Каталитический крекинг нефтяных фракций

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

В общем случае крекингом называют процесс расщепления углеводородов на несколько более мелких молекул под действием повышенных температур (термический крекинг). Если его осуществляют в присутствии катализатора, то он называется каталитическим крекингом.

Целевым продуктом процесса каталитического крекинга является бензиновая фракция, имеющая высокое октановое число, которое в основном обеспечивают представители таких групп углеводородов, как арены, алкены и алканы разветвленного строения [1].

При каталитическом крекинге образуется значительное количество газа, богатого пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциями (сырье для производства различных высокооктановых эфиров, алкилатов и других ценных компонентов моторного топлива). Установки каталитического крекинга являются также поставщиком сырья для химической промышленности: из газойлей крекинга получают сажевое сырье и нафталин, тяжелый газойль может служить сырьем для производства высококачественного «игольчатого» кокса [2].

Низкотемпературные свойства дизельных топлив интересуют практиков преимущественно с точки зрения их прокачиваемости. Прокачиваемость - очень важный параметр, так как подача точно заданного количества топлива в камеру сгорания дизеля является одним из основных условий его устойчивой и бесперебойной работы. Проблема прокачиваемости для большинства дизельных топлив возникает только в области отрицательных температур. Являясь функцией химического состава, прокачиваемость сухих топлив, с физико-химической точки зрения может быть охарактеризована по их вязкости, температурам застывания и помутнения. При оценке понятия прокачиваемости необходимо различать прокачиваемость по трубопроводу и прокачиваемость через фильтры топливоподающей системы двигателя. Прокачиваемость по трубопроводу является функцией текучести топлива при низких температурах и может быть охарактеризована через его вязкость и температуру застывания. Температура помутнения, фиксируемая в момент кристаллизации и выпадения твердых углеводородов из топлива, непригодна для оценки прокачиваемости по трубопроводам. Для оценки прокачиваемости через фильтры очень важно значение температуры помутнения, характеризующее такое состояние топлива, при котором может произойти снижение пропускной способности фильтрующих элементов [3].

1. Теоретическая часть

1.1 Физико-химические основы процесса каталитического крекинга

Химические основы процесса каталитического крекинга

Парафиновые углеводороды. При каталитическом крекинге алкана в результате разрыва связей С-С образуется минимум две более мелких молекулы, содержащих, как правило, 3 и более атомов углерода - одна алкана (в том числе, может быть, н-алкана) и вторая - непредельного углеводорода:

При дезактивации катализатора или существенном отклонении режима процесса резко возрастает доля реакций термического крекинга алканов, особенно неразветвленного строения, что приводит к падению октанового числа получаемого бензина. В связи с этим большое содержание алканов (особенно н-алканов) в сырье каталитического крекинга является не очень желательным.

Расщепление углеродной цепи по -связи объясняет тот факт, что газы крекинга в основном состоят из предельных и непредельных углеводородов С₃-С₄, а метан, этан и этилен присутствуют в незначительных количествах.

Кроме разрыва углеродной цепи при использовании катализаторов велика вероятность протекания, в отличие от термического крекинга, реакции изомеризации алканов и алкенов:

(R - углеводородный радикал неразветвленного строения)

Поэтому при каталитическом крекинге алканов получаемый бензин имеет более высокое октановое число по сравнению с бензином термического крекинга.

Изоалканы крекируются легче и глубже по сравнению с н-алканами. При этом водорода и метана получается больше, а образующиеся фракции С₄-С₆ содержат меньше непредельных углеводородов, так как гидрирование (присоединение водорода по двойным связям С=С) разветвленных молекул алкенов происходит легче, чем неразветвленных.

Специфичными особенностями каталитического крекинга парафинов являются:

- тенденция к расщеплению молекул в нескольких местах, благодаря чему получаются углеводороды с низкой молекулярной массой. Газообразные углеводороды в основном состоят из трех и более атомов углерода (главным образом, пропан, пропилен, бутан, бутилены) a coдержание метана и этана незначительно;

- повышенное содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах;

- значительное содержание изопарафинов, что является результатом полимеризации, изомеризации, гидрирования олефинов [2, 4]

Нафтеновые углеводороды. Скорость каталитического крекинга определяется молекулярной массой, а не строением нафтенового углеводорода. Так, в условиях, при которых циклогексан подвергается крекингу на 7%, алкилированные пергидрофенантрены превращаются на 80%. Крекинг идет очень глубоко, причем распадаются и кольца, и боковые алкильные цепи. По общему правилу образуются С₃- и С₄-содержашие осколки. Жидкие продукты реакции имеют исключительно сложный состав, так как разрывы колец в различных местах, дегидрирование, обрывы цепей, изомеризация, полимеризация, перераспределение водорода и т.д. приводят к глубоким изменениям углеродного скелета молекул.

