Технология процесса сернокислотного алкилирования изобутана бутиленами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

Северо-Кавказский Федеральный Университет

Кафедра технологии переработки нефти и промышленной экологии

Курсовой проект

По дисциплине: «Основные процессы химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»

На тему: «Технология процесса сернокислотного алкилирования изобутана бутиленами»

Выполнил:

Студент 3 курса группы ЭРПБ-121

Подобный Алексей Николаевич

Принял:

Доцент кафедры

Мезенцев Борис Лазаревич

Ставрополь

Ввведение

Сернокислотное алкилирование для производства высокооктанового изокомпонента бензинов С- алкилированием изобутана бутиленами и пропиленом. Целевой продукт процесса - алкилат, состоящий практически нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90…95 по моторному методу). Октановое число основного компонента алкилата - изооктана (2,2,4-триметилпентана) - принято, как известно, за 100.

В 1932 г. В. Н. Ипатьев показал возможность считавшегося до того инертным взаимодействия изобутана с олефинами. В качестве катализатора были использованы сначала АlСl3, затем серная и фтористоводородная кислоты. Первая промышленная установка сернокислотного С-алкилирования была введена в эксплуатацию в США в 1938 г., а фтористоводородного - в 1942 г. Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиабензина, и лишь в послевоенные годы на базе газов каталитического крекинга алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных автобензинов. Первая отечественная установка сернокислотного алкилирования была введена в 1942 г. на Грозненском НПЗ.

Технология процесса

С-алкилированию в нефтепереработке чаще всего подвергают изобутан и значительно реже изопентан (последний является ценным компонентом автобензина (его ОЧИМ = 93). Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практически не алкилирует изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число мень-ше, чем при алкилировании бутиленами (табл. 6.6). Высшие алкены (С5 и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов.

Алканы нормального строения С3-С5 в реакцию алкилирования не вступают и являются инертными примесями.

Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, разбавляя кислоту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые углеводороды не должны содержаться в сырье. К сырью С-алкилирования предъявляются также повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического крекинга не подвергалось предварительной гидроочистке, то бутан-бутиленовую фракцию крекинга - сырье С-алкилирования - обычно очищают щелочью или в процессах типа «Мерокс» от сернистых соединений.

Основы управления процессом сернокислотного С-алкилирования. Важными оперативными параметрами, влияющими на материальный баланс и качество продуктов С-алкилирования, являются давление, температура, объемная скорость сырья, концентрация кислоты, соотношения изобутан : олефин, кислота : сырье и интенсивность перемешивания сырья с катализатором.

Давление. При сернокислотном жидкофазном С-алкилировании изменение давления не оказывает существенного влияния на процесс. Давление должно ненамного превышать упругость паров углеводородов сырья при температуре катализа. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения при С-алкилировании изобутана бутиленами поддерживают давление 0,35…0,42 МПа. Если сырье содержит пропан-пропиленовую фракцию, то давление в реакторе несколько повышают.

Температура. При повышении температуры снижается вязкость кислоты и углеводородов и создаются более благоприятные условия для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает большую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно, большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижаются затраты энергии на перемешивание сырья и катализатора, что улучшает экономические показатели процесса.

Однако повышение температуры выше 15 °С интенсифицирует побочные реакции деструктивного алкилирования, полимеризации и сульфирования углеводородов в большей степени, чем целевую реакцию. При этом увеличивается содержание малоразветвленных алканов, снижается избирательность реакций С-алкилирования, возрастает расход кислоты и ухудшается качество алкилата.

Снижение температуры в определенных пределах оказывает благоприятное влияние на селективность реакций, выход и качество алкилата. Лимитирующим фактором при снижении температуры реакции является чрезмерное повышение вязкости кислоты, что затрудняет создание эмульсий с высокой поверхностью раздела фаз. На практике оптимальный интервал температур при С-алкилировании изобутана бутиленами составляет 5…13 °С, а пропиленом - 10…22 °С.

Соотношение изобутан: олефин является одним из важнейших параметров С-алкилирования. Избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет побочные реакции С-алкилирования. Чрезмерное повышение этого соотношения увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты, поэтому поддерживать его выше 10 : 1 нерентабельно.

