Циклические соединения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекция 5. Циклические соединения

арен циклоалкан изомерия гидрирование

Углерод обладает уникальной способностью - образовывать разнообразные устойчивые циклические структуры (слово “цикл” восходит к греческому - круг). Другие химические элементы также могут образовывать циклы, например, ромбическая и моноклинная сера содержит коронообразные циклы S₈, а ромбоэдрическая сера - креслообразные циклы S₆.

Структура молекулы S₈ по данным CSD1

Однако только углерод да?т огромное, бесконечное разнообразие циклических структур.

Циклические соединения могут быть гомоциклическими игетероциклическими.

Гомоциклические (греч. - одинаковый) соединения содержат в цикле атомы только одного химического элемента. Если это атомы углерода, то такие соединения называются карбоциклическими (лат. carboneum - углерод).

Примеры карбоциклических соединений показаны ниже.

Циклопропан (ингаляционный анестетик)

бензол

Если в цикле присутствуют атомы разных элементов, то такие соединения называются гетероциклическими (греч. - разный). Например:

гексоген никотин

Гетероциклические соединения будут рассмотрены в самом конце курса.

Циклические углеводороды

Обычно циклические углеводороды делят на алициклические углеводороды (циклоалканы, циклоалкены и т.д.) и ароматические углеводороды.

Кроме того, циклические структуры могут классифицироваться в зависимости от особенностей структуры на моноциклические, мостиковые (конденсированные циклы: бициклы, трициклы и т.д.) и спиро-циклы. В мостиковых структурах как минимум два атома принадлежат двум циклам, а у спиросоединений только один атом является общим для двух циклов.

циклогексан

декалин (мостиковый бициклический углеводород)

спиропентан

Циклоалканы

Циклоалканы (циклопаpафины, нафтены, цикланы, полиметилены) предельные углеводороды с замкнутой (циклической) углеродной цепью. Общая формула циклоалканов С_nH_2n.



1. Классификация и строение циклоалканов

Циклоалканы классифицируются в зависимости от размера цикла, который определяется числом атомов углерода в цикле.

Таблица 1. Циклоалканы (CH₂)n

n	вещество	классификация
3	циклопропан	малый цикл
4	циклобутан	малый цикл
5	циклопентан	обычный цикл
6	циклогексан	обычный цикл
7	циклогептан	обычный цикл
8	циклооктан	средний цикл
9	циклононан	средний цикл
10	циклодекан	средний цикл
11	циклоундекан	средний цикл
12	циклододекан	макроцикл

Нетрудно заметить, что малых циклов 2, обычных 3, средних 4.



Атомы углерода в циклоалканах, как и в алканах, находятся в sp³- гибридизованном состоянии, следовательно, валентные углы должны быть равными 109^o28'. Однако этого не наблюдается у малых циклов -циклопропана и циклобутана, что определяет их своеобразные химические свойства.

Циклопропан.

Молекула циклопропана представляет собой равносторонний треугольник с валентными С-С-С углами равными 60o.

Структура молекулы циклопропана по данным CSD2

В случае циклопропана наблюдается значительное отклонение валентного угла С-С-С от оптимального значения (здесь 60^o вместо 109^o28'), в результате чего наблюдается значительное повышение энергии, уменьшение стабильности и увеличение реакционной способности.

· Уместно привести такое сравнение - представьте, что Вы сжали пружину - при этом энергия пружины увеличится, так как геометрические параметры пружины отклоняются от оптимальных значений.

Увеличение энергии, вызванное отклонением валентного угла от оптимального значения, называется угловым напряжением, или напряжением Байера.

Между атомами углерода в циклопропане осуществляется необычный вид s-связи - «банановая» или--t-связь (тау-связь): максимум перекрывания орбиталей не находится на прямой, соединяющей ядра двух атомов, поэтому орбитали перекрываются неполно, ковалентная связь С-С является непрочной и легко рв?тся.

Все атомы водорода в циклопропане находятся в заслон?нном положении:

1 ккал/моль

Поэтому, кроме углового напряжения, в данном случае возникает торсионное напряжение (напряжение противостоящих связей или напряжение Питцера) - увеличение энергии вследствие электронного отталкивания связей, находящихся в заслон?нном положении. Каждая связь, находящаяся в заслон?нном положении увеличивает энергию системы на 1 ккал/моль (выделено красным).

Те же виды напряжений присутствуют у другого малого цикла - циклобутана (особенно у его плоской конформации):

1 kcal/mol

Структура молекулы циклопропана по данным CSD3

Угловое напряжение в молекуле циклобутана меньше чем в молекуле циклопропана, так как валентный угол С-С-С (90^o) не так сильно отклоняется от оптимального значения, как в случае циклопропана (60^o).

В циклопентане угловое напряжение практически отсутствует, но проявляется торсионное напряжение. Обратите внимание, что почти все атомы водорода находятся в заслон?нном положении:

конформация циклопентана “конверт”

В конформации циклогексана “кресло” вообще нет никаких напряжений, поэтому шестичленные циклы особенно устойчивы и распространены в природе.