Сырье, богатое нафтеновыми углеводородами, является желательным для процесса каталитического крекинга, так как при его использовании достигается высокий выход качественного бензина при низкой скорости образования кокса. Моно- и полициклические нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями в условиях крекинга подвергаются реакциям деалкилирования (а), раскрытия кольца с образованием алкенов (б, в), дегидрирования (г) [2, 4-6]:

(а)

(б)

(в)

(г)

Олефиновые углеводороды. Скорость крекинга олефиновых углеводородов нарастает с увеличением молекулярной массы.

Первичные реакции так же, как и для парафинов, протекают с образованием осколков из 3-4 атомов углерода. Процесс усложняется тем, что происходят перераспределение водорода, изомеризация и циклизация.

Реакции изомеризации протекают достаточно легко. Образующиеся изоолефиновые углеводороды насыщаются водородом с образованием изопарафинов. Одновременно получаются значительные количества ароматических углеводородов и высокомолекулярных соединений [2].

Ароматические углеводороды. Крекинг ароматических и содержащих ароматические фрагменты гибридных углеводородов сопровождается протеканием реакций деалкилирования и конденсации. При деалкилировании алкилароматических углеводородов сырья образуются низкомолекулярные алкеновые и ароматические углеводороды (голоядерные или с более короткими боковыми цепями):

Ароматические углеводороды могут конденсироваться с образованием вначале полициклических структур, а затем асфальтенов и кокса:

Поэтому при переработке сырья со значительным содержанием ароматических углеводородов (особенно полициклических) при одинаковой глубине превращения образуется значительно больше кокса, чем при переработке сырья, содержащего преимущественно моноциклические ароматические углеводороды.

Следует иметь в виду, что термодинамические условия крекинга (температура, давление) не позволяют раскрывать бензольные кольца ароматических соединений, которые содержатся в больших количествах в утяжеленных видах сырья. Поэтому реакции разрыва бензольного кольца для этого процесса не характерны.

Конденсация аренов, как и полимеризация образующихся при их деалкилировании олефинов, приводит к высоким выходам водорода и кокса, а также к получению повышенного количества тяжелого газойля. При этом выход бензина и его октановое число снижаются. Кроме того, замечено, что полициклические ароматические углеводороды тормозят крекинг алканов и циклоалканов. В связи с этим, присутствие ароматических углеводородов, особенно полициклических, в сырье процесса каталитического крекинга является нежелательным [4, 6].

Гетероатомные соединения нефти представлены разнообразными серу-, азот- и кислородсодержащими структурами. В больших количествах они являются нежелательными компонентами сырья каталитического крекинга, так как или ухудшают экологические показатели получаемых топлив, или являются коррозионно-активными веществами, или ядами для катализаторов. Гетероатомные соединения обладают склонностью к структурированию и часто выполняют роль природных поверхностно-активных веществ. При подготовке сырья для каталитического крекинга их следует удалять из нефтяных фракций. Для этого обычно используют гидрогенизационные процессы.

Сернистые соединения. Одним из основных видов сернистых соединений вакуумных дистиллятов являются сульфиды. С повышением температуры кипения нефтяных фракций уменьшается доля алкилсульфидов и возрастает доля моноциклических, а затем полициклических сульфидов. Основную их часть во многих нефтях составляют тиоцикланы, содержащие до 7 конденсированных нафтеновых колец. Атом серы в тиоцикланах расположен преимущественно в -положении по отношению к соседнему циклу и поэтому трудно удаляется при гидроочистке.

В условиях каталитического крекинга наименее стабильны меркаптаны, ди- и полисульфиды, которые обычно расщепляются при температурах до 100-110°С. Сульфиды более устойчивы, а тиофены подвергаются деструкции при температурах выше 360-370°С. При распаде сернистых соединений образуются сероводород и, так называемая, «активная сера», которые вызывают коррозию металлов. Кроме этого, сгорая в двигателях вместе с компонентами топлив, они образуют оксиды серы, отрицательно влияющие на окружающую среду. В связи с этим присутствие данного класса соединений в нефтепродуктах является нежелательным [4].

