Электрохимические методы анализа, их классификация

Размещено на http://allbest.ru

Электрохимические методы анализа, их классификация

1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА. КУЛОНОМЕТРИЯ

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК все электрохимические методы анализа подразделяются на две большие группы:

- методы без протекания электрохимических реакций на электродах электрохимической ячейки (кондуктометрия с использованием токов низких 50-10000 Гц и высоких частот более 1 МГЦ);

- методы с протеканием электрохимических реакций на электродах электрохимической ячейки. К ним относятся потенциометрия, кулонометрия, полярография и другие методы анализа.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической цепи от активности (концентрации) анализируемого иона.

Зависимость электродвижущей силы Е электрохимической цепи от активности анализируемого иона описывают уравнением Нернста для цепи:

Е = Е⁰ + (S / n) lg а_ан,

гдe Е⁰ - стандартная ЭДС цепи; п - заряд анализируемого иона с соответствующим знаком; S - крутизна электродной функции индикаторного электрода, селективного к однозарядному иону; а_ан - активность анализируемого иона.

Для идеального индикаторного электрода:

S = (RT) / F,

где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль · К); Т - абсолютная температура раствора, К; F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль; S= 0,0591 В при 25°С.

Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи, содержащие два электрода: индикаторный и электрод сравнения. Если оба электрода погружены в анализируемый раствор, то такая цепь называется цепью без переноса. Если электрод сравнения соединяют с анализируемым раствором через жидкостный контакт (солевой мостик), то цепь называется цепью с переносом.

В потенциометрическом анализе используют преимущественно цепи с переносом. Схематически такую цепь изображают следующим образом:

Индикаторным называют электрод, потенциал которого определяет активность анализируемого иона в соответствии с уравнением Нернста.Электродом сравнения называют электрод, потенциал которого постоянен и не зависит от концентрации ионов в растворе. Солевой мостик служит для предотвращения смешивания анализируемого раствора и раствора электрода сравнения.

В качестве солевого мостика используют насыщенные растворы солей KCl, КNО₃ и других с близкими значениями подвижностей катиона и аниона. Это позволяет снизить диффузионный потенциал Е_дифжидкостного соединения практически до нуля.

Электродвижущую силу Е электрохимической цепи, приведенной выше, определяют по уравнению:

Е= Е_ср - Е_ин + Е_диф,

где Е_диф - диффузионный (жидкостный) потенциал, В; Е_ср - потенциал электрода сравнения, В; Е_ив - потенциал индикаторного электрода, В.

Подставим в это уравнение значение Е_ин выраженное через уравнение Нернста, с учетом соотношения

а_ан = f_ан С_ан,

где f_ан и С_ан - коэффициент активности и аналитическая концентрация анализируемого иона соответственно.

Получаем уравнение, лежащее в основе всех потенциометрических методов анализа:

Е = Е⁰ - ( S/n ) lg С_ан - ( S/n ) lg f_aн + Е_диф,

где Е⁰ = Е_ср - Е⁰_ин - стандартная ЭДС цепи, В; E⁰_ин - стандартный потенциал индикаторного электрода.

Электроды для потенциометрического анализа

В качестве индикаторных в потенциометрическом анализе применяют:

1. Электроды, на поверхности которых протекают реакции с обменом электронов. Их называют электронообменными, или окислительно-восстановительными. В качестве таких электродов применяют электроды из химически инертных металлов - платины, золота и др. В аналитической практике находит применение выпускаемый промышленностью точечный платиновый электрод ЭПВ-1-100 и изготовленный из специального стекла мембранный окислительно-восстановительный электрод ЭО - 1.

2. Электроды, на поверхности которых протекают реакции обмена иона. Их называют ионообменными, или ионоселективными электродами.Основным элементом ионоселективных электродов является ионочувствительная мембрана. Поэтому их также иногда называютмембранными.

Ионоселективные электроды изготавливают:

- с твердыми мембранами;

- со стеклянными мембранами;

- с жидкостными мембранами.

Электроды с твердыми мембранами. В таких электродах мембрана изготовлена из малорастворимого кристаллического вещества с ионным типом электрической проводимости. Конструктивно электрод представляет собой трубку диаметром около 1 см из инертного полимера (обычно поливинилхлорида), к торцу которой приклеена тонкая (~0,5 мм) мембрана. В трубку заливают внутренний раствор сравнения, в который погружают электрод сравнения. В настоящее время промышленностью выпускаются электроды с твердыми мембранами, селективные к F^- -ионам (мембрана на основе монокристалла LаF₃), к CI ^- -, Br ^- и I ^- -ионам (мембраны на основе смеси серебра сульфида и соответствующего серебра галогенида).

