Технология газофазного хлорирования. Получаемые продукты. Технологические схемы

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

КАФЕДРА ТЕХНОЛОГИИ ТОНКОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

РЕФЕРАТ

на тему: Технология газофазного хлорирования. Получаемые продукты. Технологические схемы

Выполнила: студентка группы 4-20

Жилина Анастасия Андреевна

Руководитель: д.х.н. проф. ТООС

Галанин Николай Евгеньевич

Иваново 2015

Содержание

Введение

Характеристика процессов хлорирования

Радикально-цепное хлорирование

Получаемые продукты газофазного хлорирования

Условия процесса и типы реакторов при газофазном хлорирование

Технологическая схема процесса

Введение

хлорирование метан газовый

Галогенирование - один из важнейших процессов органического синтеза. Галогенированием называют процессы в результате которых в органические соединения вводятся атомы галогенов. В зависимости от вида галогена различают реакции фторирования, хлорирования, бромирования и йодирования. Хлорированием в газовой фазе получают сравнительно небольшое число соединений: хлорпроизводные метана, а также дихлорбутилены. Хлорирование широко применяют при получении высокомолекулярных соединений, хлорорганических ядохимикатов, растворителей, промежуточных продуктов органического синтеза в производствах лекарственных веществ.

Характеристика процессов хлорирования

Реакция замещения водорода на Cl - является экзотермической и необратимой. Из реакции замещения больший тепловой эффект имеет замещение при ненасыщенном углеродном атоме (sp²) и в ароматической системе, что связано с выделением дополнительной энергии в следствии сопряжения непредельных связей с атомом галогена.

Реакции присоединения имеют более высокий тепловой эффект. Если пересчитать на 1 моль хлора то наименьшей окажется реакция хлорирования ароматического ядра,т.к. при этом затрачивается энергия на разрушение ароматической системы.

Хлор может быть введен в органическое соединение путем замещения им атома водорода:

RH + Cl₂ -> RCl + HCl

Путем присоединения хлора или хлороводорода по кратной связи насыщенного соединения:

CH₂=CH₂ + Cl₂ -> ClCH₂-CH₂Cl

CH₂=CH₂ + HCl -> CH₃-CH₂Cl

Путем замещения гидроксильной группы в спирте:

ROH + HCl -> RCl + H₂O

В реакциях хлорирования можно применять следующие растворители CCl₄ (стойкий) СHCl₃ (при освещении хлорируются до CCl₄) другие галоид алкилы :Cl₂CHCHCl₂; ледяную уксусную кислоту, хлорокись фосфора POCl₃. Следующими по значению хлорирующими агентами являются хлорангидриды неорганических кислот. В промышленности вместо дорогих хлоридов фосфора ( PCl₃ и PCl₅) или тионилхлорида SOCl₂ используется более доступный хлорангидрид угольной кислоты COCl₂ - фосген или высшие хлориды серы SCl₂.

Радикально-цепное хлорирование

Хлорирование метановых углеводородов относится к радикально-цепным процессам. Только очень реакционно-способный атом или свободный радикал может атаковать молекулу алкана. Возникновение этой частицы требует жестких условий или диссоциации самой молекулы алкана.

При атаке реакционноспособная частица отщепляет водород от алкана, который сам превращается в реакционно способную частицу которая продолжает реакцию т.е. продолжает цепь. Но молекула алкана содержит большое число атомов водорода и получаемый продукт зависит от того какой атом водорода отщепляется. Хотя атакующая частица может проявлять определенную селективность, она может отщеплять от любой части молекулы и таким образом вызывать образование многих изомерных продуктов.

Зарождение цепи: состоящее в образовании свободных атомов хлора может осуществляться несколькими способами.

При термическом галогенировании, обычно протекающем в газовой фазе, расщепление молекулы хлора достигает при достаточно высокой температуре, с одновременным участием стенки сосуда или насадки.Температура необходимая для этого способа зарождения цепи составляет 200-300⁰С, но практически необходимо вести процесс в пределах 250-500 ⁰С.

Гомолитическое расщепление молекулы хлора происходит при облучении (фотохимическое и радиационное галогенирование). Поглощая квант света молекула хлора распадается. Энергия связи Cl-Cl составляет 239 кДж/моль что отвечает величине длина волны 5000 в действительности более эффективен свет 3400 , находящийся в ультрафиолетовой области спектра и соответствующий максимуму поглощения хлора. При фотохимическом хлорировании следует применять свет богатый ультрафиолетовыми лучами.

Третий способ зарождения цепи связан с применением инициаторов, способных распадаться с образованием свободных радикалов.

