Строение и свойства алканов

Размещено на http://allbest.ru

1. Понятие алканов

алканы химический окисление реакция

Алканы (метан и его гомологи) ациклические (органические соединения, в молекулах которых отсутствуют циклы, и все атомы углерода соединены между собой в прямые или разветвлённые (открытые) цепи) углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n+2.

Алканы являются насыщенными углеводородами (так как все валентности углерода заняты либо углеродами, либо водородами; как правило, химические свойства алканов не очень ярко выражены) и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp³-гибридизации -- все 4 гибридные орбитали атома C идентичны по форме и энергии, 4 связи направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. Связи C--C представляют собой, отличающиеся низкой полярностью и поляризуемостью. Длина связи C--C составляет 0,154 нм, длина связи C-H - 0,1087 нм.

Рис. 3 сигма-связь

Рис. 1 Строение метана

Рис. 2 Строение этана

2.Химические свойства алканов

Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные связи C--H и C--C относительно прочны, и их сложно разрушить. Поскольку углеродные связи неполярны, а связи С--Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к у-виду, их разрыв наиболее вероятен с образованием радикалов.

Смесь метана с воздухом крайне взрывоопасна (особенно в соотношении 1:10).

При обычных условиях метан активно (с взрывом) реагирует с фтором, очень медленно взаимодействует с хлором и почти не реагирует с бромом.

Br₂ + CH₄ > CH₃Br + HBr (тяжело реагирует)

CH₄+Cl₂ > CH₃Cl+HCl (очень медленно)

Эти реакции (с хлором и с бромом) ускоряются под действием света.

Все предельные углеводороды в химическом отношении подобны. Они инертны, они вступают только в реакцию замещения водорода, которые протекают очень медленно. Предельные углеводороды горят и могут быть использованы в качестве топлива.

В алканах с возрастанием числа углеродных атомов возрастают их качества. Это относится к изомерии, массе, агрегатному состоянию. У алканов с метана до пропана (от CH₄ до C₄H₁₀) низкая масса и находятся в газообразном состоянии. Метан, этан, пропан вообще не имеют изомеров. А вот у бутанов есть 2 изомера. Это [от CH₄ до C₄H10] были низшие члены ряда предельных углеводородов. Средние члены - от С₅Н₁₂ до С₁₆Н₃₄ - при температуре до 20°С жидкие. А остальные имеют твёрдую структуру. У пентана изомеров три, у гексана - пять, у гептана - девять, у октана - восемнадцать, у нонана - тридцать пять, у декана - около семидесяти пяти.

Реакции свободно-радикального замещения в алканах

Наиболее характерными для алканов являются реакции свободнорадикального замещения, в ходе которого атом водорода замещается на атом галоида или какую-либо группу. Приведём уравнения характерных реакций галогенирования.

3.Галоидирование, или галогенирование

Галогенирование алканов - реакция замещения одного или более атомов водорода в молекуле алкана на галоген. Продукты реакции называют галогеналканами или галогенопроизводными алканов. Реакция алканов с хлором и бромом идет на свету или при нагревании.

При хлорировании или бромировании алкана с вторичными или третичными атомами углерода легче всего идет замещение водорода у третичного атома, труднее у вторичного и еще труднее у первичного. Это объясняется большей устойчивостью третичных и вторичных углеводородных радикалов по сравнению с первичными вследствие делокализации неспаренного электрона. Поэтому, например, при бромировании пропана основным продуктом реакции является 2-бромпропан:

При повышенной температуре реакционная смесь обесцвечивается за счёт вступления брома в реакцию замещения атомов водорода в алкане по радикальному механизму.

C₁₀H₂₂ + Br₂ --^t--> C₁₀H₂₁Br + HBr

Замещение водорода на бром в н-декане (неразветвлённый алкан) происходит преимущественно при вторичных атомах углерода с образованием смеси вторичных бромдеканов

В разветвлённых алканах в первую очередь замещается водород, связанный с третичным атомом углерода, затем - с вторичным и, наконец, с первичным. Алканы не обесцвечивают бромную воду при комнатной температуре, но при нагревании взаимодействуют с раствором брома в органическом растворителе, вступая в реакцию замещения. Это можно пронаблюдать на примере взаимодействия н-декана CH₃(CH₂)₈CH₃ с бромом, растворённом в четырёххлористом углероде CCl₄.

