Гетероциклы с пятью атомами азота (триазолы)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Казанский национальный исследовательский

технологический университет

Кафедра химических технологий органических соединений

Реферат

Гетероциклы с пятью атомами азота (триазолы)

Выполнил студент группы 1121-81

Галиуллина Р. Р.

Проверил Ларионова О. А.

Казань 2015

Триазолы - органические соединения класса гетероциклов, пятичленный цикл с тремя атомами азота и двумя атомами углерода в цикле. Брутто-формула C₂H₃N₃, молекулярная масса 69,06.

Производные 1,2,4-триазола, содержащие нитро-, нитраминопикрильные и другие энергоемкие группы, представляют несомненный интерес в качестве взрывчатых веществ, компонентов порохов и топлив.

Среди способов получения высокоэнергетических производных триазола наибольшим разнообразием отличаются методы синтеза С-нитро-1,2,4-триазолов.

Синтез С-нитро-1,2,4-триазолов. Наиболее общим методом синтеза С-нитротриазолов служит реакция Зандмейера. Таким образом был впервые получен 3,5-динитро-1,2,4-триазол (ДНТ) из 3,4,5-триамино-1,2,4-триазола (гуаназина) [2-4]:

Эта же методология была впоследствии применена для синтеза мононитро-1,2,4-триазолов [5]:

Разработан однореакторный способ получения 3,5-динитро-1,2,4-триазола из легкодоступных веществ - цианогуанидина и гидразина, по следующей схеме [6]:

Эффективным растворителем для выделения ДНТ является этилацетат [6].

Большой интерес представляет бис(3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил) (БНТ), который предлагается как новое взрывчатое вещество [1, 7].

Впервые БНТ был синтезирован из бисаминотриазолила по реакции Зандмейера в 1970 г. [8]:

Нитрование 1,2,4-триазола, в отличие от таких азолов, как пиррол, пиразол, имидазол, как правило, не приводит к С-нитропроизводным [1]. При обработке триазола и его производных, не содержащих аминогрупп, кислотными нитрующими агентами образуются соли триазолия с минеральными кислотами:

Исключением является процесс нитрования 1,2,4-триазолона-5 в азотной кислоте или серно-азотных смесях, приводящий к 3-нитро-1,2,4-триазолону-5 (NTO) - одному из популярных и широко исследуемых в последнее время взрывчатых веществ [1]:

Нитротриазолон был получен впервые около 90 лет тому назад [9], его химические свойства изучены достаточно подробно [10-13], но как взрывчатое вещество NTO привлек внимание лишь недавно и в настоящее время ведутся интенсивные его исследования по разным* направлениям - методы получения, физико-химические и специальные свойства, соли с неорганическими и органическими основаниями, использование в различных композициях. NTO рассматривается как альтернатива триаминотринитробензолу (ТАТБ) [1].

С-нитро-1,2,4-триазолы могут быть получены путем перегруппировки малостабильных 1-нитро-1,2,4-триазолов. Последние синтезируют обработкой 1-незамещенных или 1-триметилсилилтриазоловнекислотными нитрующими агентами (соли нитрония, ацетилнитрата) [1]:

В случае если R = NH2, перегруппировка протекает по азоту аминогруппы с образованием 3-нитрамино-1,2,4-триазола [1]:

Попытка получить 5,5'-динитро-3,3'-азо-1,2,4-триазол через перегруппировку N-нитросоединений не увенчалась успехом. Нитрование 5,5'-азо-1,2,4-триазола смесью HNO3/Ac2O приводит к 1,1'-динитро-3,3'-азо-триазолу (N-DNAT), однако перегруппировка его в С-нитросоединение не происходит [14, 15]:

Синтез 5-амино-3-нитро-1,2,4-триазола (АНТ). Это соединение, не имеющее заместителя в положении 1 триазольного цикла, привлекает внимание как важный промежуточный продукт в синтезе малочувствительных взрывчатых веществ [1, 16, 17]. Впервые АНТ был получен нитрованием 5-ацетамидо-1,2,4-триазола смесью HNO3 + Ас2О по следующей схеме [18]:

Имеются публикации еще двух методов синтеза АНТ:

· восстановление ДНТ гидразином [17, 19]:

· превращение одной из аминогрупп гуаназола в NO2-группу с использованием ацильной защиты другой аминогруппы [20]:

Нитрамино-1,2,4-триазолы. Циклизация ацилпроизводных нитраминогуанидина в щелочной среде приводит к образованию 3(5)-нитрамино-1,2,4-триазолов [21, 22]:

При диазотировании 1,6-динитро-2-(аминогуанил)дигуанидина в соляной кислоте образуется нестабильное азидосоединение, которое при выдержке отщепляет 5-аминотетразол (5-NH2-T) с замыканием оставшегося фрагмента в 3,5-динитрамино-1,2,4-триазол, выделяемый в виде различных солей [1, 23]:

