Низкотемпературная термолюминесценция и рентгенолюминесценция монокристаллов анионодефектного оксида алюминия

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

3

Введение

анионодефектный оксид алюминий термолюминесценция

Исследуемый широкозонный оксид алюминия б-Al2O3имеет ширину запрещенной зоны 9,4 эВ и является материалом, имеющим большое значение в современных технологиях.

Al2O3 в природе встречается в виде корунда и его разновидностей. К настоящему времени существует большое количество твердых фаз, таких как аморфный оксид и гидроксид алюминия, кристаллический оксид и гидроксид алюминия, также оксид алюминия, содержащий малое количество щелочноземельных оксидов. Некоторые из этих фаз встречаются в природе и имеют минералогические названия, обозначаемые греческими буквами , , [1].

При восстановительных процессах, в результате термохимической обработки корунда получают анионодефектныйб-Al2O3 [1,2]. Аддитивное окрашивание корунда также создает анионные вакансии или центры донорного типа междоузельных катионов [1]. В обоих случаях заряд анионных вакансий скомпенсирован двумя электронами (F-центр) и вызывает оптическую полосу поглощения при 6.1 эВ. Данная полоса поглощения появляется и при бомбардировке кристалла частицами (электронами, нейтронами и ионами) с энергиями, достаточными для смещения решеточных ионов [3].

Устойчивая б-фаза оксида алюминия в природе может встречаться в виде монокристаллов корунда или сапфира. В промышленности его получают из бокситов. Монокристаллы б-Al2O3 (лейкосапфир) обладают высокой температурой плавления (20500С), твердостью (уступает только алмазу), высоким электрическим сопротивлением (1011 Ом при 5000С), низкой диэлектрической постоянной (еr= 10 при комнатной температуре), высокой термической проводимостью (40 Wm-1K-1), химической и радиационной стойкостью. Ширина запрещенной зоны Eg= 8.6 эВ [1,4]. Благодаря этим свойствам анионодефектный оксид алюминия является уникальным оптическим и изоляционным материалом и широко используется в разных отраслях промышленности (например, в радиоэлектронике, ядерной технике, твердотельной дозиметрии и других).

По современным представлениям электронная структура F - центра в оксиде алюминия соответствует структуре квазиатома гелия. Основное состояние характеризуется уровнем s, имеется также синглетное и (1p) и триплетное (3p) возбужденные состояния. Возбуждение F - центра соответствует переходу 1 s1p (полоса поглощения с максимумом при 6.1 эВ (205 нм). Возбуждение в этой полосе приводит к люминесценции с максимумом спектра свечения при 3.0 эВ c временем жизни 36-40 мс. Такое большое время жизни приписывается запрещенным триплет-синглетным переходам F - центра. Наивысшее возбужденное состояние F - центра находится вблизи дна зоны проводимости. Облучение приводит к ионизации F- центров, обеспечивая источник электронов для заполнения более мелких ловушек. Также оптическая ионизация F - центров, вызванная воздействием квантов света с энергией 6.1 эВ, приводит к росту концентрации F+ - центров [1-7].

F+ - центр имеет ориентационное вырождение своего p-подобного возбужденного состояния, которое происходит под действием анизотропного потенциала кристаллического поля. С ним связаны полосы поглощения при 4.8, 5.4 и 6.0 эВ и полоса свечения при 3.8 эВ [5].

ТЛ чувствительность анионодефектного оксида алюминия сильно зависит от концентрации кислородных вакансий.

Сравнительно большая и достоверная информация получена по дырочным центрам. Показано, что дырки локализуются на ионах кислорода рядом с катионными вакансиями или примесными ионами и даютполосы поглощения в области 2.5-3.1 эВ. Рядом с катионными вакансиями могут локализоваться две дырки [1-9].

В облученных нейтронами кристаллах анионодефектного оксида алюминия методом ЭПР доказано существование нескольких типов междоузельных катионных центров. Зарядовое состояние этих катионов в равновесных условиях определяется положением уровня Ферми, которое зависит от степени отклонения кристалла от стехиометрического состава и содержания примесей. Реально возможны четыре вида зарядового состояния междоузельного катиона: Ali3+, Ali2+, Ali+, Ali0.Полосы поглощения в области 6-7 эВ, возможно связаны с переходом 2s2p в ионах Ali2+ и 1s1p в ионах Ali+. Слабая полоса в области 4.5 эВ может быть связана с переходом 1s3p в ионе Ali+. Кроме полос поглощения, образованных термами междоузельных ионов, в кристаллах оксида алюминия возможны полосы, аналогичные "D" полосам в активированных щелочно-галлоидных кристаллах - полосы экситонного поглощения, возмущенные междоузельными ионами [2-5].

Центры донорного типа междоузельных катионов или анионных вакансиймогут создаваться при термохимической обработке в окислительной или восстановительной атмосфере. Исследования электропроводности при высоких температурах показали, что при парциальных давлениях кислорода больше 10-5атм в кристаллах доминирует дырочная проводимость, а при низких давлениях кислорода, т.е. при восстановительных условиях, электронная проводимость.

Кривая термовысвечиванияанионодефектного оксида алюминия содержит несколько пиков ТЛ. Происхождение некоторых экспериментально наблюдаемых максимумов обусловлено конкретными типами примесей, в том числе и неконтролируемыми. В качестве неконтролируемых примесей в монокристаллах анионодефектного оксида алюминия наиболее часто встречаются ионы переходных металлов, изоморфно входящие в его решетку. Под действием ионизирующего излучения, в зависимости от условий выращивания и термообработки кристаллов, примесные ионы могут изменять свое зарядовое состояние и образовывать различные центры захвата и свечения, что существенным образом изменяет радиационно-оптические и люминесцентные свойства кристаллов б-Al2O3.

Вследствие большого электростатического притяжения между катионами алюминия и анионами кислорода слои кислорода несколько сближены по сравнению с их расположением в идеальной гексагональной упаковке, а ионы алюминия смещены по отношению к плоскости (001):они поочередно занимают места приблизительно на высотах, равных 1/3 и 2/3 расстояния между слоями кислорода. Поэтому отношение осей с/а отличается от идеального (1.33) и составляет 1.58. Параметр решетки по оси с равен 12.97 Е [1, 2].

