Титриметрический метод анализа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Титрование - это постепенное прибавление титрованного раствора реагента (титранта) к анализируемому раствору для определения точки эквивалентности. Титриметрический метод анализа основан на измерении объема реагента точно известной концентрации, затраченного на реакцию взаимодействия с определяемым веществом. Точка эквивалентности - момент титрования, когда достигнуто эквивалентное соотношение реагирующих веществ.

К реакциям, применяемым в количественном объемном анализе, предъявляют следующие требования:

1. Реакция должна протекать в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции и должна быть практически необратима. Результат реакции должен отражать количество анализируемого вещества. Константа равновесия реакции должна быть достаточно велика.

2. Реакция должна протекать без побочных реакций, иначе нельзя применять закон эквивалентов.

3. Реакция должна протекать с достаточно большой скоростью, т.е. за 1-3 секунды. Это главное достоинство титриметрического анализа.

4. Должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности. Окончание реакции должно определяться достаточно легко и просто.

Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.



1. Окислительно-восстановительные системы

Отличительным признаком окислительно-восстановительных реакций является перенос электронов между реагирующими частицами - ионами, атомами, молекулами и комплексами, в результате чего изменяется степень окисления этих частиц, например

Fe2+ e? = Fe3+

Поскольку электроны не могут накапливаться в растворе, одновременно должны проходить два процесса - потери и приобретения, т. е. процесс окисления одних и восстановления других частиц. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция всегда может быть представлена в виде двух полуреакций:

аOx1 + bRed2 = аRed1 + bOx2

Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют окислительно-восстановительную пару или систему. В вышеприведенных полуреакциях Red1 является сопряженым с Ox1, а Ox2 сопряжен с Red1.

Потенциал любой окислительно-восстановительной системы, измеренный в стандартных условиях относительно водородного электрода, называют стандартным потенциалом (Е0) этой системы. Стандартный потенциал принято считать положительным, если система выступает в качестве окислителя и на водородном электроде протекает полуреакция окисления:

или отрицательным, если система играет роль восстановителя, а на водородном электроде происходит полуреакция восстановления:

Абсолютное значение стандартного потенциала характеризует «силу» окислителя или восстановителя.

Стандартный потенциал - термодинамическая стандартизированная величина - является очень важным физико-химическим и аналитическим параметром, позволяющим оценивать направление соответствующей реакции и рассчитывать активности реагирующих частиц в условиях равновесия.

Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала Е0', который соответствует потенциалу, установившемуся на электроде в данном конкретном растворе при равенстве 1 моль/л исходных концентраций окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих ионов и зафиксированной концентрации всех прочих компонентов раствора.

Реальные потенциалы с аналитической точки зрения более ценны, чем стандартные потенциалы, так как истинное поведение системы определяется не стандартным, а реальным потенциалом и именно последний позволяет предвидеть протекание окислительно-восстановительной реакции в конкретных условиях. Реальный потенциал системы зависит от кислотности, присутствия посторонних ионов в растворе и может изменяться в широком диапазоне.



2. Кривые титрования

В титриметрических методах расчет и построение кривой титрования дают возможность оценить, насколько успешным будет титрование, и позволяют выбрать индикатор. При построении кривой окислительно-восстановительного титрования по оси ординат откладывают потенциал системы, а по оси абсцисс - объем титранта или процент оттитровывания.

2.1 Влияние условий титрования на ход кривых

Кривая титрования построена, исходя из значений окислительно-восстановительных потенциалов, поэтому все факторы, влияющие на потенциал, будут оказывать влияние на форму кривой титрования и скачок на ней. К таким факторам относят значения стандартного потенциала систем определяемого вещества и титранта, число электронов, участвующих в полуреакциях, рН раствора, присутствие комплексообразующих реагентов или осадителей, природу кислоты. Чем большее число электронов принимает участие в окислительно-восстановительной реакции, тем более пологая кривая характеризует данное титрование. Скачок титрования тем больше, чем больше разница окислительно-восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя. При очень малой разнице их окислительно-восстановительных потенциалов титрование невозможно. Так титрование ионов Cl- (Е = 1,36В) перманганатом (Е = 1,51) практически невозможно. Часто бывает необходимо расширить интервал потенциалов, в котором находится скачок, если он мал. В таких случаях прибегают к регулированию скачка.

