Поліморфізм та ізоморфізм в металах, багатошарові упаковки. Алотропія, поліморфізм та ізоморфізм, політипи в неметалах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти й науки України

Дніпропетровський національний університет імені Олеся Гончара

Факультет хімічний

Реферат з кристалохімії на тему:

«Поліморфізм та ізоморфізм в металах, багатошарові упаковки. Алотропія, поліморфізм та ізоморфізм, політипи в неметалах»

Виконала: студентка гр. ХФ-13-1

Алхімова М.М.

Перевірила: ст.викл. Плясовська К.А.

Дніпропетровськ - 2015

Зміст

Вступ

1. Кристалічні решітки металів

2. Поліморфізм металів

3. Структурна класифікація типів поліморфізму

4. Ізоморфізм металів

5. Тверді розчини

6. Політипи в неметалах

7. Алотропія як один із типів поліморфізму

8. Багатошарові упаковки

Висновки

Список використаної літератури

Вступ

Вивчення кристалохімії дає хіміку будь-якого профілю розуміння закономірностей розташування структурних одиниць речовин у твердому стані і є ключем до вивчення основ методів дослідження таких речовин.

Кристалохімія як фундаментальна наука вивчає закономірності ближнього і дальнього порядків елементів у твердому стані залежно від їхніх властивостей. Вона є теоретичною основою для добування речовин із заданими будовою і властивостями, для методів їх обробки.

Мета даної роботи - розглянути явища поліморфізму, ізоморфізму, алотропії, політипії в кристалах, а також ознайомитися з поняттям багатошарових упаковок.

Також, для більш широкого ознайомлення з темою, в роботі розглянуті загальні поняття про кристалічні ґратки кристалів, тверді розчини та явище анізотропії.

1. Кристалічні решітки металів

Усі метали в твердому стані мають кристалічну будову. Розташування атомів (іонів) у кристалічній речовині звичайно зображають у вигляді елементарної решітки (комірки) -- найменшого комплексу атомів, багаторазове повторення якого відображає розташування атомів в об'ємі речовини.

Найхарактернішими для металів є три типи кристалічних решіток (рис. 1): об'ємноцентрована кубічна (о. ц. к.), гранецентрована кубічна (г. ц. к.) і гексагональна щільноупакована (г. щ. у.). У системі о. ц. к. (рис. 1, а) кристалізуються, наприклад, W, Cr, Мо; у системі г. ц. к. (рис. 1, б) -- Al, Cu, Ni; у системі г. щ. у. (рис. 1, в) --Zn, Ве, Cd.

Відстань між центрами атомів, розташованих на ребрі кристалічної комірки, називають параметром решітки. Кубічні решітки характеризуються одним параметром -- довжиною ребра куба. Параметри кристалічних решіток дуже малі, тому їх вимірюють в ангстремах А⁰ (1А⁰ =10^-10м). Параметр решітки хрому, наприклад, становить 2,878 А⁰, алюмінію -- 4,041 А⁰. Отже, у решітках металу на 1 см довжини розташовано десятки мільйонів атомів.

У різних кристалографічних площинах, проведених через центри атомів у кристалічних решітках, число атомів і відстані між ними неоднакові.

Наприклад, у площині, проведеній через основу гексагональної решітки, розташовано 7, а в площині її бічної грані -- 4 атоми. У зв'язку з цим властивості монокристалів (одиничних кристалів у вигляді геометрично правильної фігури багатогранника) у різних напрямах неоднакові. Таке явище називається анізотропією.

Виявляється анізотропія в неоднаковості опорів монокристала електричному струму і швидкостей розчинення в хімічних реактивах, у відмінності механічних властивостей. Наприклад, міцність зразків, вирізаних у різних напрямах з монокристала міді, відрізняється приблизно в 3 рази, а пластичність -- більш як у 5 раз; монокристали кобальту здатні намагнічуватися в одних напрямах у 3 рази інтенсивніше, ніж в інших.

Реальні метали є тілами полікристалічними, тобто складаються з багатьох по-різному орієнтованих у просторі кристалів (зерен). Тому властивості таких металів у будь-якому напрямі усереднені, однакові. Проте коли обробка металів сприяє переважному орієнтуванню окремих кристалів (наприклад, при прокатуванні, куванні), полікристалічні метали стають також анізотропними. Так, міцність холоднокатаних зразків, вирізаних у напрямі впоперек прокатування, вища, ніж міцність зразків, вирізаних уздовж прокатування; коефіцієнт теплового розши­рення листа з цинку може відрізнятися в 1,5--2,0 рази залежно від напряму прокатування.