Подводя итоги литературному обзору, можно заключить, что термолюминесценция анионодефектных монокристаллов б-Al2O3 связана с собственными дефектами и присутствующими примесями, образованными при определенных условиях, в том числе в процессе выращивания кристаллов. Природа некоторых из них надежно идентифицирована и определены связанные с ними полосы поглощения и свечения методами оптической и люминесцентной спектроскопии. Выход ТЛ в б-Al2O3 сильно зависит от условий и вида облучения, а также величины дозы. Изменение чувствительности ТЛ к излучению обусловлено присутствием конкуренции между различными ловушками при захвате носителей заряда. Одним из проявлений конкурирующего взаимодействия ловушек является нелинейное поведение дозовой зависимости, и существуют различные модели, описывающие данное явление. Определенную роль в формировании оптических и люминесцентных свойств анионодефектного корунда могут играть и мелкие уровни захвата, которые проявляются при низких температурах. Они могут оказывать конкуренцию дозиметрическим центрам при захвате носителей заряда, как при облучении, так и при нагреве, что вызывает искажение дозиметрической информации. В этой связи вмоей дипломной работе изучаются :

Природа различных центров захвата и рекомбинаций, проявляющихся при низких температурах облучения.

Влияние мелких ловушек на выход термолюминесценциив рассматриваемых крисатллах.

Анализ и расчет кинетических параметров низкотемпературных пиков ТЛ.



Глава 1. объект исследования, методика измерений и экспериментальные установки

1.1 Объект исследования

Объектами исследований являлись образцы номинально чистых анионодефектных монокристаллов -Al2O3, выращенных методом направленной кристаллизации (способ Степанова) в восстановительных условиях, обусловленных присутствием графита. Эти кристаллы были впервые получены на кафедре «Физические методы и приборы контроля качества» Уральского государственного технического университета в середине 80-х годов [1,2]. В настоящее время они нашли широкое применение в качестве термолюминесцентных детекторов ионизирующих излучений ТЛД-500К. Образцы имели форму дисков диаметром 5 мм и толщиной 1 мм. Концентрация F-центров по данным измерений спектров оптического поглощения составляла величину порядка 1017см-3. Содержание примесей в исходном для выращивания кристаллов материале приведено в таблице 1.1 [1, 2].

Таблица 1.1

Концентрация примесей в -Al2O3 (10-4 масс.%)

Элемент
Be	Cu	Mg	Cr	Ca	C	Ga	Mn	Ti	Si	Fe	Mo	Ni
-	2	1.2	10	29	100-5103	-	-	10	4.1	0.8	-	5

Химический состав образцов анионодефектного корунда, определенный методом лазерного микроанализа, представлен в таблице 1.2 .



Таблица 1.2

Содержание примесей в кристаллах анионодефектного-Al2O3 по данным лазерного микроанализа (10-3 вес.%)

Be	Cu	Mg	Cr	Ca	Mn	Ti	Si	Fe	Mo	Ni
0.1	0.1-1	10-100	1	1	1	10	100	10	1	-

Химический состав кристаллов анионодефектного оксида алюминия, определенный двумя различными методами анализа заметно отличаются. Возможно, что часть примесей связана с поверхностными загрязнениями. В то же время из приведенных таблиц видно, что основными примесями в исследуемых кристаллах являются примеси Mg, Cr, Si, Ti.

1.2 Экспериментальные установки для исследования термолюминесценции твердых тел

Исследования процесса термолюминесценции проводились на экспериментальной установке (установка 1), которая обеспечивает реализацию трех разновидностей ТАС: в режиме линейного нагрева, в режиме изотермической выдержки и в режиме ФТВ. Диапазон температур от 30 до 650оС, диапазон изменения скоростей линейного нагрева (от 0.1 до 20оС/с). Применение медленного нагрева позволяет обеспечить повышенную точность в определении параметров КТВ. Реализация больших скоростей нагрева (5-20оС/с) дает возможность изучать особенности ТЛ в режимах, используемых в практической термолюминесцентной дозиметрии.

Описание установки приведены в работах [6]. Структурная схема представлена на рисунке 1.1. Блок высвечивания является основной частью установки. Он состоит из нагревательного элемента с термопарой, фотоэлектронного умножителя (ФЭУ), светосостава постоянного действия (СПД) и силового блока. Блок высвечивания конструктивно выполнен в виде отдельного механического устройства, которое предохраняет образцы и регистрирующую часть от действия светового излучения, искажающего результаты измерений. Прямонакальный нагревательный элемент, на который помещается образец, представляет собой пластинку из никелевой фольги толщиной 0.3 мм и обладает малой инерционностью, что позволяет реализовать необходимые режимы изменения температуры образца. Контроль температуры обеспечивается хромель-алюмелевой термопарой, приваренной к нагревательному элементу.

В качестве СПД используется излучатель Ж-19 на основе ??- радионуклида 14С. Абсолютный световой поток его составляет 3108 квантс-1, максимум спектра излучения лmax= 410 нм. Он применяется для калибровки регистрирующего фотоэлектронного тракта. Для управления нагревом в различных режимах служит модуль терморегулятора и силовой блок, обеспечивающий непосредственно работу нагревательного элемента. Термолюминесценция регистрируется с помощью ФЭУ - 130. Для питания ФЭУ применяется высоковольтный блок БНВ2 - 95. Диапазон регулирования напряжения ФЭУ составляет 1000 - 1600 В. Конструкция блока высвечивания предусматривает возможность исследования спектрального состава люминесценции путем установки сменных интерференционных светофильтров или монохроматора. Сигнал с ФЭУ обрабатывается электронным трактом, состоящим из аналого-цифрового преобразователя и счетчика импульсов. Управление ходом эксперимента осуществляется с помощью ПЭВМ IBM PC через интерфейс КАМАК.

Для контроля линейности нагрева предназначены два специальных компаратора, порог срабатывания которых подобран так, что при отклонении от линейности нагрева свыше допустимых пределов они изменяют свое состояние и выставляют запрос на прерывание на шину КАМАК.



