Каталитическая переработка тяжелого углеводородного сырья с предварительным электромагнитным воздействием

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени кандидата технических наук

05.17.07-Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМЭЛЕКТОРОМАГНИТНЫМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ

БОРЗАЕВ ХАЗБУЛАТ ХАМЗАТОВИЧ

Научный руководитель - профессор, д.х.н.

Колесников Иван Михайлович

Москва -2015



Характеристика работы

Актуальность темы. Глубина переработки нефти определяется необходимостью максимального выпуска моторных топлив (составляющих основную часть нефтепродуктов) - самых крупнотоннажных продуктов производства на НПЗ РФ. Суммарное количество вырабатываемых НПЗ моторных топлив зависит от мощности вторичных каталитических процессов, сырьем для которых является тяжелое нефтяное сырье - остатки атмосферной и вакуумной перегонки, тяжелые вакуумные газойли, газойли термических процессов, на основе которых можно получать светлые нефтепродукты дополнительно к содержащимся в нефти. В США в качестве промышленного топлива на НПЗ используется в основном природный газ, а мазут, вакуумные и другие тяжелые газойли перерабатываются в светлые нефтепродукты на установках каталитического крекинга, гидрокрекинга и коксования. В России же основным видом топлива для электростанций, печей, котельных установок, в печах НПЗ и т.п. является мазут. Замена топочного мазута другими видами топлив, а также развитие деструктивных вторичных процессов переработки тяжелого сырья является одним из главных путей повышения глубины переработки нефти. В настоящее время в РФ средняя глубина переработки нефти в моторные топлива не превышает 68%, в то время как в США эта величина составляет более 90%. По этой причине весьма перспективным представляется исследование процессов волнового воздействия (ультразвуковое или электромагнитное) на углеводородное сырье с целью получения компонентов моторных топлив и повышения их выхода с применением дополнительно термокаталитических процессов.. Использование таких процессов приводит к значительному снижению энергозатрат, практически к полной конверсии исходного сырья. Весьма перспективным с точки зрения предварительного активирования сырья представляется использование электромагнитного воздействия на углеводородное сырье, включая нефтешламы и их смеси с нефтяными фрациями, которое, как показанов настоящей работе, более эффективно по сравнению с ультразвуковым воздействием.

Цель работы. Цель диссертации заключается в изучении закономерностей воздействия электромагнитного волнового излучения на углеводородные фракции, включая и нефтешламы, для повышения их активности в процессах каталитического крекинга. Были выполнены следующие основные этапы работы:

?разработана методика волнового облучения углеводородного сырья(вакуумного газойля, нефтешлама и их смесей);

На ? созданы установки для крекинга и гидрооблагораживания сырья,

?осуществлен синтез цеолиталюмосиликатных катализаторов, носителей и пассиваторов катализаторов и изучены их свойства;

?изучена кинетика крекинга вакуумного газойля на цеолиталюмосиликатном катализаторе и создана математическая модель крекинга катализаторе с оптимальным составом;

?изучена закономерность влияния волногового облучения на активность сырья в крекинге и гидрооблагораживании и создана математическая модель для процесса облучения,

?термодинамическим расчётом обоснован оптимальный состав алюмосиликатного катализатора;

?изучены закономерности крекинга сырья на мезопористых катализаторах;

?проведен крекинга сырья на модифицированных катализаторах, с определением влияния оксидов металлов на их активность;

?изучена кинетика накопления кокса на катализаторе в зависимости от объёмной скорости подачи сырья и создана математическая модель процесса коксоотложения.

Научная новизна.

1.Выявлены закономерности воздействия электромагнитного волнового излучения на активность вакуумного газойля, нефтешлама и их смесей в крекинге и гидрооблагораживания на катализаторах.

2. Изучены закономерности каталитического крекинга вакуумного газойля до и после его облучения и создано уравнение кинетики для реакции Второго порядка, адекватно описывающее опытную кинетику.

3. Термодинамическим расчётом подтверждено, что максимальной активностью обладает катализатор, содержащий в своём составе 45%масс. оксида алюминия.

4. Определено влияние частоты волнового излучения на активность сырья, вакуумного газойля и нефтешлама и создано уравнение описывающее процессы изменения активности сырья со временем.

5. Изучен процесс крекинга сырья на модифицированных катализаторах и определена роль пассиваторов в сохранении активности катализаторов.

6. Исследованы закономерности процесса гидрооблагораживания сырья (нефтешлама) в присутствии катализаторов гидрооблагораживания.

7. Изучена кинетика коксоотложения на катализаторе в зависимости от объёмной скорости подачи сырья и создана математическая модель процесса отложения кокса на катализаторе.