В конформации “кресло” циклогексана различают аксиальные и экваториальные связи. Аксиальные связи параллельны оси симметрии третьего порядка проходящей через центр молекулы, а экваториальные - почти перпендикулярны:

Ось симметрии третьего порядка

У циклогексана есть и другие важные конформации - твист-форма (являющаяся конформером), полукресло или полутвист (наиболее энергетически невыгодная форма у циклогексана) и ванна (переходная форма между твист-формами):

В природе распространены в основном пяти и шестичленные циклы.

Чем обусловлено стремление к образованию пяти и шестичленных циклов?

Очевидно, что наличие в природе в основном пяти и шестичленных циклов объясняется их повышенной энергетической устойчивостью.

Это можно продемонстрировать на теплотах сгорания циклоалканов, привед?нных к одной метиленовой группе (т.е. теплота сгорания циклоалкана делится на число атомов углерода в цикле).



Рис. 1. Зависимость теплоты сгорания циклоалканов, привед?нных к одной метиленовой группе от количества атомом углерода

Как видно из Таблицы 2 и из графика теплоты сгорания циклоалканов, привед?нных к одной метиленовой группе, достигают минимума в случае циклогексана.

Шестичленный цикл лишен напряжений и являются наиболее устойчивым. В малых циклах (циклопропан и циклобутан) присутствуют угловое (Байеровское) и торсионное напряжения, в средних циклах (циклооктан) присутствует напряжение Прелога (трансаннулярное напряжение), что делает их менее предпочтительными с энергетической точки зрения.

Трансаннулярное напряжение в циклооктане



2. Изомерия циклоалканов

2.1 Структурная изомеpия

2.1.1 Изомерия углеродного скелета

а) кольца (размера кольца)

б) заместителей

2.1.2 Изомерия положения заместителей в кольце



2.1.3 Межклассовая изомерия с алкенами

2.2 Пространственная изомерия

Цис-транс-изомерия в циклоалканах обусловлена различным взаимным расположением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла. В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости кольца, в транс-изомерах - по разные стороны:

Цис-транс изомерия наблюдается в случае незамещенного бициклоалкана -декалина.

· Декалин, C₁₀H₁₈ является бесцветной, сильно пахнущей жидкостью. Растворитель жиров, лакокрасочных материалов, каучуков, синтетических смол; заменитель живицы.

Декалин состоит из двух сконденсированных циклогексановых колец, которые могут сочленяться по разному, образуя цис- и транс- изомеры:

транс-декалин цис-декалин

транс-декалин цис-декалин

Декалиновый фрагмент входит в состав стероидов. Если в стероидной структуре присутствует транс-декалин, то это ?-стероид, напротив, если в составе стероида находится цис-декалин, то это ?-стероид.

Стероиды - это производные углеводорода стерана.

Стеран (циклопентанпергидрофенантрен, гонан) - насыщенный тетра циклический углеводород:

Ядро стерана лежит в основе многих биологически и физиологически активных веществ, например:

· Холестерин

· Желчные кислоты

· Стероидные гормоны

· Кардиотонические гликозиды

Оптическая изомерия.

Если невозможно провести плоскость симметрии через молекулу циклоалкана возникает условие для осуществления энантиомерии. Например, транс-1,2-диметилциклопропан может существовать в виде двух оптических изомеров, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное отображение.

NB! Попробуйте совместить эти два изомера.

Конформационная диастереомерия

Монозамещ?нный циклогексан может существовать в виде двух конформационных диастереомеров: в виде аксиального и экваториального изомеров, между которыми устанавливается равновесие, которое смещено в сторону образования экваториального метилциклогексана:

аксиальный метилциклогексан экваториальный метилциклогексан

Таким образом, заместители, как правило, “предпочитают” находиться в экваториальном положении.

NB! Когда экваториальный изомер превращается в аксиальный, происходит инверсия (“выворот”) цикла.

Почему экваториальный метилциклогексан энергетически более выгоден, чем аксиальный?

Между заместителем, находящимся в аксиальном положении и аксиальными атомами водорода у каждого третьего по сч?ту атома углерода возникает стерическое взаимодействие - 1,3-диаксиальное взаимодействие.

Как правило, возникает взаимное отталкивание заместителя и этих атомов водорода.

аксиальный изомер экваториальный изомер

В случае аксиального расположения заместителя атомы заместителя (в данном случае метильной группы) и аксиальные атомы водорода у каждого третьего по сч?ту атома углерода оказываются сближенными. В результате возникает ван-дер-Ваальсово отталкивание, энергия молекулы увеличивается (в данном случае на 1,7 ккал/моль - можете посчитать соотношение изомеров в смеси, используя известную Вам формулу ?G = - RTlnK).

В случае экваториального расположения метильной группы, она отдалена от аксиальных атомов водорода, следовательно, энергия молекулы меньше, и поэтому она более стабильна.