Значительно влияет на размер скачка уменьшение концентрации одного из компонентов окислительно-восстановительной пары (например, с помощью комплексообразующего реагента). Предположим, что в раствор вводят фосфорную кислоту, фториды или оксалаты, образующие комплексы с железом (III) и не взаимодействующие с железом (II), при этом потенциал пары Fe3+/Fe2+ понижается. Если, например, вследствие реакции конкурирующего комплексообразования концентрация ионов Fe3+ в растворе понизится в 10 000 раз, скачок потенциала на кривой титрования начнется уже не при Е = 0,95В, а при Е = 0,71В. Окончится он, как и раньше, при Е = 1,48В. Таким образом, область скачка на кривой титрования окажется значительно расширенной.

Повышение температуры, соответственно, увеличивает потенциал системы титранта и определяемого вещества.

Итак, при выборе оптимальных условий окислительно-восстановительного титрования следует прежде всего учитывать их влияние на состояние окислительно-восстановительной системы, а следовательно, на реальный окислительно-восстановительный потенциал.

2.2 Определение точки эквивалентности

В окислительно-восстановительных методах титрования, так же как и в методах кислотно-основного взаимодействия, возможны различные способы индикации точки эквивалентности.

1. Безындикаторные методы применимы при использовании окрашенных титрантов (растворы KMnO4, I2), незначительный избыток которых придает раствору визуально фиксируемую окраску.

2. Индикаторные методы могут быть химическими, если при этом используют в качестве индикаторов химические соединения, резко изменяющие свою окраску вблизи точки эквивалентности (в пределах скачка на кривой титрования).

Иногда в окислительно-восстановительных методах титрования применяют кислотно-основные индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный, конго красный и др. Эти индикаторы в конечной точке титрования необратимо окисляются избытком окислителя и при этом меняют свою окраску.

Возможно применение флуоресцентных и хемилюминесцентных индикаторов при титровании восстановителей сильными окислителями. К числу флуоресцентных индикаторов относят многие вещества (акридин, эухризин и др.), излучающие в видимой области при определенных значениях рН раствора после облучения их ультрафиолетовым излучением. Хемилюминесцентными индикаторами являются вещества (люминол, люцигенин, силоксен и др.), излучающие в видимой области спектра в конечной точке титрования вследствие экзотермических химических процессов. Хемилюминесценция наблюдается главным образом при реакциях окисления пероксидом водорода, гипохлоритами и некоторыми другими окислителями. Достоинством флуоресцентных и хемилюминесцентных индикаторов является то, что их можно применять для титрования не только прозрачных и бесцветных, но и мутных или окрашенных растворов, для титрования которых обычные редокс-индикаторы непригодны.

Индикаторные методы могут быть также физико-химическими: потенциометрические, амперометрические, кондуктометрические и др.

2.3 Окислительно-восстановительные индикаторы

Для определения точки эквивалентности в редоксиметрии используют различные индикаторы:

1. Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы), изменяющие цвет при изменении окислительно-восстановительного потенциала системы.

2. Специфические индикаторы, изменяющие свой цвет при появлении избытка титранта или исчезновении определяемого вещества. Специфические индикаторы применяют в некоторых случаях. Так крахмал - индикатор на присутствие свободного йода, вернее трииодид-ионов . В присутствии крахмал при комнатной температуре синеет. Появление синей окраски крахмала связано с адсорбцией на амилазе, входящей в состав крахмала.

Иногда в качестве индикатора используют тиоцианат аммония при титровании солей железа(III), катионы с ионами образуют соединение красного цвета. В точке эквивалентности все ионы восстанавливаются до и титруемый раствор из красного становится бесцветным.

При титровании раствором перманганата калия сам титрант играет роль индикатора. При малейшем избытке KMnO4 раствор окрашивается в розовый цвет.

Редокс-индикаторы делятся на: обратимые и необратимые.

Обратимые индикаторы - обратимо изменяют свой цвет при изменении потенциала системы. Необратимые индикаторы - подвергаются необратимому окислению или восстановлению, в результате чего цвет индикатора изменяется необратимо.

Редокс-индикаторы существуют в двух формах окисленной и восстановленной , причем цвет одной формы отличается от цвета другой.