Практическая ценность работы

Результаты систематических исследований процессов волновой активции сырья, его переработки в крекинге и гидрооблагораживании сырья (нефтешлама) позволили выявить перспективные направления исследований в предметной области проекта и конкретизировать дальнейшее направление исследований, представленных в настоящей работе для вовлечения в переработку нефтешламов и их смесей с нефтяными фракциями. Волновая обработка нефтешламов и их смесей другими фракциями позволит с одной стороны решить проблемы экологии окружающей среды, а во вторых дополнительно получить прибавку к объёму моторных топлив и вывести работы по проекту на современный научный и промышленный уровень. Использование волнового излучения позволило разработать инновационный метод производства моторных топлив также и из тяжелого углеводородного сырья, включая нефтешламы. Разработанная методика волновой обработки тяжелого углеводородного сырья позволяет достигнуть высоких значений конверсии тяжелых нефтяных фракций в компоненты моторных топлив, значительно снизить энергетические затраты и упростить технологический процесс каталитического крекинга тяжелых нефтесодержащих фракций при сохранении качества полученных компонентов моторных топлив, сопоставимых с мировыми разработками в исследуемой области.

Данная работа связана с другими научно-исследовательскими работами и представляет собой продолжение систематических исследований в области переработки тяжелого углеводородного сырья с помощью акустического воздействия, проводимых кафедрой физической и коллоидной химии в РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. В РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина.

Аппробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались в публикациях:

1) Математическое моделирование каталитического крекинга нефтешлама, подвергнутого электромагнитной активации / И. М. Колесников, В. А. Винокуров, В. И. Фролов, Х. Х. Борзаев, А. П. Глотов, С. В. Кардашев / 11 стр

2) Крекинг вакуумного газойля на отравленных ипассивированных катализаторах с предварительной волновой активацией сырья /химическая технология / г 2014 том: 7 стр 414-420

В ходе научной работы мной опубликовано еще 5 научных статей:

1) Синтез наноструктурированной композитной матрицы из природных алюмосиликатов (галлуазита) / башкирский химический журнал / том: 21номер: 1 год: 2014 страницы: 15-17.

2) Применение коллоидного катализатора на основе оксида железа (iii) и полиметаллического нанокатализатора (fe-co-ni) для модификации структуры лигноцеллюлозного сырья / известия кабардино-балкарского научного центра ран / номер: 6-1 (56) год: 2013 страницы: 72-78.

3) Алкилирование бензола этиленом/башкирский химический журнал /выпуск № 1 / том 21 / 2014.

4) Исследование ряда промышленных композиций в качестве ингибиторов кислотной и сероводородной коррозии / башкирский химический журнал / выпуск№ 4 / том 19 / 2012

5) Формирование наночастиц железа во внутреннем пространстве галлуазитных нанотрубок / башкирский химический журнал/выпуск№ 4 / том 20 / 2013

Осуществлена поездка на конференцию (Перспектива-2013, г. Нальчик КБР), где была представлена работа "Алкилирование бензола этиленом".

Содержание работы

Диссертация изложена на стр. машинописного текста, содержит таблиц и рис. Список литературы включает наименований. работа состоит из введения, глав, выводов и библиографии.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, проведена оценка современного состояния решаемой научно-технической проблемы- использование волнового излучения на активацию сырья перед его переработкой, сформулированы цель и основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Глава первая посвящена литературному обзору. В этой главе в первой части обзора выявляется роль процесса каталитического крекинга и катализаторов в переработке нефтяных фракций разной природы для увеличения глубины переработки нефти. В этой главе показано влияние ароматизированных фракций на повышение выхода бензиновых и дизельных фракций, влияние ПАВ и условий переработки нефтяных фракций, способы регенерации закоксованных катализаторов. Положительное влияние на процесс каталитического крекинга тяжелых фракций оказывает предварительное их каталитическое гидрооблагораживание.

Во второй части обзора рассмотрено современное состояние и тенденции развития каталитического крекинга нефтяного сырья, а также развитие усовершенствования установок каталитического крекинга. Детально обсуждены конструкции установок с лифт-реактором и микросекундный каталитически крекинг с перпендикулярными потоками микросферического цеолиталюмосиликатного катализатора и сырья.

В следующей части обзора в краткой форме описан химизм и механизм каталитического крекинга индивидуальных и смеси углеводородов разных классов. Проиллюстрирован корбониево-ионный механизм превращения УВ на катализаторе и катион-радикальный механизм с учётом Обобщённого квантово-химического принципа, как научной основы определения единственного пути протекания каталитического процесса крекинга УВ.

В заключительной части литературного обзора обсуждены особенности каталитического крекинга мазута, а также нефтяных фракций, предварительно активированных электромагнитным волновым облучением разной природы. Выдвигается необходимость более детального исследования закономерностей превращения тяжелых остатков и нефтешлама, после и до облучения.

На основе анализа научных публикаций подтверждена и обоснована актуальность активированного каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций и нефтешлама.

Глава вторая посвящена экспериментальной части, в которой описаны методы подготовки сырья к облучению и крекингу, анализу сырья, продуктов крекинга и катализаторов.

Были описаны следующие методики: Излучатель электромагнитного облучения сырья, методы определения химического состава, текстуры, распределения пор в синтезированных катализаторах алюмосиликатного типа, электронно-микроскопический анализ,кислотность, спектры ЯМР катализаторов, типы лабораторных установок крекинга и гидрооблагораживания, хроматографический анализ продуктов крекинга и гидрооблагораживания. Приведена схема лабораторной установки на рисунке 2.4.

