Гомогенно-каталітичне окиснення циклогексану

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Національний університет “ Львівська політехніка “

РЕФЕРАТ

на тему:

«Гомогенно-каталітичне окиснення циклогексану»

Виконав: ст. гр. ТОР-11м

Боднарський О.Р.

Прийняла: доц. кафедри ТОП

Шевчук Л.І.

Львів-2015



Зміст

Вступ

Механізм рідиннофазного окиснення вуглеводнів

Добування та властивості циклогексану

Дослідження каталітичного окиснення циклогексану

Висновки

Список використаних джерел



Вступ

Процеси окиснення є надзвичайно важливими в технології основного органічного синтезу. Окисненням у промисловості одержують велику кількість різноманітних речовин, які використовуються як сировина у подальших процесах органічного синтезу, як товарні продукти. Широке застосування процесів окиснення в хімічній промисловості частково пояснюється тим, що їх механізми вивчені достатньо глибоко, відносно легко піддаються керуванню і часто є єдиними методами одержання цінних продуктів.

У найбільших кількостях в промисловості одержують етиленоксид, фенол, ацетон, оцтову кислоту, терефталеву та адипінову кислоти. При одержанні адипінової кислоти багатостадійним методом окиснення циклогексану, одними із проміжних продуктів є циклогексанол та циклогексанон, які також знайшли широке застосування як цільові продукти.

Рідиннофазне окиснення циклогексану (ЦГ) до циклогексанолу (ЦОЛ) і циклогексанону (ЦОН) є важливим промисловим процесом. Цільові продукти (ЦОЛ, ЦОН) використовуються як вихідні речовини для синтезу поліамідних волокон - найлону і капрону.

Як і більшість процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів киснем повітря та молекулярним киснем, промисловий процес окиснення циклогексану характеризується відносно невисокою селективністю за цільовими продуктами (ЦП) та низькою конверсією вихідної сировини: SЦП ? 78 %, ХЦГ ? 4 %. З подальшим збільшенням конверсії відбувається різке зниження селективності внаслідок нагромадження в оксидаті побічних продуктів, насамперед кислот і естерів. Зазначимо, що важливим критерієм при дослідженні окиснення циклогексану є, нарівні із селективністю за цільовими продуктами та конверсією вуглеводню, співвідношення [ЦОЛ]/[ЦОН], що відіграє важливу роль у виборі напрямку застосування досліджуваного процесу. У випадку високого співвідношення [ЦОЛ]/[ЦОН] процес доцільно застосовувати у виробництві адипінової кислоти, а при низькому співвідношенні - у виробництві капролактаму. [1]



Механізм рідиннофазного окиснення вуглеводнів

Окиснення органічних сполук молекулярним киснем в рідкій фазі відбувається за радикально-ланцюговим механізмом і характеризується такими стадіями [2 - 4]:

Зародження ланцюга:

RH + O2 R* + HO2*(0')

RH + O2 + RH 2R* + H2О2(0”)

Продовження ланцюга:

R* + O2 RO2*(1)

RO2* + RH ROOH + R*(2)

Вироджене розгалуження ланцюга:

ROOH RO* + *OH(3)

ROOH + RH RO* + H2O + R*(3')

2ROOH RO2* + H2O + RO*(3”)

Обрив ланцюга:

де RH - органічна сполука

Для процесу, що відбувається в дифузійній області характерна залежність швидкості окиснення субстрату від інтенсивності його перемішування та умов дифузії кисню в рідкій фазі. При високій швидкості розчинення кисню і відсутності впливу умов барботування та перемішування реакційної системи, окиснення відбувається у кінетичній області [2].

Вплив гомогенних каталізаторів на рідиннофазне окиснення органічних речовин пов'язують як з вибірковим прискоренням (гальмуванням) окремих елементарних реакцій, так і з реалізацією нових шляхів хімічних перетворень. Метали змінної валентності (МЗВ) беруть участь у всіх елементарних стадіях процесу - зародженні, продовженні, виродженому розгалуженні та обриві ланцюгів [4].

Каталізатор може або приймати участь у всіх стадіях ланцюгового процесу, що обумовлює його вплив на швидкість і селективність окиснення, або сприяти протіканню неланцюгового (внутрішньосферного) селективного каталітичного процесу.