Барьер взаимного превращения двух конформационных диастереомеров очень мал для того чтобы можно было выделить оба диастереомера при обычных условиях. Однако при кристаллизации, как правило, образуется более устойчивый конформационный диастереомер - экваториально замещ?нный циклогексан.



3. Физические и биологические свойства

Температуры плавления и кипения циклоалканов закономерно увеличиваются с ростом их молекулярной массы:

Рис. 2 . зависимость температуры кипения циколалканов от числа атомов в цикле.

Пpи обычных условиях циклопpопан и циклобутан - газы, циклоалканы С5 - С16 - жидкости, начиная с С17, - твердые вещества.

Циклоалканы являются гидрофобными веществами, поэтому они хорошо растворимы в гидрофобных растворителях и плохо растворимы в полярных гидрофильных растворителях (например, в воде).

Циклоалканы обладают наркотическими свойствами, поэтому циклопропан используется в медицине как средство для ингаляционного наркоза.



4. Химические свойства

Химические свойства циклоалканов зависят от размера цикла. Малые циклы (трех- и четырехчленные циклы), проявляют очень своеобразные свойства.

Свойства обычных, средних и макроциклов практически не отличаются от свойств соответствующих алканов.

Почему малые циклы столь резко выделяются среди циклоалканов?

Энергия циклопропана и циклобутана значительно выше, чем энергия всех остальных циклоалканов благодаря наличию значительного углового и торсионного напряжения. Следовательно, для раскрытия этих циклов необходима значительно меньшая энергия, чем во всех остальных случаях. Поэтому циклопропан, циклобутан и их производные легко вступают в реакции присоединения, проявляя характер ненасыщенных соединений.

4.1 Гидрирование - присоединение водорода

Легкость реакций присоединения увеличивается с увеличением напряженности цикла в ряду:

циклопропан > циклобутан >> циклопентан.

Циклопропан и циклобутан легко превращаются в алканы, пропуская их смесь с водородом над порошкообразным никелем (Вильштеттер). Гидрирование

циклопропана начинается при 80^oC, для гидрирования циклобутана необходима более высокая температура, 180^oC. Для гидрирования циклопентана, циклогексана и т.д. необходимы ж?сткие условия. Например, циклопентан гидрируется лишь при 300-310^oC над платиной в качестве катализатора (Зелинский).

Однако, двойная связь вс? же рв?тся легче чем связь в циклопропане - этилен гидрируется уже при температуре 40^oC над никелем.

4.2 Присоединение галогенов и галогеноводородов

Циклопропан и его производные легко присоединяют галогены и галогеноводороды. Йодоводород превращает циклопропан в 1-йодпропан, а бром на солнечном свету в 1,3-дибромпропан:



4.3 Реакции радикального замещения - SR

Как и алканы циклоалканы легко вступают в реакции радикального замещения.

циклогексан хлорциклогексан

4.4 Дегидрирование - отщепление водорода

Циклоалканы подобно алканам, вступают также в реакции дегидрирования при этом образуются ненасыщенные соединения:

Малые циклы при нагревании и при действии катализаторов раскрывают цикл и превращаются в алкены (Ипатьев):



4.5 Окисление

Циклоалканы, как и любые другие углеводороды, горят с образованием углекислого газа и воды. Циклоалканы не реагируют с раствором перманганата калия.



5. Получение циклоалканов

5.1 Природные источники

Циклоалканы впервые были обнаружены в нефти (поэтому имеют название нафтены) русским химиком В.В. Марковниковым.

В некоторых нефтях содержится большое количество циклоалканов, главным образом производных циклопентана и циклогексана.

5.2 Внутримолекулярная реакция Вюрца

Действие активных металлов (Na, Zn) на дигалогензамещенные алканы приводит к образованию азличных циклоалканов:

5.3 Дегидроциклизация алканов

пентан циклопентан

5.4 Гидрирование аренов

Циклогексан и его алкильные производные получают гидрированием бензола и его гомологов, являющихся продуктами нефтепереработки (Сабатье-Сандеран):

толуол метилциклогексан

Используя платину в качестве катализатора бензол можно восстановить до циклогексана уже при комнатной температуре.

Ароматичность

Термин ароматичность не имеет никакого отношения к запаху (аромату).

Существуют ароматические вещества имеющие запах и не имеющие запаха, и существует большое количество неароматических соединений, которые обладают запахом. Почему тогда бензол стали называть ароматическим соединением?

Одним из сильно пахнущих веществ является ванилин. Структура ванилина связана со структурой бензойной кислоты, а е? структура связана со структурой бензола. Вот таким образом бензол и его производные получили эпитет “ароматические”. Кроме того многие ароматические соединения действительно пахнут - бензол, толуол, ксилолы, нафталин.

История ароматических соединений началась в 1825 году, когда М. Фарадей сообщил, что при термическом разложении ворвани (китового жира) образуется вещество, которое он назвал “бикарбюрет водорода”. В 1833 году Э. Митчерлих получил то же вещество разложением бензойной кислоты и дал ему название “бензин”. Сейчас это вещество носит название бензол, а в англоязыной литературе используется слово “benzene”.