Рис.1.1. Блок-схема экспериментальной установки. 1 - образец, 2 - нагревательный элемент, 3 - термопара.

Экспериментальная установка имеет следующие основные технические характеристики:

температурный диапазон регистрации ТЛ, oС	30 - 650
диапазон изменения скоростей линейного нагрева, oС/с	0.1 - 20
шаг задания скорости, oС/с	0.1
отклонение от линейности нагрева, %	не более 3
амплитуда колебаний температуры в изотермическом режиме, oС	±1
тип фотоэлектронного умножителя	ФЭУ-130
область спектральной чувствительности, нм	200-650
максимум спектральной чувствительности, нм	400-420
диапазон регулирования напряжения ФЭУ, В	1000-1600
диапазон измеряемых анодных токов ФЭУ, А	10-11-10-6
погрешность измерения температуры образца, oС	2
погрешность определения величины средней энергии активации при ФТВ, эВ	0.1

Для измерения спектров рентгенолюминесценции (РЛ) образцов использовалась экспериментальная установка (установка 2), оснащенная рентгеновским аппаратом УРС-55А [5,7]. Структурная схема установки приведена на рисунке 1.2. Установка позволяет проводить измерения спектров рентгенолюминесцении твердых тел в ультрафиолетовой и видимой области спектра, т.е. в области длин волн 200 - 800 нм. Спектральный диапазон определяется типом монохроматора и типом фотоэлектронного умножителя. Нижняя граница определяется поглощением ультрафиолетового света в воздухе.

Аппарат для получения рентгеновского излучения типа УРС - 55 А состоит из блока управления, трансформатора и рентгеновской трубки типа БСВ-2 (материал анода трубки - Co, напряжение на трубке 50 кВ, ток 12 мА). Поскольку мощность на трубке более 1 КВт, то требуется водяное охлаждение.

Криостат вакуумный (Кр) предназначен для размещения исследуемого образца и создания необходимых температурных режимов эксперимента. Монохроматор типа МДР-23 (решетка 600 или 1200 штрихов/мм, обратная линейная дисперсия 10 А/мм) обеспечивает сканирование длин волн. Блок управления шаговым двигателем (БУШД) предназначен для управления шаговым двигателем монохроматора. Вращение шагового двигателя обеспечивает развертку по спектру. Фотоэлектронный умножитель типа ФЭУ - 106 (область чувствительности 200 - 800 нм) преобразует свет в электрический сигнал. Прибор Robotron 20046 обеспечивает дискриминацию нижнего уровня, усиление сигнала с ФЭУ - 1 и формирование выходного сигнала для записи его на графопостроителе. Величина отклонения пера графопостроителя пропорциональна световому потоку, падающему на входную щель монохроматора. Прибор содержит также блок высоковольтного напряжение для высоковольтного питания ФЭУ - 2. Графопостроитель осуществляет запись спектров люминесценции на бумажных носителях. Блок управления нагревателем (БУП) обеспечивает нагрев образца в криостате с определенной скоростью. Вольтметр В7 - 34А предназначен для измерения термоЭДС на концах термопары. Термопара медь-константан контролирует температуру образца (рабочий диапазон измерения температуры 80 - 600 К). ВС - 22 выпрямитель стабилизированный, обеспечивает выдачу на ФЭУ высоковольтного напряжения (1600 - 1800 В).

Рис.1.2. Структурная схема экспериментальной установки измерения спектров рентгенолюминесценции и термолюминесценции.

1.3 Методика исследования мелких ловушек

Термолюминесценция в образцах возбуждалось источником бета - излучения на основе изотопа 90Sr/90Y. Мощность дозы источника в месте расположения образцов составляла 32 мГр/мин.

Исследования термолюминесценции проводились на экспериментальной установке 1, описанной в разделе 1.1. ТЛ регистрировалась полосе свечения F-центров (420 нм) при нагреве со скоростью 2 и 5 К/с. Для выделения спектральной полосы люминесценции F - центров в блоке высвечивания применялся светофильтр СЗС - 25, препятствующий регистрации инфракрасного излучения нагревателя.

Измерения усложнялись тем, что пик термолюминесценции наблюдаемый при 350 К начинал исчезать при комнатной температуре. Поскольку интенсивность пика ТЛ при 350 К начинает уменьшаться сразу после окончания облучения, то для получения воспроизводимых результатов образцы перед каждым измерением ТЛ выдерживались в темноте в течение 20 секунд.

В целях установления наличия конкуренции при захвате носителей заряда на стадии облучения в системе мелких и дозиметрических ловушек использовалась специально разработанная методика, основанная на изучении зависимости интенсивности ТЛ пика при 350 К от степени заполнения и опустошения дозиметрических ловушек. С этой целью образцы облучались тестовой дозой (0.048 Гр) при комнатной температуре, и затем регистрировалась ТЛ мелких ловушек в пике при 350 К. При последующем облучении образца доза увеличивалась «с шагом» 0.032 Гр, что приводило к постепенному заполнению дозиметрических ловушек. После каждого «шага» образец отжигался до температуры 373 К для того, чтобы опустошались мелкие ловушки, при этом дозиметрические оставались заполненными. Затем образец повторно облучался тестовой дозой и ТЛ регистрировалась до 373 К. Такая методика позволяла измерять интенсивность ТЛ при 350 К после облучения одинаковой (тестовой) дозой при различной степени заполнения дозиметрических ловушек [5].

Для постепенного опустошения дозиметрических ловушек образец облучался при комнатной температуре тестовой дозой, и при последующем нагреве регистрировалась ТЛ с пиком при 350 К. При этом нагрев осуществлялся до температуры 420 К, соответствующей началу дозиметрического максимума, и затем температура увеличивалась «с шагом» 10 К.

Низкотемпературные исследования проводились на установке 2. Образец облучался при 80 К в течение заданного времени. Термолюминесценция регистрировалась до 600 К со скоростью нагрева 1 К/с.