Зародження і розгалуження ланцюгів у присутності солей МЗВ відбувається через утворення проміжного комплексу з переносом заряду між каталізатором і молекулою кисню чи гідропероксиду, внаслідок чого відбувається активація молекул, що реагують.

При ініціюванні ланцюгів активність каталізатора насамперед залежить від окисно-відновного потенціалу і здатності катіону металу віддавати і приймати електрон [5].

Ініціювання ланцюгів за участю каталізаторів відбувається при безпосередній взаємодії молекули субстрату та катіону МЗВ у вищому ступені окиснення [6]:

RH + Me(n+1)+Lx Men+Lx-1 + R* + HL,(1.1)

де Me(n+1)+, Men+ - катіон металу каталізатора;

L - ліганд.

Зародження ланцюгів у присутності кисню також може відбуватися за схемою:

Me(n+1)+Lx + O2 [Me(n+1)+Lx...O2](1.2)

[Me(n+1)+Lx...O2] + RH Men+Lx-1 + RO*+ LOH(1.3)

[Me(n+1)+Lx...O2] + RH Men+Lx-1 + R* + LOOH(1.4)

Дані про активацію молекулярного кисню при утворенні його комплексів з перехідними металами узагальнено в роботах [7 - 9].

Схема стадійної активації кисню і вуглеводню дозволяє в ряді випадків задовільно пояснити закономірності каталітичного ініціювання реакції окиснення, проте більшість теоретичних і експериментальних даних вказують на одночасну активацію молекул кисню та вуглеводню на одному реакційному центрі - катіоні МЗВ:

(1.5)

Присутність координаційно-активних органічних сполук також може сприяти активації молекулярного кисню.

Незважаючи на можливість генерування вільних радикалів за безпосередньою реакцією між солями МЗВ і вуглеводнями, ініціюючу дію вищевказаних каталізаторів, насамперед, пов'язують з їх участю в прискоренні розкладу пероксидних сполук, а також із взаємодією іону МЗВ у вищому валентному стані з кисневмісними продуктами.

Стадія розгалуження процесу відбувається шляхом розкладу гідропероксиду, при якому утворенню вільних радикалів передує комплексоутворення ROOH з каталізатором.

Відомо, що молекулярний і радикальний розклад гідропероксиду відбувається через один і той самий проміжний комплекс гідропероксиду з каталізатором [5].

Розклад гідропероксидів у неполярному середовищі, без врахування впливу лігандів і розчинників, формально може бути представлений схемою Габера-Вейса [10 - 12]:

ROOH + Men+ RO* + OH- + Me(n+1)+(1.6)

ROOH + Me(n+1)+ ROO* + H+ + Men+(1.7)

Чергування цих реакцій забезпечує постійність співвідношення валентних форм каталізатора у процесі окиснення і забезпечує ефект каталізу. Це співвідношення визначається різною активністю окисненої і відновленої форм іону металу [12].

На швидкість та напрям розкладу гідропероксидів впливає природа іону металу, зокрема його координаційна здатність та редокс-потенціал, і, значною мірою, лігандне оточення катіону.

Збільшення електронної густини на активному центрі сприяє радикальному розкладу гідропероксидів:

RООH + Men+Lx [RООH...Men+Lx] [RO*+Me(n+1)+Lx(OH)]

[RO*+Me(n+1)+Lx(OH)] R'C(O)R” + Men+Lx + H2O (1.8)

[RO*+Me(n+1)+Lx(OH)] RO* + Me(n+1)+Lx(OH) (1.9)

Радикали, які генеруються під час розкладу комплексу, залежно від характеру вищевказаних чинників, можуть або рекомбінувати в клітці розчинника (1,23) до молекулярних продуктів, або дифундувати з неї, з продовженням ланцюгового процесу (1,24).

Розрив ланцюгів на іонах МЗВ відбувається за реакцією пероксидних радикалів із відновленою формою каталізатора [2]:

RO2* + Men+Lx [RO2*...Men+Lx](1.10)

[RO2*...Men+Lx] R'CHO + Me(n+1)+Lx(ОH)(1.11)

[RO2*...Men+Lx] ROO*Me(n+1)+Lx(1.12)

Константа швидкості реакції (1,11) змінюється в межах 10-3-10-7 л/(моль*с) і залежить від природи середовища і катіону металу [13].