Тіла, в яких окремі кристали (точніше, кристалічні решітки) переважно орієнтовані в деяких напрямах, називаються текстурованими. Штучне текстурування є одним із способів виготовлення матеріалів з високими властивостями. Наприклад, текстурування електротехнічної сталі дає змогу підвищити її магнітну проникність у деяких напрямах до 30 раз [1].

2. Поліморфізм металів

У деяких металів (Fe, Sn, Ті та ін.) при зміні температури відбувається перебудова атомів у просторі, тобто змінюється форма кристалічної решітки. Існування тієї самої речовини в різних кристалічних формах (модифікаціях) називають поліморфізмом, а перехід з однієї модифікації в іншу -- поліморфним перетворенням.

Поліморфні перетворення (як і перехід з твердого в рідкий стан і навпаки, втрата магнітних властивостей та деякі інші явища) супроводжуються тепловим ефектом -- виділенням або поглинанням тепла. Тому виявити їх можна за температурними зупинками -- критичними точками -- при побудові кривих нагрівання (охолодження).

Окремі поліморфні модифікації позначають буквами грецького алфавіту: б, в, г, д і т. д., які додають до назв металів, наприклад: б-залізо, в- олово, або до їх символів: Fe-б, Sn-в. При цьому буквою б позначають модифікацію, яка існує при температурі, нижчій за температуру першого поліморфного перетворення.

При поліморфних перетвореннях змінюється не тільки будова кристалічної решітки металу, а й його властивості -- об'єм, пластичність, здатність розчиняти в собі різні домішки та ін. Так, пластичне «біле» олово є його високотемпературною в-модифікацією, тоді як б-модифікація, що існує при температурі, нижчій за 18° С, являє собою крихкий порошок і належить навіть не до металів, а до напівпровідників. Плутоній утворює шість різноманітних кристалічних форм. Дві з них відзначаються аномальними властивостями: від'ємним коефіцієнтом теплового розширення (із зростанням температури метал не розширюється, а стискається), при найбільш високотемпературному поліморфному перетворенні густина плутонію змінюється з 17,7 до 19,8 г/см³.

Поліморфізм металів має велике практичне значення, оскільки він багато в чому визначає поводження і властивості металів при механічній і термічній обробках, роботі в умовах низьких та високих температур [1].

3. Структурна класифікація типів поліморфізму

Результати рентгенівських досліджень різних поліморфних модифікації багатьох речовин дозволяють запропонувати наступну структурну класифікацію типів поліморфізму:

- структури поліморфних модифікацій відрізняються один від одного за координаційними числами;

- структури відрізняються типом щільнішої упаковки, але координаційне число залишається одним і тим же у всіх модифікаціях;

- тип упаковки і координаційні числа в структурах зберігаються, але змінюється мотив розміщення катіонів;

- менш помітна різниця в структурах поліморфних речовин спостерігається в тих випадках, коли одна з модифікації відрізняється від іншої невеликим поворотом деяких структурних груп в процесі поліморфного перетворення;

- особливий тип поліморфізму пов'язаний з обертанням молекул або радикалів в кристалічній решітці;

- поліморфне перетворення, яке не пов'язане зі зміненням структури, характеризується тепловим ефектом і стрибкоподібним зміненням інших властивостей [4].

4. Ізоморфізм металів

Властивість хімічно і геометрично близьких атомів, іонів та їх поєднань заміщувати один одного в кристалічній решітці, створюючи кристали змінного складу, називається ізоморфізмом.

Хімічно близькими вважаються атоми з однаковими валентностями, типами зв'язку, поляризацією; геометрично близькими - атоми з однаковими радіусами або об'ємами (з відхиленням не більше 5-7%). Близькі, але не ідентичні за складом ізоморфні речовини кристалізуються в однакових формах.

Так, наприклад, ізоморфні кристали дигідрофосфатів і арсенатів лужних металів: KH₂PO₄, NH₄H₂PO₄, RbH₂PO₄, CsH₂PO₄, KH₂AsO₄, PbH₂AsO₄ і др.

Всі вони при кімнатній температурі кристалізуються в класі ?42m, з дуже подібною зовнішньою формою і близькими параметрами решітки, всі мають сегнето- і пароелектричні фази. Цей ізоморфний ряд цікавий тим, що ні заміна катіона, ні заміна аніона не змінюють морфологію кристала.

Ізоморфним є також ряд сегнетоелектриків зі спільною формулою АВО₃: BaTiO₃, PbTiO₃, KNbO₃, ZrTiO₃ і т.п. Всі вони у високотемпературній (пароелектричній) фазі мають кубічну структуру, зазнають фазове перетворення при температурі Кюрі, переходячи в сегнетоелектричну фазу. Ці речовини можуть заміщувати один одного в кристалічній решітці, створюючи непереривний ряд кристалів змінного складу - так звані тверді розчини заміщення. В ряду ізоморфних твердих розчинів фізичні властивості змінюються безперервно в залежності від концентрації кожного компоненту. Це дає можливість підбирати і кристалізувати матеріал з перевагою кожного з вихідних компонентів, створюючи речовини із заданими властивостями [2].