Электроды со стеклянными мембранами. Их изготавливают из специального электродного стекла, в состав которого входят оксиды алюминия, натрия, калия, бора и др. Мембрана таких электродов представляет собой тонкостенный шарик (~0,1 мм) диаметром 5 - 8 мм.

В настоящее время промышленность выпускает стеклянные электроды, селективные только к катионам Н⁺, Na⁺, К⁺, Аg⁺, NH₄⁺. В этих электродах не только мембрана, но и сам корпус изготовлены из стекла.

Электроды с жидкостными мембранами. В таких электродах жидкие мембраны, представляющие собой растворенные в органических растворителях ионообменные вещества, отделяют от анализируемого раствора гидрофобными мелкопористыми пленками, пористыми дисками или гидрофобизированными керамическими диафрагмами. Их основным недостатком является постепенное вымывание анализируемым раствором ионообменника, что сокращает срок работы электрода.

Этих трудностей удалось избежать после разработки электродов с пленочными мембранами. В таких электродах в тонкую мембрану из гидрофобного полимера (поливинилхлорида) вводят пластификатор и растворенное в нем электродоактивное вещество, вступающее в ионообменную реакцию с анализируемым ионом в растворе. В настоящее время промышленность выпускает пленочные ионоселективные электроды на катионы Na⁺, К⁺, NH₄⁺, Са²⁺, Mg²⁺;электроды для определения общей жесткости воды; на анионы галогенидов, NCS^-, NО₃^-. Существуют электроды и на другие ионы.

В качестве электродов сравнения в настоящее время используют хлорсеребряные электроды. Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем АgСl и погруженную в насыщенный раствор КС1. Современная конструкция электродов сравнения совмещает с собой и солевой мостик.

Измерение ЭДС электрохимических цепей

При измерении ЭДС электрохимических цепей, применяемых в потенциометрии, необходимо снимать ничтожно малые токи (10^-13 - 10^-14 А ), чтобы не вызвать поляризацию электродов. Это возможно лишь при использовании компенсационного способа измерения ЭДС. В настоящее время промышленность выпускает для этих целей специальные приборы: рН - метры и иономеры, позволяющие измерять ЭДС в интервале ± 1900 мВ. Наиболее распространенными являются иономер ЭВ-74 со стрелочной индикацией, а также иономеры И -130 и И -140 с цифровой индикацией. На этих приборах возможно измерение не только ЭДС, но и рН или рХ растворов, где Х - катион или анион, к которому селективен применяемый ионоселективный электрод.

2.ВИДЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Потенциометрические методы анализа подразделяются на два вида:

- прямая потенциометрия, или ионометрия;

- потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия

Метод прямой потенциометрии основан на определении концентрации иона непосредственно по измеренной ЭДС электрохимической цепи, содержащей соответствующий ионоселективный электрод.

Расчет может быть выполнен по указанному выше уравнению Нернста, известны все параметры, входящие в это уравнение. Однако величиныf_ан и Е_диф заранее неизвестны, поэтому используют приемы, позволяющие обойти эти трудности (метод градуировочного графика и метод добавок).

Метод градуировочного графика. Для этого заранее строят градуировочный график в координатах ЭДС - lgС_ан с использованием стандартных растворов анализируемого иона, имеющих одинаковую ионную силу paствора.

В этом случае f_ан и Е_диф остаются постоянными и график становится линейным. Затем по той же ионной силе измеряют ЭДС цепи с анализируемым раствором и по графику определяют концентрацию раствора. Пример определения приведен на рис. 1.

Рис.1. Градуировочный график для определения концентрации методом прямой потенциометрии

Метод добавок.

Это группа методов, основанная на введении в анализируемый раствор добавки раствора анализируемого иона с известной концентрацией. Добавка может быть одноразовой - метод единичной добавки; двухразовой - метод двойной добавки; многоразовой - метод многократных добавок.