При окисненні субстрату при високій концентрації каталізатора може спостерігатися інгібуючий ефект дії катіонів МЗВ (реакція 1,12), які утворюють з пероксидними радикалами неактивні продукти за рахунок неспареного електрону іону металу і вільної валентності радикалу [14].

На реакції за участю вільних радикалів можуть впливати і координаційноактивні сполуки. Відомо, що краун-ефіри (КЕ) можуть утворювати комплекси як з нейтральними субстратами, що містять у своєму складі структурні елементи С=С, =О, =N, О-О, так і з вільними радикалами. Комплекси КЕ з вільними радикалами сприяють стабілізації останніх.

Таким чином, активність каталізатора при рідиннофазному окисненні органічних речовин визначається його здатністю підтримувати високу та стабільну швидкість ініціювання і продовження ланцюгів, а також його стійкістю до комплексоутворення з продуктами реакції та до дезактивації. Встановлено також, що при окисненні циклогексану на співвідношення ЦОЛ/ЦОН впливає не лише природа катіону МЗВ, а й природа ліганду. Використовуючи відповідні ліганди можна так змінювати координаційну сферу та властивості гомогенного каталізатора, що унеможливить координацію однієї з реагуючих частинок і, навпаки, полегшить координацію іншої [15].

Таким чином, використовуючи різноманітні ліганди (як електронодонорні, так і електроноакцепторні), можна вибірково прискорювати окремі елементарні стадії радикально-ланцюгового окиснення органічних речовин і впливати на механізм і селективність окислювальних перетворень вихідного субстрату.

Добування та властивості циклогексану

циклогексан окиснення органічний каталітичний

Інтерес до циклогексану виник в 1938 р. у зв'язку з розробкою нейлону фірмою DuPont, яка запропонувала використовувати циклогексан як переважну сировину. Після Другої світової війни виробництво нейлону на протязі деякого часу зростало на 100% в рік, таким чином циклогексану, що містився у сирій нафті, незабаром стало недостатньо. Стандартна сира нафта, яка надходила в той час на нафтопереробні заводи в США, містила 1% циклогексану. Більше того, оскільки в результаті перегонки сирої нафти циклогексан опинявся в нафті, його відправляли на каталітичний риформінг, де переробляли в бензол. І згодом, при тому, що безліч інших речовин також перетворювалося на бензол в результаті каталітичного риформінгу, бензол став хорошим джерелом циклогексану.

Циклогексан (С6H12) - це цикл із шести атомів вуглецю, кожен з яких зв'язаний з двома атомами водню. Він схожий з бензолом, лише без подвійних зв'язків.

Це безбарвна, нерозчинна у воді і некорозійна рідина, що має гострий запах. Він горючий, як і будь-який продукт, одержуваний з нафти; його транспортують у цистернах, автоцистернах, баржах і металевих бочках, на яких має бути червона мітка, прийнята для позначення горючих рідин. Промисловість випускає циклогексан марки технічний (чистота 95% або 99%) і циклогексан-розчинник (чистота не менше 85%). Властивості циклогексану:

Температура замерзання 6,5°С

Температура кипіння 80,7 В°С

Відносна густина 0,7786

По суті, весь циклогексан використовується для виробництва трьох проміжних продуктів: капролактаму, адипінової кислоти і гексаметилендіаміну - сировини для отримання синтетичних волокон нейлон-6 і нейлон-66, а також смол. Ринок нейлонових волокон включає в себе добре знайомі нам речі - панчішні вироби, оббивні матеріали, килими та корди шин. Нейлонові смоли - це технічні пластмаси, які використовуються у виробництві шестерень, шайб. Інші області застосування циклогексану - промислові процеси, що вимагають участі розчинника, такі як розчинення жирів, масел, гуми. Крім того, він використовується для видалення фарби.

Циклогексан отримують гідруванням бензолу. Це складний каталітичний процес. Ще на початку нашого століття Сабатьє і Сандеран виявили, що бензол легко гідрується в циклогексан у присутності мілко подрібненого нікелю. Пізніше було показано, що з цією ж метою можна з успіхом застосувати скелетний нікель, нікель на носіях і змішані нікелеві контакти. Хороші результати дає застосування мілко подрібненої платини. Можна використовувати також паладій, молібден, вольфрам, реній та їх сполуки.

Особливу групу складають так звані сульфідні каталізатори, що представляють собою змішані сульфіди нікелю, молібдену, вольфраму та інших металів. На відміну від металевих і окисних каталізаторів, вони нечутливі до домішок сірчистих сполук у вихідному бензолі, тому останній не вимагає спеціального очищення.