Другой метод синтеза 3(5)-нитрамино-1,2,4-триазолов заключается в нитровании аминотриазолов. Данный способ осуществляется при обработке нитратов аминотриазолов серной кислотой [24, 25, 26]:

3-нитро-5-нитрамино-1,2,4-триазол может быть получен путем нитрования серно-азотной смесью 3-нитро-5-ацетамидо-1,2,4-триазола [20]:

Эффективно также нитрование 3(5)-амино-1,2,4-триазолов тетранитрометаном или тетранитратом пентаэритрита в щелочной среде (KOH, RbOH, CsOH) до соответствующих нитраминопроизводных [1,27]:

Разработаны методы синтеза изомерных нитраминопроизводных

- 4-нитрамино-1,2,4-триазолов. Удобным способом их получения является некислотное нитрование 4-аминотриазола, 4-арилсульфамидо-1,2,4-триазола и его 1-алкилпроизводных [28, 29]:

Обработкой бис(N-амино)-1,2,4-триазолов тетрафторборатом нитрония могут быть получены бис(N-нитрамино)производные 1,2,4-триазола [30]:

Пикрилпроизводные 1,2,4-триазола. Для синтеза пикрилпроизводных триазола используются реакции замещения галогена в пикрилхлориде и пикрилфториде амино- и нитротриазолами. Подробное исследование синтеза пикрилпроизводных в ряду 1,2,4-триазола проведено Кобурном [31]. Например, при взаимодействии 1,2,4-триазола с пикрилхлоридом был получен 1-тринитрофенил-1,2,4-триазол [1, 31]:

1-пикрил-5-пикриламино-1,2,4-триазол может быть получен последовательным алкилированием 3(5)-амино-1,2,4-триазола пикрилхлоридом и пикрилфторидом [31]:

Аналогичным образом получают дипикрилпроизводное 3,5-диамино-1,2,4-триазола [1, 31]:

Интересно отметить, что при попытке получить 3,5-бис(пикриламино)-1,2,4-триазол нитрованием 3,5-бис(анилино)-1,2,4-триазола наблюдалась деструкция триазольного цикла с образованием бис(пикрил)мочевины [31]:

триазол нитрат кислотный

Разработаны методы синтеза пикрилзамещенных бис-3-амино 1,2,4-триазол-5-илов. Так, при обработке этого соединения 2 моль пикрилфторида образуется бис(3-пикриламино-1,2,4-триазол-5-ил), а с 4 моль этого реагента - тетрапикрилпроизводное [31]:

Все синтезированные пикриламинопроизводные обладают высокой термической устойчивостью, плотностью и малочувствительны к механическим воздействиям (менее чувствительны, чем тротил) [31].

Интересен вариант синтеза 3-пикриламино-1,2,4-триазола и его дальнейшего нитрования путем реакции 3-амино-1,2,4-триазола с тетрилом с последующим нитрованием по аминогруппе и гетероатому азота цикла, и перегруппировкой полученного продукта [32]:

С целью получить пикрилпроизводные динитротриазола, было исследовано взаимодействие солей 3,5-динитротриазола с пикрилхлоридом, однако были выделены лишь 1-пикрил-3-нитро-5-хлор-1,2,4-триазол и 1-пикрил- 3-нитро-1,2,4-триазолон-5 [33]:

При обработке нитротриазолона пикрилфторидом образуется 1-пикрил-3-нитро-1,2,4-триазолон-5 и изомерный ему 4-пикрил-3=нитротриазолон. Последний при повторной реакции с пикрилфторидом образует 1,4-дипикрил-3-нитро-1,2,4-триазолон-5 [1, 34]:

3-Азидо-1,2,4-триазолы. 3-азидо-триазол был первым синтезированным азидопроизводным триазола. Он был получен в 1905 г. По реакции 3-гидразино-1,2,4-триазола с нитритом натрия [1, 8]:

На данный момент разработаны и другие методы синтеза азидотриазолов. Так, ряд 3-азидо- и 3-азидо-4-амино-1,2,4-триазолов могут быть получены взаимодействием 3-гидразино-4-аминотриазолов с нитритом натрия [35-37]:

Более удобным является метод синтеза азидотриазолов путем диазотирования 3(5)-амино-1,2,4-триазолов, с последующим нуклеофильным замещением диазогруппы азид-ионом [38, 39]:

3-Азидо-1,2,4-триазолы образуются также при диазотировании 3-амино-4-этоксикарбониламино-1,2,4-триазолов через промежуточную триазоло-тетразольную систему с последующим раскрытием тетразольного цикла [1, 40]:

Аналогичная методика синтеза азидотриазолов через промежуточные триазоло-тетразольные производные была применена при галогенировании тетразолилгидразонов [41]:

1-Метил-3-нитро-5-азидо-1,2,4-триазол может быть получен при действии ацетилгидразина на 1-метил-3,5-динитротриазол [42]:

Азидотриазолы заявляются как перспективные компоненты твердых ракетных топлив [43].