Переход индикатора из одной формы в другую и изменение его окраски происходит при определенном потенциале системы (потенциале перехода). Потенциал индикатора определяется по уравнению Нернста:



При равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм индикатора . При этом половина молекул индикатора существует в окисленной форме, половина - в восстановленной форме. Интервал перехода индикатора (ИП) лежит в пределах отношений концентраций обеих форм индикатора от 1/10 до 10/1.

При проведении окислительно-восстановительного титрования необходимо подбирать индикатор таким образом, чтобы потенциал индикатора находился в пределах скачка потенциала на кривой титрования. Многие индикаторы окислительно-восстановительного титрования обладают кислотными или основными свойствами и могут менять свое поведение в зависимости от рН среды.

Одним из наиболее известных и употребимых редокс-индикаторов является дифениламин :

Восстановленная форма индикатора бесцветная. Под действием окислителей дифениламин сначала необратимо переходит в бесцветный дифенилбензидин, который затем обратимо окисляется до сине-фиолетового дифенилбензидинфиолетового.

Двухцветным индикатором является ферроин, представляющий собой комплекс Fe2+ с о-фенантролином

Титрование индикаторным методом возможно, если для данной реакции ЭДС ? 0,4В. При ЭДС = 0,4-0,2В используют инструментальные индикаторы.



3. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования

Если окислительно-восстановительная реакция протекает нестехеометрично или недостаточно быстро, применяют косвенные способы титрования: обратное титрование и титрование по замещению. Например, при цериметрическом определении Fe3+ используют способ титрования по замещению:

Fe3+ +Ti3+ = TiIV + Fe2+ + + CeIV = Fe3+ + Ce3+.3+ не мешает титрованию.

Окислительно-восстановительное титрование возможно, если в растворе присутствует одна подходящая степень окисления определяемого компонента. В противном случае до начала титрования необходимо провести предварительное восстановление (окисление) до подходящей степени окисления, как это делают, например, при анализе смеси Fe2+ и Fe3+ методом перманганатометрии. Предварительное восстановление (окисление) должно обеспечить количественный перевод определяемого элемента в нужную степень окисления.

Вводимый для этой цели реагент должен представлять собой такое соединение, от избытка которого перед началом титрования легко освободиться (кипячением, фильтрованием и др.). В некоторых случаях методом редоксиметрии определяют соединения, не изменяющие своей степени окисления.

Так, титрованием по замещению, определяют ионы кальция, цинка, никеля, кобальта и свинца в перманганатометрии, сильные кислоты - в иодометрии.



Таблица 1

Методы окислительно-восстановительного титрования

Название метода	Стандартный раствор (титрант)	Уравнения полуреакций системы титранта	Е0, В	Особенности метода
Стандартный раствор - окислитель
Перманганато-метрия	KMnO4	MnO4?+ 8H+ + 5e? = Mn2++ 4H2O MnO4?+ 4H+ + 3e? = MnO2 + 2H2O MnO4?+ 2H2O + 3e? = MnO2+ 4OH?	1,51 1,69 0,60	Безындикаторный метод, используется в широкой области рН
Броматометрия	KBrO3	BrO3?+ 6H+ + 6e? = Br?+ 3H2O	1,52	Индикатор - мети-ловый оранжевый. Среда - сильнокислая
Цериметрия	Сe(SO4)2	Ce4+ + e? = Ce3+	1,44	Индикатор - ферроин. Среда - сильнокислая
Хроматометрия	K2Cr2O7	Сr2O72?+ 14H+ + 6e? = 2Cr3++2H2O	1,33	Индикатор - дифе-ниламин. Среда ? сильнокислая
Нитритометрия	NaNO2	NO2- + 2H+ + e? = NO + H2O	1,20	Внешний индикатор - иодид- крахмаль-ная бумага. Среда ? слабокислая
Иодиметрия	I2	I2 + 2e? = 2I -	0,54	Индикатор - крахмал
Стандартный раствор - восстановитель
Аскорбино-метрия	С6H8O6	С6H6O6 +2H+ +2 e? = С6H8O6	0,18	Индикаторы - вари-аминовый синий или для определе-ния ионов Fe3+ роданид калия. Среда - кислая
Титанометрия	TiCl3	TiO2+ + 2H+ + e? =Ti3+ + H2O	0,1	Индикатор - мети-леновый голубой. Среда - кислая
Иодометрия	Na2S2O3	S4O62?+ 2e? = 2S2O32?	0,09	Индикатор - крах-мал. Вспомогатель-ный реагент - KI. Среда - слабокислая или нейтральная



4. Перманганатометрия

Перманганатометрия - один из наиболее часто применяемых методов окислительно-восстановительного титрования. В качестве титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зависимости от кислотности раствора.