5. Тверді розчини

При кристалізації ізоморфних сполук утворюються так звані тверді розчини - структури з розміщенням компонентів А і В від невпорядкованої структури до повністю впорядкованої (рис. 10.1, е, д).

Тверді розчини першого роду (структури заміщення) утворюються при заміні атомів компонента А в його кристалічній решітці на атоми В. Вони характерні для елементів з близькими властивостями і розмірами структурних одиниць. Повністю впорядкована структура відповідає хімічній сполуці.

Тверді розчини другого роду (структури включення) характерні для випадку, коли надто малі за об'ємом атоми водню (радіус 0,046нм), азоту (0,071нм) , вуглецю (0,077) заповнюють проміжки між атомами металів значно більшого об'єму. Тут також можливий перехід від невпорядкованої до впорядкованої структури (рис. 10.2). Граничний тип нітриду скандію ScN кристалізується в структурному типі NaCl, де азот займає всі октаедричні порожнини.

Типовим твердим розчином другого роду є сталь - розчин вуглецю в залізі, вірніше, це кілька твердих розчинів. Стійких при різних температурах:

ферит - 0,01-0,03% С в б-Fe (20-723°С);

цементит - 25% С в в- Fe, тобто Fe₃C (723-920°С);

аустеніт - 0-1,7% С в г-Fe (ГЦК-КЩУ) (920-1130°С);

мартенсит - 0-1,6% С в ГЦК [3].

6. Політипи в неметалах

Політипія (політипізм) - явище, характерне для деяких щільно упакованих і шарових структур.

Політипи - це структури, побудовані з однакових шарів з різною послідовністю їх чередування. Параметри гратки у політипів у площині шару незмінні, а в напрямку, перпендикулярному шарам, різні, але завжди кратні відстані між найближчими шарами. Відмінність політипів проявляється і в деяких їх властивостях, особливо в оптичних.

Найбільше багатство політипів виявлено у карбіда кремнію SiC, тобто хімічної сполуки з високою температурою плавлення (більше 2000°С). Ці кристали мають цінні напівпровідникові властивості. Крім того, карбід кремнію внаслідок своєї виняткової високої твердості отримав широке розповсюдження в абразивній промисловості. Карбід кремнію зустрічається в кубічній модифікації типу сфалериту - так званої в- SiC і в гексанальній модифікації б- SiC [2]. кристалічний метал поліморфізм алотропія

7. Алотропія як один із типів поліморфізму

Поліморфізм простих речовин називається алотропією. Для вуглецю відомі три основні поліморфні модифікації: алмаз - метастабільна за звичайних умов модифікація, що утворюється при тиску понад 10,767 МПа і 2500°С; графіт - стабільна модифікація з шаруватою гексагональною структурою: карбін - ланцюжкова форма вуглецю, синтезована в лабораторії з ацетилену, яка при 2300°С переходить у графіт. Переходи відбуваються зі зміною гібридизації та координаційного числа від 2 до 3 та 4:

Перехід від ОЦК решітки (об'ємноцентрована кубічна) в б-Fe та в-Fe (вони відрізняються лише магнітними властивостями) до ГЦК решітки (гранецентрована кубічна) в г- Fe і знову до ОЦК в у- Fe відбувається із зміною координаційного числа (8-12-8-), а для кобальту б-Со (ГЩУ - гексагональна щільно упакована) в в-Со (ГЦК) - без зміни (к.ч.=12). Температурні межі стійкості модифікації заліза та параметри решітки такі:

Низькотемпературну модифікацію позначають звичайною буквою б. Збільшення температури і зменшення тиску сприяють утворенню структур з нижчими координаційними числами.

У складних сполуках також можливий поліморфізм як без, так і зі зміною координаційного числа. Перехід ZnS від сфалериту (ГЦК) до більш високотемпературного вюрциту (ГЩУ) відбувається без зміни координаційного числа та форми координаційного многогранника цинку (тетраедр в обох випадках). Змінюється лише симетрія позиції тетраедра від ?43m у сфалериті до 3m у вюрциті [3].