Интенсивность рентгенолюминесценцииизмерялась в момент облучения образцов при помощи ФЭУ-106 в температурном интервале 80-500 К. Для выделения спектральных полос люминесценции использовался монохроматор МДР-23.



Глава 2. Низкотемпературная термолюминесценция и рентгенолюминесценция монокристаллов анионодефектного оксида алюминия

Несмотря на то, что ТЛ анионодефектногоб-Al2O3 была объектом многих работ ее механизм нельзя считать достаточно ясным. Причиной тому часто является большое расхождение экспериментальных данных относительно положения и интенсивностей пиков ТЛ. Физической причиной подобной ситуации является высокая радиационная стойкость кристаллов оксида алюминия, которая, практически исключает образование радиационных дефектов структуры при облучении рентгеновскими или гамма лучами и приводит только к перераспределению электронов и дырок между различными собственными и примесными дефектами, созданными в кристалле в процессе роста и дальнейшей обработки. Как содержание примесей, так и условия роста и обработки не эквивалентны в различных экспериментах. Во многих случаях проявляются только основные пики ТЛ, соответствующие наиболее общим примесям и внедренным дефектам.

Настоящий раздел посвящен изучению мелких ловушек, существующих в кристаллах б-Al2O3. Эти ловушки при облучении кристаллов способны захватывать носители зарядов (электроны и дырки), которые при нагревании высвобождаются с уровней захвата и рекомбинируют с центрами свечения. Локализация носителей зарядов на мелких ловушках может приводить к возникновению дополнительных центров окраски, которые проявляются только в процессе облучения при низких температурах.



2.1. Термовысвечивание кристаллов анионодефектного оксида алюминия после облучения при различных температурах

После облучения кристалла б-Al2O3рентгеновским излучением дозой 19.8 Гр при 80 К в температурном интервале 80-500 К в полосе 420 нм (F-центров) наблюдаются четыре пика ТЛ: 225, 260, 323 и 450 К (рисунок 2.1), что совпадает с известными литературными данными [2-5].

Следует отметить, что практически во всех соединениях анионодефектного оксида алюминия (б-Al2O3:Ti, б-Al2O3:Mg, б-Al2O3:Crи.т.д.) проявляется ТЛ пик при 225 К либо 260 К. Свечение при 225 К наблюдается в ультрафиолете (310 нм), в то время как пик при 260 К демонстрирует синее свечение (420 нм), что свидетельствует о различном механизме ТЛ в этих пиках [5, 8].

Слабый пик при 225 К вызван освобождением дырок из [Mg]0 или FMg центра. FMg - центры (дважды заряженная анионная вакансия, частично компенсированная соседним ионом магния) образуются при захвате дырок ионами Mg2+ после низкотемпературного облучения образцов, при этом дырки далее самозахватываются на один из кислородных ионов вблизи Mg2+ [5,9]. Свечение FMg - центров характеризуется полосой 310 нм. FMg - центры не освобождают электроны при температурах ниже 300 К, но уменьшают их концентрацию в районе 225 К вследствие рекомбинации с дырками.

Доминирующий пик, расположенный вблизи 260 К, считается свойственным всем кристаллам анионодефектного оксида алюминия. Предполагается что, за данный пик ответственны собственные дефекты решетки, образованные при выращивании кристаллов, которые создают электронные ловушки. Пик при 260 К является следствием термического освобождения из ловушек электронов, которые захватываются F+ центрами с образованием возбужденного F-центра. Релаксация этого возбуждения сопровождается свечением при 420 нм по схеме:

F+ +e- >F* + hн

В спектре свечения пика при 260 К кроме основного излучения с длиной волны 420 нм содержится и небольшая полоса свечения, появляющийся вблизи 330 нм.

На кривой термовысвечивания (КТВ) анионодефектного оксида алюминия, как правило, наблюдается еще один узкий изолированный пик ТЛ, при 323 - 350 К. Установлено, что мелкие ловушки, связанные с максимумом ТЛ при 323 К опустошаются на 90 % при выдержке образца при комнатной температуре в течение 200 с. На рисунке 2.2 приведены зависимости интенсивности ТЛ пика при 350 К от времени выдержки при комнатной температуре после облучения для пяти образцов с различной концентрацией мелких ловушек. Видно, что ход полученных кривых приблизительно совпадает у всех исследуемых образцов, а кинетика опустошения мелких ловушек характеризуется одинаковыми параметрами.

Рис. 2.1 Кривая термолюминесценциианионодефектного оксида алюминия в полосе 420 нм после облучения при 80 К рентгеновским излучением (19.8 Гр): (____) - эксперимент, (----) - выделение изолированных пиков.



На рисунке 2.3 приведены кривые ТЛ трех типов образцов анионодефектного оксида алюминия после облучения тестовой дозой в течение 1 минуты при комнатной температуре (скорость нагрева 5 К/с). Видно, что наряду с дозиметрическим пиком при 450 К наблюдается пик при 350 К, связанный с мелкими уровнями захвата. При этом образцы, имеющие приблизительно одинаковую светосумму в дозиметрическом пике, могут характеризоваться существенно различной (более чем на порядок) интенсивностью ТЛ при 350 К, обусловленной отличиями в концентрации мелких ловушек. Вместе с тем, температурное положение и форма пика ТЛ при 350 К у разных образцов остаются неизменными, что указывает на идентичность кинетических параметров ТЛ различных образцов.

Измерение фототрансферной термолюминесценции (ФТТЛ), обусловленной оптическим переселением носителей из глубоких ловушек [6], показало, что мелкие ловушки при 323 - 350 К имеют электронную природу.

Дозиметрический пик (450 К) в отличие от пика при 350 К не является элементарным и связан, как известно, с опустошением не менее трех типов ловушек [10,11,12]. Температурное положение и полуширина данного пика отличаются в разных образцах (рисунок 2.3).

Одной из причин различий формы КТВ с пиком при 450 К может являться присутствие примесей в кристаллической решетке исследуемых кристаллов.



Рис. 2.2. Зависимости интенсивности пика ТЛ при 350 К от времени выдержки при комнатной температуре после облучения для пяти образцов анионодефектного оксида алюминия.