4.1 Особенности метода

Наибольшее распространение в аналитической практике получил перманганатометрический метод определения в кислых средах: восстановление MnO4- до Mn2+ проходит быстро и стехиометрично:

Особенностью метода является сильное влияние концентрации ионов водорода на стандартный потенциал системы MnO4-/ Mn2+. При титровании в сильнокислых средах чаще всего используют серную кислоту. Хлороводородную и азотную кислоты применять не следует, так как в их присутствии могут идти конкурирующие окислительно-восстановительные реакции. Восстановление перманганат-иона в щелочной среде протекает последовательно: сначала до манганат-иона MnO42-, а затем до диоксида марганца MnO2:

,

.

Количественно восстановление перманганата в щелочной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ba(MnO4)2 растворим в воде, в то время как ВаMnO4 - нерастворим, поэтому дальнейшее восстановление MnVI из осадка не происходит.

Перманганатометрически в щелочной среде, как правило, определяют органические соединения: формиат, формальдегид, муравьиную, коричную, винную, лимонную кислоты, гидразин, ацетон и др.

Индикатором конца титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта КMnO4 (одна капля 0,004 М раствора титранта придает заметную окраску 100 мл раствора). Поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о достижении точки эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта КMnO4 при титровании прямым способом или по исчезновению окраски при реверсивном титровании. При анализе окрашенных растворов рекомендуется использовать индикатор ферроин.

К достоинствам перманганатометрического метода относят:

1. Возможность титрования раствором КMnO4 в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной).

2. Применимость раствора перманганата калия в кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями.

Наряду с перечисленными достоинствами метод перманганатометрии имеет ряд недостатков:

1. Т итрант КMnO4 готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент - перманганат калия - трудно получить в химически чистом состоянии.

2. Реакции с участием MnO4- возможны в строго определенных условиях (рН, температура и т. д.).

3.Титрование раствором КMnO4 не рекомендуется проводить в присутствии Cl-, так как это затрудняет определение некоторых веществ, поскольку HCl часто применяют для растворения минеральных объектов.



4.2 Применение метода

1. Определение восстановителей. Если окислительно-восстановительная реакция между определяемым восстановителем и MnO4- протекает быстро, то титрование проводят прямым способом. Так определяют оксалаты, нитриты, пероксид водорода, железо (II), ферроцианиды, мышьяковистую кислоту и др.:

Н2О2 + 2MnO4- + 6Н+ = 5О2 + 2Мn2+ + 8Н2О

5[Fe(CN)6]4- + MnO4- + 8H+ = 5[Fe(CN)6]3- + 2Mn2+ + 4H2O

AsIII + 2MnO4- + 16H+ = 5AsV + 2 Mn2+ + 8H2O

5Fe2+ + MnO4- +8H+ = 5Fe3+ + 2Мn2+ + 4Н2О

2. Определение окислителей. Добавляют избыток стандартного раствора восстановителя и затем титруют его остаток раствором KMnO4 (способ обратного титрования). Например, хроматы, персульфаты, хлориты, хлораты и другие окислители можно определять перманганатометрическим методом, подействовав сначала избытком стандартного раствора Fe2+, а затем оттитровав непрореагировавшее количество Fe2+ раствором KMnO4:

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O + (Fe2+) - избыток-

остаток

Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O - остаток

3. Определение веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами, проводят косвенным способом, например титрованием по замещению. Для этого определяемый компонент переводят в форму соединения, обладающего восстановительными или окислительными свойствами, а затем проводят титрование. Например, ионы кальция, цинка, кадмия, никеля, кобальта, осаждают в виде малорастворимых оксалатов:

М2+ + С2О4- = vМС2О4

Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в H2SO4:

МС2О4 + H2SO4 = H2C2O4 + MSO4

Затем H2C2O4 (заместитель) титруют раствором KMnO4:

2MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

4. Определение органических соединений. Отличительной особенностью реакций органических соединений с MnO4- является их малая скорость. Определение возможно, если использовать косвенный способ: анализируемое соединение предварительно обрабатывают избытком сильнощелочного раствора перманганта и дают возможность реакции протекать необходимый период времени. Остаток перманганата титруют раствором оксалата натрия:

С3Н5(ОН)3 + 14MnO4- + 20OH- = 3CO32- + 14MnO42- + 14H2O +

(MnO4-), избыток остаток

2MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O остаток

окислительный восстановительный титриметрический



5. Суть и классификация осадительных методов

Методы осадительного титрования - это методы титриметрического анализа, в которых применяются титранты, которые образуют осадки с определяемыми веществами.