Циклогексан отримують гідруванням бензолу по реакції:

С6Н6 + ЗН2 C6H12, -?H°298=206,07 кДж/моль

Реакція оборотна і супроводжується виділенням великої кількості тепла.

Гідрування протікає в жорстких умовах при підвищеній температурі і тиску. Процес гідрування проводять зазвичай в рідкій фазі в присутності каталізаторів, в якості яких, як правило, використовують нікелеві суспендовані (нікель Ренея), нанесені і низькотемпературні, що містять благородний метал (Pt/Al203, Rh/Al203).

У зв'язку з тим, що реакція гідрування бензолу характеризується високою екзотермічністю, важливе значення при розробці промислового процесу мають ефективний контроль за температурою реакції і використання теплоти, що виділяється. При реалізації процесу промислового складу виникають труднощі, пов'язані зі зніманням тепла, яке виділяється у процесі реакції. Також бензол слід очистити від сполук сірки, які є контактними отрутами. [16,17]

Дослідження каталітичного окиснення циклогексану

Роботи, спрямовані на покращення техніко-економічних показників циклогексану, йдуть у двох основних напрямках: некаталітичні та каталітичні. Некаталітичне окиснення ЦГ досліджувалось ще з 60-х років XX сторіччя. Автори пропонували здійснювати некаталітичне окиснення циклогексану за підвищеної температури (438-473К) та низькій тривалості процесу (1-10 хв). Перевагою такого методу є те, що за наведених умов не розвиваються значною мірою побічні реакції і селективність утворення цільових продуктів є доволі високою (до 85 %). Проте низька конверсія вуглеводню призводить до зменшення продуктивності реакційного вузла, а висока температура спричиняє значні енергетичні витрати. Великим напрямом досліджень некаталітичного окиснення ЦГ було також введення у реакційне середовище різних сполук, насамперед кислот та їх похідних. Використання таких методів ускладнене у промисловості за рахунок збільшення кількості сполук в оксидаті та низької продуктивності реакційного вузла. Каталітичне окиснення циклогексану також широко досліджувалось вченими. Оптимальним способом, який і зараз використовується у промисловості, було обрано каталіз окиснення ЦГ солями металів змінної валентності (МЗВ), переважно кобальту. В умовах виробництва процес здійснюють при 420-440К під тиском (1-3МПа) у реакторах барботажного типу; як правило, у середовищі субстрату. Необхідно зазначити, що для інтенсифікації окиснення циклогексану широко досліджувались як хімічні, так і фізико-хімічні методи, зокрема ультразвукова обробка. Проте цей напрям, незважаючи на свою перспективність, не набув використання у промисловості через складність апаратурного оформлення виробництва.

Проте невисокі показники SЦП та ХЦГ вимагали нових наукових пошуків. Зважаючи на економічний фактор, основним питанням стало створення каталізатора, що не потребував би грунтовних змін в існуючій виробничій схемі. Наприкінці XX сторіччя розпочали розроблення бінарних каталітичних систем на основі поширених у промисловості каталізаторів, насамперед нафтенату кобальту (НК). Результати дослідження підтверджують, що найефективнішими співкаталізаторами є речовини іоногенної природи. Застосування бінарних каталітичних систем дає змогу збільшити показники селективності за цільовими продуктами процесу та регулювати їх співвідношення. Використання іоногенних співкаталізаторів сприяє накопиченню циклогексанону у реакційному середовищі. Одночасно впровадження бінарних каталітичних систем у промисловості не вимагає змін у існуючій технологічній схемі виробництва. Проте застосування систем [НК - модифікатор] також не позбавлене недоліків. Експериментальні дані свідчили про те, що на початкових стадіях процесу окиснення вплив бінарних каталітичних систем не є яскраво вираженим і супроводжується наявністю індукційного періоду, після чого швидкість процесу різко зростає. Ефект дії добавок проявляється при конверсії вище 1%, коли в системі накопичується достатня кількість кисневмісних сполук, що вказує на необхідність часу на утворення і активацію в реакційному середовищі певного каталітичного комплексу солі металу змінної валентності та модифікатора і участь в цьому процесі кисневмісних речовин. [1]