Рис.2.3. Кривые термовысвечивания облученных одинаковой дозой трех образцов анионодефектных монокристаллов оксида алюминия.

2.2 Рентгенолюминесценция кристаллов анионодефектного оксида алюминия

Наличие примесей в исследуемых кристаллах подтверждается измерениями спектров радиолюминесценции. На рисунке 2.4 приведены спектры рентгенолюминесценции (РЛ) кристаллов анионодефектного оксида алюминия, облученных при температуре 80 К. Как видно из рисунка, в спектрах РЛ кристаллов анионодефектного б-Al2O3 при 80 К кроме полос свечения F (420 нм) и F+ (330 нм) - центров присутствуют полосы свечения при 290, 310, 550, а также при 720 нм, которые обнаружены ранее в работах других авторов [13, 14, 15].

Предполагается, что полосы свечения при 290 и 720 нм, связаны с примесными ионами титана, в различном валентном состоянии [16, 17, 18, 19]. Слабая полоса при 310 нм, наблюдаемая в спектрах РЛ б-Al2O3 является результатам свечения FMg - центров. В диапазоне длин волн от 500 до 800 нм могут быть расположены полосы свечения, принадлежащие различным дефектам. Например, зеленое свечение около 550 нм может быть связано с междоузельными ионами алюминия, расположенными в октаэдрических пустотах решетки [20]. Такие центры разрушаются при более низкой температуре, чем анионные вакансии. Также известно, что в этом диапазоне длин волн происходит свечение, обусловленное ионами хрома [21].

Таким образом слабый пик при 225 К (см рисунок 2.1.), наблюдаемый в монокристалле анионодефектного оксида алюминия, вызван освобождением дырок из [Mg]0 или FMg - центра, свечение которого характеризуется полосой 310 нм. Доминирующий пик при 260 К связан с опустошением электронной ловушки, и сопровождается свечением при 420 нм.



Рис.2.4. Спектры рентгенолюминесценции кристаллов анионодефектного оксида алюминия при 80 К.



Глава 3. Расчет кинетических параметров ТЛ анионодефектного -Al2O3

Расчет значений кинетических параметров является важной задачей, поскольку с ними связываются процессы переноса заряда в исследуемом материале. Эти параметры включают глубину ловушек, частотный фактор, сечения захвата и плотности различных ловушек и рекомбинационных центров, принимающих участие в ТЛ.

Существуют целый ряд методов для нахождения энергии активации и частотного фактора. Из них наиболее применяемые в анализе ТЛ - это методы подгонки кривой, вариации скоростей нагрева, изотермического затухания и методы анализа формы кривой.

3.1 Термолюминесценция после возбуждения при 80 К

На рисунке 3.1 приведена экспериментальная кривая ТЛ исследуемого кристалла б-Al2O3 облученного при 80 К рентгеновским излучением. Из рисунка видно, что пик при 225 К в отличие от пиков при 350 и 450 К не изолирован. В этом случае кривую ТЛ можно анализировать путем разложения на элементарные пики методом, приведенной в работах [22], полагая, что каждый из них может описываться уравнением кинетики общего порядка, модифицированного множителем Мотта для учета температурного тушения.

(3.1),

где I(T) - интенсивность термолюминесценции; n0 - количество носителей заряда, захваченных на ловушках при температуре возбуждения Т0; k - постоянная Больцмана; в- скорость нагрева, С - константа тушения; W - энергия активации тушения. Значения параметров тушения W иС приняты равными 0.97 эВ, 1011 соответственно. Указанные величины являются характерными для исследуемого материала. Величины значения энергии активации (E), предэкспоненциального множителя (S) и порядка кинетики (b) являлись варьируемыми параметрами для каждого пика, подбором которых осуществлялось наилучшая аппроксимация экспериментальной кривой.

Погрешность в определенииЕ допускалась равной - 0.1 эВ, b - ?0.1, S - один порядок. При указанных величинах погрешностей ошибка в расчете величины температуры пика не превышала 2 К, что сравнимо с погрешностью эксперимента. Погрешность аппроксимации оценивалась по формуле:

(3.2),

Значения кинетических параметров ТЛ обеспечивающие наилучшую аппроксимацию экспериментальных КТВ, приведены в таблице 3.1.

Таблица 3.1

Кинетические параметры ТЛ кристаллов -Al2O3, облученных при 80 К

Tm, К	E± 0.1, эВ	S, с-1	b± 0.1
225	0.70	7.0·1013	1.0
260	0.80	7.0·1013	1.5
323	0.88	1.0·1013	1.0
450	1.38	1.4·1014	1.5

Найденные значения кинетических параметров ТЛ для пика при 450 К показывают хорошее соответствие с ранее полученными значениями, определенными с помощью других известных методов анализа кинетики [5,23]. Из этого можно предположить, что значения E, S и b для низкотемпературных пиков при 225, 260 и 323 К достоверны. Нужно отметить, что порядок кинетики, отличный от первого, характерен для ТЛ с пиками при 260 и 450 К, в температурном диапазоне которых опустошаются как электронные, так и дырочные ловушки. Максимумы ТЛ при 225 и 323 К описываются кинетикой первого порядка.

3.2 Кинетические параметры пика ТЛ при 350 К после облучения кристаллов при комнатной температуре

Для расчета кинетических параметров пика ТЛ при 350 К после облучения образцов при комнатной температуре применялись методы изотермического затухания, метод анализа формы кривой и метод вариации скоростей нагрева [5].

При анализе кривых изотермического затухания ТЛ регистрировалась при температурах 313, 323 и 333 К. Полученные результаты приведены на рисунке 3.5 в полулогарифмических координатах.

Найденные зависимости хорошо описываются линейными функциями, что указывает на экспоненциальный характер затухания ТЛ в исследуемом диапазоне температур. Данные этого эксперимента позволяют предположить, что пик ТЛ при 350 К обусловлен моноэнергетической ловушкой, а ее кинетика имеет первый порядок.