Формула бензола C₆H₆ говорит о высокой степени ненасыщенности бензола (насыщенный углеводород должен иметь формулу C₆H₁₄). Поэтому можно ожидать, что бензол должен легко присоединять бром, как это делают алкены.

Однако бензол не присоединяет бром при обычных условиях:

Такая удивительная инертность ненасыщенного соединения долгое время являлась критерием для помещения ненасыщенных соединений в ряды ароматических соединений.

Споры о структуре бензола велись в 19 столетии около 30 лет; было предложено множество самых разных структур. Наиболее близкой к реальности оказалась структура 1,3,5-циклогексатриена, предложенная немецким химиком Ф.А. Кекуле и которая используется до сих пор. Однако сразу появилась серь?зная проблема: у орто-дизамещ?нных бензолов должно быть по два изомера:

Однако такие изомеры никогда не были обнаружены! Поэтому стали считать, что двойные связи в бензоле свободно перемещаются в цикле и эти два изомера просто переходят друг в друга:

Однако, как впоследствии оказалось, бензол не является 1,3,5-циклогексатриеном, двойные связи не перемещаются, бензол не существует в виде двух изомеров и оказалось, что в бензоле вообще двойных связей нет.

В настоящее время считается (Коулсон, Ингольд, Полинг, Уиланд), что двойные связи делокализованы, что можно изобразить в виде двух резонансных структур

Напомним, что обоюдоострая стрелка не означает, что эти две структуры переходят друг в друга. Она означает, что эти две крайние структуры описывают строение бензола при наложении друг на друга. Такое явление называется резонансом (не следует путать резонанс в химии с резонансом в физике).

Между атомами углерода осуществляется не двойная, и не одинарная связь, а промежуточная связь и поэтому все связи С-С в бензоле эквивалентны.

Действительно, длина связи C-C в бензоле (0,139 нм) лежит между длиной одинарной связи (0,154 нм) и длиной двойной связи (0,134 нм).

р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних р-орбиталей, расположенных перпендикулярно плоскости, проходящей через бензольное кольцо. В результате перекрывания происходит их делокализация с образованием единого циклического p-электронного облака, находящегося над и под плоскостью кольца в виде двух торов (тор - это предмет имеющий форму бублика).



перекрывающиеся p-электроны р-электронное облако

Поэтому чтобы показать эту делокализацию, часто бензол и его аналоги изображают с кружком внутри цикла:

Мы будем изображать его как 1,3,5-циклогексатриен с двойными связями, имея ввиду, что эти связи делокализованы и двойных связей в бензоле нет.

Делокализация электронов приводит к уменьшению энергии и увеличению стабильности системы. Как это показать?

При гидрировании 1 моль циклогексена над платиной выделяется 28,8 ккал тепла:

+ 28,8 ккал

В бензоле три “двойные связи”, значит, при гидрировании бензола должно выделяться утроенное количество тепла - 28,8 • 3 = 86,4 ккал.

Однако при гидрировании 1 моль бензола выделяется только 49,8 ккал тепла:

+ 49,8 ккал

Это означает, что бензол более стабилен, чем мы ожидали на 36,6 ккал/моль (86,4 - 49,8). Эта величина называется эмпирической энергией резонанса.

Но на самом деле в результате делокализации электронов бензол стабильнее не на 36,6 ккал/моль, а на 64 ккал/моль, так как ещ? 27 ккал/моль необходимо чтобы выровнять все связи в молекуле циклогексатриена-1,3,5

Эта энергия - 64 ккал/моль - называется вертикальной энергией резонанса или энергией делокализации. Это число означает, что бензол устойчивее на 64 ккал/моль, чем мы могли бы ожидать. Энергия делокализации бензола очень значительная (например, по сравнению с энергией делокализации для бутадиена-1,3 (3 ккал/моль)). Поэтому бензол обладает большой термодинамической стабильностью вследствие делокализации электронов.

К ароматическим соединениям относят соединения именно с такой необычно высокой термодинамической стабильностью являющейся следствием делокализации р-электронов.

Итак, первоначально к ароматическим соединениям относили ненасыщенные вещества с необычной химической устойчивостью, в настоящее время к ним относят ненасыщенные вещества с необычно высокой термодинамической стабильностью.

Какие критерии можно использовать для отнесения соединения к ароматическим?

Критерии ароматичности

1. Атомы в sp2-гибридизованном состоянии образуют плоскую циклическую систему.

2. Сопряжение охватывает весь цикл, в цикле нет разрывов сопряжения.

3. Правило Хюккеля. Число сопряж?нных p-электронов (N) в замкнутой системе сопряженных связей равно 4n+2.



N = 4n + 2

N - чиcло p-электронов сопряж?нных в цикле.

n - целое число 0,1,2,3….?