Требования к реакциям и определяемым веществам:

1. Определяемое вещество должна быть хорошо растворимо в воде и должно образовывать ионы, которые были бы активными в реакциях осаждения.

2. Получаемый в реакции осадок должен быть практически нерастворимым (ПР < 10^{-8 ? - 10}, S < 10^-5).

3. Результаты титрования не должны искажаться явлениями адсорбции (соосаждение).

4. Выпадание осадка должно происходить достаточно быстро (т.е. не должны образовываться пересыщенные растворы).

5. Должна быть возможность фиксации точки эквивалентности.

Классификация методов осадительного титрования в зависимости от используемых титрантов:

- Аргентометрия (титрант AgNO₃) ;

- Меркурометрия (титрант Hg₂(NO₃)₂);

- Тиоцианатометрия (титрант NH₄SCN);

- Сульфатометрия (титранты H₂SO₄, BaCl₂);

- Хроматометрия (титрант K₂CrO₄);

- Гексацианоферратометрия (титрант K₄[Fe(CN)₆]).



6. Кривые титрования и их анализ

Построение кривых титрования осуществляется на основании расчетов согласно правилу произведения растворимости и соответственно.

Кривая титрования строится в координатах, которые показывают изменение концентрации определяемого иона в зависимости от объема добавленного титранта.

Чем больше скачок титрования на кривой, тем более широкие возможности для выбора соответствующего индикатора.

Факторы, которые влияют на величину скачка на кривых осадительного титрования:

1. Концентрация растворов титранта и определяемого иона Чем выше концентрация, тем больше скачок на кривой титрования.

2. Растворимость осадка, который образуется в процессе титрования (чем меньше растворимость, тем больше скачок титрования).

Зависимость величины скачка титрования от растворимости труднорастворимого электролита.

3. Температура

Чем выше температура, тем больше растворимость осадка и тем меньше скачок на кривой титрования. Титрование проводят при комнатной температуре.

4. Ионная сила раствора

Влияние относительно незначительное, так как ионная сила раствора, по сравнению с другими факторами, не так сильно изменяет растворимость осадка; тем не менее, чем выше ионная сила раствора, тем выше растворимость и меньше скачок титрования.



7. Аргентометрия

Аргентометрия - метод осадительного титрования, который базируется на реакциях образования трудно растворимых солей Аргентума:

X^- + Ag⁺ = AgХ,

где X^- = Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, SCN^- и др.

Титрант: AgNO₃ - вторичный стандартный раствор.

Стандартизация: за первичным стандартным раствором натрий хлорида NaCl:

AgNO₃ + NaCl = AgCl? + NaNO₃

Индикатором при стандартизации есть 5 % калий хромат K₂CrО₄. Титрование проводят до появления коричнево-красного осадка аргентум хромата:

2AgNO₃ + K₂CrО₄ = Ag₂CrО₄?+ 2KNO₃

В зависимости от способа проведения титрования и используемого индикатора методы аргентометрии классифицируют на:

Безиндикаторные: - метод Гей-Люссака (метод равного помутнения)

- метод до точки просветления

Индикаторные: - метод Мора

- метод Фаянса - Фишера - Ходакова

- метод Фольгарда

Метод Мора

Титрант: AgNO₃ - втор. станд. раствор.

Стандартизация за перв. станд. раствором натрий хлорида NaCl методом пипетирования:

AgNO₃ + NaCl = AgCl? + NaNO₃

Индикатором есть 5% калий хромат K₂CrО₄ (до появления коричнево-красного аргентум хромата):

2AgNO₃ + K₂CrО₄ = Ag₂CrО₄?+ 2KNO₃

Определяемые вещества: хлориды Cl^-, бромиды Br^-.

Среда: рН~ 6,5-10,3.