При использовании метода вариации скоростей нагрева и анализа формы кривой порядок кинетики определялся через геометрический фактор формы, значение которого определяется как мg=д/щ, где д - высокотемпературная полуширина пика (д=T2 - Tm), щ - полная ширина пика на его полувысоте (щ=T2- T1). Считается, что для первого и второго порядков кинетики значение геометрического фактора меняется от 0.42 до 0.52.

Метод вариации скоростей нагрева основан на измерении температуры максимума КТВ при различных скоростях нагрева. Для расчета энергии активации использовалось выражение:

(3.3),

где Tm1 и Tm2 - температуры пиков, соответствующие скоростям нагрева . Этот метод обеспечивает систематическую погрешность в расчете Е менее 1% для любого порядка кинетики. Для реализации данного метода были экспериментально измерены КТВ образцов аниондефектного оксида алюминия при нескольких скоростях нагрева в диапазоне 2 - 12 К/с. В качестве в1 была выбрана величина 2 К/с. Энергия активации рассчитывалась для различных пар значений скоростей нагрева. Ее среднее значение использовалось в дальнейшем для определения частотного фактора по формуле 3.5. Погрешность в расчетахЕ не превышала 0.15 эВ, в расчетах S - один порядок. Температурное положение пика, а также значения энергий активации, частотных факторов и порядка кинетики для различных скоростей нагрева представлены в табл.3.2. Средние значенияЕ и S приведены в табл.3.4.

Таблица 3.2

Температурное положение и кинетические параметры ТЛ в пике при 350 К для различных скоростях нагрева

в, К/с	Тm, К	Е ± 0.15, эВ	S, с-1	b ± 0.1
4	348	0.83	3.3·1011	1.0
6	353	0.86	5.3·1011	1.0
8	358	0.80	0.93·1011	1.0
10	361	0.77	0.41·1011	1.0



Данные таблицы показывают, что энергия активации для пика при 350 К невелика и ее значение не зависит от скорости нагрева, в то время как положение максимума сдвигается в сторону высоких температур (рисунок 3.6).

Рис.3.5. Кривые изотермического затухания интенсивности термолюминесценции при температурах 313 К (1), 323 К (2), 333 К (3).

Рис. 3.6. Зависимость температурного положения пиков ТЛ от скорости нагрева.

При этом высвеченная светосумма в пике при 350 К остается практически без изменения. Это говорит о том, что исследуемый пик ТЛ при 350 К вызывается обычным рекомбинационным механизмом при участии электронных ловушек.

Метод анализа, основанный на форме пика, использующий только две или три точки КТВ, является простейшим методом определения энергии активации и частотного фактора процесса ТЛ [5]. Обычно это температура максимума Tm и одна или две точки, определяемые слева и справа от Tm на половине высоты пика T1 и T2. В работе [24] даются уравнения, связывающие глубину ловушки с полной шириной пика на его полувысоте T2 - T1, его низкотемпературной полушириной ?= Tm - T1или его высокотемпературной полушириной ??? T2 - Tm. Общая формула для расчета величины энергии активации дается как:

(3.4),

Константы C и B выражаются через фактор формы и имеют различные значения в зависимости от того, какая из величин используется в качестве параметра . Аналитические выражения для этих констант также приведены в работе [24, 25]. Величина E рассчитывалась с использованием каждого из трех возможных способов, а затем определялось ее среднее значение. Расчет частотного фактора осуществлялся по формуле 3.5:

(3.5),

где -скорость нагрева. Эта формула справедлива для случая кинетики первого порядка, однако, позволяет оценить величину S c достаточной точностью и для кинетики порядка, отличного от первого. Погрешность определения величины Е данным методом не превышала 0.05 эВ, в определении S - половину порядка величины. Результаты расчета приведены в таблице 3.3.

Таблица 3.4.

Кинетические параметры ТЛ пика при 350 К, после облучения кристаллов при комнатной температуре

Методы анализа кинетики ТЛ	Е ± 0.1, эВ	S, с-1	b±0.1
Изотермическое затухание	0.79±0.1	7.8·1013	1.0
Вариация скоростей нагрева	0.82±0.15	2.2·1011	1.0
Анализ формы кривой	0.82±0.1	2.3·1011	1.0

Таким образом, ТЛ в исследуемом пике 350 К описывается мономолекулярной кинетикой, что указывает на моноэнергетичность данной ловушки. Рассчитанные по результатам измерений ТЛ значенияЕ, S и b при использовании различных методов их определения показывают хорошую сходимость (таблица 3.4). Найденные значения E и S типичны для процессов ионизации активных центров в исследуемом интервале температур.

3.3 Количественный анализ примесей в анионодефектном оксиде алюминия

Для проверки вышеуказанных предположений относительно природы примесных ловушек, ответственных за уширение дозиметрического пика, были поставлены специальные эксперименты. Из серии исследованных кристаллов были выбраны образцы с малой (37 К) и с большой полушириной (52 К) дозиметрического пика. Для них был проведен количественный анализ примесей с использованием энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора Rontec в составе растрового электронного микроскопа LEO982. Каждый образец скалывался в атмосфере азота и сразу же помещался в камеру электронного микроскопа. Измерения проведены в Институте электрофизики УрО РАН. Результаты анализа примесного состава для двух образцов приведены в таблице 3.5.

Таблица 3.5

Примесный состав кристаллов б-Al2O3 с различной полушириной

дозиметрического ТЛ пика.

Полуширина ТЛ пика, К	Элементный состав (в атомных %)
	Cr	Ti	Si	Fe
37	<00.01	<00.01	<00.01	<00.01
52	<00.01	<00.01	01.75	00.10

Элементный анализ подтвердил, что «чистый» кристалл характеризуется узким дозиметрическим пиком (рис.3.7). В кристалле с большой полушириной дозиметрического пика найдена относительно высокая концентрация примесей кремния. В то же время в образце с широким дозиметрическим пиком не выявлены заметные примеси титана, превышающие предел обнаружения (0.01 %), однако, это не означает, что указанная примесь отсутствует в других исследованных образцах. С другой стороны, можно утверждать, что примесные ионы кремния могут вызвать близкое к максимальному уширение дозиметрического пика.

