Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського

УДК 544.723+547.992+661.183.1+661.185.2

Спеціальність 02.00.11 - колоїдна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Сорбція органічних речовин аніонного типу на природних і модифікованих сорбентах

Лук'янова Віталіна Віталіївна

Київ - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі адсорбції на мінеральних сорбентах Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Національної академії наук України.

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Тарасевич Юрій Іванович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, завідувач відділу.

Офіційні опоненти:

- доктор хімічних наук, професор Третиник Вікентій Юрійович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, провідний науковий співробітник;

- кандидат хімічних наук, доцент Малишева Марія Львівна, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, доцент кафедри фізичної хімії.

Провідна установа: Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України.

Захист відбудеться "20" червня 2006р. о14.00годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03142, Київ - 142, бульвар академіка Вернадського, 42.

Автореферат розісланий "19"травня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради д. х. н. Т.В. Кармазіна.

Анотація

Лук'янова В.В. Сорбція органічних речовин аніонного типу на природних і модифікованих сорбентах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.11 - колоїдна хімія. - Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2006.

На основі одержаних структурно-сорбційних характеристик природного пористого вугілля, природного, окисленого й терморозщепленого графіту встановлено вплив природи і кількості активних центрів поверхні на ефективність сорбції органічних молекул аніонного типу і визначені шляхи регулювання властивостей сорбенту. Вивчено сорбцію органічних речовин аніонного типу (сульфонол і барвник прямий червоний) на досліджуваних вуглецевих сорбентах.

Показано, що серед них найбільшу сорбційну ємність відносно органічних речовин має терморозщеплений графіт (Sпит = 24 м²/г). Запропоновано методику одержання каолініту модифікованого нанокластерами гідроксокатіонів алюмінію [Al13O4(OH)28(H2O)8]3+. У результаті заряд поверхні мінералу змінюється з = 18 mV до = +40 mV. Показано, що в результаті модифікування сорбційна ємність розробленого сорбенту відносно аніонактивних сполук (сульфонол, барвник прямий червоний, фульвокислота) зростає приблизно в 7-8 разів у порівнянні з природним каолінітом. Методом ІЧ-спектроскопії встановлено взаємодію карбонільних і в-дикетонних груп фульвокислоти з катіонами Al3+ Al13-нанокластерів, що перебувають на поверхні мінералу. Отримано спектральні докази утворення водневого зв'язку між карбоксильними групами фульвокислоти і гідроксильними групами гідроксокатіонів алюмінію. Визначено оптимальні умови застосування модифікованих сорбентів на основі каолініту разом із сірчанокислим алюмінієм для вилучення фульвокислот із природної води.

Ключові слова: адсорбція, іонний обмін, сорбенти, модифікування, нанокластери гідроксокатіонів алюмінію, фульвокислота, сульфонол, прямий червоний, неіоногенна ПАР, кристалічний фіолетовий.

Аннотация

Лукьянова В.В. Сорбция органических веществ анионного типа на природных и модифицированных сорбентах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 - коллоидная химия. - Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев, 2006.

Диссертационная работа посвящена изучению одной из основных проблем коллоидной химии - поведению органических молекул на границе раздела фаз: газ-твёрдое тело, жидкость-твёрдое тело. В работе исследованы структурно-сорбционные характеристики углеродных сорбентов - природного пористого угля, природного, окисленного и терморасширенного графита по данным адсорбции паров воды, н-гексана и азота. Доказан кластерный характер адсорбции молекул воды на активных центрах природного угля, и его способность к набуханию в парах воды и н-гексана. Структурно-сорбционными и электрохимическими методами оценена концентрация активных центров на поверхности исследуемых сорбентов. Показано, что они являются слабокислотными полифункциональными катионитами. На основе сравнительного анализа концентраций адсорбированных молекул органичных веществ на единице поверхности исследуемых углеродных материалов с соответствующей концентрацией активных центров сделали вывод о преимущественно ван-дер-ваальсовом характере взаимодействия органических веществ анионного типа с поверхностью углеродных материалов. Изучены закономерности сорбции органических веществ анионного типа (сульфонол и краситель прямой алый) на природном пористом угле, природном, окисленном и терморасширенном графите. Показано, что среди исследуемых сорбентов наибольшей сорбционной ёмкостью относительно органических веществ обладает терморасширенный графит (Sуд = 24 м²/г).

В ходе проведения систематических исследований разработана методика получения слоистых силикатов, модифицированных нанокластерами гидроксокатионов алюминия. В качестве модельной неорганической матрицы был выбран структурно несовершенный каолинит (Sуд ? 70 м²/г, Е = 0,25 мг-экв/г). Показано, что при соблюдении определённых параметров модифицирования (12Е; ОН/А1=2; рН 3,8ч4,2) на поверхности каолинита формируются поликатионы состава [Al13O4(OH)28(H2O)8]3+ (далее А113-катионы) и достигается их максимально плотная упаковка на поверхности материала. В результате заряд поверхности минерала изменяется с = 18 mV до = +40 mV. В результате модифицирования сорбционная ёмкость разработанного сорбента по отношению к анионактивным соединениям (сульфонол, краситель прямой алый, фульвокислота) возрастает примерно в 7-8 раз по сравнению с исходным каолинитом. Одновременно этот материал сохраняет способность сорбировать органические вещества неионогенного (ОП-10) и катионного (кристаллический фиолетовый) характера.

Исследованы механизмы взаимодействия фульвокислоты с поверхностью каолинита, модифицированного нанокластерами гидроксокатионов алюминия. Методом ИК-спектроскопии установлено взаимодействие карбонильных и в-дикетонных групп фульвокислоты с катионами Al3+ Al13-нанокластеров, находящихся на поверхности минерала. Получены спектральные доказательства образования водородной связи между карбоксильными группами фульвокислоты и гидроксильными группами гидроксокатионов алюминия.