Рассмотрим принцип этого метода на примере единичной добавки. Для этого предварительно определяют крутизну S электродной функции применяемого ионоселективного электрода. Затем измеряют ЭДС и Е_х в точно отмеренном объеме V_aн анализируемого раствора. После этого в раствор вводят точно отмеренный объем добавки V_доб с концентрациейС_ан анализируемого иона и измеряют изменение ЭДС ?E. Если V_ан >>V_доб, то разведением раствора пренебрегают и концентрацию анализируемого раствора С_ан рассчитывают по формуле:

С_ан = (С _доб · V_доб) / V_ан (10^{?E / S} - 1)

Введение добавки при указанных условиях существенно не изменяет ионную силу раствора. Следовательно, величины Е_доб и f_ан остаются прежними при нахождении ?E сокращаются. Поэтому при применении метода добавок нет необходимости регулировать ионную силу раствора для поддержан постоянства Е_доб и f_ан. Метод добавок в ионометрии используют наиболее часто и в различных его вариантах.

Ионометрия характеризуется высокой экспрессностью, достаточно высокой точностью и селективностью.

Метод нашел применение в различных областях химии, в биохимии, медицине и фармации. Этот метод рекомендуется для фармацевтического анализа Европейской фармакопеей и Государственной фармакопеей Украины.

Потенциометрическое титрование

Метод потенциометрического титрования основан на определении точки эквивалентности по резкому изменению в ней ЭДС электрохимической цепи, содержащей индикаторный электрод. Как следует из основного уравнения потенциометрии, при резком изменении концентрации иона в точке эквивалентности происходит и резкое изменение ЭДС.

Из этого следует, что индикаторный электрод должен быть селективным к одному из реагирующих ионов титруемой системы.

Например, при кислотно-основном титровании в качестве индикаторного электрода может быть использован Н⁺ -ионоселективный (стеклянный) электрод; при аргентометрических титрованиях - селективный либо к иону серебра, либо к соответствующему галогенид-иону. При окислительно-восстановительном титровании необходимо использовать окислительно-восстановительный электрод, способный реагировать на изменение окислительно-восстановительного потенциала в титруемой системе (например платиновый). В потенциометрическом титровании можно использовать все виды титрования: кислотно-основное, осадительное, комплексиметрическое и окислительно-восстановительное. Точку эквивалентности при потенциометрических титрованиях определяют графическим методом на кривой титрования. Обычно используют одну из следующих видов кривых титрования: интегральную, дифференциальную или кривую Грана, вид которых приведен на рис. 2.

Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования:

а - интегральная кривая титрования; б - дифференциальная кривая титрования; в - кривая титрования Грана

Интегральная кривая титрования (рис. 2, а) строится в координатах E -V_Т. Точка эквивалентности находится в середине скачка титрования.

Дифференциальная кривая титрования (рис. 2, б) строится в координатах: ?Е / ?V- V_T.

Точка эквивалентности находится в вершине кривой титрования. Дифференциальная кривая титрования дает более точное определение точки эквивалентности, чем интегральная.

Кривая титрования в методе Грана (рис. 2, в) строится в координатах: ?V / ?Е -V_T. Точка эквивалентности находится на пересечении двух прямых линий. Этой кривой удобно пользоваться для определения точки эквивалентности при титровании разбавленных растворов.

Метод потенциометрического титрования более точен, чем ионометрия. Его возможности существенно расширились с разработкой новых ионоселективных электродов как индикаторных. Метод применяют при анализе мутных, загрязненных и окрашенных растворов в смешанных и неводных растворителях.

Все методы потенциометрии могут быть легко автоматизированы. Промышленность выпускает ряд автоматических потенциометрических титраторов как лабораторного, так и промышленного назначений.

3.КУЛОНОМЕТРИЯ

Кулонометрия - электрохимический метод анализа, который основан на, измерении количества электричества (кулонов), затраченного на электроокисление или восстановление анализируемого вещества. Количество вещества, содержащееся в анализируемой пробе, рассчитывают по уравнению:

m = M_M Q / F n

где m - количество вещества в анализируемом растворе, г;

М_М - молярная масса анализируемого компонента (вещества или иона); Q - количество электричества, затраченное на электрохимическое окисление или восстановление анализируемого компонента, Кл; F - число Фарадея, равное 96 500 Кл/моль; п - количество электронов, участвующих в электрохимическом процессе.

Количество электричества рассчитывается по формуле:

Q = I t

где I - сила тока, А; t - продолжительность электролиза, с.

В кулонометрии различают два вида анализа:

1) прямую кулонометрию;

2) кулонометрическое титрование.