Хлорирование метана:

В случае если галоген будет в избытке, то хлорирование будет проходить и дальше, вплоть до полного замещения всех атомов водорода на хлор. При достаточном количестве хлора реакция продолжается дальше и приводит к образованию смеси продуктов замещения 2-х, 3-х и 4-х атомов водорода:

Сульфохлорирование

Важной в практическом отношении реакцией является сульфохлориро-вание алканов. При взаимодействии алкана с хлором и сернистым ангидри-дом при облучении происходит замещение водорода на хлорсульфонильную группу:

Эта реакция также протекает по цепному радикальному механизму:

Легко заметить, что помимо RSO₂Cl в этой реакции должны получаться и хлорпроизводные в результате цепного процесса хлорирования. Ключевой стадией для обоих конкурирующих процессов хлорирования и сульфохлорирование является взаимодействие алкил-радикала с хлором или SO₂:

Чтобы подавить реакцию хлорирования, сульфохлорирование алканов проводят при большом избытке SO₂, который выполняет роль «перехватчика» алкил-радикала с развитием новой радикальной цепи. Селективность этого процесса невелика и подобна селективности при радикальном хлорировании. Из пропана образуется примерно в равных количествах оба возможных изомера:

Алкансульфохлориды представляют собой хлорангидриды алкансульфокислот R-SO₃H. Они легко гидролизуются до сульфокислот, которые относятся к очень сильным кислотам. Их натриевые соли, образующиеся при взаимодействии RSO₂Cl с водным раствором гидроксида натрия или соды:

при соответствующих размерах алкильных [радикал алкана] групп проявляют свойства типичного поверхностно-активного вещества и поэтому чрезвычайно широко используются в качестве моющего средства. Алкильная группу придает этим солям липофильные (синоним «гидрофобные») свойства, а ионная сульфонатная группа SO₃- -- гидрофильные свойства. У солей с алкильной группой, содержащей 8 - 16 атомов углерода, липофильные и гидрофильные свойства сбалансированы таким образом, что они эмульгируют в воде жиры и масла. Синтетические моющие средства получают в промышленности в огромных количествах сульфохлорированием керосиновой фракции нефти без разделения на компоненты.

Главный недостаток этого метода - загрязнение окружающей среды (водоемов, рек, озер, морей) вредоносными веществами, применяющимися при флотации и в бытовых условиях. Бактерии разлагают соль алкансульфокислот с неразветвленной углеродной цепью, но они неэффективны при деструкции [нарушение структуры] алкансульфокислот с разветвленной цепью. Успешно решается важнейшая проблема использования современной технологии, основанной на использовании смеси н-алканов.

Нитрование

Двуокись азота NO₂ представляет собой относительно стабильный неорганический свободный радикал, димеризующийся (димеризация - процесс образования нового вещества путём соединения двух структурных элементов (молекул, в том числе белков, или частиц) в комплекс (димер), стабилизируемый слабыми и/или ковалентными связями) в тетраокись азота N₂O₄ только при температуре ниже 150єС. Двуокись азота может играть ту же роль в радикальном замещении водорода в алканах, что и атом галогена. Более высокая стабильность радикала *NO2 по сравнению с атомарным галогеном определяет меньшую реакционную способность двуокиси азота в радикальных реакциях. Функциональная -NO₂-группа в органической химии называется нитрогруппой, а сам процесс замещения водорода на нитрогруппу - реакцией нитрования. Нитрование алканов под действием разбавленной 10 - 20%-й азотной кислоты при нагревании до 150єС в ампулах впервые было выполнено М. И. Коноваловым в 1888 г. При нитровании н-гексана в этих условиях образуется 2-нитрогексан с выходом 63%. Дальнейшее развитие этот метод получил в так называемом парофазном нитровании алканов (Хасс, 1936 г.). При пропускании смеси паров двух полей алкана и одного моля концентрированной азотной кислоты через тонкие трубки реактора при 420 - 450єС этан, пропан, н-бутан и изобутан образуют сложные смеси нитроалканов, содержащие также соединения с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном углеводороде. Из этана получается смесь, содержащая 90% нитроэтана и 10% нитрометана. При нитровании пропана получается с общим выходом 21% смесь нитроалканов следующего состава:

Таким образом, при парофазном нитровании рвутся связи не только C - H, но и C - C, т.е. нитрование сопровождается крекингом (процесс термического разложения углеводородов) углеводородов. Нитрование метана азотной кислотой включает следующие стадии:

Так как концентрация стабильного в этих условиях радикала *NO₂ достаточно высока, он быстро реагирует с метильным радикалом, что обеспечивает предельно низкую концентрацию радикала CH₃* и исключает развитие подобных радикальных цепей. Двуокись азота, таким образом, играет роль перехватчика метильного радикала. Механизм парофазного нитрования отличается от механизма галогенирования высокой концентрацией радикальной частицы *NO₂. В настоящее время в качестве нитрующего агента используют двуокись азота при 450єС.

Окисление

В органической химии реакции окисления и восстановления рассматриваются как реакции, связанные с потерей и приобретением органическим соединением атомов водорода и кислорода. Эти процессы, естественно, сопровождаются изменением степеней окисления атомов.

Окисление органического вещества - введение в его состав кислорода и (или) отщепление водорода. Восстановление - обратный процесс (введение водорода и отщепление кислорода). Учитывая состав алканов (С_nH_2n+2), можно сделать вывод о их неспособности вступать в реакции восстановления, но возможности участвовать в реакциях окисления.

Алканы - соединения с низкими степенями окисления углерода, и в зависимости от условий реакции они могут окисляться с образованием различных соединений.

При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н₂Cr₂O₇, KMnO₄ и т.п.). При внесении в открытое пламя алканы горят. При этом в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО₂, где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С-С и С-Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).

Процесс горения углеводородов широко используется для получения энергии (в двигателях внутреннего сгорания, в тепловых электростанциях и т.п.).

Уравнение реакции горения алканов в общем виде:

Из этого уравнения следует, что с увеличением числа углеродных атомов (n) в алкане увеличивается количество кислорода, необходимого для его полного окисления. При горении высших алканов (n >>1) кислорода, содержащегося в воздухе, может оказаться недостаточно для их полного окисления до СО₂. Тогда образуются продукты частичного окисления:

· угарный газ СО (степень окисления углерода +2),

· сажа (мелкодисперсный углерод, нулевая степень окисления).

Поэтому высшие алканы горят на воздухе коптящим пламенем, а выделяющийся попутно токсичный угарный газ (без запаха и цвета) представляет опасность для человека.

Горение метана при недостатке кислорода происходит по уравнениям:

Последняя реакция используется в промышленности для получения сажи из природного газа, содержащего 80-97% метана.

Частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С-С и С-Н и используется для получения ценных продуктов: карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов. Например, при неполном окислении бутана (разрыв связи С₂-С₃) получают уксусную кислоту:

Высшие алканы (n>25) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей марганца превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи С₁₂-С₁₈, которые используются для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ.

Важное значение имеет реакция взаимодействия метана с водяным паром, в результате которой образуется смесь оксида углерода (II) с водородом - "синтез-газ":

Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для получения различных углеводородов.

Различия в реакционной способности первичных, вторичных и третичных С-Н связей Первичные атомы углерода (п) имеют в качестве “соседа” только 1 атом углерода.

Вторичные атомы углерода (в) имеют в качестве “соседей” 2 атома углерода. Третичные атомы углерода (т) имеют в качестве “соседей” 3 атома углерода. Четвертичные атомы углерода (ч) имеют в качестве “соседей” 4 атома углерода.

Список использованной литературы

1. Общая химия: Учебное пособие для вузов/Под ред. А.И. Ермакова. - изд. 30-е, исправленное - М.: Интеграл-Пресс, 2004. - 728

Размещено на Allbest.ru