Определены оптимальные условия применения модифицированных сорбентов на основе каолинита совместно с сернокислым алюминием для извлечения фульвокислот из природной воды. Степень очистки воды от растворённых органических веществ по сравнению с применением только сернокислого алюминия увеличивается на 8-12%, от взвешенных веществ - на 11-17% при низком содержании остаточного алюминия в очищенной воде (0,12-0,20 мг/дм³).

Ключевые слова: адсорбция, ионный обмен, сорбенты, модифицирование, нанокластеры гидроксокатионов алюминия, фульвокислота, сульфонол, прямой алый, неионогенное ПАВ, кристаллический фиолетовый.

Annotation

Lukjanova V.V. Sorption of organic substances of anionic type on natural and modified sorbents. - Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Science. Speciality 02.00.11 - colloid chemistry.- A.V.Dumansky Institute of Colloid Chemistry and Water Chemistry NAS of Ukrain, Kyiv, 2006.

The structural-sorption characteristics of natural porous coal, natural, oxidised and thermally expanded graphite, are studied to investigate the effect of nature and quantity of surface active centres on the efficiency of sorption of anionic type organic molecules, and the options to control the sorbent properties are determined. The sorption of anionic organic substances (sulphonol and direct scarlet dye) on the carbon sorbents is investigated. It is shown that among the sorbents studied, the thermally expanded graphite possesses the highest sorption capacity with respect to organic substances (Ssp = 24 m²/g). The methodics of the preparation of kaolinite modified by the nanoclusters of aluminium hydroxocations [Al13O4(OH)28(H2O)8]3+ is developed. This results in the change of the surface charge at the mineral surface from = 18 mV to = +40 mV. It is shown that the modification leads to the increase of the sorption capacity of the developed sorbent with respect to the anion active compounds (sulphonol, direct scarlet dye, fulvic acid) by approximately a factor of 7_8 as compared with the sorption capacity of natural kaolinite. The IR spectroscopy method is used to study the interaction of carbonyl and _diketon groups of fulvic acid with the Al3+ cations of Al13_nanoclusters which exist at the mineral surface. The spectral evidence is obtained of the formation of hydrogen bond between the carboxyl groups of the fulvic acid and the hydroxyl groups of aluminium hydroxocations. The optimal conditions for the application of modified sorbents based on kaolinite in conjunction with the aluminium sulphate for the removal of fulvic acids from water are determined.

Keywords: adsorption, ion exchange, sorbents, modification, nanoclusters of aluminium hydroxocations, fulvic acid, sulphonol, direct scarlet, non-ionic surfactant, crystal violet.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми

На сучасному етапі розвитку хімічної науки однією з основних проблем є вивчення поведінки молекул на границях розділу фаз: газ - рідина, газ - тверде тіло, рідина - тверде тіло. Особливий інтерес представляє вивчення поведінки розчинених органічних речовин на границі розділу фаз: рідина - тверде тіло.

З цією метою в колоїдній і фізичній хімії широко використовуються методи дослідження адсорбції розчинених речовин на поверхні дисперсних матеріалів. Такі дослідження в сполученні з вимірами заряду на поверхні частинок, умов проведення експерименту дозволяють підійти до розуміння механізму взаємодії адсорбент - адсорбовані органічні молекули.

Для поглиблення уявлень про механізми взаємодії адсорбат - адсорбент у дослідницькій практиці знайшли широке застосування методи оптичної електронної й коливальної спектроскопії. Спільні адсорбційні й спектральні дані є важливими для розуміння процесів, що відбуваються на границі розділу тверде тіло - розчин, а також для наступного визначення технологічних процесів виділення і концентрування тих або інших органічних речовин на твердих поверхнях.

Серед органічних сполук, які необхідно видаляти з водних розчинів, великий науковий інтерес представляють молекули аніонного характеру - поверхнево-активні речовини, гумусові сполуки, барвники. Аналіз літератури з очищення води від різних домішок показує, що часто саме зазначені речовини необхідно видаляти із природних (гумусові сполуки) і стічних (поверхнево-активні речовини, барвники) вод. Таким чином, дослідження закономірностей сорбції цих речовин на різних сорбентах, крім наукового інтересу, мають велике технологічне значення, тому що дозволяють підійти до вибору оптимального, недорогого й доступного адсорбенту.

Нами як основні адсорбенти, що представляють великий теоретичний і практичний інтерес, взяті представники вуглецевих матеріалів, зокрема природний і терморозщеплений графіт і представник шаруватих силікатів - каолініт. Графіт і шаруваті силікати широко поширені в природі. Таким чином вивчення початкових матеріалів з колоїдно-хімічної точки зору дозволить знайти в подальшому оптимальні умови їх геометричного і хімічного модифікування і одночасно дадуть змогу намітити шляхи їх практичного застосування у нативному вигляді.