8. Багатошарові упаковки

Знаючи будову двох найпростіших щільніших упаковок куль, легко зрозуміти, що число різних упаковок велике. В гексагональній щільнішій упаковці третій шар повторює перший, отже, упаковка двошарова. В кубічній упаковці четвертий шар повторює перший, і упаковка трьохшарова. Чотиришарову упаковку можна отримати укладкою перших трьох шарів по «кубічному» закону, а четвертий вкласти таким чином, щоб він повторював другий. Чотирьохшарову упаковку іноді називають « топазовою», вперше вона була відкрита у мінералу топазу. П'ятишарову упаковку можна отримати, наклавши перші три шари по кубічному закону, а наступні два - по гексагональному. Густина всіх цих упаковок однакова, а число різноманітних випадків, відмінних один від одного, в першу чергу кількістю шарів, повторюваних в напрямку головної осі упаковки, буде безкінечно великим.

Позначивши кожен шар упаковки літерами А, В або С і умовившись шар, який повторює який-небудь з попередніх, позначати однаковою з ним літерою, дійдемо до простого і зручного позначення упаковок. Двохшарова буде позначатися рядом ..АВАВАВ.., трьохшарова ..АВСАВС.., чотирьохшарова ..АВСВАВСВ.., п'ятишарова ..АВСАВАВСАВ... і т.д. Трьох літер достатньо, аби зобразити будь-яку багатошарову упаковку. Початковий, тобто будь-який, шар можна позначити будь-якою з цих літер. Важливо дотримуватися послідовності літер. Так, наприклад, чотирьохшарову упаковку можна позначити не тільки так, як було вказано вище, але й …АВАСАВАС… і цей спосіб запису тотожній з попереднім. Послідовність шарів залишилась однаковою, в чому можна переконатися, підписавши обидва ряди букв один під одним:

Відстань між двома вертикальними рисками вказує на величину трансляції уздовж головної осі, виражену числом шарів упаковки. Перша риска може бути поставлена в будь-якому місці, зокрема на літері або між двома літерами, друга повинна стояти від неї в даному випадку на чотири літери, тобто на чотири шари. Серед багатошарових упаковок можуть бути різні упаковки з однаковою кількістю шарів. Так, наприклад, існує дві шестишарові упаковки …АВСАСВ… та ..АВАВАС… Перейти від однієї упаковки до другої не можна. Ці упаковки не можуть бути суміщені один з одним. Відносне розташування шарів в них різне. Це - дві окремі упаковки, в той час як чотиришарова упаковка одна.

Будь-який шар упаковки може знаходитися або між повторюючими один одного шарами куль, як в гексагональній щільнішій упаковці, тобто між однаковими літерами, або між двома шарами куль, не повторюючими один одного, як в кубічній щільнішій упаковці, тобто між двома різними літерами. Розташування пустот навколо вибраного шару і будь-якого шару буде в першому випадку таким, як навколо шару в гексагональній щільнішій упаковці, а в іншому випадку - як навколо шару в кубічній упаковці. Тому ці шари зручно позначати літерами г і к відповідно.

Зіставлення позначень для перших шести упаковок:

Семишарових упаковок - три, восьмишарових - шість і т. д.

Недоліком позначення упаковок літерами г і к, на відміну від позначення літерами А, В, С є те, що безпосередньо з формули не зрозумілий порядок упаковки. Перевага даного способу полягає в більш легкому виявленні елементів симетрії упаковки [4].

Висновки

Усі метали в твердому стані мають кристалічну будову. Розташування атомів (іонів) у кристалічній речовині звичайно зображають у вигляді елементарної решітки (комірки) -- найменшого комплексу атомів, багаторазове повторення якого відображає розташування атомів в об'ємі речовини.

Поліморфізмом називається здатність речовини утворювати кілька кристалічних форм з різною структурою при різних умовах (тиск та температура).

Поліморфізм простих речовин називається алотропією. Найбільш відомі алотропічні модифікації карбону, оксисену, фосфору, сірки, селену.

Ізоморфізмом називається взаємне заміщення атомів (або їх груп) різних хімічних елементів в еквівалентних позиціях кристалічної структури. Ізоморфізм зумовлює здатність речовин утворювати змішані кристали.

Політипія - явище існування у речовин двох або більше кристалічних структур шаруватого типу, які відрізняються послідовністю чергування і кутами повороту кристалографічно схожих шарів. Являє собою окремий випадок поліморфізму. Структури, які мають різний порядок укладання подібних шарів, називають політипами.

Список використаної літератури

1. Кристалічні решітки металів - [Електронний ресурс] // Режим доступу: http://helpiks.org/2-107130.html

2. Шаскольская М.П. Кристаллография: Учеб. Пособие для втузов - 2-е изд., перераб. и доп. / М.П. Шаскольская - М.: Высшая школа, 1984. - 376с., ил.

3. Шевченко Л.Л. Кристалохімія: Підручник / Л.Л. Шевченко - К.: Вища школа., 1993. - 174 с., іл.

4. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. Изд. третье, перераб. и доп./ Г.Б. Бокий - М: Издательство «Наука», 1971. - 400с., ил.

Размещено на Allbest.ru