Применение: количественное определение натрий хлорида, калий хлорида, натрий бромида, калий бромида в субстанция лекарственных веществ.

Ограничения применения:

1. Нельзя титровать кислые растворы:

2CrО₄^2- + 2H⁺ = Cr₂O₇^2- + H₂O

2. Нельзя титровать в присутствии аммиака и других ионов, молекул, которые могут выступать лигандами по отношению к ионам аргентума в реакциях комплексообразования.

3. Нельзя титровать в присутствии многих катионов (Ba²⁺, Pb²⁺, и др.), которые образуют окрашенные осадки с хромат - ионами CrО₄^2-.

4. Нельзя титровать в присутствии восстановителей, которые реагируют с хромат-ионами CrО₄^2-, превращая их в ионы Cr³⁺.

5. Нельзя титровать в присутствии многих анионов (PO₄^3-, AsО₄^3-, AsО₃^3-, S^2- и др.), которые с ионами аргентума образуют окрашенные осадки аргентума.



Метод Фаянса-Фишера-Ходакова

Титрант: AgNO₃ - втор. станд. раствор

Стандартизация за перв. станд. раствором натрий хлорида NaCl методом пипетирования:

AgNO₃ + NaCl = AgCl? + NaNO₃

Индикатором при стандартизации есть 5% раствор калий хромата K₂CrО₄ (до появления коричнево-красного осадка аргентум хромата):

2AgNO₃ + K₂CrО₄ = Ag₂CrО₄?+ 2KNO₃

Среда: рН~ 6,5-10,3 при определении хлоридов и рН~ 2,0-10,3 при определении бромидов и йодидов.

Индикаторы метода:

- флуоресцеин при определении хлоридов;

- эозин при определении бромидов и йодидов.

Механизм действия индикаторов: адсорбционный. Адсорбционные индикаторы - это индикаторы, адсорбция или десорбция которых осадком сопровождается изменением окраски в Т.Э. или вблизи нее.

AgNO₃ + NaCl = AgCl? + NaNO₃

HInd х H⁺ + Ind^-.

Условия проведения титрования:

1. Кислотность растворов

2. Концентрация реагирующих растворов

3. Учет адсорбционной способности индикаторов и присутствующих в растворе ионов.

4. Титрование вблизи т.э. следует проводить медленно

5. Титрование с адсорбционными индикаторами проводят в рассеянном свете.

Применение: количественное определение хлоридов, бромидов, йодидов, тиоцианатов, цианидов.

Метод Фольгарда

Титранты: AgNO₃, аммоний или калий тиоцианат NH₄SCN, KSCN - вторичные стандартные растворы.

Стандартизация AgNO₃ за перв. станд. раствором NaCl методом пипетирования:

AgNO₃ + NaCl = AgCl? + NaNO₃

Индикатором при стандартизации AgNO₃ есть 5 % раствор калий хромата K₂CrО₄ (до появления коричнево-красного осадка аргентум хромата):

2AgNO₃ + K₂CrО₄ = Ag₂CrО₄ + 2KNO₃

Стандартизация NH₄SCN, KSCN за стандартным раствором AgNO₃:

AgNO₃ + NH₄SCN = AgSCN + NH₄NO₃

Индикатором при стандартизации аммоний или калий тиоцианата являются соли ферума (ІІІ) (например, NH₄Fe(SO₄)₂ 12H₂O в присутствии нитратной кислоты):

Fe³⁺ + SCN^- = [Fe(SCN)]²⁺

Титруют до появления слабо розовой окраски.

Среда: нитратнокислая.

Индикаторы метода: соли ферума (ІІІ) NH₄Fe(SO₄)₂?12H₂O в присутствии нитратной кислоты.

Определяемые вещества: галогенид-ионы, цианиды, тиоцианаты, сульфиды, карбонаты, хроматы, оксалаты, арсенаты и др.

Hal^- + Ag⁺ (избыток) = AgHal

Ag⁺(остаток) + SCN^- = AgSCN,

а после точки эквивалентности:

Fe³⁺ + SCN^- = [Fe(SCN)]²⁺

(розово-красная окраска)

При определении йодидов индикатор прибавляют в конце титрования, во избежание параллельной реакции:

2Fe³⁺ + 2I^- = 2Fe²⁺ + I₂

Преимущества метода Фольгарда - возможность титрования:

- в очень кислых растворах;

- в присутствии многих катионов, которые мешали при определении по методу Мора (катионы бария, плюмбума и др., которые образовывали окрашенные осадки хроматов).