Ранее было отмечено, что существует корреляционная связь между полушириной дозиметрического пика и интенсивностью ТЛ при 350 К. С учетом установленной зависимости полуширины дозиметрического пика от концентрации примесных ионов кремния можно предположить, что за пик ТЛ при 350 К ответственны ловушки, созданные ионами кремния. Не исключено, что примесные ионы кремния образуют ловушки, находящиеся в различном энергетическом состоянии. Часть ионов кремния может входить состав агрегатных дефектов, создающих дозиметрические ловушки и ответственных за пик ТЛ при 425 К, влияющий на полуширину дозиметрического пика. Другая часть примесных ионов кремния может образовывать моноэнергетические электронные ловушки, ответственные за максимум ТЛ при 350 К. Они не входят в состав дозиметрических центров захвата, поэтому в кристаллах с одинаковой дозиметрической чувствительностью интенсивность ТЛ в пике при 350 К может существенно отличаться (см. рисунок 3.3). Полуширина дозиметрического пика при этом коррелирует с интенсивностью пика ТЛ при 350 К, поскольку зависит от того, какая часть примесных ионов входит в состав агрегатных дозиметрических центров. При увеличении доли таких ионов, дозиметрический пик уширяется, а интенсивность ТЛ в пике 350 К падает.

Таким образом, в результате проведенного исследования можно считать установленным, что в температурном диапазоне (350-450) К, соответствующем нарастанию дозиметрического пика (Tm=450 К), существуют по крайней мере 4 типа мелких ловушек, ответственных за максимумы ТЛ при температурах 350,

Рис. 3.7, (а). Элементный состав кристаллов анионодефектного оксида алюминия с узким дозиметрическим ТЛ пиком (E2).



Рис.3.7, (б). Элементный состав кристаллов анионодефектного оксида алюминия с широким дозиметрическим ТЛ пиком (E5).

375, 414 и 425 К. Два вида ионов - ионы титана и кремния - могут создавать центры захвата, участвующие в ТЛ при указанных выше температурах.

Указанные примесные центры образуют более глубокие ловушки по отношению к центрам захвата, ответственным за пик ТЛ при 350 К. В этом случае можно ожидать их влияния также и на интенсивность ТЛ указанного пика.

Модель интерактивного взаимодействия

Зависимость интенсивности пика ТЛ при 350 К от концентрации более глубоких конкурирующих ловушек рассматривалась с помощью модели интерактивного взаимодействия [26, 27]. На рисунке 3.8 представлена простейшая энергетическая зонная схема интерактивной системы ловушек, основанная на конкурирующем взаимодействии ловушек во время нагрева.

На этом рисунке Н, N, M, см-3 - общая концентрация центров люминесценции, мелкой ловушки при 350 К и конкурирующих ловушек, соответственно; h, n, m, см-3 - концентрация заполненных уровней H, N и M; , и , см-3с-1 - коэффициенты захвата носителей заряда; р -вероятность термической ионизации мелкой ловушки, ответственный за пик при 350 К; nc, см-3 - концентрация свободных носителей заряда в зоне проводимости. n0,m0, - начальное заполнение N и M, соответственно. В процессе возбуждения при комнатной температуре уровни N и H заполняются носителями заряда до концентраций n0 и h0 соответственно. При этом предполагается, что предварительно созданная заселенность конкурирующих ловушек m0 остается неизменной. В течение всего периода нагрева выполняется принцип электронейтральности: h=n+m+nc, где nc= 0 перед началом нагрева. При термической стимуляции электроны из заполненных ловушек N инжектируются в зону проводимости. Имеется два возможных варианта последующей релаксации их возбужденных состояний: 1) излучательная рекомбинация на центре люминесценции H; 2) захват на конкурирующие

Рис.3.8. Энергетическая зонная схема интерактивной системы ловушек. N - мелкая ловушка, ответственная за пик при 350 К; M - конкурирующие ловушки; H - центр люминесценции. Переходы: - излучательная рекомбинация на центре люминесценции H; - захват на ловушки М; p - термическое опустошение мелких ловушек. Остальные обозначения приведены в тексте.

Рис.3.9. Расчет изменения расчетной интенсивности ТЛ мелкой ловушки при 350 К в зависимости от концентрации (M) конкурирующих ловушек; кривая 1 -M=1011 см-3; кривая 2 - M=1012 см-3; кривая 3 - M=1013 см-3

ловушки М. При этом полагается, что уровни Н и M термически стабильны в диапазоне регистрации ТЛ.

Данная модель процесса ТЛ с участием интерактивной системы ловушек может быть представлена системой дифференциальных уравнений [26]:

(3.6),

(3.7),

(3.8),

(3.9),



где I(t) - интенсивность ТЛ в момент времени t.

Вероятность термической ионизации ловушек описывается выражением

(3.10)

При численном решении системы уравнений (3.6)-(3.7) методом Рунге-Кутта 4-порядка использовались значения E и S, определенные методом вариации скорости нагрева в разделе 3.3.2 (E=0.82 эВ, S=1011 с-1). Значения остальных параметров модели выбирались равными: ? 0, ? = 10-12 см-3с-1, = 10-11см-3с-1, N=1013 см-3, M=1014 см-3, n0 = 1011 см-3.

Полученные при расчете КТВ приведены на рисунке 3.9. Из рисунка видно, что с увеличением концентрации конкурирующих ловушек интенсивность ТЛ мелких ловушек, ответственных за пик при 350 К, уменьшается, поскольку значительная часть носителей заряда захватывается ими.

Таким образом, расчеты с использованием модели интерактивного взаимодействия ловушек подтверждают предположение о том, что присутствие в кристаллической решетке анионодефектного оксида алюминия неконтролируемых примесей является причиной вариации полуширины основного пика при 450 К и интенсивности ТЛ пика при 350 К.

Выводы

Изучена методика исследования мелких центров захвата в кристаллах анионодефектного оксида алюминия.

Исследовано низкотемпературные спектры РЛ и ТЛ б-Al2O3. Спектры РЛ подтвердили, что кроме полос свечения F и F+ - центров в исследуемых кристаллах присутствуют полосы с максимумами при 290, 310, 550 и 720 нм, связанные с примесными центрами.