За нашим переконанням, створення ефективних технологій очистки природних і стічних вод повинне базуватися на фундаментальних колоїдно-хімічних дослідженнях різних міжфазних систем і в першу чергу системи водний розчин - тверде тіло. Саме в такому ключі ми й намагалися виконати дійсне дослідження.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Робота виконувалася відповідно до тематичних планів відділу адсорбції на мінеральних сорбентах Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанского НАН України: "Комплексне дослідження взаємодії води з гідрофобними адсорбентами та енергетики іонного обміну катіонів на висококремнеземних гідрофільно-гідрофобних цеолітах" (№ Держреєстрації 0198U000808, шифр теми 2.1.7.24; 1998-2001 рр.); "Дослідження сорбції молекул води й метанолу, іонів лужних і луго-земельних металів на гідрофобних мінералах і модифікованих сорбентах з використанням сорбційно-аналітичних методів, калориметрії, хроматографії" (№ Держреєстрації 0102U00411, шифр теми 2.1.7.24; 2002-2005 рр.); "Фізико-хімічні принципи управління хімічними реакціями у водних системах" (№ Держреєстрації 0102U000490, шифр теми 2.1.7.1.02; 2002-2006рр.); "Газохроматографічне, мікрокалориметричне і квантовохімічнедослідження взаємодії молекул води з гідрофільними центрами гідрофобних адсорбентів" (№ Держреєстрації 03.07/00012, договір №Ф7/232-2001 від 01.08.2001р., шифр теми 5.01; 2001-2005 рр.) і в рамках програми INTAS грант №00 - 505 (2000-2003рр.) "Adsorption of small molecules for probing topography of heterogeneous solid surface: experiments and simulation".

Мета та задачі роботи

Основна мета роботи - визначити механізми взаємодії органічних речовин аніонного типу з поверхнею природних і отриманих на їх основі модифікованих адсорбентів і встановити можливості використання отриманих матеріалів для очищення природних вод. Досягнення поставленої мети припускало рішення таких задач:

1. На основі оцінки структурно-сорбційних характеристик природного пористого вугілля, природного, окисленого й терморозщепленого графіту встановити взаємозв'язок між питомою кількістю активних центрів на поверхні сорбенту та ступенем концентрування органічних сполук і виявити внесок специфічної та фізичної адсорбції на цих сорбентах.

2. Запропонувати методику одержання каолініту, модифікованого нанокластерами гідроксокатіонів алюмінію з максимально щільною їх упаковкою на поверхні з метою зміни знака заряду поверхні матриці. Вивчити закономірності адсорбції органічних речовин аніонного типу на поверхні каолініту - природного та модифікованого поліоксикатіонами алюмінія.

3. Дослідити механізми взаємодії фульвокислоти з поверхнею каолініту, модифікованого нанокластерами гідроксокатіонів алюмінію.

4. Визначити раціональні умови застосування природних модифікованих сорбентів для вилучення фульвокислот з природної води.

Об'єкт дослідження. Структурно-сорбційні та інші колоїдно-хімічні характеристики природних і модифікованих вуглецевих і мінеральних сорбентів з метою їх використання для видалення органічних речовин аніонного типу з водних розчинів.

Предмет дослідження. Механізми взаємодії органічних речовин аніонного типу з поверхнею природних і модифікованих матеріалів; одержання каолініту, модифікованого нанокластерами гідроксокатіонів алюмінію.

Методи дослідження. Вивчення структурно-сорбційних характеристик природного пористого вугілля, природного, окисленого й терморозщепленого графіту проводили об'ємним методом за низькотемпературною адсорбцією азоту і мікроваговим методом за адсорбцією-десорбцією парів н-гексану та води на вакуумній адсорбційній установці із кварцовими пружинними терезами Мак-Бена-Бакра; реакційно здатні групи кислотного й основного характеру на поверхні досліджуваних матеріалів визначали кількісно за методом зворотного кондуктометричного титрування; тип та силу кислотно-основних центрів на поверхні досліджуваних матеріалів визначали потенціометричним титруванням за методом окремих наважок; електрокінетичний потенціал часток природного та модифікованого каолініту визначали методами електроосмосу та мікро електрофорезу; кількість іонів алюмінія, що входять до складу одного полікатіона [Al13O4(OH)28(H2O)8]3+ визначали за даними атомно-абсорбційної спектроскопії; вивчення взаємодії органічних речовин з поверхнею досліджуваних сорбентів проводили за методами адсорбції із розчинів, ІЧ-спектроскопії, спектроскопії дифузного відбивання у видимій області.

Наукова новизна роботи

1. На основі отриманих структурно-сорбційних характеристик природного пористого вугілля, природного, окисленного і терморозщепленого графіту співставлено концентрації адсорбованих органічних молекул аніонного типу та активних центрів на одиниці поверхні вуглецевих матеріалів, що досліджувались.

2. Запропоновано методику хімічного модифікування природного каолініту нанокластерами гідроксокатіонів алюмінію.

3. Вперше вивчена природа активних сорбційних центрів на поверхні каолініту, модифікованого поліоксикатіонами алюмінію. Досліджено механізм їх взаємодії з гуміновими речовинами.

4. Обґрунтовано й експериментально доведено можливість удосконалення технології видалення розчинених органічних речовин - фульвокислот із природної води, за рахунок використання як каламутника каолініту, модифікованого поліоксикатіонами алюмінію.

Практична значимість роботи

На основі систематичних досліджень розроблена методика модифікування природного каолініту поліоксикатіонами алюмінію. Встановлено, що це призводить до зміни знака електрокінетичного потенціалу () поверхні каолініту (з -18 mV для природного каолініту до +40 mV для модифікованого сорбенту) і, як результат, до майже восьмикратного збільшення сорбційної ємності модифікованого каолініту відносно розчинених фульвокислот. Визначено склад та розміри поліоксикатіонів алюмінію, щеплених до поверхні каолініту.

Встановлено закономірності процесу сорбції фульвокислот, аніонних поверхнево-активних речовин, барвників на поверхні природних і модифікованих мінеральних сорбентів.

Запропоновано спосіб очистки природної води, що полягає в послідовному введенні в воду, що очищується, каолініту, модифікованого поліоксикатіонами і коагулянту. Реалізація запропонованого способу дозволяє збільшити ступінь очистки води від розчинених органічних речовин на 8-20%, від зважених речовин на 11-17% при низькому вмісті залишкового алюмінію (0,12-0,20 мг/дм³).

