

Рисунок 4 - График зависимости равновесной степени превращения от давления



Рисунок 5 - График зависимости мольных долей от температуры

Рисунок 6 - График зависимости мольных долей от давления

Вывод:

Данная реакция экзотермическая, т.е. прямая реакция идет с выделением тепла, поэтому константа равновесия уменьшается.

По принципу Ле Шателье-Брауна равновесие данной реакции будет смещаться в сторону исходных веществ, следовательно, их концентрация увеличивается, а концентрация продуктов реакции уменьшается. Это значит, что степень превращения будет уменьшаться, как показано на рис.3.

Так как реакция идет с уменьшением числа молей т.е ( ), то с увеличением давления степень превращения будет увеличиваться - это видно из рис.4.

3.3 Кинетика

Исходные данные:

Коэффициент изменения числа молей:



Текущие мольные доли:

Парциальные давления компонентов, вычисленные по закону Дальтона:

Константы скорости прямой реакции и равновесия:



Скорость химической реакции:

Рисунок 7 - График зависимости скорости химической реакции от температуры при разном давлении

Рисунок 7а - График зависимости скорости химической реакции от температуры при разной степени превращения

Рисунок 8 - График зависимости скорости прямой, обратной реакций и скорости химической реакции от температуры



Рисунок 9 - График зависимости скорости прямой, обратной и химической реакций от давления

Рисунок 9а - График зависимости скорости прямой, обратной и химической реакций при разных температурах от давления



Рисунок 10 - График зависимости скорости прямой, обратной и химической реакций от степени превращения

Вывод:

Повышение температуры будет способствовать смещению равновесия в сторону исходных веществ, и уменьшению скорости химической реакции, такой вывод сделан из рисунков 7 и 7а.

На рисунке 8 видно, что зависимость обратной скорости от температуры больше чем прямой скорости, так как реакция экзотермическая.

Повышение давления будет способствовать увеличению скорости прямой реакции, а значит и скорости химической реакции в целом, рисунок 9.

Повышение степени превращения способствует увеличению скорости обратной реакции, и снижению скоростей прямой реакции и химической реакции в целом, рисунок 10.

3.4 Тепловой баланс

Энергетический или тепловой баланс реактора составляется на основе закона сохранения энергии в соответствии, с которым сумма в замкнутой системе постоянна:



Исходные данные:

К

К

Теплота, поступающая в реактор:

Теплота потерь:

Тепловой эффект реакции:

Теплота химической реакции:



Теплота теплообменного устройства т.к. данная реакция экзотермическая, то Qт.о будет иметь отрицательное значение:

Температура при выходе из реактора:

Вывод:

Тепловой баланс реактора:



Список литературных источников

1. http://bankpatentov.ru/node/318196

2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1988. - 592с.

3. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. - М.: Химия, 1968. - 846с.

4. Березин Б.Д. Курс современной органической химии: Учеб. пособие для студ. вузов, обуч. по хим.-технол. спец./ Березин Б.Д., Березин Д.Б.-М.:Высшая школа,2001.-768 с.

5. Болесов И.Г., Зайцева Г.С. Карбоновые кислоты и их производные (синтез, реакционная способность, применение в органическом синтезе). Методические материалы по общему курсу органической химии. Выпуск 5. Москва 1997 г.

6. http://www.freepatent.ru/patents/2053995

Размещено на Allbest.ru

...