Для обоих видов кулонометрии должно выполняться условие: электрохимическому восстановлению или окислению должно подвергаться только анализируемое вещество со 100 % - ным выходом по току.

Прямая кулонометрия

Метод прямой кулонометрии основан на непосредственном окислении или восстановлении анализируемого вещества на рабочем электроде, исключающем прохождение побочных электрохимических реакций.

Прямая кулонометрия может быть выполнена в одном из следующих режимов:

Ш при постоянном потенциале рабочего электрода в течение всего времени электролиза - такой режим называют потенциостатическим;

Ш при постоянной силе тока в течение всего времени электролиза - режим называют амперостатическим.

В методе прямой кулонометрии в потенциостатическом режиме сила тока в течение всего времени электролиза непрерывно уменьшается, так как происходит уменьшение концентрации анализируемого вещества. Электролиз заканчивают при уменьшении силы тока практически до нуля.

Количество электричества, затраченное на анализ, измеряют либо с помощью кулонометров, либо графически, по построенной диаграмме в координатах время электролиза - сила тока.

При выполнении кулонометрического анализа в амперометрическом режиме сила тока на протяжении всего времени электролиза поддерживается постоянной. Количество электричества в этом случае легко рассчитывается по уравнению:

Q = I t

Этот режим более экспрессный, чем потенциостатический, но его можно менять лишь в том случае, если есть возможность установить момент, а электролиз анализируемого вещества полностью завершен.

Методом прямой кулонометрии определяют ионы меди, свинца, висмута, мышьяка, урана и других металлов. Этот метод нашел применение также анализа органических соединений, в том числе и лекарственных препаратов (аскорбиновой кислоты, новокаина, пикриновой кислоты, оксихинолина и пр.).

Метод прямой кулонометрии очень чувствителен. Им можно определить до 10^-9 г вещества в пробе. Ошибка определений не превышает 0,02 %.

Кулонометрическое титрование

Кулонометрическое титрование основано на электрохимическом получении титранта (электрогенерировании титранта) с последующей реакцией его с анализируемым веществом. Если титрант электрогенерируется непосредственно в растворе анализируемого вещества, то такое титрование называется кулонометрическим титрованием с внутренней генерацией. Если титрант получают электрогенерированием в отдельном сосуде, а затем подают его в анализируемый раствор, такое титрование называют кулонометрическим титрованием с внешней генерацией. Этот вид титрования используется очень редко.

Кулонометрическое титрование всегда проводят в амперостатическом режиме и применяют большие токи для электролиза, что позволяет выполнять кулонометрическое титрование экспрессно. Затраченное количество электричества на генерацию титранта будет эквивалентно содержанию анализируемого вещества в анализируемой пробе.

Рассмотрим процесс кулонометрического титрования на примере определения церия (IV). В ячейку для титрования помещают точный объем раствора церия и вводят избыток соли железа (III). В раствор погружают два плановых электрода и подсоединяют их к источнику постоянного тока.

После подачи на электроды напряжения на катоде начнут восстанавливаться ионы железа (III):

электрохимический кулонометрия титрование

Fe³⁺ + е > Fe²⁺

Ионы Се⁴⁺ при этом восстанавливаться не будут, так как в растворе находится большой избыток ионов Fe³⁺

Образовавшиеся ионы Fe²⁺ сейчас же вступают в титриметрическую peaкцию с Се⁴⁺ :

Се⁴⁺ + Fe²⁺ > Fe³⁺ + Се³⁺

Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока все ионы церия (IV) не будут оттитрованы. Момент эквивалентности определяют обычными индикаторным, потенциометрическим, амперометрическим методами.

Количество электричества, затраченное на электрогенерирование титранта в виде ионов Fe²⁺ будет эквивалентно содержанию ионов церия (IV) в анализируемой пробе.

Кулонометрическое титрование имеет существенное преимущество перед обычным титрованием. Его применение исключает необходимость приготовления и стандартизации титранта, становится возможным применение нестойких титрантов: серебра (I), олова (II), меди (II), титана (III) и др.

Кулонометрически может быть выполнен любой вид титрования: кислотно-основное, осадительное, комплексонометрическое, окислительно-восстановительное. Метод кулонометрического титрования по точности и чувствительности превосходит другие методы титрования. Он пригоден для титрования очень разбавленных растворов концентрацией до 10^-6 моль/дм³ , а погрешность определений не превышает 0,1-0,05 %.

Размещено на Allbest.ru