Для инициирования хлорирования чаще всего часто используют перекись бензоила:

(C₆H₅COO)₂ -> 2C₆H₅COO^. -> 2C₆H₅COO^. -> 2 C₆H₅ ^. + 2 CO₂

Свободные радикалы, которые образовались, взаимодействуют с молекулой хлора, причем получается атомарный хлор:

C₆H₅ ^. + Cl₂ -> C₆H₅Cl + Cl ^.

Еще один тип зарождения цепи состоит во взаимодействии галогенов с некоторыми органическими соединениями. Так в присутствии олефинов термическое хлорирование при насыщенном углеродном атоме значительно ускоряется. Здесь зарождение цепи обусловлено реакцией олефина с хлором, причем разрыв связи с молекулой хлора облегчается благодаря выделению энергии при взаимодействии одного из атомов хлора.

Развитие (продолжение) цепи осуществляется с помощью атомов хлора, который образовался на стадии зарождения. При хлорировании парафинов звено реакционной цепи состоит из двух элементарных актов свободнорадикального замещения.

Длина реакционной цепи т.е. число отдельных звеньев в ней для особенно чистых веществ может достигать нескольких десятков тысяч. В производственных условиях, где применяются технические продукты, цепь состоит из нескольких десятков или сотен звеньев.

Обрыв цепи -при хлорировании в газовой фазе происходит обычно на стенке сосуда или насадке.

Cl^. + стенка -> Cl ^.

А в некоторых случаях перекрестным путем.

Cl ^. + R ^. -> RCl

Различие способов обрыва цепи зависит от энергии связи С-Н и реакционной способности свободного радикала, который ведет к изменению стадии, которая лимитирует развитие цепи.

Наличие ингибиторов радикально цепных реакций приводит к преждевременному обрыву цепи. Ингибиторами могут бить сернистые соединения, фенолы или другие соединения которые образуют более стойкие радикалы. Особенно важно при хлорировании ингибирующее действие кислорода, который является примесью к хлору, это действие проявляется при температурах до 350 ⁰С.

Получаемые продукты

Хлорированием в газовой фазе получают небольшое число продуктов, а именно хлорпроизводные метана, аллил- и металлилхлориды, дихлорбутены.

Хлорпроизводные метана имеют важное практическое значение. -Хлорметан СН₃С1 (при атм. давлении -- газ, Т_конд. -- 23,7°С) применяют, как метилирующий агент при производстве диметилдихлорсилана (СН₃)₂SiС1₂ и других метилси-ланов, метилмеркаптана СН₃SН.

-Метиленхлорид (дихлорметан) СН₂С1₂ (жидкость,Т_кип^.=39,8°С) используют в качестве растворителя.

-Хлороформ (трихлорметан) СНС1₃ (жидкость, Т_кип.=61,2°С) применяют для получения хладагента -- фреона СНС1F₂ и ценного мономера -- тетрафторэтилена СF₂=СF₂.

-Тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) ССl₄ (жидкость,Т_кип.=76,5°С) применяют как растворитель, компонент некоторых пестицидов и главным образом для получения фреонов (СС1₃F).

Все эти производные можно получать хлорированием метана в виде смесей разного состава. Однако для синтеза хлорметана предпочитают другой способ -- гидрохлорирование метанола:

СН₃ОН + НСl СН₃С1+Н₂О ,

где продукт получается более чистым. Более того, предложено получать и другие хлориды метана из метанола через хлорметан путем хлорирования последнего в газовой фазе. При этом не требуется глубокого холода для отделения метана от хлорпроизводных. Для производства тетрахлорметана сейчас появились более экономичные методы, базирующиеся на хлоролизе хлорорганических отходов.

Аллилхлорид СН₂ = СНСН₂С1 и металлилхлорид СН₂=С(СН₃)СН₂С1 являются жидкостями с т. кип. соответственно 45,0 и 72,2 °С. Первый широко применяют для введения аллильной группы в различные вещества (синтез аллиловых эфиров, аллиламинов, аллилсахарозы. Металлилхлорид является пестицидом, а также служит для введения металлильной группы, как, например, при получении металлилсульфоната СН₂=С(СНз)СН₂SО₂ОNа. Аллил- и металлилхлориды получают хлорированием соответственно пропилена и изобутена в газовой фазе.

Дихлорбутены -- 1,4-дихлорбутен-2 С1СН₂СН=СНСН₂С1 в отличие от предыдущих продуктов получают аддитивным радикально-цепным хлорированием в газовой фазе. Исходным сырьем служит бутадиен-1,3, вначале получается смесь дихлорбутенов, а затем происходит насыщение двойной связи с образованием тетрахлорбутана:

Дихлорбутены приобретают важное значение как промежуточные продукты органического синтеза. При хлорировании образуется смесь обоих изомеров, но они способны обратимо изомеризоваться друг в друга при катализе солями цинка или меди. Таким образом, дополняя хлорирование стадией изомеризации, можно получить любой изомер в качестве целевого продукта.