Рассмотрим прототип всех ароматических соединений - бензол. Это циклическая, плоская молекула с сопряж?нными двойными связями. Число сопряж?нных p-электронов (N) составляет шесть: 6 = 4n + 2, следовательно, n = 1

А является ли циклобутадиен ароматическим соединением?

Молекула циклобутадиена плоская, имеет две сопряж?нные двойные связи, число сопряж?нных p-электронов (N) равно четыр?м. 4 = 4n + 2, следовательно, n = 0,5.

Отсюда следует, что циклобутадиен не является ароматическим соединением.

Правило Хюккеля приложимо также и углеводородам с конденсированными циклами. Рассмотрим нафталин.

Молекула нафталина плоская, число сопряж?нных p-электронов равно 10. 10 = 4n + 2, следовательно, n = 2.

Отсюда следует, что нафталин является ароматическим соединением.

Ароматичность ионов.

При формальном отрыве от циклопропена гидрид-иона (H-) образуется циклопропеноний катион, обладающий ароматическими свойствами (n = 0, N = 2):

При отрыве протона от 1,3-циклопентадиена образуется ароматический циклопентадиенильный анион (n = 1, N = 6):

Циклопентадиенильный анион может образовывать комплекс с ионом железа, который является сэндвичевым соединениям:

· Ферроцен является кристаллическим порошком оранжевого цвета. Используется как термостабилизатор полиэтилена и диеновых каучуков, используется в синтезе некоторых медицинских препаратов и в электрохимии. Открытие ферроцена в 1951 году стимулировало развитие химии р-комплексных соединений



Лекция 5.1 Арены (ароматические углеводороды)

Арены являются циклическими соединениями с ароматической р-системой. Обладают значительной термодинамической стабильностью и относительно малой реакционной способностью.

1. Строение аренов

Простейший представитель аренов - это бензол:

Молекула бензола плоская, валентные углы равны 120^o. Между атомами углерода осуществляется не двойная, и не одинарная связь, а полуторная связь и поэтому все связи С-С в бензоле эквивалентны. Действительно, длина связи C-C в бензоле (0,139 нм) находится в промежутке между значениями для одинарной связи (0,154 нм) и двойной связи (0,134 нм).

Атомы водорода могут быть замещены на различные углеводородные радикалы с образованием гомологов бензола:

толуол о-ксилол м-ксилол п-ксилол

этилбензол изопропилбензол (кумол)

Многоядерные арены - нафталин, антрацен, фенантрен и многие другие содержат несколько сконденсированных бензольных колец:

нафталин антрацен фенантрен



2. Номенклатура

Для аренов широко используются тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол, нафталин, антрацен, фенентрен, пирен, перилен и т.д.). Систематические названия строят из названия радикала (приставка) и основы, соответствующей родительскому углеводороду (корень):

метилбензол 1,2-диметилбензол 1-метилнафталин 9-метилантрацен

Для дизамещенных бензолов используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения специальными приставками: орто- (о-) мета- (м-), пара- (п-). Существует хороший мнемонический при?м для запоминания этих положений:

· NB! Это не перевод греческих приставок на русский язык, а лишь мнемонический при?м.

· Мнемоника (греч. - искусство запоминания) (мнемотехника), совокупность приемов и способов, облегчающих запоминание и увеличивающих объем памяти путем образования искусственных ассоциаций.

Ароматические радикалы имеют общее название "арил". Наиболее распространенные в номенклатуре арильные радикалы:

фенил бензил п-толил

Например:

фенилуксусная кислота бензилциклогексан п-толилбромид (метаболит фенилаланина)

Арены, содержащие несколько сконденсированных бензольных колец называются многоядерными (нафталин, антрацен, фенантрен, пирен и т.д.)



3. Изомерия

3.1 Структурная изомерия

Изомерия положения заместителей (например, о-, м- и п-ксилолы)

Изомерия углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода. Например, пропилбензол и изопропилбензол.

Изомерия заместителей. Например, этилбензол и диметилбензолы имеют одинаковую молекулярную формулу: С₈Н₁₀

Межклассовая изомерия. Арены изомерны большому количеству разнообразных классов органических соединений. Например, бензол является изомером гексадиина, гексадиенина, гексатетраена, и т.д:

3.2 Пространственная изомерия относительно бензольного кольца в замещ?нных бензолах отсутствует

Пространственная изомерия может проявляться только при наличии определ?нных условий, например, в замещ?нных бифенилах, гексагелицене и др.



4. Физические и биологические свойства

Бензол и его ближайшие гомологи - бесцветные жидкости с характерным запахом. 1,3,5-Триметилбензол, дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол), пентаметилбензол, гексаметилбензол, нафталин, антрацен, фенантрен и большинство многоядерных аренов являются тв?рдыми телами. Температура кипения бензола 80,4 ^оС. Каждая вступающая в молекулу CH₃-группа повышает температуру кипения в среднем на 30^оС.

Арены являются гидрофобными соединениями нерастворимыми в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических растворителях. Многие жидкие арены (бензол, толуол, ксилолы) используются как гидрофобные растворители.