Азотистые соединения отрицательно сказываются на эксплуатационных свойствах катализаторов крекинга. Обладая основным характером, они нейтрализуют кислотные центры катализатора, в результате чего он теряет свои каталитические свойства.

Кислородсодержащие соединения. Отрицательного воздействия на катализатор крекинга и экологические характеристики получаемых топлив кислородсодержащие соединения не оказывают. Однако они могут концентрироваться в образующейся в процессе крекинга кислой воде и в случае сброса ее на очистные сооружения завода создадут существенные проблемы экологического характера [2, 4].

Кинетика и термодинамика процесса каталитического крекинга

В процессе каталитического крекинга углеводородного сырья образуется побочный продукт - кокс, который сжигается в регенераторе в потоке воздуха, превращаясь в дымовые газы. Выход кокса зависит от параметров технологического режима и качества сырья и составляет 4,1-4,6% масс. на сырье. [5]

2. Методическая часть

2.1 Методы исследования низкотемпературных свойств дизельных фракций

Каждое время года оказывает влияние на условия применения топлив, но больше всех - зима. Поэтому важно знать, как будет вести себя топливо при низкой температуре.

О свойствах дизельного топлива, которые проявляются только при низкой температуре, судят по трём показателям: вязкости, температуре помутнения и температуре застывания топлива.

С понижением температуры текучесть топлива ухудшается, так как возрастает его вязкость, а также в нём образуются кристаллики парафина и льда.

С повышением вязкости затрудняется прокачка топлива по трубопроводам, затрудняется его фильтрация и пуск двигателя; последнее связано с ухудшением распыла и испаряемости топлива.

Обычно вязкость дизельных топлив даже при очень низкой температуре не возрастает до таких величин, чтобы вызывать большие затруднения в эксплуатации, однако кристаллики парафина и льда часто вызывают серьезнейшие неполадки в работе дизеля [13].

Температура помутнения топлива - это температура, при которой топливо начинает мутнеть и терять прозрачность из-за того, что в нём появляются микроскопические капельки воды, кристаллики льда или высокоплавких углеводородов. Кристаллики эти настолько малы, что в отдельности не видны, но в массе делают топливо мутным [14].

Температурой помутнения считается та максимальная температура, при которой в проходящем свете топливо меняет прозрачность (мутнеет) при сравнении с эталонным (параллельным) образцом.

У дизельных топлив температуру помутнения определяют так же, как и у бензинов: стеклянную пробирку с топливом помещают в охлаждающую смесь и, по термометру, опущенному в топливо, наблюдают, при какой температуре топливо помутнеет (рис. 2) [15].

Рис. 2. Определение температуры застывания топлива

Первую пробирку устанавливают в бане с охладительной смесью, а вторую (контрольную) - на штативе для пробирок.

Первую пробирку охлаждают при постоянном перемешивании и за 5°С до ожидаемой температуры помутнения быстро вынимают из бани, опускают в стакан со спиртом и вставляют в штатив рядом со второй контрольной пробиркой. Если в проходящем свете прозрачность топлива в первой пробирке не изменилась, то ее вновь устанавливают в баню и продолжают охлаждение. Дальнейшие контрольные наблюдения проводят через каждый градус, и та температура, при которой появится мутность в первой пробирке по сравнению с контрольной, принимается за температуру помутнения [15].

Температурой помутнения чаще всего характеризуют низкотемпературные свойства дизельных топлив, для них она составляет от 0 до минус 35 ⁰С.

Помутнение дизельных топлив очень часто обусловливается присутствием в них какого-то количества н-алканов и примеси воды, которые при охлаждении первыми образуют по всему объему топлива мелкие кристаллы.

Выделение в топливе кристалликов парафина, несмотря на их малые размеры, представляет большую опасность, так как они могут закупорить частично или полностью поры фильтров тонкой очистки и нарушить подачу топлива к насосам и форсункам. При дальнейшем понижении температуры кристаллики парафина сращиваются, образуя сетчатый или сотовый каркас. Когда такой каркас образуется во всей массе, то топливо теряет свою подвижность и, как говорят, застывает.

Температура застывания - это показатель, по которому судят о склонности топлива к застыванию. Для определения температуры застывания стандартную пробирку с топливом выдерживают в течение 5 мин в охлаждающей смеси, а затем наклоняют под углом 45°С и выдерживают в таком положении при той же температуре 5 мин. Если при этом топливо в пробирке не сместится (не займёт горизонтального положения), то оно считается застывшим и температура, при которой проводился опыт, принимается за температуру застывания [143].