Перед началом проведения опыта реактор продувается аргоном. В реактор загружено 4,0 г. Для поддержания устойчивого температурного режима и равномерности распределения подаваемого сырья по объёму реактора его нижняя и верхняя части заполняются кварцем. После загрузки реактора система герметизируется, заполняется аргоном, опрессовывается. Схема лабораторной установки представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. Схема лабораторной установки каталитического крекинга: 1 - реактор; 2 - трубчатая печь; 3 - узел подачи сырья; 4 - приёмник для сбора жидких продуктов; 5 - система сбора крекинг-газа; 6 - система регулировки температуры.

Крекинг сырья проводили в области температур 450- 500^оС, массовой скорости подачи сырья в заданных пределах. При крекинге вакуумного газойля, шлама и их смесей их подогревали перед подачей в реактор до70^оС горячей водой, подаваемой в рубашку шприца из термостата. После завершения опыта реактор продували аргоном. Закоксованный катализатор регенерировали в потоке воздуха при температуре 500⁰С. Жидкие продукты анализировали методом ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии. На основе данных ГЖХ рассчитывали содержание целевых и побочных продуктов; выход газов определяли по разнице в массе поданного сырья и собранных жидких продуктов. Для каждой пробы рассчитывали конверсию сырья, выходы продуктов и селективность, затем рассчитывали среднее значение этих величин из результатов анализа 3-4 проб. При проведении одного эксперимента отклонение значений конверсии от средней величины не превышало ±1,0% масс.

Глава третья посвящена описанию методов синтеза алюмосиликатных катализаторов разного химического состава, бёмита и гамма-оксида алюминия, которые применяли в качестве связующих веществ для алюмосиликатных катализаторов, используемых для производства катализаторов форме частиц. Для исследования влияние оксидов на активность катализаторов были синтезированы оксиды никеля и ванадия, а также соединения фосфора в составе катализаторов. Эти оксиды и соединения фосфора снижали активность катализаторов в крекинге сырья. Для снижения отравляющего действия этих оксидов использовали соединения мышьяка как пассиваторов действия этих оксидов при крекинге вакуумного газойля, нефтешлама и их смесей. Все вещества, использованные в работе для синтеза катализаторов, связующих носителей и пассиваторов были марки ЧДА.

В четвертой главе рассмотрены закономерности крекинга вакуумного газойля и мазута в присутствии цеолиталюмосиликатного катализатора. Описано влияние качества сырья, катализатора и параметров процесса на показатели крекинга. Физико-химические свойства цеолиталюмосиликатных катализаторов промышленного типа приведены в таблице 1.



Таблица 1. Некоторые физико-химические параметры цеолитсодержащих катализаторов крекинга

Параметры катализаторов	Катализатор
	DA-250	ROC-1	РСГ-6Ц	Reduxion LS-60P
Насыпная масса, г/см3	0,75	0,66	0,73	0,97
Удельная поверхность, м2/г	125	270	140	134
Химический состав, масс.%
Al2O3	45,2	48,6	71,0	41,5
SiO2		45,1	12,0
Fe2O3				0,57
Na2O	0,19	0,64	0,21	0,19
Оксиды РЗЭ	2,6	2,8	4,7	1,34
Никель				0,075
Ванадий				0,16
Платина				0,0003

Эти катализаторы имеют невысокую удельную поверхность, но повышенное содержание оксида алюминия в их составе. Так катализатор

Д-250 содержит 45,2 % масс. Al₂O₃ и проявляет наиболее высокую каталитическую активность. Для пояснения такого свойства катализатора термодинамическим методом рассчитали оптимальное содержание активных ансамблей тетраэдров в составе алюмосиликатного катализатора. Термодинамическим расчётом с учётом теории катализа полиэдрам оптимальный катализатор должен иметь такой состав: Для иллюстрации предсказательной возможности термодинамического метода в сочетании с теорией катализа полиэдрами бы рассчитан оптимальный состав алюмосиликатного катализатора, используя следующие молекулярные массы:,В катализаторе оптимального состава должно содержаться следующее количество оксида алюминия и оксида кремния:. Катализатор как раз и проявляет максимальную активность в реакциях превращения органических и неорганических соединений. К такому катализатору относится ДА-250. Следовательно, сочетание теории катализа полиэдрами и термодинамических методов позволит оптимизировать более сложные по составу и структуре.

В качестве сырья использовали несколько типов вакуумного газойля, свойства которых приведены в Таблице 2. Газойли 1 и сырьё 2 содержат насыщенные УВ до 55 %масс., третье сырьё являлось гидроочищенным, четвёртое - газойлем содержание ароматических соединений -71%масс.

Таблица 2. Свойства сырья, использованного в крекинге на ЦАСК

Наименование показателя	Сырье 1	Сырье 2	Сырье 3	Сырье 4
Фракционный состав перегоняется при Т, оС
-нк	321	310	258	319
-10%	372	355	350	385
50%	435	415	423	458
-кк	536	510	525	577
Плотность при 20 оС, кг/м3	0,906	0,901	0,885	0,921
Массовая доля серы	1,77	1,64	0,05	1,88

Из данных таблицы 2 следует, что наиболее высоко содержание СС у сырья 1,2 и 4, и почти бессернистым является сырьё 3.