Большинство аренов токсичны. Бензол является канцерогеном - вызывает лейкемию, а также поражает почки, печень, костный мозг, кровь. Бензол раздражает кожу; в высоких концентрация вызывает судороги.

Нафталин использовался как средство против моли.

Бензопирен является мощным канцерогеном; он образуется при горении и присутствует в дыму (в том числе и в табачном).



5. Химические свойства

5.1 Реакции замещения в бензольном кольце

Характерными реакциями для аренов являются реакции электрофильного замещения - S_E. На основе изучения ароматического электрофильного замещения были сформулированы многие важные положения теоретической органической химии.

5.1.1 Нитрование

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):

· Нитробензол, C₆H₅NO₂, желтоватая маслянистая жидкость с характерным миндальным запахом. Применяется для получения анилина, бензидина, в производстве красителей, как растворитель и окислитель.

Механизм реакции нитрования

Механизм электрофильного замещения укладывается в такую схему:

Субстрат > р-комплекс > д-комплекс > р-комплекс > продукт.

I. Генерирование электрофила.

Азотная кислота протонируется, взаимодействуя с серной кислотой как основание. Протонированная азотная кислота отщепляет воду, образуя ион нитрония:

II. Образование р-комплекса.

Ион нитрония является кислотой Льюиса, а бензол является основанием Льюиса - при их взаимодействии образуется р-комплекс:

III. Образование у-комплекса (комплекса Уиланда).

Ион нитрония присоединяется к бензольному кольцу, при этом ароматичность нарушается:

IV Выброс протона (осуществляется через образование у-комплекса), при этом восстанавливается ароматичность и образуется конечный продукт:

у-комплекс нитробензол

5.1.2 Галогенирование

Бензол реагирует с хлором или бромом в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса (AlCl3, AlBr3, FeCl3) с образованием галогенобензолов. При этом происходит замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген:

хлорбензол

Наиболее часто используемым катализатором является хлорид алюминия. В случае активных аренов (например, для галогенирования нафталина) катализатор не требуется

5.1.4 Сульфирование

Сульфирование - замещение атома водорода на сульфогруппу. Арены сульфируют концентрированной серной кислотой или олеумом. Олеум - это раствор серного ангидрида (SO₃) в серной кислоте. Электрофилом здесь выступает SO₃, раствор?нный в серной кислоте.

Бензолсульфокислота

· В водной серной кислоте при концентрации ниже 80% скорость сульфирования линейно коррелирует с активностью иона H₃SO4+ . При концентрации серной кислоты выше 85% наблюдается линейная корреляция с активностью H2S2O7. Эти две частицы, по-видимому, и есть два главных реальных электрофильных агента сульфирования ароматических соединений в водной серной кислоте. Их можно рассматривать как молекулу SO₃, координированную соответственно с ионом H3O+ или серной кислотой.

5.1.3 Алкилирование по Фриделю-Крафтсу

Алкилирование - это замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу. Реакция ид?т под действием алкилгалогенидов в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 (кислот Льюиса).

метилхлорид метилбензол

Арены могут алкилироваться также под дейстием алкенов. Реакцию проводят обычно в жидком фтороводороде, играющем роль и растворителя, и катализатора:

пропен изопропилбензол (кумол)

· Кумол (изопропилбензол), С₆Н₅СН(СН₃)₂, бесцветная жидкость, tкип 152,4 °С. Применяется в промышленности для синтеза фенола и ацетона, а также как высокооктановая добавка к авиационным бензинам и как растворитель.

Обратите внимание, что этот процесс можно рассмотреть как электрофильное присоединение бензола к пропену. Можно заметить, что процесс ид?т по правилу Марковникова.

5.1.5 Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

Ацилирование - это замещение атома водорода на ацильную группу. Дл яацилирования ароматических соединений используют галоегнангидриды карбоновых кислот в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса.

Ацильная группа - это остаток карбоновой кислоты. Остаток уксусной кислоты называется ацетил.

ацетилхлорид ацетофенон

· Ацетофенон (метилфенилкетон, ацетилбензол) - используется в производстве лекарственных препаратов и в качестве отдушки (запах чер?мухи) в производстве мыла.

Ориентирующее действие заместителя

При наличии одного заместителя введение второго заместителя осуществляется либо в орто/пара либо в мета положения.

В зависимости от заместителя реакция протекает либо быстрее чем с незамещ?нным бензолом, либо наоборот - медленнее. В первом случае заместитель активирует ароматическую систему по отношению к электрофилу, во втором дезактивирует ароматическую систему.

По ориентирующему и активирующему/дезактивирующему действию заместители можно разделить на 3 группы:

· Заместители первого рода: направляют электрофильное замещение в орто и пара-положения и активируют реакцию - она протекает легче, чем с незамещ?нным бензолом.

Эти заместители являются электронодонорами (алкильные группы, OH, NH2, CH3O,)

· Галогены. Направляют электрофильное замещение в орто и пара положения и дезактивируют реакцию (F, Cl, Br, I).