Влияние серной кислоты

Концентрация кислоты. Для С-алкилирования бутан-бутиленовых углеводородов обычно используют серную кислоту, содержащую от 88 до 98 % моногидрата. Снижение ее концентрации в процессе работы происходит за счет накопления высокомолекулярных полимерных соединений и воды, попадающей в систему вместе с сырьем. Если концентрация кислоты становится ниже 88 %, усиливаются побочные реакции, приводящие к ухудшению качества алкилата.

Кривая зависимости ОЧММ дебутанизированного алкилбензина, полученного из фракции С4, от концентрации H2SO4 имеет четко выраженный максимум при концентрации 95…96 %. При С-алкилировании пропиленом лучше использовать более концентрированную - 100...101 %-ю кислоту. Разбавление H2SO4 водой более интенсивно снижает активность катализатора, чем разбавление высокомолекулярными соединениями. В этой связи рекомендуется тщательно осушать сырье и циркулирующие в системе углеводороды.Соотношение серная кислота : сырье характеризует концентрации катализатора и сырья в реакционной смеси. Скорость процесса С-алкилирования в соответствии с законом действующих поверхностей должна описываться как функция от произведения концентраций кислоты и углеводородов на границе раздела фаз (т. е. поверхностных концентраций). Соотношение катализатор : сырье должно быть в оптимальных пределах, при которых достигается максимальный выход алкилата высокого качества. Оптимальное значение этого отношения (объемного) составляет около 1,5. Объемная скорость подачи сырья выражается отношением объема сырья, подаваемого в единицу времени, к объему катализатора в реакторе. Влияние этого параметра на результаты С-алкилирования во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего устройства. Если перемешивание недостаточно эффективно, возможно, что не вся масса кислоты контактирует с углеводородным сырьем. Экспериментально установлено: при оптимальных значениях остальных оперативных параметров продолжительность пребывания сырья в реакторе - 200…1200 с, что соответствует объемной скорости подачи олефинов 0,3...0,.

Катализаторы

Из всех возможных кислотных катализаторов в промышленных процессах алкилирования применение получили только серная и фтористоводородная кислоты.

Наиболее важным для жидкофазного катализа показателем кислот является растворимость в них изобутана и олефинов. Растворимость изобутана в H2SO4 невелика и приблизительно в 30 раз ниже, чем в HF. Олефины в этих кислотах растворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) намного меньше концентрации олефинов, что обусловливает большую вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Это обстоятельство, а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно H2SO4 обусловливает протекание реакций С-алкилирования в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса реактантов к поверхности раздела фаз. Для ускорения химических реакций С-алкилирования в среде H2SO4 и HF необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз.

По совокупности каталитических свойств HF более предпочтителен, чем H2SO4 Процессы фтористоводородного С-алкилирования характеризуются следующими основными преимуществами по сравнению с сернокислотным:

значительно меньший выход побочных продуктов, следовательно, более высокая селективность;

более высокие выход и качество алкилата;

значительно меньший расход кислоты (всего 0,7 кг вместо 100-160 кг H2SO4 на 1 т алкилата);

возможность проведения процесса при более высоких температурах (25…40 °С вместо 7…10 °С при сернокислотном) с обычным водяным охлаждением;

возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF;

небольшая металлоемкость реактора (в 10…15 раз меньше, чему сернокислотного контактора, и в 25…35 раз меньше, чем у каскадногореактора);

легкая регенеруемость катализатора, что является одной из причин меньшего его расхода, и др.

Однако большая летучесть и высокая токсичность фтороводорода ограничивают его более широкое применение в процессах С-алкилирования. В отечественной нефтепереработке применяются только процессы сернокислотного С-алкилирования. На НПЗ США около половины от суммарной мощности установок приходится на долю фтористоводородного С-алкилирования.

Механизм и стадии превращения

Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С-алкилированием являются обратными по отношению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа - кислотному. Реакции С-алкилирования протекают с выделением 85…90 кДж/моль (20…22 ккал/ моль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие температуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины могут быть различными (даже этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с образованием изо-, по температуре кипения наиболее пригодных в качестве компонента бензинов. С-алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по карбений-ионному цепному механизму.