На основі проведених досліджень було визначено, що спільною рисою всіх ефективних модифікаторів є їх здатність входити до складу лігандного оточення центрального атома каталізатора - металу змінної валентності. Тому позитивний ефект дії каталітичних систем, які містять органічні добавки різної природи, пов'язують із утворенням комплексів чи іонних асоціатів між молекулами каталізатора і органічної добавки - внутрішньо- та міжмолекулярною координацією зв'язків електроноакцепторного атому кобальту та функціональних груп співкаталізатора. Проведені спектральні аналізи розчинів бінарних каталітичних систем (фотоколориметрія, ІЧ- та УФ-спектрографія) підтверджують ці припущення. Результати свідчать про зміну забарвлення розчинів, зсуви їх піків поглинання та утворення ОН...Н-зв'язків, кількісну зміну зв'язків С=О та -СН3, -СН2-, що вказує на утворення комплексної сполуки чи іонного асоціату в каталітичному розчині.

Зважаючи на проміжне комплексоутворення у процесі окиснення, іншим шляхом інтенсифікації стало використання індивідуальних каталізаторів, які володіють властивостями внутрішньокомплексних сполук і мають споріднені властивості із складними каталітичними системами. Було досліджено каталітичну дію хелатів кобальту - циклічних комплексних сполук, що містять комплексоутворювач (центральний іон металу - кобальт, що входить до складу промислового каталізатора) та координовані навколо нього органічні ліганди. механізм дії олігомерів кобальту та складних каталітичних систем у процесі окиснення циклогексану є спільним, тому використання олігомерів кобальту як індивідуальних каталізаторів дає змогу підвищити селективність за цільовими продуктами процесу - циклогексаноном та циклогексанолом та сприяє накопиченню кетону у реакційному середовищі. [1]

Важливим напрямком досліджень є також окиснення циклогексану в присутності каталітичних систем на основі органічних солей хрому, марганцю і міді у присутності краун-ефірів. Встановлено, що використання КЕ веде до збільшення швидкості окиснення і до зміни селективності процесу за цільовими продуктами, яка при однаковій конверсії циклогексану є вищою, ніж при використанні індивідуального НК. Будова КЕ (розмір циклу, наявність замісників, а також тип гетероатомів, які входять у цикл) впливає на ефективність дії каталітичної системи КЕ - НК (табл. 1). Встановлено, що із збільшенням розміру циклу КЕ (15-КР-5 і 18-КР-6) і введенням у цикл атомів азоту ефективність дії каталітичної системи знижується, а в деяких випадках спостерігається сповільнення процесу окиснення на його початковій стадії (ДАКР). При введенні замісників у цикл краун-ефіру (ДБКР) селективність окиснення циклогексану за цільовими продуктами зростає.

Вплив КЕ на швидкість окиснення до конверсії циклогексану 1 - 2% практично не виявляється. Дія КЕ залежить від конверсії вуглеводню, а отже від наявності в оксидаті продуктів реакції.

У присутності краун-ефірів зростає селективність утворення ГПЦГ і ЦОН. Найвища селективність за ГПЦГ і ЦОН спостерігається при використанні каталітичних систем, які поряд з НК містять 15-КР-5 і 18-КР-6. Вплив цих КЕ на селективність за ЦОН найчіткіше виявляється при конверсії циклогексану понад 5%. Використання КЕ дозволяє істотно підвищити конверсію циклогексану при збереженні високої селективності за цільовими продуктами: у присутності 15-КР-5 і ДБКР при однаковій селективності за цільовими продуктами можна досягнути конверсії циклогексану в 1,41 - 1,66 рази вищої, ніж при застосуванні індивідуального НК.

Враховуючи, що в промисловості як каталізатор, крім солей кобальту, використовують також солі хрому (як правило, на стадії розкладу ГПЦГ) та солі інших металів змінної валентності, досліджено окиснення циклогексану в присутності органічних солей хрому, марганцю і міді.

Вплив КЕ на співвідношення між продуктами окиснення циклогексану, каталізованого системами етилгексаноат хрому (ЕГХ) - КЕ, суттєвіший і дещо інший, ніж при використанні НК. Використання каталітичних систем ЕГХ - КЕ практично не впливає на селективність за ГПЦГ, приводить до деякого зниження селективності за ЦОЛ і підвищення селективності за ЦОН у всьому інтервалі конверсій циклогексану.