Вначале в присутствии катализатора ДА-250 подвергали крекингу негидроочищенный ВГ 1 и 2 без и с активированием облучением. Результаты опытов приведены в таблице 3.

Таблица 3. Каталитический крекинг негидроочищенного вакуумного газойля при 420 ^оС.

Продукты	Сырье № 1	Сырье № 2
	Сразу после активации	1 день	2 дня	Исходное сырье	Сразу после активации	Исходное сырье
Бензиновая фракция <C11	63	55	50	45	54	46
Дизельная фракция С11-С16	23	21	19	27	17	16
Газы+ кокс	10	8	6	4	15	7

Из данных таблицы 3 можно отметить что: можно получить 45% масс. бензиновой фракции; после активации сырья волновым излучением сырья №1 выход бензина повысился до 63 %масс а на сырье 2 до 54%масс. При хранении облучённого вакуумного газойля одни сутки и проведение его крекинга выход бензина снизился до 55%, и после хранения ВГ двое суток при его крекинге выход бензина снизился до 50 %.

При хранении облучённого сырья его активность снижается и снижается выход БФ.

Рисунок 2. Зависимость выхода бензиновой фракции от активирования 1-сырья №1 и времени хранения облучённого сырья.

Из рисунка 2 можно отметить слабо экспоненциальное снижение активности облучённого сырья от времени его хранения. Для этой закономерности была создана математическая модель, учитывающая особенности этой закономерности в такой форме:



Эта математическая модель адекватно отражает опытные зависимости по снижению активности сырья со временем его хранения.

Результаты крекинга негидроочищенного сырья на катализаторе ДА-250 представлены в таблице 4.

Таблица 4. Численные значения конверсии ВГ и константы скорости реакции крекинга НГВГ

Скорость подачи сырья, ч-1	Превращение сырья, доли	Константа скорости, ч-1
1	0,80	4,85
2	0,74	5,98
3	0,69	5,25
4	0,65	5,29

к_ср=5,34

По данным таблицы 4 было выведено уравнение кинетики по методу Лэнгмюра?Хиншельвуда и на основе этого уравнения было получена кинетическая модель для процесса крекинга НГВГ в такой конкретной форме:

Зависимость константы скорости от температуры при крекинге неактивированной реакционной смеси может быть представлено уравнением:



к =к₀е^{- 120000/RT}

Сочетание этих двух уравнений позволяет проводить расчёты различных кинетических параметров процесса крекинга и решать практические задачи по выходу продуктов крекинга.

В работе представлены результаты по составу продуктов (бензиновых и дизельных фракций), полученных до и после активации сырья при крекинге их при температурах 420 и 500 ^оС. Были выбраны для проведения опытов сырьё № 4. Полученные результаты анализа представлены в Таблице 5.

Таблица 5. Исследование каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного газойля (сырье №4)

Продукты	420 ?С	500 ?С
	Сразу после активации	Исходное сырье	Сразу после активации	Исходное сырье
Бензиновая фракция <C11	50	47	59	53

Эффект активации гидроочищенного ВГ существенно ниже, чем для негидроочщенного сырья, хотя общая тенденция по росту выхода кокса и бензина сохраняется. Наблюдается также небольшой рост выхода дизельной фракции. Свойства выделенных фракций на основании данных ГЖХ представлены в Таблице 6.

электромагнитный волновой каталитический крекинг

Таблица 6.Свойства бензиновой и дизельной фракций, полученных в результате крекинга гидроочищенного газойля

Показатель	500 ?С
	Без активации	С активацией
Состав бензина
Парафины	17	15
Олефины	32	28
Нафтены	14	12
Ароматические соединения	37	45
ОЧ (исследовательский метод)	94	95
Цетановое число дизельной фракции	30	27

Как видно из данных таблицы 6 была получена бензиновая фракция с ИОЧ- 95 единиц, но цетановые числа дизельной фракции были весьма низки.

Были проведены опыты по крекингу исходного ВГ и активированного ВГ волновым излучением при 500⁰С и с частотой н =49,5 МГц. Результаты опытов приведены в таблице 7.

Таблица 7.Показатели топливных фракций, полученных из продуктов крекинга на DA-250 с активацией, 500°С

Показатель	Сырье 1	Сырье 2
	Без активации	С активацией	Без активации	С активацией
Состав бензина
Парафины	24	21	21	18
Олефины	32	26	38	30
Нафтены	7	5	5	5
Ароматические соединения	37	48	34	47
ОЧ (исследовательский метод)	94	96	95	97
Цетановое число дизельной фракции	28	25	29	26

По данным таблицы 6 и 7 с использованием формулы профессора Колесникова И.М.

ИОЧ = 46,7 + 27,45 lnC_Ар/10

были рассчитаны численные значения ИОЧ(Исследовательские октановые числа). Из данных таблицы 7 следует, что бензины, полученные при крекинге активированного ВГ имеют более высокие октановые числа, чем бензины, полученные из неактивированного сырья. Это позволяет отметить, что активированные молекулы н-парафиновых УВ более легко подвергаются реакциям дегидроциклизации в присутствии катализатора ДА-250, чем исходные молекулы н-ПрУв. Академик Х.М.Миначев с сотрудниками впервые доказал, что алюмокислородные тетраэдры в г?А1₂О₃ являются активными центрами таких процессов как крекинг, изомеризация и дегид Крекинг активированногт сырья из смеси ВГ и АЕШИ проводили при двух температурах с использванием как как активированного, так и неактивированного сырья. В таблице 8 приведены результаты изучения влияния температуры крекинга на выход дистиллятных фракций.