Условия процесса и типы реакторов

Свободные галогены вызывают сильную коррозию стальной аппаратуры особенно если они содержат хотя бы следы влаги. При хлорировании защищают стальной корпус свинцом, эмалью и керамическими материалами, используют стекло, графит, для изготовления труб свинец. С целью уменьшения коррозии стараются применять возможно более сухие реагенты.

Несмотря на отсутствие или слабое ингибирующее действие кислорода, при газофазном хлорировании все же используют хлор, полученный испарением жидкого хлора, так как при рециркуляции непревращенного углеводорода инертные примеси электролитического хлор-газа быстро накапливаются до недопустимого уровня.

Важным обстоятельством является выбор температуры и соотношения реагентов. При получении аллил- и металлилхлори-дов целевыми являются продукты введения одного атома хлора, поэтому процесс ведут при избытке соответствующих углеводородов. При производстве аллилхлорида выбор температуры обусловлен высокой селективностью замещения по сравнению с присоединением, и реакцию проводят при 500--520°С. В случае металлилхлорида процесс осуществляют при 150--200°С. Синтез дихлорбутенов ведут при 300°С и избытке бутадиена-1,3.

Реакторы для хлорирования в газовой фазе бывают трех основных типов (рис. 1). Общими для них являются защита стального корпуса (от действия высоких температур и коррозии) керамической футеровкой, а также автотермичность протекающего в них процесса. Последнее достигается тем, что выделяющееся при реакции тепло расходуется на нагревание смеси до нужной температуры и на потери в окружающую среду. При этом в зависимости от теплового баланса процесса приходится подавать реагенты в хлоратор холодными (при синтезе полихлоридов метана, когда тепловой эффект реакций очень велик).

Рис. 1. Реакторы для газофазного хлорирования с насадкой и теплопоситeлем (а), с псевдоожиженным слоем теплоносителя (катализатора) {б) и с предварительным подогревом смеси (в).

В первом случае при термическом хлорировании используют хлоратор типа а, в котором холодные реагенты быстро подогреваются разогретой насадкой, играющей роль аккумулятора тепла. При термокаталитическом хлорировании то же самое достигается за счет нагретых частиц псевдоожиженного слоя катализатора или теплоносителя (тип б), причем для сильно экзотермических синтезов полихлоридов метана регулирование температуры возможно за счет впрыскивания жидкого ССl₄. В обоих случаях наблюдается значительное продольное перемешивание смеси, но при получении хлоридов метана это не так существенно, так как все они имеют практическое применение. При подаче в хлоратор подогретых реагентов (синтез аллилхлорида) реакция может начинаться уже в смесителе, и хлоратор выполняют в виде пустотелой трубы со значительным отношением ее высоты к диаметру (тип в).

Время контакта при разных процессах хлорирования изменяется в пределах 0,1--2 с.

Технологическая схема процесса

Технологическая схема хлорирования в газовой фазе состоит из тех же стадий, что и при жидкофазном хлорировании.

Подготовка реагентов заключается в испарении жидкого хлора, предварительном нагревании газообразного хлора, осушке реагентов концентрированной серной кислотой или адсорбентами, смешении реагентов друг с другом и с рециркулятом.

В случае синтеза аллилхлорида и металлилхлорида исходные углеводороды испаряют и подогревают до нужной температуры. После проведения реакции очищают смесь от НС1 и разделяют рециркулирующие вещества и целевые, продукты.

Для этого применяют две основные схемы:

при затрудненной конденсации продуктов (как при синтезе метиленхлорида в большом избытке метана) всю смесь

вначале очищают от HCl с получением 30 %-й соляной кислоты,

а затем компримируют, сушат, отделяют газообразный рециркулят и ректифицируют жидкие продукты;

при возможности простой конденсации продуктов их вначале отделяют от рециркулята и НС1, а затем подвергают ректификации. Газообразную смесь очищают от НС1, а рециркулят осушают и возвращают на реакцию.

Технологическая схема производства аллилхлорида изображена на рис.4 .

Рис. 2. Технологическая схема производства аллилхлорида:

1. -- испаритель; 2 -- подогреватель; 3 -- трубчатая печь; 4 -- хлоратор; 5 -- циклон; 6, /7 -- холодильники; 7 -- отпарно-конденсационная колонна; 8 -- пленочные абсорберы: 9, 12, 16 -- сепараторы; 10 -- Циркуляционные насосы; // -- щелочной скруббер; 13 -- емкость жидкого пропилена; 14 -- конденсатор; 15 -- адсорбер-осушитель; /8 -- компрессор; 19 -- дроссельный вентиль

Жидкий хлор испаряют в аппарате 1 и немного нагревают его пары в подогревателе 2, после чего они через расходомер поступают в хлоратор 4,пропилен нагревают до 350°С в трубчатой печи 3, и он также идет в верхнюю часть хлоратора, играющую роль смесителя. Горячие реакционные газы проходят циклон 5, где отделяются кокс и сажа, и холодильник 6, где можно получать энергетический пар, после чего поступают в отпарно-конденсациоиную колонну 7. Она орошается жидким пропиленом, за счет испарения которого газ охлаждается и из него полностью конденсируются все хлорпроизводные.

