Классификация методов вольтамперометрии

В вольтамперометрии с быстрой разверткой потенциала или хроноамперометрии с линейной разверткой используется изменение потенциала, показанное на рис. 1.

Рис. 1. Хроноамперометрия с линейным изменением потенциала.

а - поляризующий сигнал, подъем потенциала начинается при t?, падение потенциала после подъема не используется; б - кривая ток - время, полученная для одноступенчатого обратимого процесса.

Предположение, что электродный потенциал является равновесным, как это принималось в предыдущих главах, перестает быть справедливым, если скорость изменения напряжения делается достаточно высокой. Скорость развертки потенциала, при котором это становится заметным, зависит от условий проведения электролиза и от характера электрода. На РКЭ при обычных условиях полярографирования влияние скорости развертки можно ожидать при скоростях выше 10 мВ/c. На электроде с неизменной площадью поверхности, как, например, ВРКЭ, влияние скорости развертки может сказаться при меньших ее скоростях.

Обычная скорость изменения потенциала при хроноамперометрии с линейной разверткой составляет от 15 до 50 мВ/c (тогда как в классической полярографии она равна от 2 до 3 мВ/c), и односекундный потенциаметрический самописец вполне адекватно фиксирует вольтамперометрическую кривую, вся запись которой продолжается около минуты. При скоростях 100 мВ/c и выше для прослеживания изменения тока требуется либо осциллограф, либо электронный цифровой или аналоговый дисплей.

Если на электрод подается потенциал, меняющийся ступенеобразно, как показано на Рис.2,

Рис. 2. Хроноамперометрия без линейной развертки.

а - форма налагаемого на электрод сигнала, используемого при изучении процесса восстановления, крутизна подъема - завышена; б - экспериментальная кривая ток - время, полученная для одноступенчатого обратимого восстановления.

Снижение тока обусловлено уменьшением скорости подачи электрохимически активного вещества к поверхности электрода по мере расширения диффузионного слоя. В отсутствие электрохимически активного вещества наблюдается лишь экспоненциальное падение тока заряжения. Если же поверхность электрода непостоянна, то следует принимать во внимание характер ее изменения во времени. Однако современные приборы, использующие быструю развертку потенциала, работают с отбором тока в течение очень короткого периода времени в конце жизни капли, так что площадь РКЭ при этом остается почти постоянной. Другие же типы электродов, например ВРКЭ, имеют постоянную площадь поверхности.

Быстрое изменение потенциала (характер которого приведен на рис. 1) вызывает появление пикообразной кривой тока, как это показано на том же рисунке. Измерение тока пика осуществляется от уровня повышающейся фоновой линии, обусловленной током заряжения; кривую этого тока необходимо фиксировать отдельно перед добавлением электрохимически активного вещества в индифферентный электролит (такая кривая также показана на (рис. 1). Качественно начальный участок подъема тока является экспоненциальным. Для процессов, определяемых скоростью переноса электрона, этот подъем должен подчиняться уравнению Тафеля, так что по нему можно определить величины z а. Когда сила тока превысит приблизительно 10% максимальной силы тока пика, экспоненциальный подъем замедляется из-за уменьшения скорости подачи электрохимически активного вещества к электроду вследствие расширения диффузионного слоя. Далее ток становится диффузионно-ограниченным; на электроде с неизменной поверхностью этот ток уменьшается во времени, поэтому нельзя получить постоянное, не изменяющееся во времени значение тока.

Если два или более электрохимически активных вещества независимо восстанавливаются или окисляются из одного и того же раствора, то линией отсчета для последующего пика является продолжение ниспадающей части предыдущего пика. Эту ниспадающую часть можно определить экспериментально, если остановить, развертку напряжения до потенциала появления последующего пика и проследить падение тока во времени при постоянном потенциале. Если остановка сделана при потенциале, достаточно далеко отстоящем от потенциалов предшествующего и последующего пиков (между ними), то ток является диффузионно-ограниченным, и его уменьшение во времени определяется только уменьшением диффузионно-ограниченного тока. Последующие пики, таким образом, можно отмерять от уровня этой падающей липни, как будто бы предшествующего пика вовсе не было. Если же потенциалы двух процессов разделены между собой менее чем на 100 мВ или если эти процессы протекают не независимо, то использование линии отсчета, получаемой таким способом, не является строго корректным.