Таблица 8 - Каталитический крекинг сырья, содержащего 10% АНШ на катализаторе DA-250

Продукты	ВГ+ 10% АНШ
	400оС	500оС
	Сразу после активации	Исходное сырье	Сразу после активации	Исходное сырье
Бензиновая фракция	40	27	55	43
Дизельная фракция	27	23	26	27
Газойль+остаток	23	37	5	15

Как видно из таблицы 8 активация сырья позволяет увеличить выход дистиллятных фракций на 17% при 400^оС и при 500^оС - на 11% по сравнению с крекингом неактивированного сырья. Наблюдается уменьшение выхода остатков крекинга при 400^оС на 14%масс. и при 500^оС - на 10%, по сравнению с крекингом неактивированного сырья. Существенно, что при крекинге активированного и неактивированного сырья в основном образуется бензиновая фракция.

По данным таблицы 8 можно провестиоценочный расчёт энергии активации и предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса, а тaкже определить длину волны электромагнитного облучения исходного сырья, определяющей повышение скорости реакции каталитического крекинга. Отношение скоростей превращения продуктов крекинга при температурах Т₁ иТ₂ можно представить уравнениями, допуская их линейный тип изменения средней в такой форме выражения:

W₁= n₁x₁/ v

W₂= n₁x₂/ v

Поделив (7) на (6), получим отношение конверсий пролукта при разных температурах:.

W₂/W₁= x_2:х₁

Расчёт энергии активации процесса крекинга газойля поводится по интегральному уравнению Аррениуса в такой форме:

Подставляя численные данные и рассчитывают численное значение энергии активации по этой формуле:

- для общего превращения неактивированного сырья

энергия активации равна: Е=14553 Дж/моль, для выхода бензина Е=27062 Дж/моль, для лёгкого газойля равна - Е= 6935Дж/моль. После расчёта предэкспоненциального множителя получены следующие моделирующие уравнения: для превращения сырья-бензина и лёгкого газойля Из этих моделей следует, что по скорости крекинга фракции располагаются в ряду: газойль>бензин>лёгкий газойль.

Моделидля зависимости константы скорости от температуры имеют вид:для газойль + АНШ для бензина

Процессы крекинга активированного газойля проходят с более низкой энергией активации. В этом случае каталитический процесс по теории Кобозева Н.И. проходит в форме скрытого катализа, когда с активными центрами взаимодействуют на стадии сорбции молекулы реагентов в возбуждённом состоянии.

По численным величинам энергии активции процесса крекинга можно рассчитать численное значение длины волны л элекромагнитного излучения с использованием формулы:

,

где N - число Авогадро, h - постоянная Планка, с-скорость света.

Длина волны, необходимой для превращения возбуждения молекул исходного газойля определитcя по выражению: ны Откуда дли волны электромагнитного облучения равна л= 821,9 нм; для бензина -л=442нм, для лёгкого газойля л=1724 нм

Длины волны электромагнитного излучения для превращения облучённого сырья и бензина:

Сырьё л=229 нм, для бензина, л=868нм.

Следовательно возбуждение предварительно -возбуждённого в начальным момент времени сырья проходит уже при меньших длинах волны.

Можно отметить, что волны длинною 700-200 нм обладают энергий от 1,6 до 6 эв.

Крекинг вакуумного газойля без и с активацией при более высокой температуре

Данные по крекингу негидроочищенного вакуумного газойля приведены в таблице 10. Эти данные получены при проведении опытов при следующих условиях: Т= 500 К, объёмная скорость равна 1ч^-1, продолжительность опыта равна ф = 30 минут, облучение проводили с частотой н = 49,5 МГц.

Таблица 10.Каталитический крекинг негидроочищенного вакуумного газойля при 500 єС

Продукты	Сырье 1	Сырье 2
	Исходное сырье	Сразу после активации	Исходное сырье	Сразу после активации
Бензиновая фракция <C11	54	65	48	56
Дизельная фракция С11-С16	20	15	19	22
Газы+ кокс	15	17	11	18

Сырьё №1 является более тяжёлым, чем сырьё № 2. Поэтому для первого сырья активирование позволяет повысить выход бензиновой фракции на 20,4 %, а второго сырья на 16,6 %.Эффект действия волнового облечения для второго сырья, более лёгкого по составу, оказывается существенно меньше, чем для первого. При этом существенно, что активация также стимулирует образование большего количества кокса на катализаторе.

В пятой главе представлены данные по крекингу неактиврованного и активированного шлама и мазута.

Для повышения глубины переработки нефти нами проведены исследования по получениюзакономерногстей переработки мазута и нефтешлама в их смеси или раздельно. Процесс крекинга сырья проводили в присутствии катализаторов и с предварительным элеткромагнитным облучением его облучение.

Вначале было изученое влияние продолжительности облучения сырья на его превращение.