Особистий внесок здобувача

Особиста участь автора полягала в обробці джерел літератури з тематики, особистій участі в плануванні, проведенні експериментів і обговоренні отриманих результатів. Постановка задач, інтерпретація результатів досліджень та їх узагальнення виконані разом з науковим керівником д.х.н., проф., член-кор. НАН України Ю.И. Тарасевичем. Методика експериментального одержання каолініту, модифікованого поліоксикатіонами алюмінію, та вивчення його адсорбційних характеристик розроблена в співавторстві з к.х.н. С.В. Бондаренко. Дослідження адсорбції з розчинів проводилось разом з к.х.н. А.І. Жуковою і м.н.с. Г.М. Малиш, що відображено у спільних публікаціях. Електрокінетичні дослідження проводилися в Інституті біоколоїдної хімії НАН України в групі к.х.н. В.Р. Естрели-Льопіса, а також в групі к.т.н. ІКХХВ НАНУ В.В. Маляренка. ІЧ-спектри одержані разом з к.х.н. Г.М. Тельбізом (Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України).

Апробація роботи

Матеріали дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися на конференції молодих вчених ІКХХВ НАН України (м. Київ, Україна, 2001 р.), VI Українсько-Польському симпозіумі по поверхневим явищам (м. Одеса, Україна, 2001 р.), Міжнародній конференції "Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування" (м. Київ, Україна, 2002 р.), VII Польсько-Українському симпозіумі по поверхневим явищам (м. Люблін, Польща, 2003 р.), II Міжнародної конференції "Колоїд-2003" (м. Мінськ, Республіка Білорусь, 2003 р.), VIII Українсько-Польському симпозіумі по поверхневим явищам (м. Одеса, Україна, 2004 р.), IX Польсько-Українському симпозіумі по поверхневих явищах (сел. Вулька Мілановська поблизу м. Сандомєж, Польща, 2005 р.), конференції молодих вчених ІКХХВ НАН України "Колоїдно-хімічні проблеми охорони довкілля" (м. Київ, Україна, 2005 р.).

Публікації

За матеріалами дисертації опубліковано 12 наукових праць, з них 5 у фахових виданнях, оформлено патент України.

Структура та об'єм роботи

Дисертація включає вступ, п'ять розділів, висновки, перелік посилань (188 найменувань). Робота викладена на 129 сторінках машинописного тексту, ілюстрована 15 таблицями та 22 рисунками.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі роботи, показано її актуальність і наукову новизну, теоретичне значення, практичну цінність одержаних результатів та особистий внесок здобувача.

Перший розділ містить огляд літератури, в якому узагальнено відомості про будову та властивості природних, модифікованих вуглецевих сорбентів і шаруватих силікатів. Розглянуто колоїдно-хімічні властивості органічних речовин аніонного типу - гумінових та поверхнево-активних речовин, барвників. Наведені існуючі в науковій літературі відомості про закономірності адсорбції аніонних речовин на непористих вуглецевих сорбентах і шаруватих силікатах.

На основі проведеного аналізу літературних джерел визначено наукові задачі, вирішення яких дає змогу досягти головної мети роботи.

У другому розділі наведено характеристики об'єктів дослідження та методики проведення експериментів. Надано колоїдно-хімічні характеристики адсорбатів - гумінових речовин, сульфонола, неіонного ПАР ОП-10, барвників - прямого червоного (ПЧ) та кристалічного фіолетового (КФ).

Докладно описано розроблену методику модифікування природного шаруватого силікату - каолініту (Глухівського родовища) нанокластерами гідроксокатіонів алюмінію, з метою використання отриманого матеріалу для видалення органічних речовин аніонного типу з води.

В роботі було використано такі фізико-хімічні методи дослідження: сорбція із парової фази, сорбція із розчинів, атомно-абсорбційна спектрофотометрія, потенціометричний та кондуктометричний аналізи, електроосмос та мікроелектрофорез; ІЧ-спектроскопію, оптичну спектроскопію у видимій області спектра.

Третій розділ роботи присвячений аналізу результатів досліджень структурно-сорбційних характеристик вуглецевих адсорбентів, їх співставленню з кількістю активних центрів на досліджуваних поверхнях, а також вивченню адсорбцію органічних речовин аніонного типу на вуглецевих сорбентах.

Отримано ізотерми низькотемпературної адсорбції-десорбції парів азоту, н-гексану та води на природному пористому вугіллі (молоде вугілля, попередник бурого вугілля), природному, окисленому та терморозщепленому графіті (ТРГ). Встановлено, що всі сорбенти мають неодноріднопористу структуру (табл.1), у тому числі й невелику кількість мікропор. Однак останні не чинять істотного впливу на адсорбційну ємність сорбентів.

Таблиця 1

Питома поверхня (S, м2/г), сумарний об'єм пор (VУ, см3/г), ємність умовного моношару (am, ммоль/г) і ефективний радіус пор (rеф, нм) вуглецевих адсорбентів

Сорбенти	S	VУ	am	rеф
	N2	н-C6H14	H2O	N2	н-C6H14	H2O	N2	н-C6H14
Природне вугілля	4,7	30	127	0,007	0,10	1,96	1,8; 2,0	1,8-3,0
Природний графіт	2,0	3,0	4,5	0,010	0,01	0,07	1,2; 2,0; 24,5	-
ТРГ	24,1	15,0	5,2	0,080	0,05	0,10	1,3; 2,0; 22,5	1,7-2,3

По мірі зростання відносного тиску в інтервалі P/Ps = 0,20-0,98 спостерігається петля капілярно-конденсаційного гістерезису, обумовлена мезопорами в структурі сорбентів. Дійсно, криві розподілу об'єму пор по розмірах підтверджують перевагу мезопор з ефективними радіусами ~1,2; 2,0 і 22,5-25 нм. Пластинчаста форма частинок вуглецевих матеріалів дозволила припустити їх щілиноподібну форму. Це припущення знайшло підтвердження при аналізі ізотерм сорбції-десорбції парів води та н-гексану.