Единственным преимуществом метода с быстрой разверткой потенциала как метода анализа является возможность количественного определения веществ при более низких концентрациях, чем это позволяет классическая полярография (вплоть до I мкмоль/дм¹). В то же время рассмотренные методы имеют несколько существенных недостатков, не говоря уже о том, что они требуют использования специальной быстродействующей регистрирующей аппаратуры. К числу особенно важных недостатков относятся следующие. Во-первых, линия отсчета всегда является наклонной, особенно если используется РКЭ, на котором по мере роста капли происходит увеличение фарадеевского тока. Во-вторых, ни метод калибровочных кривых, построенных по известным стандартным растворам, ни метод стандартных добавок в данном случае использовать нельзя, а теоретические уравнения, связывающие высоту пика с концентрацией, практически малоудобны. В третьих, поверхность электрода не обновляется, и на ней могут накапливаться продукты электродных реакций, если только не используется РКЭ, у которого линия отсчета имеет большую крутизну. Методы с быстрым изменением потенциала целесообразно использовать для изучения механизма и кинетики электродных процессов, а как аналитические приемы определения веществ в растворе они явно уступают импульсным полярографическим методам.

2. Циклическая вольтамперометрия

вольтамперометрия вещество потенциал циклический

Методы с быстрой разверткой потенциала, у которых направление изменения потенциала меняется на обратное, называются циклическими. В этих методах подъем потенциала происходит во всем рабочем диапазоне их изменения, после чего направление развертки меняется на обратное, так что при обратном изменении потенциала он возвращается практически к исходному значению. Скорость изменения потенциала в прямом и обратном направлениях обычно одна и та же, так что форма поляризующего сигнала (напряжения) представляет собой равнобедренный треугольник. Таким образом, циклическая вольтамнерометрия представляет собой вольтамперометрическнй метод, в котором фиксируется изменение во времени тока, протекающего через изучаемую систему при наложении на нее напряжения, изменяющегося во времени по закону треугольника (рис. 3). Обычно зависимость изменения потенциала во времени представляет собой равнобедренный треугольник, хотя такая форма поляризующего сигнала не является строго необходимой. Циклическая вольтамперометрия может быть одноцикличной (рис. 4) или многоцикличной в зависимости от электрода, изучаемого процесса и требуемой информации. В большинстве случаев первый и последний циклы не идентичны. Для количественных измерений многоцикличная вольтамперометрия не используется, так как количественная теория этого метода до сих пор не разработана. Однако она весьма полезна при исследовании сложных процессов. Теоретические основы циклической вольтамперометрии разработаны Николсон и Шайном, а прекрасный обзор теоретических положений и практического применения метода дан Пикарским и Адамсом.

Рис. 3 Циклическая вольтмаперограмма для обратимого процесса.

Обычно для записи циклических вольтамперограмм используют x-y - потенциометрический двухкоординатный самописец, хотя можно также применять обычный x-t - самописец.

Рис. 4. Циклическая вольтамперометрия.

а-поляризующий сигнал; б-кривая тока, полученная для одноступенчатого простого обратимого восстановления, когда поляризующий сигнал захватывает широкую область потенциалов по обе стороны от Еє обратимого процесса.

Кривая тока, которую можно получить на x-y - самописце для обратимой системы, показана на рис. 5. В циклической вольтамперометрии измеряют потенциалы катодного и анодного пиков Е_п,к и Е_п,а, токи катодного и анодного пиков I_п,к и I_п,а, потенциалы полупиков E_п/2,к и E_п/2,а, т. е. такие потенциалы на кривой, при которых катодный и анодный токи достигают половины пиковых значений. Независимыми переменными здесь служат скорость изменения потенциала и пределы изменения потенциала. Первая из этих переменных является более важной с точки зрения возможности распознавания механизма процесса, хотя правильный выбор пределов изменения потенциала часто позволяет избежать влияния других процессов.

Рис. 5. Циклическая вольтамперометрия для многоступенчатых обратимых процессов.

а - восстановление Pb(II); б - восстановление Cd(II). Водный 10.0 моль/м³ раствор Cd(II) и Pb(II) в 100 моль/м³ KCI; электрод в виде висящей ртутной капли. Начало поляризации катодное, скорость развертки 50 мВ/с. Диапазон изменения потенциала от -0,20 до -1,55 B.

Список использованных источников