Закономерность превращения сырья в мости от времени его облучения

Закономерность превращения сырья от продолжительности электромагнитного облучения нефтяного шлама(НШ)представлена в таблице 11.

Таблица 11. Влияние времени активации на выход дистиллята при каткрекинге АНШ и ННШ (катализатор DA-250, (температура крекинга - 500^оС, температура активации - 40^оС, частота излучения - 49,5 МГц, мощность излучения - 0,4 кВт).

№№ п/п	Загружено АНШ, г	Время, ч	Получено, г
			фр. 59-360оС	Остаток
			Масса, г	Выход, %	Масса, г	Выход, %
1	4А	1	2.88	72	0.6	15
2	14А	4	3.16	79	0.32	8
3	4А	8	3.12	78	0.16	4
4	4Н	-	2.441)	61	0.36	9

¹⁾ Начало кипения 358 ⁰С, А-активированный,Н-неактивированнй шлам

Из данных таблицы 1 следует возрастание величины превращения НШ(нефтешлам) с увеличением времени его облучения.

Влияние мощности излучения пределах от 0,2 до 0,6 вт на выходы продуктов крекингаприведены к таблице 12.

Таблица 12. - Влияние мощности электромагнитного излучения на выход дистиллята при каткрекинге АНШ и НШН(катализатор DA-250, температура крекинга - 500^оС, температура активации - 40^оС, частота излучения - 49,5 МГц, время активации -4 ч).

№№ п/п	Загружено АНШ, г	Мощность, кВт	Получено, г
			фр. 359-360оС	Остаток
			Масса, г	Выход, %	Масса, г	Выход, %
1	4	0,2		69	0.8	24
2	4	0,4	3.16	79	0.32	8
3	4	0,6		71	0.24	6
4	4	-	2.441)	61	0.36	9

¹⁾ Начало кипения 358 ⁰С

Облучению и крекингу было подвергнута смесь, содержащая АНШ и НШН. Из данных таблицы 12. следует, что облученное сырье проявляет достаточно высокую активность в расчёте на выход светлых, а выход светлых проходит через максимум при мощности излучения 0,4 вт.

В продолжение представленных выше материалов была проведена работа по крекингу мазута в присутствии цеолталюмосиликатного катализатора Д-250.

Нами было проведено исследование влияния на процесс крекинга активации сырья, содержащего 10 и 20% высокосернистого мазута с содержанием металлов более 250 ppm (таблица 13), остальное нефтешлам. Как и в предыдущем случае опыты проводились при температурах 420 и 500?С.

Таблица 13.Каталитический крекинг сырья, содержащего мазут и НШ, на катализаторе DA-250

Продукты	Сырье 2+ 10% мазута	Сырье 2+ 20% мазута
	420 оС	500 оС	420 оС	500 оС
	Сразу после активации	Исходное сырье	Сразу после активации	Исходное сырье	Сразу после активации	Исходное сырье	Сразу после активации	Исходное сырье
Бензиновая фракция <C11	44	31	61	47	42	32	53	42
Дизельная фракция С11-С16	25	23	22	19	28	25	26	25
Газы+ кокс	9	8	17	18	10	12	24	20



Как видно, крекинг исходного мазута в смеси с ВГ при двух температурах почти не влияет на его превращение, составляющее около 32-47%. После предварительной активации смеси как в присутствии 10, так и в присутствии 20% мазута выход бензиновой фракции резко возрастает, однако выход дизельной фракции почти не меняется. В составе бензина существенно увеличивается доля ароматических углеводородов.

Содержание серы в жидких продуктах каталитического крекинга вакуумного газойля при различных температурах крекинга на катализаторе D-250 снижается при активации мазута по сравнению с неактиварованным на 6-21%.

Шестая глава посвящена изучении. катализа на катализаторах, содержащих оксиды металлов и пассиваторы оксидов металлов. В этой главе было установлено, что оксиды металлов могут являться промоторами или ингибиторами катализаторов, что отражается в крекинге мазута или других нефтяных фракций. Кроме того известно, что в составе мазута содержатся металлорганические соединения ванадия и никеля, которые сорбируются на поверхности катализатора и при регенерации закоксованного катализатора в потоке воздуха МОГС сгорают до оксидов никеля и ванадия, которые необратимо снижают активность катализаторов и повышают процесс коксообразования на их поверхности в реакторе. Для снижения отравляющего действия оксидов металлов на них наносят действия

Вначале нами было определено накопление оксидов никеля на поверхности катализатора ДА-250 при крекинге мазута при 500⁰С и объёмной скорости подачи мазута v= 1,5 ч^-1.Результаты экспериментов приведены таблице 14.



Таблица 14.Влияние крекинга мазута на содержание оксида никеля на катализаторе и выход продуктов

Показатель	Для исходного образца	После переработки мазута
Металл - никель на катализаторе, % масс	0,022%	0,22
Выход бензина, масс %	52	40,3
Конверсия, масс %	69	57
Водород, масс %	0,034	0,241

Из таблицы 12 следует, что при крекинге мазута и регенерации катализатора на его поверхности содержание оксида никеля возрастает в 10 раз и снижается выход бензиновой фракции и общая конверсия мазута.