Определены кинетические параметры низкотемпературных пиков ТЛ при 225, 260 и 350 К.

С использованием различных методов ТАС установлено, что ТЛ с максимумом при 350 К, обусловлена моноэнергетической ловушкой, а кинетика ТЛ имеет первый порядок.



Библиографичекий список

Портнягин А.С. Нестационарные процессы и эффекты электрического поля в люминесценции кристаллов б-Al2O3:С :Дис. ... канд. физ.-мат. наук. 01.04.07 / А.С. Портнягин; - Свердловск. 1989. - C.197.

Л.М. Затуловский, Д.Я. Кравецкий, М.С. Аксельрод, В.С. Кортов, И.И. Мильман, В.И. Готлиб, В.Р. Бичев, К.К. Шварц / А.с. 1340365 СССР, МКИ GOITI/II. Способ получения профилированных монокристаллов оксида алюминия для термолюминесцентной дозиметрии. (СССР). 1987. № 4073772/31-25; Заявл. 19.06.86.

В.С. Кортов, И.И. Мильман, А.И. Сюрдо, М.С. Аксельрод, Ю.Д. Афонин / А.с. 1347729 СССР, МКИ GOITI/II. Способ обработки вещества твердотельного детектора ионизирующих излучений на основе оксида алюминия. (СССР). 1987. № 4042240/18-25; Заявл. 24.03.86.

М.С. Аксельрод, В.С. Кортов, И.И. Мильман, А.И. Мунчаев, А.П. Чиркин / А.с. 1072461 СССР, МКИ GOITI/II. Вещество для твердотельного дозиметра. (СССР). 1983. № 3472355/18-25; Заявл. 19.07.82.

Садыкова Э. Роль мелких ловушек в термолюминесценциианионодефектного оксида алюминия: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. 01.04.07 / Э.З. Садыкова; - Екатеринбург. - 2007..

Akselrod M.S. Preparation and Properties of ?-Al2O3:C / M.S. Akselrod, V.S. Kortov and E.A. Gorelova // Radiat. Prot. Dosim. - 1993. - Vol.47. - P.159-164.

Головина А.П. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ / Головина А.П., Левшин Л.В. - М.: Химия, 1978. - C.248.

Никифоров С.В, Кильметов А.К., Мильман И.И., Кортов В.С. Aвтоматизированная экспериментальная установка для исследования релаксационных процессов в твердых телах методом термолюминесценции // Урал.гос. техн. ун-т. Екатеринбург. 1996. 16 с. Деп. в ВИНИТИ. № 2054.

Контроль качества детекторов излучений для радиационной дефектоскопии / И.И. Мильман, С.В. Никифоров, В.С. Кортов А.К. Кильметов // Дефектоскопия. - 1996. - №11. - С.64-70.

Автоматизированная система контроля чувствительности термолюминесцентных детекторов / М.С. Аксельрод, А.П. Гурьяшин, А.К. Кильметов и др. // IX юбилейная научно-практическая конференция Уральского политехнического института им. С.М. Кирова (Тезисы докладов секций физико-технического факультета). - Свердловск, 1990. - С.34-35.

Никифоров С.В. Особенности термостимулированной люминесценции анион-дефектных монокристаллов ?-Al2O3 :Дис…канд. физ. мат. наук. 01.04.07 / С.В. Никифоров; - Екатеринбург. 1998.

Черемных В.С. Время - разрешенная люминесцентная вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия кристаллов с комплексным анионом (РО4) :Дис…канд. физ. мат. наук. 01.04.07 / В.С. Черемных; - Екатеринбург. 2006.

Kulis P.A. Recombination Luminescence in single crystal Al2O3 / P.A. Kulis M.J. Springis I.A. Tale and J.A. Valbis // Phys. State. Sol. (A). - 1979. - Vol.53. - P.113-119.

D. Wayne Cooke. Low-temperature studies of Al2O3 / D. Wayne Cooke, Irvin W. Payne, and Ronald S. Santi // J. Appl. phys. - 1981. - Vol.52, №5. - P.3606-3610.

Фототрансфернаятермолюминесценцияанион-дефектных кристаллов ?-Al2O3 / В.С. Кортов, И.И. Мильман, С.В. Никифоров и др. // ФТТ. - 2004. - Т.46, №12. - С.2143.

Кортов В.С. Термолюминесценцияанион-дефектного корунда при ультрафиолетовом лазерном и рентгеновском облучении / В.С. Кортов, А.И. Сюрдо, Ф.Ф. Шарафутдинов // Журнал технической физики. - 1997. - T.67, №7. - C.72-76.

Springis M.Y. Blue Luminescence of color centers in sapphire / M.Y. Springis, J.A. Valbis // Phys. Stat. Sol. - 1984. - Vol.125. - P.165-.169.

Бессонова Т.С. Влияние термических обработок и облучения на спектры поглощения Тi и Si -корунда / Т.С. Бессонова, М.П. Станиславский, В.Я. Хаимов-Мальков // Журнал оптика и спектроскопия. - 1976. - T.41. - C.152-154.

Photoluminescence and thermoluminescence of titanium ions in sapphire crystals / G. Molnar, M. Benabdesselam, J. Borossay, D. [et all] // Radiat. Meas. - 2001. - Vol.33, Nos.5. - P.663-667

Термостимулированная люминесценция и поглощение б-Al2O3: Ti / С.Ф. Квятковский, В.С. Коневский, Е.В. Кривоносов, Л.А. Литвинов // ЖПС. - 1989. - Т.51, №1. - С.90-94.

Evans B.D. Optical vibronic absorption spectra in 14,8 MeV neutron damaged sapphire / B.D. Evans, M. Stapelbrock // Solid State Comm. - 1980. - Vol.33. - P.765-770.

McKeever S.W.S. On the Analysis of Complex Thermoluminescence Glow-Curves: Resolution into Individual Peaks / S.W.S. McKeever // Phys. Stat. Sol. (A). - 1980. - Vol.62. - P.331-340.

Размещено на Allbest.ru

...