На відміну від каталізаторів на основі НК, у присутності систем ЕГХ - КЕ зростання співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] спостерігається вже при конверсії циклогексану 3%, а при конверсії 4 - 6% воно вище, ніж при окисненні циклогексану в присутності ЕГХ. З ростом конверсії вихідного вуглеводню до 7% співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] залишається вищим, ніж при використанні ЕГХ, і практично постійним.

Селективність за цільовими продуктами при конверсії циклогексану ~4% у присутності каталітичної системи ЕГХ - 15-КР-5 дещо вища, ніж при використанні лише ЕГХ. У всіх інших випадках селективність за цільовими продуктами практично така ж, як і при використанні лише ЕГХ.

Дослідження процесу окиснення циклогексану в присутності солей міді та марганцю показало, що введення в каталітичну систему КЕ не дозволяє підвищити активність цих каталізаторів.

Враховуючи значно нижчу вартість полігліколів, порівняно з КЕ (у десять і більше разів) і близькість природи ПГ і КЕ, було досліджено каталітичне окиснення циклогексану в їх присутності. Можливість отримання результатів близьких до тих, які досягнуто при використанні КЕ, робить промислове застосування полігліколів дуже перспективним. [21 - 23]

На відміну від каталітичного окиснення циклогексану в присутності краун-ефірів, при використанні ПГ селективність за ЦОЛ залишається вищою, ніж 35%, в інтервалі конверсій циклогексану ~1 - 7%, що є значно вище, ніж при використанні краун-ефірів. Як і при окисненні циклогексану в присутності НК - ПГ, використання каталітичних систем ЕГХ - ПГ дозволяє суттєво підвищити сумарну селективність за цільовими продуктами. Причому більш ефективним у цьому випадку є використання ПЕГ.

Співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] при окисненні циклогексану в присутності каталітичних систем НК - ПГ при конверсії циклогексану понад 1% є близьким до 1, і вищим, ніж при використанні НК чи каталітичних систем, які містять КЕ.

Таким чином, використання ПГ, порівняно з КЕ, при окисненні циклогексану як у присутності НК, так і в присутності ЕГХ, є доцільнішим у зв'язку з вищою сумарною селективністю за цільовими продуктами, можливістю підвищення конверсії і, звичайно ж, із значно нижчою вартістю самих ПГ.

Встановлено, що в результаті використання краун-ефірів ефективна константа витрати циклогексану зростає в 1,1 - 1,2 рази. Характерно, що зі зменшенням розміру циклу КЕ ця константа дещо збільшується. При використанні ПГ ефективна константа витрати циклогексану практично не змінюється.

Помітне збільшення співвідношення ефективних констант нагромадження ЦОЛ і ЦОН при застосуванні КЕ відповідає експериментальним результатам: при застосуванні КЕ спостерігається збільшення селективності за ЦОН. Для ПГ співвідношення ефективних констант нагромадження ЦОЛ і ЦОН близьке до того, що спостерігається при використанні індивідуального НК, проте співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] значно вище, ніж у присутності НК. Встановлено, що швидкість окиснення циклогексану і селективність нагромадження цільових продуктів у присутності каталітичних систем НК - КЕ та НК - ПГ залежать від абсолютних значень та співвідношення концентрацій компонентів каталітичної системи, природи введеної до солі МЗВ добавки та природи металу змінної валентності. [24,25]



Висновки

Отже, удосконалення існуючих гомогенних каталізаторів за рахунок використання органічних модифікаторів різної природи дасть змогу покращити техніко-економічні показники процесів рідиннофазного окиснення. Низький показник конверсії та селективності процесу зумовлює значні енергетичні витрати на рециркуляцію непрореагованого циклогексану. Все це зумовлює актуальність пошуку можливості інтенсифікації процесу окиснення ЦГ. Проте, незважаючи на численні і довготривалі дослідження, існуючої бази експериментальних даних недостатньо для визначення механізму дії добавок та прогнозування їх впливу при використанні у різних хімічних процесах. Тому питання проведення більшої кількості дослідів з усе новими каталітичними системами завжди актуальне. Незважаючи на те, що як каталізатори для процесу окиснення циклогексану, досліджено значну кількість індивідуальних сполук металів, їх використання не дозволяє істотно покращити селективність окиснення циклогексану. Тому проблема створення нових активних і високоселективних каталітичних систем з метою покращення техніко-економічних показників процесу окиснення циклогексану залишається відкритою.