8. Меркурометрия

Меркурометрия - это метод осадительного титрования, который базируется на использовании реакций образования труднорастворимых осадком солей меркурия (І) Hg₂²⁺:

2Cl^- + Hg₂²⁺ = Hg₂Cl₂Ї ПР = 1,3Ч10^-18

2I^- + Hg₂²⁺ = Hg₂I₂Ї ПР = 4,5 Ч10^-29

Титрант: втор. станд. раствор Hg₂(NO₃)₂.

Стандартизация: за стандартным раствором NaCl:

Hg₂(NO₃)₂ + 2NaCl = Hg₂Cl₂Ї + 2NaNO₃

Индикаторы: 1) раствор ферум (ІІІ) тиоцианата (от красного до обесцвечивания)

2Fe(SCN)²⁺ + Hg₂²⁺ = Hg₂(SCN)₂Ї + 2Fe³⁺;

1-2% спиртовый раствор дифенилкарбазона (до появления синей окраски).

Для учета объема титранта, который израсходовано на титрование индикатора титруют “слепую пробу”:

2) Индикатор прибавляют перед окончанием титрования, так как если его прибавить сначала, то может задолго до т.э. образоваться дифенилкарбазид меркурия (ІІ) и дать синюю окраску скорее, чем будет оттитрован галогенид.

Определяемые вещества: хлориды и йодиды.

Среда: очень кислая (может быть до 5 моль/л ионов H⁺).

Недостаток: соли Меркурия (І) - очень токсичны.

9. Сульфатометрия

Сульфатометрия - метод осадительного титрования, который базируется на использовании реакций образования труднорастворимых солей - сульфатов.

Иногда выделяют бариметрию - метод осадительного титрования, который базируется на использовании реакций образования труднорасторимых солей бария.

В основе метода лежит реакция образования осадка барий сульфата:

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄Ї

определ. вещество титрант

Титранты: втор. станд. растворы H₂SO₄, Ba(NO₃)₂, BaCl₂.

Стандартизация: раствор H₂SO₄ по Na₂B₄O₇ или Na₂CO₃ с метиловым оранжевым; Ba(NO₃)₂ и BaCl₂ по H₂SO₄ с нитрхромазо или ортаниловым А.

Индикаторы: применяют металлохромные индикаторы (изменяют свою окраску в присутствии ионов металлов) - нитрхромазо (ортаниловый С), ортаниловый А. Эти индикаторы в растворе окрашены в розовый цвет, а в присутствии катионов бария в фиолетовый цвет.

Определяемые вещества в прямом титровании:

сульфатной кислотой - содержание бария;

барий хлоридом или барий нитратом - содержание сульфатов.

Заключение

Из титриметрических методов анализа окислительно-восстановительное титрование является широко распространенным, границы применения этого метода шире, чем кислотно-основного или комплексонометрического методов. Благодаря большому разнообразию окислительно-восстановительных реакций этот метод позволяет определять большое количество самых разнообразных веществ, в том числе и тех, которые непосредственно не проявляют окислительно-восстановительных свойств.

Перманганатометрия используется для определения общей окисляемости воды и почвы. При этом с MnO4--ионом в кислой среде реагируют все органические компоненты (в том числе гуминовые кислоты почв и природных вод). Число миллимоль эквивалентов KMnO4, пошедших на титрование, и является характеристикой окисляемости (по перманганату).

Перманганатометрию применяют и для анализа легко окисляющихся органических соединений (альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых кислот: щавелевой, винной, лимонной, яблочной, а также гидразогрупп). В пищевой промышленности перманганатометрию можно использовать для определения содержания сахара в пищевых продуктах и сырье, содержания нитритов в колбасных изделиях.

В металлургической промышленности методом перманганатометрии определяют содержание железа в солях, сплавах, металлах, рудах и силикатах.

Список литературы

1. Аналитическая химия. Химические методы анализа/ под ред. О.М. Петрухина. М.: Химия, 1992, 400 с.

2. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа. М.: Высшая школа, 1989, 320 с.

3. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа/ под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2000, 494 с.

Размещено на Allbest.ru

...