Пропилен и НС1 с верха колонны 7 поступают на абсорбцию хлорида водорода с получением концентрированной соляной кислоты. На рисунке показана схема пленочной абсорбции в графитовых кожухотрубных аппаратах 8, в которых тепло абсорбции снимается водой, что позволяет получить наиболее концентрированную соляную кислоту. В каждом из абсорберов 8 газ и вода (или соляная кислота) движутся прямотоком сверху вниз, но в то же время осуществляется и их противоток -- за счет подачи воды в последний по ходу газа абсорбер и слабой кислоты -- в первый. Газ после второго сепаратора 9 дополнительно очищают от НСl в щелочном скруббере 11, а непревращенный пропилен сжимают компрессором 18 до давления 1,5-- 2,0 МПа.

Сжатый пропилен охлаждают в холодильнике 17 и отделяют от сконденсировавшейся воды в сепараторе 16, после чего газ проходит осушку в адсорбере 15 на А1₂О₃ (в действительности имеются 2--3 периодически работающих осушителя, в которых последовательно проводятся адсорбция, продувка, десорбция нагретым газом и вновь продувка). Часть сухого пропилена в газообразном состоянии дросселируют, он поступает в трубчатую печь 3 и оттуда на реакцию. Остальное количество конденсируется в аппарате 14 и собирается в емкости 13. Жидкий пропилен дросселируют, при этом он охлаждается и частично испаряется. Эти пары вместе с газом из емкости 13 объединяют с пропиленом, идущим на реакцию, и жидкий пропилен поступает на орошение колонны 7.

Свежую пропиленовую фракцию в зависимости от ее давления, агрегатного состояния и степени осушки можно подавать в разные точки технологической схемы. Жидкую сухую фракцию вводят под давлением в емкость 13. При циркуляции в газе накапливаются инертные примеси, и во избежание чрезмерного разбавления небольшую часть газа отводят в линию топливного газа. Смесь хлорпроизводных из куба колонны 7 направляют на ректификацию. При этом аллилхлорид отделяют от более летучих хлорпропиленов и вышекипящих дихлоридов, получая его в виде технически чистого продукта.

При хлорировании метана целевыми продуктами обычно являются метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорметан или их смеси.Хлорирование метана ведут как чисто термическим путем при 500--550°С, так и термокаталитическим при 350-- 400°С.

Хлорирование в газовой фазе всегда осуществляют при атмосферном давлении и непрерывно, пропуская смесь реагентов через хлоратор. Важная операция -- смешение исходных веществ, обеспечивающее мгновенную гомогенизацию смеси. Для этого служат специальные смесители, например тангенциального типа, в которых происходит интенсивное завихрение и перемешивание смеси.

Технологическая схема получения тетрахлорметана и тетрахлорэтилена:

Рис. 3. : 1 - испаритель; 2 - реактор; 3 - закалочная колонна; 4, 5 - холодильники; 6 - абсорбер; 7 - колонна сухой нейтрализации; 8 - узел ректификации; 9 - сепараторы; 10 - кипятильники.

Объединенный конденсат после холодильников 4 и 5 направляют в колонну 7. Там отгоняются растворенные в нем НС1 и С1₂ вместе с некоторой частью хлорорганических продуктов, которые возвращают в реактор 2 с целью съема избыточного тепла. Жидкие продукты из куба колонны 7 подвергают двухступенчатой ректификации, получая в виде дистиллятов тетрахлорметан и тетрахлорэтилен и возвращая остаток от перегонки в испаритель 1.

Различные хлорорганические отходы (в том числе тяжелые остатки от предыдущего способа переработки и циклические хлорорганические продукты, не поддающиеся газофазному расщеплению, а также кислородсодержащие соединения) можно подвергать хлоролизу в жидкой фазе при 550-600°С, 20 МПа и времени контакта 20 мин. При однократном проходе через пустотелый реактор, рассчитанный на работу при высоких давлении и температуре, образуются тетрахлорметан, гексахлорэтан, гексахлорбензол, а из кислородсодержащих соединений - фосген. После дросселирования смеси отделяют тяжелые продукты и возвращают их на реакцию, а из остальной смеси выделяют СС14, фосген, хлор (возвращаемый на реакцию) и безводный хлорид водорода.

Размещено на Allbest.ru