Список використаних джерел

1. http://ena.lp.edu.ua:8080/bitstream/ntb/18634/1/41-172-175.pdf

2. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления органических веществ в жидкой фазе. - М.: Наука, 1965. - 376 с.

3. Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, З.К. Майзус. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. - М.:Наука, 1973.- 279 с.

4. Семенов Н.Н. Цепные реакции. - М.: Наука, 1986. - 535 с.

5. Э.А. Блюмберг, З.К. Майзус, Ю.Д. Нориков, И.П. Скибида, Н.М. Эмануэль. О некоторых аналогиях в механизме гомогенного и гетерогенного катализа в процессах жидкофазного окисления // Нефтехимия. - 1978. - №4. - С. 590-597.

6. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородосодержащих соединений. - Минск: Наука и техника, 1975. - 275 с.

7. Структура и связь. - М.: Мир, 1969. - 360 с.

8. Хенрици-Оливэ Г.,Оливэ С. Координация и катализ.-М.:Мир,1980.- 421 с.

9. Скибида И.П. Активация молекулярного кислорода комплексами металлов и его роль в механизме жидкофазного окисления // Успехи химии. - 1985. - №9. - C.1487-1504.

10. Щенникова М.К., Чуев И.И., Метелев А.К. Исследование валентных превращений кобальтового катализатора в условиях разложения перекисных соединений // Кинетика и катализ. - 1968. - №5. - С.1026.

11. Матиенко Л.И., Скибида И.П., Майзус З.К. Катализ распада гидроперекиси тетралина ацетилацетонатом никеля // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1974. - №12. - С.2834.

12. Кинетические методы обнаружения промежуточных комплексов: гидроперекись + соль Меn+ // Каталитические реакции в жидкой фазе. - Алма-Ата: Изд. АН СССР и АН Каз. ССР. - 1974. - С.705.

13. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. - М.: Наука. - 1971. - 711 с.

14. Червинский К.А., Жеребцова Л.П. Влияние природы катиона солевого катализатора на кинетику окисления п-ксилола // Хим. технология. Респ. межвед. н.-т. сб. - 1967. - №9. - С.39-43.

15. Чигатов В.Н., Соляников В.М., Бондаренко Т.Т., и др. Кинетика окисления циклогекасна в присутствии солей хрома // Нефтехимия. - 1980. - №4. - С.559-567.

16. Виробництво капролактаму. Під ред. В.І.Овчіннікова і В.Р.Ручінского - М.: Хімія, 1977. - 264 с.

17. Любарський Г.Д., Снаговський Ю.С., Хім. пром., 1964, № 9, с. 643-649.

18. Фурман М.С., Гольдман А.М. и др. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана. - М.: Химия, 1967. - 240 с.

19. Фурман М.С., Арест-Якубович И.Л., Гебергер Ф.А. Митауэр Л.Э., Липкинс Г.З. Высокоскоростное некаталитическое окисление циклогексана // Тр. н.-и. и проект. ин-та азот. пром-сти и продуктов орган. синтеза. - 1973. - №21. - С.41-49.

20. Tawan Sooknoi, Jumras Limtrakul. Activity enhancement by acetic acid in cyclohexane oxidation using Ti-containing zeolite catalyst // Applied Catalysis A: General. - Volume 233, Issues 1-2. - 2002. - P. 227-237.

21. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Вплив краун-ефірів на каталітичне окислення циклогексану // Доповіді НАН України. - 2001. - №1. - С.154 - 157.

22. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Селективне окислення циклогексану у присутності бінарних каталізаторів // Вопросы химии и химической технологии. - Дніпропетровськ. - 2001. - №2.- С.102 - 105.

23. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Окислення циклогексану у присутності складної каталітичної системи етилгексаноат хрому - краун-ефiр // Вісник ДУ “Львів. політехн.”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. Львів, 2000. - №395. - С. 47 - 50.

24. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Вплив електронодонорних добавок на селективність окислення циклогексану // Вісник ДУ “Львів. політехн.”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів, 2000. - №414. - С.110 - 112.

25. Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Мокрий Є.М. Селективне окислення циклогексану у присутності складних каталітичних систем // Тези доп. симп. “Сучасні проблеми каталізу”. - Донецьк, 2000. - С.18.

Размещено на Allbest.ru

...