· Заместители второго рода: направляют электрофильное замещение в мета-положения и дезактивируют реакцию - она протекает труднее, чем с незамещ?нным бензолом.

Эти заместители являются электроноакцепторами (COOH, CHO, CONH2, SO3H, NO2)

Рассмотрим правила ориентации на конкретных примерах. Электрофилы преимущественно атакуют орто и пара-положения молекул толуола, анилина и фенола, содержащих соответственно метильную группу, амино- и гидроксигруппу (заместители первого рода). Реакции идут в более мягких условиях, чем с бензолом.

о-бромтолуол п-бромтолуол

п-толуолсульфокислота

о-ксилол п-ксилол

анилин 2,4,6,-триброманилин

фенол 2,4,6-трибромфенол

· NB! В последних двух случаях реакции идут без катализатора! Аминогруппа и гидроксигруппа являются сильными электронодонорами, поэтому катализатор не требуется.

В случае бензойной кислоты, содержащей электроноакцепторую группу COOH (заместитель второго рода), электрофилы преимущественно атакуют мета-положение. Реакция ид?т в более жёстких условиях, чем с бензолом.

м -бромбензойная кислота

Следует отметить, что правила ориентации не абсолютны. Практически всегда образуется смесь всех тр?х изомеров - пара-, мета- и орто-. Поэтому когда говорится, что образуется мета-изомер, имеется ввиду значительное преобладание количества мета-изомера над орто- и пара-изомерами.



5.2 Реакции замещения в алкильном заместителе

При нагревании или облучении раствора брома в толуоле ид?т реакция радикального замещения. Однако замещается атом водорода не к ароматическом кольце, а в метильном радикале:

толуол бензилбромид

Реакция ид?т по механизму радикального замещения (SR) - см. алканы.

Если алкильный заместитель содержит несколько атомов углерода, то в первую очередь замещение ид?т у атома углерода связанного с ароматическим ядром:

пропилбензол (1-бромпропил)бензол

Это связано с тем, что образующийся промежуточный радикал резонансно стабилизирован, то есть неспаренный электрон делокализован (Їразмазан?) по ароматической р-системе:

5.3 Реакции присоединения

Арены, в отличие от алкенов, вступают в реакции присоединения в гораздо более ж?стких условиях. Бензол присоединяет водород над никелем (Сабатье) при высокой температуре. Алкены в этих условиях присоединяют водород при 40 oC. При использовании платины или палладия в качестве катализаторов арены присоединяют водород уже при комнатной температуре (Пааль, Скита, Вильштеттер):

На свету бензол присоединяет хлор с образованием 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана, который обладает сильной инсектицидной активностью.

Реакция ид?т по механизму радикального присоединения A_R

При этом образуется смесь восьми разных диастереомеров - гексахлоран.

Наиболее активный г-изомер известен под названием линдан; в техническом гексахлоране его содержание 10-18%. Линдан получают экстракцией из гексахлорана (например метанолом). Линдан применялся для борьбы с насекомыми и клещами, для протравливания семян, в настоящее время не используется.

5.4 Реакции окисления аренов

Окисление ароматического кольца.

Ароматическое кольцо очень устойчиво к действию различных окислителей, Например, перманганат калия не окисляет бензол. Однако, используя ж?сткие условия или мощные окислители, можно добиться окисления и ароматической системы. При окислении бензола кислородом воздуха в присутствии катализатора - оксида ванадия (V2O5), образуется малеиновый ангидрид:

· Малеиновый ангидрид, бесцветные кристаллы, tпл 52,85 °С. Применяется главным образом в производстве алкидных и полиэфирных смол, которые применяются в производстве стеклопластиков, лаков, компаундов, клеев.

При обработке бензола озоном он вед?т себя подобно алкенам, образуя озонид, который при действии воды разлагается на глиоксаль (Харриес):



Горение. Арены горят коптящим пламенем. Если кислород присутствует в избытке, то, как и в случаях всех остальных углеводородов, они сгорают с образованием углекислого газа и воды:

Окисление алкильных заместителей. При нагревании алкилзамещ?нных бензолов с раствором перманганата калия, ид?т окисление заместителей, а не ароматического ядра. (Напомним, что алкены мгновенно взаимодействуют с раствором перманганата калия).



6. Получение ароматических углеводородов

Основными природными источниками ароматических углеводородов являются каменный уголь и нефть.

6.1 Каменноугольная смола

При сухой перегонке каменного угля при 1100-1200oC (процесс коксования) образуется светильный газ, состоящий в основном из водорода и метана, аммиачная вода, содержащая аммиак, амины, пиридин и другие вещества и каменноугольная смола, содержащая большое количество ароматических соединений - бензол, толуол, ксилолы, фенолы, нафталин, антрацен и многие другие органические соединения. Бензол в промышленных масштабах получают

именно из каменноугольной смолы.

Следует отметить, что большинство ароматических углеводородов не содержится в каменном угле, а образуется в результате пиролиза каменного угля.