Наряду с основными реакциями С-алкилирования изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов более легких или более тяжелых, чем целевой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катализаторов. К таковым относят реакции деструктивного алкилирования, самоалкилирование изобутана, С-алкилирование с участием и алканов и алкенов, полимеризацию алкенов, сульфирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого шлама и др. Деструктивное алкилирование происходит в результате распада промежуточных карбениевых ионов и приводит к образованию углеводородов -. Скорость этих реакций снижается с понижением температуры.

Полимеризация алкенов, катализируемая также кислотами, дает продукты большей молекулярной массы, чем С8. Протекание этих реакций подавляется избытком изобутана.

Реакции самоалкилирования, осуществляемые с Н-переносом, протекают при большом избытке изобутана и малой концентрации бутиленов: Эта реакция нежелательна, поскольку вызывает повышенный расход изопарафина и образование малоценного н-бутана.

Установка сернокислотного алкилирования изобутана бутиленами

изобутан бутилен алкилирование сернокислотный

Установка предназначена для алкилирования изобутана бутиленами в присутствии серной кислоты. Сырьем процесса служит бутан-бутиленовая фракция с газофракционирующей установки, в которой массо­вое соотношение изобутана к бутиленам составляет не менее 1,1:1. Сырьем может быть также смесь пропилена, бутиленов и амиленов с изобутаном.

В качестве продуктов процесса алкилирования получают авиационный и автомобильный алкилаты и отработанную фракцию, которая представляет собой в основном смесь пропана и м-бутана. Выход алкилата в расчете на олефины составляет 160- 180 % (масс.), соотношение между авиа- и авто-алкилатами колеблется от 0,95 : 0,05 до 0,90:0,10.

Автоалкилат образуется в основном в результате побочной реакции при полимеризации олефинов.

Авиаалкилат плотностью при 20°С 698-715 кг/м3 и автоалкилат имеют следующий фракционный состав (разгонка по ГОСТ 2177-66), °С:

При работе только на бутиленовом сырье октано­вое число авиаалкилата по исследовательскому ме­тоду достигает 99 (без ТЭС), при работе на смешан­ном олефиновом сырье оно составляет 92-96 (без ТЭС), а по моторному методу 90-94 (без ТЭС). Октановое число автоалкилата по исследователь­скому методу равно 80-84 (без ТЭС); автоалкилат может служить компонентом дизельного топлива.

В процессе в качестве катализатора применяют 96-98 %-ную, считая на моногидрат, серную кис­лоту. Расход катализатора на 1 т алкилата зависит от содержания олефинов в сырье: для пропиленового сырья - 190 кг, для бутиленового сырья - от 80 до 100 кг, для амиленового сырья - 120 кг. Объем­ное соотношение кислота : углеводороды поддержи­вается в реакционной зоне от 1:1 до 2 : 1. По­скольку кислотные свойства серной кислоты в рас­творе углеводородов значительно выше, чем в воде, снижение активности катализатора при алкилиро-вании будет зависеть от разбавления ее водой. Поэтому нужна тщательная осушка сырья перед подачей в зону реакции. Концентрация кислоты понижается также за счет накопления в ней высоко­молекулярных соединений. Применение более кон­центрированной кислоты приводит к окислению угле­водородов, осмолению продуктов, выделению диок­сида серы и снижению выхода алкилата. При мень­шей концентрации идет реакция полимеризации олефинов с образованием разбавленной серной кис­лоты, коррелирующей аппаратуру. В серной кислоте должны отсутствовать примеси, такие, как соедине­ния железа, например сульфат трехвалентного же­леза, снижающие эффективность процесса.

Основные секции установки следующие: под­готовка сырья, алкилирование (реакторный блок), ректификация продуктов, поступающих из реактор­ного блока. В секции подготовки сырья проводится очистка углеводородных потоков от примесей. Наи­более распространенными примесями в сырье яв­ляются сероводород, меркаптаны и вода. Сероводо­род и меркаптаны обычно удаляются путем щелочной и водной промывки. В этой же секции очищаются продукты реакции от серной кислоты, в результате от­стоя, а затем щелочной и водной промывки алкилата.