Важливим фактором, відповідальним за істотну адсорбцію води на природному вугіллі, є значна кількість гідрофільних центрів на поверхні вугільних пакетів. Нами експериментально встановлено, що гранична величина адсорбції води на мезопористому вугіллі перевищує граничну величину адсорбції н-гексану приблизно в 3 рази, що свідчить на користь досить значної кількості гідрофільних центрів на поверхні сорбенту.

Для природного вугілля гістерезисна петля на ізотермах адсорбції н-гексану і води значно ширша, ніж для інших сорбентів, і протягається аж до P/Ps > 0. Це пов'язано з набряканням текстури (субмікроскопічної структури) розглянутого сорбенту. У той же час, об'єми адсорбованого гексану і води на ТРГ майже однакові. Співставлення цих результатів з даними для природного вугілля дозволяє дійти висновку про переважно гідрофобний характер поверхні ТРГ.

Розрахунок концентрації активних центрів на поверхні досліджуваних сорбентів з використанням значень питомої поверхні зразків, визначеної за даними адсорбції гексану (див. табл. 1) і даними адсорбції води (при стехіометрії вода : активний центр = 1:1), дає такі значення концентрацій: для вугілля природного 2,8?1019 м-2, для графіту природного 1,6?1019 м-2 і для ТРГ - 0,64?1019 м-2. Електрохімічні виміри дозволили уточнити ці концентрації. У табл. 2 представлені дані про концентрацію кислотних центрів на поверхні досліджуваних вуглецевих матеріалів, отримані шляхом їх потенціометричного титрування у водних і водно-органічних середовищах.

Таблиця 2

Кількість кислотних центрів на поверхні вуглецевих матеріалів (Q, мк-екв/г) за даними потенціометричного титрування

Вуглецевий матеріал	Q
	1н КС1	водно-органічне середовище
	-СООН	групи фенольного типу	-СООН	групи фенольного типу
Природне вугілля	72	175	26	65
Природний графіт	~3	~10	---	---
Окислений графіт	78	85	27	40
ТРГ	40	85	---	---

аніонний сорбент вода фульвокислота

Встановлено, що досліджувані вуглецеві матеріали є слабкокислотними поліфункціональними іонообмінниками, стійкими в широкій області рН. Показано, що активні центри на поверхні вуглецевих матеріалів складаються, в основному, з карбоксильних груп і фенольних гідроксилів.

За даними отриманими методом кондуктометричного титрування розраховано концентрації активних центрів на поверхні вуглецевих сорбентів з одночасним визначенням методом адсорбції із розчинів максимальної сорбційної ємності цих сорбентів за сульфонолом. Одержані такі результати відношення а? (ммоль/г) до Сакт.ц. (ммоль/г): ТРГ - 542, природний графіт - 191, окислений графіт - 155, природне вугілля - 125. Співставлення цих результатів показує, що кількість адсорбованого сульфонолу на два порядки перевищує кількість активних центрів. Тому взаємодія молекул сульфонола з активними центрами нівелюється і на перший план виходить Ван-дер-ваальсова взаємодія молекул адсорбованої органічної речовини аніонного типу з вуглецевою поверхнею сорбентів.

Наведено результати статистичної обробки сімейства кривих (5 кривих) потенціометричного титрування зразка ТРГ при обраному значенні рН у небуферній області (рН 9,5).

Помилка при визначенні значень ємності обміну сорбентів Е (мк-екв/г) не перевищує ±5% (при довірчій ймовірності 0,95).

Досліджено закономірності адсорбції органічних речовин (сульфонол, ОП-10, барвники - прямий червоний і кристалічній фіолетовий) на поверхні вуглецевих адсорбентів (природному пористому вугіллі, природному, окисленому та терморозщепленому графіті).

Показано, що серед них максимальну сорбційну ємність відносно органічних речовин аніонного типу (сульфонол і барвник прямий червоний) має терморозщеплений графіт із питомою поверхнею S = 24 м²/г.

На основі результатів адсорбційних досліджень було оцінено ступінь вилучення сульфонола в діапазоні досліджуваних концентрацій.

Отримані дані свідчать, що вуглецеві адсорбенти по ступеню вилучення сульфонола з водних розчинів можна розташувати в ряд:

ТРГ > окислений графіт > природне вугілля > природний графіт, причому для ТРГ ступінь вилучення становить 99-84% при Со = 20-70 мг/дм³.

Четвертий розділ описує склад і розміри олігомірних катіонів алюмінію на поверхні каолініту, а також результати вивчення взаємодії ПАР і барвників із природним і модифікованими поліоксикатіонами алюмінію каолінітом.

Як модельний об'єкт дослідження використали каолініт Глухівського родовища (Україна) з питомою поверхнею S ? 70 м²/г і ємністю катіонного обміну Е = 0,25 мг-екв/г, що забезпечує високий ступінь щеплення гідроксокатіонів алюмінію до його поверхні по іонообмінному механізму. Це приводить до перезарядки поверхні сорбенту з негативної на позитивну - електрокінетичний потенціал змінюється з -18 mV (рН водної дисперсії 6,21) для вихідного каолініту до +40 mV (рН водної дисперсії 5,25) для модифікованого зразка (табл. 3).