Более детально влияние оксида никеля на показатели процесса крекинга вакуумного газойля (ВГ) был изучено на примере промышленного цеолиталюмосиликатного катализатора РСГ-6Ц. Результаты экспериментов представлены в таблице 15.

Таблица 15.Влияние отравления оксидом никеля и пассивации оксидом сурьмы катализатора РСГ-61 на выход основных продуктов каталитического крекинга ВГ

Показатель	Катализатор
	РСГ-61Д.	РСГ-61Д + 0,65мас.% Ni	РСГ-61Д + 0,65мас.% Ni, 0,48мас.% Sb
Выход, мас.%:
Бензин	42,7	30,8	40,4
фр.200-300°С	22,1	21,0	19,1
Кокс	6,6	9,4	7,3
газ, в том числе:	5,9	5,8	5,7
см3 /г**:
Водород	22,9	103,0	45,0
Метан	4,2	4,4	5,1
Этилен	2,4	2,1	2,5
Этан	1,6	1,3	1,8
Пропилен	9,8	7,5
Пропан	1,3	1,1
С4-углеводороды	10,8	9,9



Из данных, приведенных в таблице 6можно отметить следующие:

-при крекинге на катализаторе РСГ-61Д, содержащий 0,65 % масс. NiO, выход бензиновой фракции снижается на 27,8%, а после нанесения оксида сурьмы в количестве 0.48 % масс.- выход бензиновой фракции снижается с 42,7% до 40,4%, кокса растёт с 6,6% до 7,3%..Влияние количества пассиватора на выходы БФ представлены на рисунке 1.

Из рисунка следует, что с введением пассиватора в катализатор выход БФ возрастет и стабилизируется уже при 0,2%.

Отравление активных центров алюмосиликатного катализатора оксидом никеля можно пояснить, сравнивая акцепторно-донорные свойства - [AlO₄] и [NiO₄]-тетраэдров, используя сведения опубликованные в статье (И.М.Колесников Об оценке акцептороной и донорной способности полиэдров типа МеОп в твёрдых телах и их связи с каталитической активностью- Журнал Общей химии-1071-том 41,№6-с.1173-1182). В этой статье акцепторная сила[ AlO₄]- и [NiO₄] -тетраэдров равны 0,266 и 0,129, а донорная сила равна 0,734 и 871. Акцепторная сила [SbO₄]- равна 0,246. Следовательно, при связывании друг с другом тетраэдров - [AlO₄] и [NiO₄] никелькислородный тетраэдр проявляет более высокую донорную силу и он подтравливает алюмокислородный тетраэдр в ЦАСК и понижает в целом активность алюмосиликатного катализатора в крекинге нефтяной фракции. В тоже время сурмьянокислородный тетраэдр проявляет более высокую акцепторную силу по сравнению [NiO₄] -тетраэдром, но несколько нижнюю акцепторную силу АО сравнению с [А1O₄] -тетраэдром. Поэтому при взаимодействии [[SbO₄]-тетраэдра с [NiO₄] -тетраэдром проходит повышение акцептороной силы последнего и он меньше подтравливает [А1O₄] -тетраэдр и активность алюмосиликата с активированием сырья или без его активирования, снова увеличивается. Таков механизм пассивирования отравленного оксидом никеля алюмосиликатного катализатора и частичного восстановления его активности с помощью пассиватора поверхности отравленного катализатора.

Были проведены процессы крекинга ВГ на укрупненной установке в сходных условиях на трёх образцах катализатораDA-250: исходном, отравленном оксидом никеля и пассивированном с определением основных продуктов крекинга. Данные опытов представлены в таблице 16.

Таблица 16. Показатели топливных фракций, полученных при крекинге вакуумного газойля-ВГ с оксидами никеля и сурьмы

Показатель	DA-250	DA-250 + 0,4мас.%Ni	DA-250 0,4мас.% Ni, 0,4мас.% Sb
Состав бензина
Парафины	24	22	22
Олефины	32	12	22
Нафтены	7	7	7
Ароматические соединения	37	59	49
ОЧ (исследовательский метод)	94	98	96
Содержание серы в бензине, %
Плотность бензиновой фракции, кг/м3
Цетановое число дизельной фракции	28	21	24
Плотность дизельной фракции, кг/м3	0,821	0,852	0,838
Содержание серы в дизельной фракции, %	0,2	0,14	0,14
Температура застывания дизельной фракции	-17	-19	-16
Кинематическая вязкость дизельной фракции при 40оС	3,9	4,2	3,8
Температура вспышки дизельной фракции,	65	62	65

Как видно, отравление катализатора оксидом никеля отражается в росте доли ароматических соединений в БФ, снижению доли олефинов и повышению октанового числа. Одновременно существенно снижается цетановое число ДФ и повышается плотность продуктов реакции.