Если же топливо сместится, то опыты повторяют при более низких температурах до тех пор, пока не определят, при какой температуре топливо теряет подвижность (рис. 2).

Температура застывания дизельных топлив, которая на несколько градусов ниже температуры помутнения, является важным показателем возможности производить слив и перекачку топлива при низкой температуре.

Чем выше температура застывания, тем труднее применять топливо при низкой температуре.

Для улучшения низкотемпературных свойств при производстве дизельных топлив применяют следующие способы: удаляют парафин, добавляют присадки, понижающие температуру застывания, облегчают фракционный состав и снижают вязкость [15].

Процесс удаления из топлива парафина называется депарафинизацией. Наиболее распространённый способ депарафинизации основан на вымораживании парафина при сильном охлаждении топлива. Депарафинизация позволяет получить дизельное топливо с хорошими низкотемпературными свойствами, однако процесс депарафинизации сложен, значительно повышает стоимость топлива и снижает его цетановое число.

Поэтому депарафинизацию производят только при получении специальных сортов дизельного топлива, например арктического.

Более простым и доступным способом улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива является применение так называемых депрессорных* присадок, понижающих температуру застывания. Один процент эффективной депрессорной присадки способен снизить температуру застывания топлива на 10, 20, а то и на 50°С. Однако, это зависит от того, каков химический состав топлива и как оно очищено. Так, например, при наличии в дизельном топливе смолистых веществ депрессорная присадка будет действовать менее эффективно [13].

Депрессорная присадка почти не влияет на появление кристалликов парафина в топливе, и поэтому температура помутнения топлива в присутствии присадки не меняется или изменяется лишь на несколько градусов.

Действие депрессорной присадки сводится к тому, что она препятствует сращиванию кристалликов парафина между собой, задерживая образование каркаса, и тем самым снижая температуру застывания топлива.

Наиболее удобным, простым и достаточно эффективным способом получения дизельных топлив с хорошими низкотемпературными свойствами является разбавление топлива керосиновыми фракциями. Этим способом широко пользуются для изготовления зимних сортов дизельных топлив, имеющих облегчённый фракционный состав, пониженную вязкость и низкую температуру помутнения и застывания [14].

Заключение

При выполнении данной курсовой работы был рассмотрен процесс католического крекинга. Особое внимание было уделено изучению физико-химических основ процесса, а также сырью и продуктам процесса.

В методической части были рассмотрены вопросы связанные с определением низкотемпературных свойств дизельных топлив, а также эксплуатационное назначение этих показателей.

Список литературы

1. Гусейнова А.Д. Достижения в развитии процесса каталитического крекинга в Азербайджане / А.Д. Гусейнова, Х.Ю. Исмаилова, Э.А. Касумзаде // Химия и технология топлив и масел. - 2011. - №1. - С. 13-15

2. Каминский Э.Ф. Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. - 384 с.

3. Глаголева О.Ф. «Технология переработки нефти Часть1 Первичная переработка нефти» - 2002. - 325 с.

4. С.М. Ткачев, С.И. Хорошко, А.Ф. Корж, С.В. Покровская, А.А. Ермак Каталитический крекинг миллисеконд (MSCC), Новополоцк, 2002. - 161 с.

5. Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти. В 2 ч. Часть вторая. Деструктивные процессы. - М.: КолосС, 2007. - 334 с.

6. Бондаренко Б.И., Никулин Д.Д., Суханов В.П. Каталитический крекинг. М.: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1956. - 209 с.

7. Хаджиев С.Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. - М.: Химия, 1982. - 280 с.

8. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

9. Войцеховский Б.В., Корма А. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика. Пер. с англ./ Под ред. Н.С. Печуро. - М.: Химия, 1990. - 152 с.

10. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е., под ред. проф. Мухленова И.П. Технология катализаторов, 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1989 - 272 с., ил.

11. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. - М.: Химия, 1979. - 344 с.

12. Лихтерова Н.М. Технология глубокой переработки нефти. Часть I Термокаталитические процессы, Учебное пособие - М., МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2004 - 64 с.

13. Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В. и др. Химия нефти и газа / Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. 2-е изд., перераб. Л.: Химия, 1989. 424 с.

14. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. Учебное пособие для вузов. - Л.: Химия. - 1985. - 280 с.

15. Химия нефти и газа. Учебное пособие для ВУЗов под редакцией В.А. Проскурякова и А.Е. Драбкиной. - Л.: Химия, 1981.

Размещено на Allbest.ru