Проведено розрахунки, на підставі яких можна зробити висновки, що при модифікуванні на поверхні каолініту формуються полікатіони складу [Al13O4(OH)28(H2O)8]3+, стійкі в інтервалі рН 3,8ч4,2.

Розраховано площадку, що займає один гідратований катіон алюмінію на досліджуваній поверхні: щ = 1,41 нм².

Один безводний Аl13-катіон займає щ = 1,0 нм² поверхні каолініту.

Таблиця 3

Електрокінетичний потенціал (ж, mV), ємність катіонного обміну по іонах Са2+ (Е, мк-екв/г) і кількість активних центрів (QH+/ОН-, мк-екв/г) на поверхні природного і модифікованого зразків каолініту.

№ п/п	Адсорбент	ж	Е	Кількість активних центрів
				QH+	QOH-
1	Каолініт природний	-18,0	250	180	60
2	Al13-каол. (70 мк-екв/г; OH/Al=2)	-0,7	140	140	160
3	Al13-каол.(170 мк-екв/г;OH/Al=1,3)	+35,0	88	--	--
4	Al13-каол. (170 мк-екв/г; OH/Al=2)	+40,2	80	104	120

Встановлено, що розроблена методика модифікування дозволяє одержати сорбент на основі шаруватих силікатів з максимально можливим покриттям його поверхні гідратованими поліоксикатіонами алюмінію.

У роботі були отримані ізотерми адсорбції органічних речовин (сульфонол, ОП-10, ПЧ і КФ) на природному і модифікованому нанокластерами гідроксокатіонів алюмінію каолініті (див. рис.1, табл. 4).

Таблиця 4

Величини адсорбції (а, ммоль/г) досліджуваних адсорбатів при зазначених вихідних (Со, ммоль/дм3) і рівноважних (Ср, ммоль/дм³) концентраціях

Адсорбат	Со·102	Каолініт природний	Каолініт модифікований
		Ср ·102	а·102	Ср ·102	а·102
Сульфонол	20	11,5	1,0	11,5	7,0
Прямий червоний	12	4,9	1,2	4,9	8,6
Кристалічний фіолетовий	74	4,9	35,6	4,9	19,4
ОП-10	15	3,2	0,9	4,1	2,3

Сходинка на ізотермах адсорбції пояснюється утворенням геміміцел на поверхні сорбенту. Рівноважна концентрація, при якій утворюються геміміцели (Со ? 0,1 ммоль/дм³), істотно нижче ККМ (1,2 ммоль/дм³). Очевидно, утворення геміміцел при концентраціях істотно більш низьких за ККМ обумовлено орієнтованою дією поверхні сорбенту.

На поверхні модифікованого каолініту є позитивно заряджені ділянки (щеплені поліоксикатіони алюмінію) і частково зберігаються вихідні обмінні катіони Са2+ (до 1/3 ємності катіонного обміну мінералу). Сорбція неіонних ПАР на цих сорбентах пояснюється взаємодією полярних оксиетиленових груп як з вихідними катіонами Са2+, так і з щепленими катіонами А113. Ця взаємодія може відбуватися безпосередньо, або опосередковано - через місткові молекули води.

Присутність на поверхні модифікованого каолініту кислих (QH+ = 104 мк-екв/г) центрів і наявність залишкової катіонобмінної ємності по іонам Са2+ (E = 80 мк-екв/г) (див. табл. 3) дозволяють припустити в цього зразка здатність сорбувати органічні сполуки катіонного типу. За даними, отриманими при проведенні спектральних досліджень на приладі СФ-10, встановлено, що на поверхні досліджуваних сорбентів катіони КФ адсорбується по іонообмінному механізму у вигляді одно- та тризарядних катіонів, а також у вигляді асоціатів.

Про механізм взаємодії ПЧ з каолінітом, модифікованим полікатіонами алюмінію, робили висновки на підставі порівняльного аналізу електронних спектрів барвника, сорбованого на модифікованому каолініті, зі спектрами водних розчинів барвника різної концентрації. Оптичні спектри пропускання водних розчинів ПЧ і спектри дифузійного відбиття сорбованого барвника записували на спектрофотометрі СФ-10.

Показано, що природа взаємодії ПЧ з каолінітом, модифікованим поліоксикатіонами алюмінію, носить в основному електростатичний характер з утворенням комплексів типу М?Al3+…ПЧ, де М - матриця мінералу. Можна припустити, що по такому ж механізму з поверхнею модифікованого сорбенту взаємодіють і молекули сульфонолу.

Таким чином, щеплення поліоксикатіонів алюмінію на поверхні каолініту з дотриманням оптимальних параметрів модифікування (ЕAl3+ = 170 мк-єкв/г; OH/Al = 2) дозволяє одержати сорбент із широким діапазоном дії. Зокрема, сорбційна ємність розробленого сорбенту відносно аніонактивних сполук (сульфонол і ПЧ) зростає приблизно у 7 разів у порівнянні з природним каолінітом. При цьому матеріал зберігає досить високу здатність сорбувати катіонні (КФ) і неіонні ОП-10) органічні сполуки.

У п'ятому розділі дисертаційної роботи досліджено механізми взаємодії фульвокислот (ФК) із природним і модифікованим поліоксикатіонами алюмінію каолінітом. Показано перспективність застосування сорбенту як добавки до коагулянту - сірчанокислого алюмінію в процесах коагуляції при очистці природних вод.

ФК, яку використовували при проведенні експериментів, була отримана з торфу за методом Форсіта, її ММ складає 800-600Да при зольності 1,5-2,0%.