Далее были проведены эксперименты по крекингу активированного и неактивированного электромагнитным излучением ВГ в присутствии оксида никеля и пассиваторов в идентичных условиях. Во всех случаях использовали сырье 2. Полученные данные приведены в Таблице 17

Таблица 17. Крекинг негидроочищенного вакуумного газойля на катализаторе DA-250, содержащем 0.5 %масс.оксида никеля

Продукты	420оС	500оС
	Сразу после активации	Исходное сырье	Сразу после активации	Исходное сырье
Бензиновая фракция <C11	44	32	52	38
Дизельная фракция С11-С16	27	26	14	17
Газы+ кокс	15	25	10	20

Из таблицы 17 следует, что воздействие ЭМГИ сохраняет положительный эффект и на отравленном оксидом никеля катализаторе, когда активность резко снижается по сравнению с исходным катализатором. Это позволяет утверждать, что эффект активации сохранится при использовании даже тяжелого сырья, которое приведет к накоплению на катализаторе оксида никеля в количестве 5000 ppm.

В таблице 18 представлены данные по крекингу НГВГ на катализаторе, содержащем оксид никеля и оксид сурьмы без активации сырья и с активацией сырья.

Таблица 18. Крекинг негидроочищенного вакуумного газойля (НГВГ). Катализатор DA-250, содержащим 0.5% масс. оксида никеля+0.5%мсс. оксида сурьмы при двух температурах опыта

Продукты	420оС	500оС
	Сразу после активации	Исходное сырье	Сразу после активации	Исходное сырье
Бензиновая фракция <C11	37	33	56	42
Дизельная фракция С11-С16	19	18	24	24
Газы+ кокс	18	18	13	16

Использование пассиватора на основе оксида сурьмы и в этом случае позволяет существенным образом увеличить выход бензина, несколько снизить выход кокса и на 70% - выход водорода.

Для моделирования процесса переработки тяжелого сырья в работе были проведены исследования конверсии смеси сырья №1+ 10 % масс.мазута. Данные приведены в Таблице 19.

Таблица 19.Крекинг мазутсодержащего сырья на отравленном оксидом никеля катализаторе DA-250 (0.5% масс.) до и после пассивации оксидом сурьмы(0,5% масс.), 500 єС. Сырье №1+ 10 % масс.мазута

Продукты	DA-250 (0.5% NiО)	DA-250 (0.5% NiО+0.5% Sb2О3)
	Сразу после активации	Исходное сырье	Сразу после активации	Исходное сырье
Бензиновая фракция <C11	40	32	41	34
Дизельная фракция С11-С16	16	16	21	18
Газы+ кокс	5	22	17	19

Как видно, в этом случае отмечается положительное влияние активации сырья на выходы целевых продуктов.

В седьмой главе рассмотрен крекинг на мезопористых цеолиталюмосиликатах. В работе были проведены эксперименты по исследованию влияния наличия мезопористого материала на показатели процесса при крекинге неактивированного и активированного ВГ. Использовали негидроочищенный вакуумный газойль (сырье №2) и массовую скорость 15 ч-1. С учетом низкой активности катализаторов при 420⁰С все эксперименты были проведены при температуре 500 ⁰С. Результаты опытов приведены в таблице 20.

Таблица 20.Исследование влияния активации на процесс крекинга при использовании мезопористых катализаторов. Температура 500 ^оС, сырье №1.

Название	Исходное сырье	Сырье после активации
	Бензиновая фракция <C11	Дизельная фракция С11-С16	Кокс+газы	Бензиновая фракция <C11	Дизельная фракция С11-С16	Кокс+газы
ReY/Al-SBA-20	27	21	4	32	26	9
ReY/Al-SBA-30-20	25	19	12	34	30	5
ReY/Al-SBA-40	21	22	28	32	25	4
Al-SBA-30	29	23	15	32	27	5
Al-SBA-50	22	24	9	28	27	3

Из данных таблицы 20 следует, что после электромагнитной активации ВГ выходы бензинной и средней фракций увеличиваются и снижается выход кокса. Следовательно предварительная активация сырья также благоприятна для повышения выхода целевых продуктов при крекинге ВГ.

В этой же главе указывается, что перспективными катализаторами переработки ВГ являются мезопоритсые алюмосиликатные катализаторы с размером пор 100-500 А⁰. Были синтезированы катализатора ЦАСК с обозначениями AlHMS(1)-(3),(15), содержащие 50-70% оксида алюминия. На этих катализаторах изучен крекинг декалина и тетралина при 500⁰С. При крекинге тетралина получены углеводороды, количество которых в смеси изменяется в ряду: нафталин>монометилнафталин>алкилбензол> бензол> индан>. Выход около 90%.

Оксид никеля снижает активность катализатора в крекинге тетралина, а пассиватор,оксид сурьмы, нивелирует отравляющее действие NiO.Пр и крекинге декалина в катализетн содержится около 50% ПрУв и ОлУв и 50% составляют АрУв и ЦгУв. Оксид никеля и сурьмы также действуют на катализатор противоположно. При крекинге активированного газойля на катализаторах типа ReY/AlSВA выход БФ выше, чем на неактивированном ВГ.Следовательно в работе было установлено, что активированное сырье в присутствии любого катализатора крекируется с более высокой скоростью, чем неактивированное сырье с пониженным коксообразованием на катализаторе.

Восьмая глава посвящена изучению закономерностей гидрооблагоражвиния ВГ в присутствии катализаторов NiW/ Al-SBA и W/ AL-SBA с гидрированием сернистых соединений (СС). Процесс п...