· Пиролиз (от греч. -- огонь и - разложение), разложение химических соединений при нагревании без доступа воздуха.

6.2 Нефть

В нефти некоторых месторождений аренов довольно много. Например, ими богаты нефти Волго-Уральского нефтяного района, содержащие от 22 до 62% аренов, а также нефть, добываемая в Мьянме и на острове Борнео.



6.3 Платформинг

Дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов (Казанский, Платэ, Молдавский, Камушер) и дегидрирование циклоалканов (Зелинский), содержащихся в бензиновой фракции нефти и имеющих в основной цепи не менее 6 атомов углерода:

6.4 Тримеризация алкинов

При пропускании ацетилена через раскаленные стеклянные трубки происходит его тримеризация и образуется бензол (Бертло):

При использовании катализаторов реакция ид?т при значительно более низкой температуре.

6.5 Реакции Фриделя-Крафтса

Гомологи бензола можно получать, используя алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу с последующим восстановлением по Клемменсену:

Алкилирование бензола галогеналканами или алкенами в присутствии безводного хлорида алюминия:

Ацилирование бензола:

пропаноилхлорид этилфенилкетон

Восстановление полученного кетона по Клемменсену:

этилфенилкетон пропилбензол

Многоядерные арены

Соединения, содержащие ароматические кольца, которые имеют два общих атома углерода, называются конденсированными. К ним относятся нафталин, фенантрен, антрацен.

Нафталин

Нафталин - двухядерный конденсированный арен.

В молекуле нафталина все атомы лежат в одной плоскости, каждый атом углерода находится в состоянии sp²-гибридизации и связан с соседними атомами углерода и водорода -связями. В результате перекрывания -орбиталей образуется -электронное облако, лежащее над и под плоскостью колец. Число сопряженных - электронов соответствует правилу Хюккеля N = 4n + 2, где n = 2 и N = 10.

Строение молекулы нафталина можно представить как резонансный гибрид трех структур I, II, III.

Химические свойства.

Восстановление нафталина в отличие от бензола можно провести химическими восстановителями. Первая стадия протекает достаточно легко, вторая - восстановление бензольного кольца в тетралине - протекает в жестких условиях, сходных с условиями гидрирования бензола.

Окисление нафталина кислородом в присутствии пятиокиси ванадия приводит к образованию фталевого ангидрида.

Нафталин как ароматическое соединение устойчив в реакциях присоединения, характерных для ненасыщенных веществ, и, напротив, подобно бензолу склонен к реакциям электрофильного замещения, в которых сохраняется устойчивая - электронная система.

Реакции электрофильного замещения в нафталине происходят легче, чем в бензоле, так как в медленной стадии электрофильного замещения в бензоле разрушается сопряжение в 153 кДж/моль, в то время, как при образовании -комплекса из нафталина потеря энергии сопряжения равняется разности энергий сопряжения нафталина 255 кДж/моль и бензола 153 кДж/моль, то есть составляет 102 кДж/моль. Хлорирование и бромирование происходят настолько легко, что в них не используют катализатор.

Нитрование и галогенирование нафталина происходят исключительно в -положение, так как при этом в медленной стадии образуется -комплекс более устойчивый, чем -комплекс получающийся при атаке в - положение: --комплекс может быть изображен с помощью двух граничных структур (I) и (II), в которых сохраняется ароматический секстет, в то время как --комплекс представлен лишь одной граничной структурой с сохранившимся ароматическим секстетом другого кольца.

Сульфирование нафталина протекает по двум направлениям. В условиях кинетического контроля (невысокая температура, сравнительно короткое время протекания реакции) образуется преимущественно 1()-нафталинсульфоновая кислота. Однако ввиду обратимости реакции ароматического сульфирования и большей термодинамической устойчивости 2()-нафталинсульфоновой кислоты по сравнению с 1()-нафталинсульфоновой кислотой при повышенной температуре и достаточно продолжительном протекании реакции (условия термодинамического контроля) будет накапливаться наиболее устойчивый, но медленнее образующийся продукт - 2-нафталинсульфоновая кислота.

Антрацен и фенантрен

Антрацен и фенантрен являются ароматическими соединениями. Они представляют собой плоские структуры, содержащие замкнутое -электронное облако, лежащее над и под плоскостью колец. Число сопряженных - электронов соответствует правилу Хюккеля N = 4n + 2, где n = 3 и N = 14.

Резонансная энергия антрацена составляет 351 кДж/моль, а фенантрена - 384,6 кДж/моль.

Антрацен и фенантрен вступают в реакции электрофильного замещения. Их активные положения находятся в среднем кольце, так как при атаке в эти положения сохраняется ароматичность двух боковых бензольных систем с энергией резонанса 306 кДж/моль. При атаке в боковые кольца сохраняется ароматичность одного нафталинового фрагмента с энергией резонанса 255 кДж/моль.

Активность положений 9 и 10 характерна и для реакций окисления и восстановления.

Размещено на Allbest.ru

...