На рис. 3 представлені ізотерми адсорбції ФК на природному каолініті, причому, до необхідних значень рН доводили розчин ФК перед адсорбцією. Ізотерми відносяться до L_типу, що характерний для гумусових речовин. Величини адсорбції підвищуються по мірі зниженням рН і найбільш високі значення а (мг/г) спостерігаються при рН 2. Це пов'язано з тим, що при рН < 3 всі активні групи в молекулі ФК неіонізовані й в адсорбційному шарі можливе найбільш щільне упакування молекул ФК.

Взаємодія молекул ФК з поверхнею природного каолініту обумовлена декількома механізмами. У першу чергу при 7?рН?4 реалізується механізм аніонного обміну з основними ОН-групами на бічних гранях часток мінералу. Зазначений механізм припускає повну десорбцію молекул ФК при підвищенні рН середовища до точки нульового заряду каолініту (рН ? 7). Очевидно, цим і пояснюється значне зниження величин адсорбції ФК при підвищенні рН до 7 (рис. 3). Крім того, варто враховувати взаємодію карбоксильних груп молекул ФК із координаційно ненасиченими іонами Al3+ на бічних гранях часток каолініту. Цілком ймовірно, що при рН > 2 молекули ФК можуть вступати у взаємодію через місткові молекули води з обмінними катіонами Са2+ базальних граней каолініту.

Встановлено, що зразки, отримані різними методами (формування поліоксикатіонів Al13 на поверхні каолініту і щеплення на поверхні олігокатіонів, сформованих у розчині) мають близьку адсорбційну ємність відносно ФК при різних рН. Однак проведене дослідження показує, що формування олігокатіонів алюмінію на поверхні каолініту є більш швидким і до того ж більш ефективним методом модифікування дисперсних мінералів із твердою структурною коміркою з метою підвищення їх адсорбційної здатності відносно ФК.

На наведених ізотермах при рН 2 спостерігається сходинка. Це може бути пов'язане з адсорбцією не індивідуальних молекул ФК, а їх асоціатів. Крім того, у розглянутій системі можливе утворення нерозчинних комплексних сполук ФК із іонами Al3+. Ці сполуки сорбуються поверхнею модифікованого каолініту, призводячи до додаткової адсорбції.

Для деталізації механізму взаємодії ФК із Al13-катіонами були записані та проаналізовані ІЧ-спектри модифікованих зразків із сорбованою ФК. Встановлено взаємодію карбонільних і в-дикетонних груп фульвокислоти з катіонами Al3+ Al13-нанокластерів каолініту, що перебувають у поліструктурах на поверхні. Отримано спектральні докази утворення водневого зв'язку між карбоксильними групами фульвокислоти і гідроксильними групами гідроксокатіонів алюмінію.

В результаті взаємодії ФК із хемосорбованими полікатіонами А1 має місце істотне підвищення адсорбції ФК на модифікованому сорбенті в порівнянні з вихідним зразком.

На Київській станції водоочистки проведені лабораторні випробування по очистці води р. Дніпро з використанням як каламутника каолініту, модифікованого поліоксикатіонами алюмінію. Запропоновано послідовно вводити в воду, що очищують, сорбент, модифікований поліоксикатіонами алюмінію в кількості 1,5-2,1% мас. від маси каолініту й коагулянт - сірчанокислий алюміній.

Ступінь очистки води від розчинених органічних речовин збільшується на 8-12%, від зважених речовин - на 11-17% при низькому вмісті залишкового алюмінію (0,12-0,20 мг/дм³).

Висновки

1. Проведено структурно-сорбційні дослідження вуглецевих сорбентів (природного пористого вугілля, природного, окисленого і терморозщепленого графіту) за даними адсорбції парів води, азоту і н-гексану з визначенням на їх поверхні концентрації активних центрів. Досліджено закономірності адсорбції органічних речовин аніонного типу на поверхні цих вуглецевих сорбентів. Показано, що серед них максимальну сорбційну ємність відносно органічних речовин аніонного типу (сульфонол і барвник прямий червоний) має терморозщеплений графіт із питомою поверхнею S = 24 м²/г. Порівняльний аналіз концентрацій адсорбованих молекул органічних речовин на одиниці поверхні досліджуваних вуглецевих матеріалів із відповідною концентрацією активних центрів дав змогу зробити висновок про переважно ван-дер-ваальсовий характер взаємодії органічних речовин аніонного типу з поверхнею вуглецевих сорбентів.

2. Запропоновано методику одержання шаруватих силікатів, модифікованих нанокластерами гідроксокатіонів алюмінію. Показано, що у випадку структурно недосконалого каолініту, досягається максимально щільне впакування катіонів [Al13O4(OH)28(H2O)8]3+ (далі А13-катіони) на його поверхні. У результаті знак заряду поверхні мінералу змінюється з ж = 18 mV до ж = +40 mV.

3. Досліджено процеси сорбції органічних речовин на поверхні природного і модифікованого поліоксикатіонами алюмінію каолініту. Зокрема, сорбційна ємність розробленого сорбенту відносно аніонактивних сполук (сульфонол і барвник прямий червоний, фульвокислота) зростає приблизно в 7-8 разів в порівнянні з природним каолінітом. При цьому матеріал зберігає досить високу здатність сорбувати катіонні (кристалічний фіолетовий) і неіоногенні (i-OcPh(OE)10) органічні сполуки. На підставі сорбційних даних і результатів вивчення оптичних електронних спектрів у видимій області обговорено механізми взаємодії катіонних і аніонних барвників з поверхнею цього мінералу.