В реакторном блоке (секция алкилирования) проходит непосредственно процесс алкилирования. В секции ректификации разделяются продукты реак­ции и выделяются пропан, изобутан, н-бутан и пентан, который выходит вместе с авиа- и автоалкилатами. Эта секция состоит из четырех ректифика­ционных колонн: пропановой, служащей для отделе­ния пропана от изобутана, изобутановой, в которой отделяются изобутан и пропан от остальных продук­тов, бутановой, служащей для отделения н-бутана от алкилата - и колонны для вторичной перегонки, где разделяется смесь алкилатов.

Технологическая схема установки. Сырье из секции подготовки насосом в холодильник (здесь хладагент - испаряющийся изобутан), а за­тем равными порциями вводится параллельно в пять зон реактора. В первую зону реактора 6 вводится циркулирующая и свежая серная кислота насосом и проходит последовательно все зоны реактора.

Требуемая температура в реакторе поддержи­вается за счет испарения пропана и части изобутана. Пары пропана и изобутана по выходе из левой части реактора проходят через общий коллектор в правую, отстойную зону, откуда они поступают через сепаратор на прием компрессора. Сжатая часть паров охлаждается в холодильнике, и образующийся конденсат отделяется в промежуточном приемнике. Отсюда часть сжиженной пропан-изобутановой фракции направляется в холодильник для охлаждения сырья, а основная часть поступает в колонну-депропанизатор.

Из этой колонны сверху выходят пары пропана и направляются в конденсатор-холодильник и затем в приемник. Из аппарата часть пропана насосом подается на верхнюю тарелку колонны в качестве орошения, а избыток отводится с установки. Колонна обслуживается кипятильником. Нижний продукт колонны - изобутан - поступает в кипятильник, далее в теплообменник, в котором охлаждающей средой является выходящая из реактора смесь продуктов реакции, и в холодильник, где используется в качестве хладагента.

Продукты реакции, подаваемые насосом, про­ходят последовательно приемник, где осуще­ствляется «защелачивание», затем приемник, где промываются водой. Отработанный раствор щелочи и промывная вода отводятся из приемников снизу. Далее продукты реакции, пройдя теплообменник, где нагреваются жидким изобутаном (нижний продукт колонны), поступают в колонну для выделения изобутана.

С верха колонны отбирается изобутан, который после конденсации в аппарате воздушного охлаждения собирается в приемнике. Отсюда часть изобутана насосом подается на верхнюю тарелку колонны в качестве орошения, а основная часть возвращается как рециркулят в реактор. Нижний продукт колонны по выходе из кипятильника подается насосом в колонну-дебутанизатор.

Верхним продуктом колонны является н-бутан, который после конденсации в аппарате воздуш­ного охлаждения собирается в приемнике. Отсюда часть н-бутана насосом подается на верх­нюю тарелку колонны в качестве орошения, и основная часть отводится с установки. Нижний продукт колонны после кипятильника подается насосом через паровой подогреватель в колонну вторичной перегонки.

Верхним продуктом колонны является авиаалкилат. Он конденсируется в аппарате воздушного охлаждения и собирается в приемнике. Отсюда часть авиаалкилата насосом подается на верхнюю тарелку колонны в качестве орошения, а основная часть выводится с установки. Нижний продукт колонны по выходе из кипятильника подается насосом в холодильник и выводится с установки.

Теплоносителем для всех кипятильников ус­тановки является водяной пар давлением около 1 МПа.

В качестве побочных продуктов в процессе полу­чается пропан и н-бутан, которые можно использо­вать в виде сжиженных газов, либо в качестве сырья для пиролиза с целью получения газа, богатого не­предельными углеводородами, либо как сырье для нефтехимического синтеза.

Концентрация серной кислоты после реактора снижается до 85-87 % (масс.). Такую кислоту можно использовать для очистки нефтепродуктов (в частности, масел), для производства деэмульгаторов или передать на регенерацию.

В настоящее время за рубежом распространен процесс фто-ристоводородного алкилирования - производство высококачественного автомобильного алкилата взаимодействием пропилена, бутиленов и амиленов с изобутаном. Имеется 85 действующих, строящихся и проектируемых установок мощностью по продукту от 95 до 3340 мs/cy^. Процесс осуществляется при 32 °С и 0,7-0,8 МПа; давление должно быть таким, чтобы сохранить углеводороды и катализатор в жидкой фазе.

Размещено на Allbest.ru