Литература

1. Производные 1,2,4-триазола - высокоэнергетические соединения / М. С. Певзнер // Росс. Хим. Журн. - 1997. - Т. 41, № 2. - С. 73-83.

2. Пат. США № 3054800, 1962; C.A., 1963, v. 58, 10220.

3. Пат. США № 3165753, 1963; 1964, v. 60, 2951.

4. Пат. США № 3111524, 1963; С.А. 1964, v. 60, 2951.

5. Химия гетероциклических соединений, сб. 1 / Багал Л. И., Певзнер М. С., Лопырев А. А. - Рига: Зинатне, 1967. - С. 10--183.

6. Синтез 3,5-динитро-1,2,4-триазола / Чернышев В.М., Земляков Н.Д., Ильин В.Б., Таранушич В.А. // ЖПХ. - 2000. - Т. 73, № 5 -С. 791-793.

7. Licht Н. Н., Ritter Н., Wanders В. Int. Ann. Conf JCT, 1994, 25^th (Energetic Materials - Analysis, Characterization and Test Techniques) 45/1-45/8; C.A., 1995, v. 122, 269502.

8. Нитрогетероциклы / Багал Л. И., Певзнер М. С., Фролов А. Н., Шелудякова Н. И. // Хим. гетероцикл, соед., 1970. - № 2. - C. 249-253.

9. Ueber derivate des triazols / Manchot W., Noll R. // Justus Liebigs Ann. Chem. - 1905. - Vol. 343, N 1. - P. 1-27.

10. Ьber 1.2.4-Triazole, XVII. Die Nitrierung und Bromierung von 1.2.4-Triazolonen / Kroeger C. F., Mietchen R., Frank H., e.a. // Chem. Ber. - 1969. - Vol. 102, N 2. - P. 755-760.

11. Alkylation of 5-nitro-l,2,4-triazol-3-one / G. I. Chipen, R. P. Bokaldere // Chem. Heterocycl. Compds. - 1969. - Vol. 5, N. 1. - P. 123-124.

12. 1, 2, 4-Triazol-3-one and its nitro and amino derivatives / G. I. Chipen, R. P. Bokalder, V. Ya. Grinshtein // Chem. Heterocycl. Compds. - 1966, - Vol. 2, N 1. - P. 79-83.

13. Schmidt J., Gehlen Н. // Z. Chem. - 1965. - Vol. 5. - P. 304.

14. Пат. США № 4623409, 1985; РЖХим., 1987, 14Н214П.

15. Cobum М. D., Harris В W., Lee К. Y. e.a. // Ind. Eng. Chem. Process. Res. Develop. - 1986. - Vol. 25, N 11. - P. 68-72.

16. Synthesis of Nitro Derivatives of Triazoles / Chen B., Ou Y., Li J. e.a. // Heterocycles. - 1994. - Vol. 38, N 7. - P. 1651-1664.

17. An improved synthesis of 5-amino-3-nitro-1H-1,2,4-triazole (ANTA), a useful intermediate for the preparation of insensitive high explosives / Lee K. Y., Storm С. B., Hickey M. A., Cobum M. D. // J. Energ. Mater. - 1991. - Vol. 9, N 5. - P. 415-428.

18. Heterocyclic nitro compounds / M. S. Pevzner, T. N. Kulibabina, N. A. Povarova, L. V. Kilina // Chem. Heterocycl. Compds. -1979. - Vol. 15, N 8. - P. 929-932.

19. Заявка США № 767703, 1994; C.A., 1994, v. 121, 112821.

20. 5-Амино-3-нитро-1,2,4-триазол и 5-нитрамино-3-нитро-1,2,4- триазол / Певзнер М. С., Гладкова Н. В., Кравченко Т. А. // ЖОрХ. - 1996. - Т. 32, № 8. - С. 1230-1233.

21. New compounds-some derivatives of nitroguanidine / Henry R. A. // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - Vol. 72, N 11. - P. 5343-5345.

22. Чипен Г. И., Гринштейн В. Я., Прейман Р. П. // ЖОХ. - 1962. - Т. 32, № 2. - С. 454-460.

23. Recherche dans la Serie Des 1, 2, 4-Triazoles. Microprйparation et йtude physico-chimique du 3-nitro-1, 2, 4-triazole / Closset J. L., Copin A., Drese P. e.a. // Bull. Soc. Chim. Belg. - 1975. - Vol. 84, N 11-12. - P. 1023-1031.

Размещено на Allbest.ru