4. Досліджено механізми взаємодії фульвокислоти з поверхнею каолініту, модифікованого нанокластерами гідроксокатіонів алюмінію. Методом ІЧ_спектроскопіі встановлена взаємодія карбонільних і в-дикетонних груп фульвокислоти з катіонами Al3+ Al13-нанокластерів, що знаходяться на поверхні мінералу. Отримані також спектральні докази утворення водневого зв'язку між карбоксильними групами фульвокислоти і гідроксильними групами гідроксокатіонів алюмінію.

5. Визначено реальні умови застосування модифікованих сорбентів на основі каолініту разом із сірчанокислим алюмінієм для вилучення фульвокислот із природної води. Ступінь очистки води від розчинених органічних речовин в порівнянні із застосуванням тільки сірчанокислого алюмінію збільшується на 8-12%, від зважених речовин - на 11-17% при низькому вмісті залишкового алюмінію в очищеній воді (0,12-0,20 мг/дм³).

Основні результати дисертації викладено в роботах

1. Тарасевич Ю.И., Брутко В.В. (Лукьянова В.В.), Бондаренко С.В., Жукова А.И., Малыш Г.Н. Адсорбция органических соединений из водных растворов на каолините, модифицированном полиоксихлоридами алюминия // Химия и технология воды. - 2002. - Т. 24, №6. - С. 505-515. Пошук літератури стосовно досліджуваного питання. Постановка та проведення експерименту з отримання каолініту, модифікованого поліоксикатіонами алюмінія. Обговорення отриманих результатів.

2. Брутко В.В. (Лукьянова В.В.), Тарасевич Ю.И., Малыш Г.Н. Адсорбция неполярных и полярных молекул на природных углеродных материалах // Укр. хим. журн. - 2003. - Т. 69, №5-6. - С. 24-26. Проведення адсорбції з розчинів, участь у трактуванні результатів досліджень, написанні статті.

3. Тарасевич Ю.И., Бондаренко С.В., Брутко В.В. (Лукьянова В.В.), Жукова А.И., Малыш Г.Н., Полякова И.Г. Адсорбционные свойства природных углеродных адсорбентов и терморасширенного графита // Журн. прикл. хим. - 2003. - Т.76, №10. - С. 1619-1624. Отримання ізотерм адсорбції ПАР на вуглецевих сорбентах, проведення електрохімічних досліджень, написання статті.

4. Тарасевич Ю.И., Лукьянова В.В., Тельбиз Г.М. Взаимодействие гуминовых веществ с нанокластерами гидроксокатионов алюминия на поверхности каолинита по данным ИК-спектроскопии // Теорем. и експеримент. хим. - 2005. - Т. 41, №1. - С. 45-49. Проведення пошуку літератури. Участь у проведенні експерименту, в обговоренні результатів досліджень.

5. Лукьянова В.В., Бондаренко С.В., Тарасевич Ю.И., Малыш Г.Н., Жукова А.И. Адсорбция фульвокислоты на каолинитовых сорбентах, модифицированных полиоксикатионами алюминия // Химия и технология воды. - 2005. - Т. 27, №5. - С. 415-425. Проведення експерименту з адсорбції фульвокислот на природному та модифікованому каолініті, визначення концентрації активних центрів на поверхні модифікованого каолініту, участь в обговоренні результатів досліджень, написання статті.

6. Brutko V.V. (Lukjanova V.V.) Adsorption properties of natural coal adsorbents // Proceedings of VI Ukrainian-Polish symposium theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application, Odessa, 9-13 September, 2001. - P. 29-30.

7. Тарасевич Ю.И., Брутко В.В. (Лукьянова В.В.), Бондаренко С.В., Жукова А.И., Малыш Г.Н. Модифицированный сорбент на основе природного каолинита для извлечения органических соединений из воды // Зб. научн. трудов Международной конференции "Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение", Киев, 24-29 сентября, 2002. - С. 299-300.

8. Bondarenko S.V., Tarasevich Yu.I., Zhukova A.I., Brutko V.V. (Lukjanova V.V.) Kaolinite modified by aluminium and iron polyoxocations for the extraction of organic substances of various classes from water // Proceedings of VII Polish-Ukrainian symposium theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application, Lublin, 15-18 September, 2003. - P. 24-25.

9. Brutko V.V. (Lukjanova V.V.), Bondarenko S.V., Tarasevich Yu.I. Studies of active centres at the surface of carbon sorbents using the potentiometric titration method // Proceedings of VII Polish-Ukrainian symposium theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application, Lublin, 15-18 September, 2003. - P. 26-27.

10. Бондаренко С.В., Тарасевич Ю.И., Брутко В.В. (Лукьянова В.В.), Жукова А.И., Малыш Г.Н. Адсорбционные свойства природных углеродных адсорбентов и терморасширенного грфита // Зб. научн. Трудов II Международной конференции "Коллоид-2003", Минск, 20-24 октября, 2003. - С. 89.

11. Lukjanova V.V., Tarasevich Yu.I., Telbiz G.M., Malysh G.M. Interaction of fulvic acsids with kaolinite modified by the nanoclusters of aluminium hydroxocations // Proceedings of VIII Ukrainian-Polish symposium theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application, Odessa, 19-24 September, 2004. - P. 196-197.

12. Bondarenko S.V., Lukjanova V.V., Tarasevich Yu.I. Interaction of fulvic acid with natural kaolinite and kaolinite modified by aluminium polyoxocations // IX Polish-Ukrainian symposium theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application, Lublin, 5-9 September, 2005. - P. 26-27.

13. МПК (2006) СО2F 1/52 Україна, Патент за заявкою №а200507477 Спосіб очистки води / Г.Н. Малиш, В.В. Лук'янова, Г.М. Тельбіз, С.В. Бондаренко, Ю.І. Тарасевич / Зявл. 27.07.2005 р. Рішення про видачу патенту від 22.02.2006р.

Размещено на Allbest.ru

...